CN108417802A - 石墨烯三元材料复合物及其制备方法 - Google Patents

石墨烯三元材料复合物及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明是关于一种石墨烯三元材料复合物及其制备方法，其制备方法包括：将膨胀石墨经过液相剥离，得到石墨烯分散液；将三元材料在所述的石墨烯分散剂中混合均匀，调节pH值为6‑8，得到混合液；将所述的混合液旋转减压蒸馏，得到石墨烯三元材料复合物。本发明制备方法简单，成本低，环境友好，适合工业化生产，并且制备的石墨烯三元材料复合物具有良好的循环性能。

Description

石墨烯三元材料复合物及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池材料技术领域，特别是涉及一种石墨烯三元材料复合物及其制备方法。
背景技术
锂离子电池在电子产品、电动汽车、医疗设备和航天航空等领域得到了广泛应用。随着科技的进步，在满足安全、成本、寿命、环保等方面后，关键的性能指标是高能量密度和快速充、放电能力。目前已经商业化的锂离子电池正极材料LiCoO2、LiMn2O4、LiFePO4，其实际比容量仅有150mAh/g，且存在成本高、安全性差、一致性差等缺点。三元材料，容量高，实际比容量可达200mAh/g且具有成本较低、稳定性好、安全性较高等优点，并且三元材料对环境及设备要求较低，制备加工难度较小，一致性和可靠性高，能达到高能量密度的目标，是最具有潜力成为下一代动力型锂离子电池和电子产品用高能量密度小型锂离子电池正极材料。但就实用性而言，三元材料仍有问题亟需解决。例如，高镍材料的混排现象；首周脱锂后引起的失氧和相变，导致首效较低；导电率低，大倍率性能不佳等。为了解决上述这些问题，科研工作者从材料的制备方法到材料的改性方面都做了大量扎实的研究工作，其中碳改性已经成为目前解决材料倍率性能最热门的方向之一。石墨烯是目前导电能力最好的二维材料，并且化学稳定。
目前关于石墨烯改性三元材料的专利两大类，一方面石墨烯作为原料直接对电极材料改性，较为商业的方法是直接将石墨烯作为导电剂使用，一般以导电浆料的形式存在，加入量小于2％，优点是提高材料的倍率性能。缺点是，市场上的提供石墨烯浆料为了达到配置极片浆料的浓度需添加分散剂，分散剂虽可保持石墨烯的均匀性，但不利于电池比容量；并且石墨烯浆料必须密封保存，否则会吸水，造成电池性能下降。若直接将石墨烯粉末直接制备浆料，不易分散均匀，而浆料不均匀性直接导致电池一致性较差。另一个方面是氧化石墨烯做原料对锂电材料改性。首先氧化石墨烯的制备，需要解决工业污染问题；后续的化学或高温还原工艺，增加成本；还原后的石墨烯结构不完整，都直接影响石墨烯本身的性能，从而影响其在正极材料中的应用。
发明内容
本发明的主要目的在于，提供一种新型的石墨烯三元材料复合物及其制备方法，所要解决的技术问题是使其适合工业化生产，改善电极材料的高倍率和循环性能，从而更加适于实用。
本发明的目的及解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。依据本发明提出的一种石墨烯三元材料复合物的制备方法，其包括：
将膨胀石墨经过液相剥离，得到石墨烯分散液；
将三元材料在所述的石墨烯分散剂中混合均匀，调节pH值为6-8，得到混合液；
将所述的混合液旋转减压蒸馏，得到石墨烯三元材料复合物。
本发明的目的及解决其技术问题还可采用以下技术措施进一步实现。
优选的，前述的石墨烯三元材料复合物的制备方法，其中所述的液相剥离，其包括：将膨胀石墨在有机溶剂中超声2-50h。
优选的，前述的石墨烯三元材料复合物的制备方法，其中所述的有机溶剂为乙醇、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、甲醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、乙二醇、丙三醇、丙酮和正丙醇中的至少一种。
优选的，前述的石墨烯三元材料复合物的制备方法，其中所述的石墨烯分散液的质量浓度为0.1-5.0％。
优选的，前述的石墨烯三元材料复合物的制备方法，其中所述的三元材料为镍钴锰三元材料、镍钴铝三元材料和富锂三元材料中的至少一种。
优选的，前述的石墨烯三元材料复合物的制备方法，其中所述的将三元材料在所述的石墨烯分散剂中混合均匀为物理机械法，混合时间为2-180min。
