CN112928268B - 碳包覆磷酸铁锂复合材料的制备方法及碳包覆磷酸铁锂复合材料 - Google Patents
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Abstract
一种碳包覆磷酸铁锂复合材料的制备方法及利用该制备方法制得的碳包覆磷酸铁锂复合材料;该制备方法是先利用锂源、铁源和磷源制备磷酸铁锂前驱体,然后在上风放置有碳源的惰性气氛中对其进行高温热处理;其中,所述碳源为有机物。该制备方法,简便易行,使还原和碳包覆一次完成,碳的包覆量低且可控,包覆均匀。所得碳包覆磷酸铁锂复合材料,其碳包覆层薄而均匀,能够用于组装锂离子电池,其用于锂离子电池中时,能够保持锂离子电池的电化学性能,比如容量密度、倍率性能等。
Description
技术领域
本发明属于电化学能源材料领域,具体涉及碳包覆磷酸铁锂复合材料的制备方法及碳包覆磷酸铁锂复合材料。
背景技术
纯相的磷酸铁锂具有电子电导率低的本征不足,不能直接用作为电池的电极材料,需对其进行包覆改性。磷酸铁锂表面包覆适量碳是目前主流的解决方案。碳材料具有电子导电性良、化学和电化学稳定性好、密度低、机械强度高、等优势,0.5~2wt%的低含量就可以使酸铁锂电极材料的电子导电性得到显著改善。
包覆碳层还有3点其他作用。1)防止磷酸铁锂表面被氟化氢侵蚀和氧化。磷酸铁锂电池体系里,磷酸铁锂发生Fe2+/Fe3+氧化还原反应时,集流体、粘结剂、导电剂等均可能与电解液发生非友好反应。电解质六氟磷酸锂可与电池体系中的残留水分发生水解反应生成氟化氢,磷酸铁锂等电极活性材料可能受到HF的侵蚀,其性能(尤其是循环性能)将受到严重的影响。碳层可以维持磷酸铁锂与电解液界面的稳定性,避免磷酸铁锂被氟化氢侵蚀或被氧化。2)降低磷酸铁锂和电解液界面的电荷传递阻抗,加快电荷传递过程。良好的碳层提供电子的同时,还可供其周围电解液中的锂离子快速穿透(嵌/脱),从而建立锂离子和电子的高效迁移过程。在电子和锂离子快速转移的情况下,磷酸铁锂的表面反应过程将更加容易进行。3)限制磷酸铁锂晶粒尺寸生长,避免其过度生长,维持纳米化尺寸。为了提高磷酸铁锂的结晶度,通常在制备过程中会进行热处理,纳米尺度的磷酸铁锂在热处理过程中,容易发生团聚。通过制备过程的合理设计,一方面,可以利用碳层来限制晶体的生长,另一方面,还可以利用碳层来最大程度弱化团聚现象带来的不利影响。
磷酸铁锂表面的包覆碳层也会带来不足。碳层的厚度、结构等会影响锂离子穿过碳层时的阻抗。
目前常规的磷酸铁锂包覆碳方法为直接将碳源与磷酸铁锂物理混合后再高温处理,该方法的优势是适宜大规模工业化生产,其不足是磷酸铁锂表面的包覆程度不均匀,且碳的包覆量不易控制。该不足会降低磷酸铁锂材料的电化学性能(如容量密度、倍率性能等)。
发明内容
本发明的第一个目的在于提供一种碳包覆磷酸铁锂复合材料的制备方法,该制备方法简便易行,碳的包覆量低,且包覆均匀;
本发明的第二个目的在于提供利用前述制备方法制得的碳包覆磷酸铁锂复合材料,该碳包覆磷酸铁锂复合材料的碳包覆层薄而均匀。
为实现第一个目的,本发明采用以下的技术方案:
一种碳包覆磷酸铁锂复合材料的制备方法,所述制备方法是先利用锂源、铁源和磷源制备磷酸铁锂前驱体,然后在上风向放置有碳源的惰性气氛中对其进行高温热处理;其中,所述碳源为有机物。