优选的，前述的石墨烯三元材料复合物的制备方法，其中所述的物理机械法包括搅拌法、超声法、球磨法和细胞粉碎法中的至少一种。
优选的，前述的石墨烯三元材料复合物的制备方法，其中所述的石墨烯与三元材料的质量比为0.1-4.0％。
优选的，前述的石墨烯三元材料复合物的制备方法，其中所述的旋转减压蒸馏的温度为60-180℃。
本发明的目的及解决其技术问题还采用以下的技术方案来实现。依据本发明提出的一种石墨烯三元材料复合物，由前述的方法制备而得；所述的石墨烯三元材料复合物的5C容量为132-143mAh/g，10C容量为116-122mAh/g。
借由上述技术方案，本发明石墨烯三元材料复合物及其制备方法至少具有下列优点：
1)本发明采用液相剥离法制备石墨烯分散液，结构完整，具备较佳的导电性；采用旋转减压蒸馏法可以迅速干燥，避免空气中水的介入。本发明制备方法简单，成本低，环境友好，适合工业化生产；
2)本发明的石墨烯三元材料复合物中石墨烯片层高机械柔性可提供润滑作用，改善电极材料颗粒压实密度；石墨烯片层起到缓解外界应力作用，减少二次颗粒辊压和循环过程的破碎；石墨烯纳米片层结构形成高效的三维导电网络，极大改善电极材料的高倍率和循环性能。本发明的石墨烯三元材料复合物的5C容量为132-143mAh/g，容量保持率比原料增加3-11％，10C容量为116-122mAh/g，容量保持率比原料增加15-39％。
上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例并配合附图详细说明如后。
附图说明
图1是实施例1的石墨烯三元材料复合物的SEM图。
图2是镍钴锰三元材料的SEM图。
图3是实施例1的石墨烯三元材料复合物和镍钴锰三元材料不同倍率性能对比曲线。
图4是实施例1的石墨烯三元材料复合物和镍钴锰三元材料3C/1C循环性能对比曲线。
具体实施方式
为更进一步阐述本发明为达成预定发明目的所采取的技术手段及功效,以下结合附图及较佳实施例，对依据本发明提出的石墨烯三元材料复合物及其制备方法其具体实施方式、结构、特征及其功效，详细说明如后。在下述说明中，不同的“一实施例”或“实施例”指的不一定是同一实施例。此外，一或多个实施例中的特定特征、结构、或特点可由任何合适形式组合。
本发明的一个实施例提出的一种石墨烯三元材料复合物的制备方法，其包括：
将膨胀石墨经过液相剥离，得到石墨烯分散液；
将三元材料在所述的石墨烯分散剂中混合均匀，调节pH值为6-8，得到混合液；
将所述的混合液60-180℃旋转减压蒸馏，得到石墨烯三元材料复合物。
优选的，膨胀石墨为酸性膨胀石墨。
优选的，液相剥离，其包括：将膨胀石墨在有机溶剂中超声2-50h。
优选的，有机溶剂为乙醇、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、甲醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、乙二醇、丙三醇、丙酮和正丙醇中的至少一种。
优选的，石墨烯分散液的质量浓度为0.1-5.0％。
优选的，三元材料为镍钴锰三元材料、镍钴铝三元材料和富锂三元材料中的至少一种。
优选的，将三元材料在所述的石墨烯分散剂中混合均匀为物理机械法，混合时间为2-180min；
优选的，物理机械法包括搅拌法、超声法、球磨法和细胞粉碎法中的至少一种。
优选的，石墨烯与三元材料的质量比为0.1-4.0％。
本发明的另一实施例提出一种石墨烯三元材料复合物，由前述的方法制备而得；所述的石墨烯三元材料复合物的5C容量为132-143mAh/g，10C容量为116-122mAh/g。
实施例1
本发明的一个实施例提出的一种石墨烯三元材料复合物的制备方法，其包括：
称取10mg的膨胀石墨，加入10g的NMP溶液，超声8h，得到石墨烯分散液；
将10g镍钴锰三元材料在所述的石墨烯分散剂放在搅拌器中搅拌2min，调节pH值至中性，得到混合液；
将所述的混合液放入旋转蒸发仪茄形瓶中加热温度为60℃，溶剂蒸发完毕后，得到石墨烯三元材料复合物。
本发明的另一实施例提出一种石墨烯三元材料复合物，由实施例1的方法制备而得。图1为实施例1的石墨烯三元材料复合物的SEM图，图2为镍钴锰三元材料的SEM图。