本领域技术人员理解,锂源为本领域常用的锂源,比如碳酸锂、氢氧化锂;铁源为本领域常用的铁源,比如氯化铁、硫酸铁、硝酸铁;磷源为本领域常用的磷源,比如磷酸、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵。
本发明中,所述惰性气氛是流动的。
本发明的制备方法,利用碳源的无氧高温分解产生还原性气体,比如CO;产生的还原性气体随惰性气流经过磷酸铁锂前驱体时,不仅能够保护磷酸铁锂不被氧化,而且部分还原性气体接触磷酸铁锂时,会进一步被还原成碳而沉积在磷酸铁锂表面,形成碳包覆层,这也进一步限制了磷酸铁锂颗粒尺寸的长大;且形成的碳包覆层薄而均匀,碳包覆量低且可控。
优选地,所述制备方法包括如下步骤:
(1)将锂源、铁源、磷源用溶剂混匀后,蒸发溶剂,得到湿凝胶;所述湿凝胶经干燥得到干凝胶;所述干凝胶经研磨得到干凝胶细粉,即磷酸铁锂前驱体;
(2)在惰性气氛上风向放置碳源,然后将步骤(1)所得干凝胶细粉在上风向放置有碳源的惰性气氛中进行高温热处理后,冷却,得到碳包覆磷酸铁锂复合材料。
本领域技术人员理解,溶剂的量只要能将锂源、铁源、磷源完全溶解即可。
在一种实施方式中,所述碳源为蔗糖、葡萄糖、维生素C中的任一种或多种的混合。
优选地,所述碳源为蔗糖、葡萄糖和维生素C以质量比为(2-4):(1-3):1混合所得混合物,比如5:3:2、3:2:1、7:5:2等。
优选地,所述碳源与所述锂源的摩尔比为(0.01-0.5):1,比如0.02:1、0.05:1、0.07:1、0.08:1、0.1:1、0.2:1、0.3:1和0.4:1,其中,所述碳源以其中的碳原子计,所述锂源以其中的锂离子计。
优选地,所述锂源、所述铁源和所述磷源的摩尔比为1:(0.8-1.05):(0.8-1.05),优选1:(0.85-1):(0.85-1),比如1:0.95:0.95、1:0.9:0.9、1:0.9:0.95和1:0.95:0.9;其中,所述锂源以其中的锂离子(Li+)计,所述铁源以其中的铁离子计,所述磷源以其中的磷酸根离子(PO4 3-)计。
本领域技术人员理解,铁源中的铁离子可以是Fe2+、Fe3+或二者均有,所述铁源以其中的铁离子计是指以其中的铁离子总量计,包括Fe2+和Fe3+。
优选地,高温热处理时,所述惰性气氛的流速为1-10mL/min,比如2mL/min、3mL/min、4mL/min、5mL/min、6mL/min、7mL/min、8mL/min和9mL/min,从而有利于在磷酸铁锂表面形成均匀的碳包覆层。
本领域技术人员理解,所述惰性气氛为氩气气氛(Ar)、氦气气氛(He)、氖气气氛(Ne)、氪气气氛(Kr)或氙气气氛(Xe)。
优选地,高温热处理时,处理温度为600-800℃,比如610℃、620℃、630℃、640℃、650℃、660℃、670℃、680℃、690℃、700℃、710℃、720℃、730℃、740℃、750℃、760℃、770℃、780℃和790℃;处理时间为8-12h,比如8.5h、9h、9.5h、10h、10.5h、11h和11.5h。从而一方面有利于将其中的碳源分解产生还原性气体,并利用所产生的还原性气体保护磷酸铁锂不被氧化,另一方面有利于使所产生的部分还原性气体在接触磷酸铁锂时进一步还原成碳而包覆在磷酸铁锂的表面,形成碳包覆层;同时有利于控制碳包覆层的厚度,以及所得碳包覆磷酸铁锂复合材料的碳含量。