电池的组装，按照实施例1的石墨烯三元材料复合物：科琴黑：PVDF重量比为90:5:5分别称取各物质，在小型容量瓶中加入N-甲基吡咯烷酮搅拌均匀，将制成电极浆料均匀涂覆在铝箔上，然后在真空烘箱中，温度105℃下干燥12h，冲Ф12mm的极片，放入手套箱中。以该极片为工作电极，金属锂为对电极，Celgard2400为隔膜，1M/LLiPF6/EC:DEC:DMC(体积比1:1:1)为电解液，组装成CR2032扣式电池。
在室温下进行恒流充放电测试，测试电压范围为3.0-4.3V。倍率性能测试，0.2C三个循环，然后0.5C、1.0C、2.0C、3.0C、5.0C、7.0C和9.0C恒流充电，4.3V恒压充电，再0.5C、1.0C、2.0C、3.0C、5.0C、7.0C和9.0C恒流放电，每个倍率循环5周次；循环性能测试，0.2C三个循环，然后3C恒流充电，4.3V恒压充电，1C放电循环80周次。
如图3所示，曲线1和曲线2分别为实施例1石墨烯三元材料复合物和镍钴锰三元材料的倍率性能曲线，电化学性能测试表明，初始容量相当；实施例1的石墨烯三元材料复合物的5C容量为132mAh/g，容量保持率比镍钴锰三元材料增加3％，10C容量为116mAh/g，容量保持率比镍钴锰三元材料提高了15％；如图4所示，曲线3和曲线4分别为实施例1的石墨烯三元材料复合物和镍钴锰三元材料的3C/1C循环性能对比曲线，3C/1C循环80周次时实施例1的石墨烯三元材料复合物和镍钴锰三元材料容量保持率分别为80.8％和75.7％。
实施例2
本发明的一个实施例提出的一种石墨烯三元材料复合物的制备方法，其包括：
称取50mg的膨胀石墨，加入10g的NMP溶液，超声2h，得到石墨烯分散液；
将10g镍钴铝三元材料在所述的石墨烯分散剂放在搅拌器中搅拌10min，调节pH值至中性，得到混合液；
将所述的混合液放入旋转蒸发仪茄形瓶中加热温度为120℃，溶剂蒸发完毕后，得到石墨烯三元材料复合物。
本发明的另一实施例提出一种石墨烯三元材料复合物，由实施例2的方法制备而得。电化学性能测试表明，初始容量相当；5C容量为136mAh/g，容量保持率比镍钴铝三元材料增加5％，10C容量为117mAh/g，容量保持率比镍钴铝三元材料提高了20％；3C/1C循环80周次时石墨烯三元材料复合物和镍钴铝三元材料容量保持率分别为82.6％和74.8％。
实施例3
本发明的一个实施例提出的一种石墨烯三元材料复合物的制备方法，其包括：
称取100mg的膨胀石墨，加入20g的NMP溶液，超声12h，得到石墨烯分散液；
将10g富锂三元材料在所述的石墨烯分散剂放在搅拌器中搅拌30min，调节pH值至中性，得到混合液；
将所述的混合液放入旋转蒸发仪茄形瓶中加热温度为120℃，溶剂蒸发完毕后，得到石墨烯三元材料复合物。
本发明的另一实施例提出一种石墨烯三元材料复合物，由实施例3的方法制备而得。电化学性能测试表明，初始容量相当；5C容量为140mAh/g，容量保持率比富锂三元材料增加8％，10C容量为116mAh/g，容量保持率比富锂三元材料提高了20％；3C/1C循环80周次时石墨烯三元材料复合物和富锂三元材料容量保持率分别为79.7％和77.9％。
实施例4
本发明的一个实施例提出的一种石墨烯三元材料复合物的制备方法，其包括：
称取150mg的膨胀石墨，加入15g的NMP溶液，超声12h，得到石墨烯分散液；
将10g镍钴锰三元材料在所述的石墨烯分散剂放在搅拌器中搅拌30min，调节pH值至中性，得到混合液；
将所述的混合液放入旋转蒸发仪茄形瓶中加热温度为140℃，溶剂蒸发完毕后，得到石墨烯三元材料复合物。
本发明的另一实施例提出一种石墨烯三元材料复合物，由实施例4的方法制备而得。电化学性能测试表明，初始容量相当；5C容量为140mAh/g，容量保持率比镍钴锰三元材料增加8％，10C容量为120mAh/g，容量保持率比镍钴锰三元材料提高了30％；3C/1C循环80周次时石墨烯三元材料复合物和镍钴锰三元材料容量保持率分别为81.8％和74.1％。
实施例5
本发明的一个实施例提出的一种石墨烯三元材料复合物的制备方法，其包括：
称取155mg的膨胀石墨，加入8g的NMP溶液，超声20h，得到石墨烯分散液；
将10g镍钴铝三元材料在所述的石墨烯分散剂放在搅拌器中搅拌60min，调节pH值至中性，得到混合液；
将所述的混合液放入旋转蒸发仪茄形瓶中加热温度为140℃，溶剂蒸发完毕后，得到石墨烯三元材料复合物。