本领域技术人员理解,步骤(1)中,溶剂可以为本领域常用的溶剂,比如乙醇、蒸馏水;蒸发溶剂的方式可以为本领域的常用方式。在一种实施方式中,步骤(1)中,蒸发溶剂是在水浴中搅拌以使溶剂挥发,水浴温度为60-70℃,比如65℃。
本领域技术人员理解,步骤(1)中,干燥方式可以为本领域常用的干燥方式。在一种实施方式中,步骤(1)中,所述干燥是真空干燥,干燥温度为60-70℃,比如65℃;干燥时间为10-14h,比如11h、12h和13h。
本领域技术人员理解,步骤(1)中,研磨方式可以为本领域常用的研磨方式。在一种实施方式中,步骤(1)中,所述研磨方式是球磨。
本领域技术人员理解,对磷酸铁锂前驱体的高温热处理是在管式炉中进行。
为实现第二个目的,本发明还提供一种利用前述制备方法制得的碳包覆磷酸铁锂复合材料。
优选地,所述碳包覆磷酸铁锂复合材料中,碳含量为0.2-2wt%,比如0.3wt%、0.4wt%、0.5wt%、0.6wt%、0.7wt%、0.8wt%、0.9wt%、1wt%、1.1wt%、1.2wt%、1.3wt%、1.4wt%、1.5wt%、1.6wt%、1.7wt%、1.8wt%和1.9wt%。
优选地,所述碳包覆磷酸铁锂复合材料中,碳包覆层的厚度为10-500nm,比如11nm、12nm、13nm、14nm、15nm、16nm、17nm、18nm、19nm、20nm、21nm、22nm、23nm、24nm、25nm、26nm、27nm、28nm、29nm、40nm、60nm、80nm、100nm、140nm、180nm、200nm、250nm、300nm、350nm、400nm和450nm。
本发明还提供一种锂离子电池,所述锂离子电池中包含有前述的碳包覆磷酸铁锂复合材料。
本发明的有益效果在于:
(1)本发明的碳包覆磷酸铁锂复合材料的制备方法,简便易行,无需分步进行还原和碳包覆,能够使还原和碳包覆一次完成,碳的包覆量低且可控,包覆均匀;有助于保持磷酸铁锂的电化学性能,比如放电容量密度、倍率性能等;
(2)本发明利用前述方法制得的碳包覆磷酸铁锂复合材料,其碳包覆层薄而均匀;其用于锂离子电池中,不仅具有以下作用:1)能够防止磷酸铁锂表面被氟化氢侵蚀和氧化;2)降低磷酸铁锂和电解液界面的电荷传递阻抗,加快电荷传递过程;3)限制磷酸铁锂晶粒尺寸生长,避免其过度生长,维持纳米化尺寸;同时还能保持锂离子电池的电化学性能,比如放电容量密度、倍率性能等。
附图说明
图1为本发明实施例1所得碳包覆磷酸铁锂复合材料的包覆结构的部分挖除示意图;
图2为本发明实施例1所得碳包覆磷酸铁锂复合材料的XRD图;
图3为本发明实施例1所得碳包覆磷酸铁锂复合材料的SEM图;
图4为本发明实施例1所得碳包覆磷酸铁锂复合材料的EDS能谱图;
图5为本发明实施例1所得碳包覆磷酸铁锂复合材料的循环伏安图;
图6为本发明实施例1所得碳包覆磷酸铁锂复合材料的充放电曲线;
图7为对比例1所得碳包覆磷酸铁锂复合材料的EDS能谱图。
具体实施方式