本发明的另一实施例提出一种石墨烯三元材料复合物，由实施例5的方法制备而得。电化学性能测试表明，初始容量相当；5C容量为143mAh/g，容量保持率比镍钴铝三元材料增加10％，10C容量为120mAh/g，容量保持率比镍钴铝三元材料提高了35％；3C/1C循环80周次时石墨烯三元材料复合物和镍钴铝三元材料容量保持率分别为78.8％和70.11％。
实施例6
本发明的一个实施例提出的一种石墨烯三元材料复合物的制备方法，其包括：
称取200mg的膨胀石墨，加入7g的NMP溶液，超声20h，得到石墨烯分散液；
将10g富锂三元材料在所述的石墨烯分散剂放在搅拌器中搅拌90min，调节pH值至中性，得到混合液；
将所述的混合液放入旋转蒸发仪茄形瓶中加热温度为180℃，溶剂蒸发完毕后，得到石墨烯三元材料复合物。
本发明的另一实施例提出一种石墨烯三元材料复合物，由实施例6的方法制备而得。电化学性能测试表明，初始容量相当；5C容量为143mAh/g，容量保持率比富锂三元材料增加11％，10C容量为122mAh/g，容量保持率比富锂三元材料提高了39％；3C/1C循环80周次时石墨烯三元材料复合物和富锂三元材料容量保持率分别为79.8％和76.3％。
实施例7
本发明的一个实施例提出的一种石墨烯三元材料复合物的制备方法，其包括：
称取400mg的膨胀石墨，加入8g的NMP溶液，超声50h，得到石墨烯分散液；
将10g镍钴锰三元材料在所述的石墨烯分散剂放在搅拌器中搅拌180min，调节pH值至中性，得到混合液；
将所述的混合液放入旋转蒸发仪茄形瓶中加热温度为180℃，溶剂蒸发完毕后，得到石墨烯三元材料复合物。
本发明的另一实施例提出一种石墨烯三元材料复合物，由实施例7的方法制备而得。电化学性能测试表明，初始容量相当；5C容量为132mAh/g，容量保持率比镍钴锰三元材料增加6％，10C容量为115mAh/g，容量保持率比镍钴锰三元材料提高了15％；3C/1C循环80周次时石墨烯三元材料复合物和镍钴锰三元材料容量保持率分别为76.4％和72.3％。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims (10)

1.一种石墨烯三元材料复合物的制备方法，其特征在于，其包括：
将膨胀石墨经过液相剥离，得到石墨烯分散液；
将三元材料在所述的石墨烯分散剂中混合均匀，调节pH值为6-8，得到混合液；
将所述的混合液旋转减压蒸馏，得到石墨烯三元材料复合物。
2.根据权利要求1所述的石墨烯三元材料复合物的制备方法，其特征在于，所述的液相剥离，其包括：将膨胀石墨在有机溶剂中超声2-50h。
3.根据权利要求2所述的石墨烯三元材料复合物的制备方法，其特征在于，所述的有机溶剂为乙醇、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、甲醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、乙二醇、丙三醇、丙酮和正丙醇中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的石墨烯三元材料复合物的制备方法，其特征在于，所述的石墨烯分散液的质量浓度为0.1-5.0％。
5.根据权利要求1所述的石墨烯三元材料复合物的制备方法，其特征在于，所述的三元材料为镍钴锰三元材料、镍钴铝三元材料和富锂三元材料中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的石墨烯三元材料复合物的制备方法，其特征在于，所述的将三元材料在所述的石墨烯分散剂中混合均匀为物理机械法，混合时间为2-180min。
7.根据权利要求6所述的石墨烯三元材料复合物的制备方法，其特征在于，所述的物理机械法包括搅拌法、超声法、球磨法和细胞粉碎法中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的石墨烯三元材料复合物的制备方法，其特征在于，所述的石墨烯与三元材料的质量比为0.1-4.0％。
9.根据权利要求1所述的石墨烯三元材料复合物的制备方法，其特征在于，所述的旋转减压蒸馏的温度为60-180℃。
10.一种石墨烯三元材料复合物，其特征在于，由权利要求1-9任一项所述的方法制备而得；所述的石墨烯三元材料复合物的5C容量为132-143mAh/g，10C容量为116-122mAh/g。
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