以下结合附图及具体实施方式对本发明的技术方案及其效果做进一步说明。以下实施方式仅用于说明本发明的内容,发明并不仅限于下述实施方式或实施例。应用本发明的构思对本发明进行的简单改变都在本发明要求保护的范围内。
以下实施例和对比例中用到的原料及仪器来源如下:
氯化锂:纯度99.5%,购自国药集团化学试剂有限公司;
碳酸锂:纯度99.5%,购自国药集团化学试剂有限公司;
氢氧化锂:纯度99.5%,购自国药集团化学试剂有限公司;
氯化铁:纯度99.0%,购自国药集团化学试剂有限公司;
硫酸铁:纯度99.0%,购自国药集团化学试剂有限公司;
硝酸铁:纯度99.5%,购自国药集团化学试剂有限公司;
磷酸:纯度99.5%,购自国药集团化学试剂有限公司;
磷酸氢二铵:纯度99.0%,购自国药集团化学试剂有限公司;
磷酸二氢铵:纯度99.9%,购自国药集团化学试剂有限公司;
乙醇:纯度99.0%,购自国药集团化学试剂有限公司;
蔗糖:纯度98.0%,购自国药集团化学试剂有限公司;
葡萄糖:纯度98.0%,购自国药集团化学试剂有限公司;
维生素C:纯度99.0%,购自国药集团化学试剂有限公司;
氩气:纯度99.9%,购自武汉钢铁有限公司;
氦气:纯度99.5%,购自武汉钢铁有限公司;
氖气:纯度99.5%,购自武汉钢铁有限公司;
电池充放电测试仪:型号BT2000,购自美国ARBIN仪器公司;
扫描电子显微镜(配能谱仪):SU8010,购自Hitachi公司;
粉晶衍射仪:型号D8-Focus,购自德国Bruker公司。
各参数的测试方法:
碳含量的测试方法如下:采用扫描电镜对所得碳包覆磷酸铁锂复合材料进行EDS面扫,测试得到其碳含量;
放电容量密度的测试方法如下:将所得碳包覆磷酸铁锂复合材料与金属锂组装得到测试2025电池,并采用电池充放电测试仪,对所得测试2025电池进行恒流充放电,测试得到所得碳包覆磷酸铁锂复合材料的放电容量密度。
实施例1(S1)
按照以下步骤制备碳包覆磷酸铁锂复合材料:
(1)将4.4621g氯化锂(锂源)、16.2204g氯化铁(铁源)、9.7994g磷酸(磷源)加入乙醇(溶剂)中混匀,得到混合液;将混合液于65℃水浴中搅拌使溶剂挥发,得到湿凝胶;所述湿凝胶于65℃下真空干燥12h,得到干凝胶;所述干凝胶经球磨得到干凝胶细粉,即磷酸铁锂前驱体;锂源、铁源和磷源的摩尔比约为1:0.95:0.95;
(2)在流速为1mL/min的氩气气氛(惰性气氛)上风向放置17.97g蔗糖(碳源),然后将步骤(1)所得干凝胶细粉在上风放置有蔗糖(碳源)的氩气气氛(惰性气氛)中,于600℃下进行高温热处理12h后,冷却,得到碳包覆磷酸铁锂复合材料A1。
结果:
所得碳包覆磷酸铁锂复合材料A1的包覆结构示意图见图1,其中,1为内层的磷酸铁锂(LiFePO4),2为外层的碳包覆层;由图1可知,磷酸铁锂的外表面成功包覆上了碳层,制得了碳包覆磷酸铁锂复合材料;
检测所得碳包覆磷酸铁锂复合材料A1中,碳含量为2wt%;
对所得碳包覆磷酸铁锂复合材料A1进行XRD测试,所得XRD图见图2,由图2可知,所得碳包覆磷酸铁锂复合材料A1的XRD谱图与磷酸铁锂标准卡片相比,特征峰明显,无多余杂峰,材料表现出较好的晶体结构,这表明实施例1成功制得了碳包覆磷酸铁锂复合材料;
对所得碳包覆磷酸铁锂复合材料A1进行SEM测试,所得SEM图见图3,由图3可知,所得碳包覆磷酸铁锂复合材料A1颗粒均匀,形貌完好,外层可见均匀的碳包覆层,这表明所得碳包覆磷酸铁锂复合材料A1的形貌较好;
对所得碳包覆磷酸铁锂复合材料A1进行EDS能谱测试,所得EDS能谱图见图4,由图4中碳元素在磷酸铁锂表面的分布可以看出,碳元素在磷酸铁锂表面分布均匀;
将所得碳包覆磷酸铁锂复合材料A1与金属锂组装得到测试2025电池B1,在充放电制度为25℃,0.1C,2.5-4.2V的情况下,测得所得碳包覆磷酸铁锂复合材料A1的首次、2000次的放电容量密度分别为117mAh/g、108mAh/g,说明所得碳包覆磷酸铁锂复合材料A1的循环性能好,寿命长;在充放电制度为25℃、20C和2.5-4.2V的情况下,测得所得碳包覆磷酸铁锂复合材料A1的首次、2000次的放电容量密度分别为111mAh/g、93mAh/g,与充放电制度为25℃、0.1C和2.5-4.2V的情况相差不大,说明所得碳包覆磷酸铁锂复合材料A1的倍率性能好;
所得碳包覆磷酸铁锂复合材料A1的循环伏安图见图5,由图5可知,氧化还原峰峰形明显,表明碳包覆后所得碳包覆磷酸铁锂复合材料A1具有很好的可逆性;在测试范围内未出现杂峰,表明所得碳包覆磷酸铁锂复合材料A1的纯度高;且由碳包覆磷酸铁锂复合材料A1与常规未包覆碳的磷酸铁锂的循环伏安曲线比较可知,氧化还原峰强度更高,表明该碳包覆磷酸铁锂复合材料A1的动力学性能更好;
所得碳包覆磷酸铁锂复合材料A1的充放电曲线见图6,由图6可知,充放电曲线表现出明显的平台区,充放电过程曲线平稳,表明所得碳包覆磷酸铁锂复合材料A1的纯度高;循环后曲线依然保持完好的平台,表明所得碳包覆磷酸铁锂复合材料A1的循环性能好;且由碳包覆磷酸铁锂复合材料A1与常规未包覆碳的磷酸铁锂的充放电曲线比较可知,该碳包覆磷酸铁锂复合材料A1有更高的放电容量密度。
实施例2-10(S2-10)
按照实施例1的方法分别制备得到碳包覆磷酸铁锂复合材料A2-A10并检测其中的碳含量,实施例1-10所用的原料见表1,实施例1-10中各步骤的条件及所得碳包覆磷酸铁锂复合材料见表2。
表1实施例1-10所用的原料
表2实施例1-10中各步骤的条件及所得碳包覆磷酸铁锂复合材料
结果
检测所得碳包覆磷酸铁锂复合材料A2-10中的碳含量和碳包覆层厚度;
按照实施例1的方法将所得碳包覆磷酸铁锂复合材料A2-A10与金属锂组装得到测试2025电池B2-B10,并对其在不同条件下进行放电测试,并记录其首次和2000次的放电容量密度;
实施例1-10中的结果具体见表3。
表3实施例1-10所得碳包覆磷酸铁锂复合材料及其组装所得测试2025电池的结果
根据实施例1-10、表1-3及图1-5可知,本申请方法能够得到碳包覆磷酸铁锂复合材料,且所得碳包覆磷酸铁锂复合材料的碳含量低,碳包覆层薄,包覆均匀,且纯度高、可逆性能和循环性能好;
根据实施例1与实施例2-10的比较可知,碳源的用量大,会导致包覆层厚度太大,从而进一步导致所得碳包覆磷酸铁锂复合材料的电极容量密度下降。
对比例1
将4.4621g氯化锂(锂源)、16.2204g氯化铁(铁源)、9.7994g磷酸(磷源)、17.97g葡萄糖(碳源)加入乙醇(溶剂)中混匀,得到混合液;将混合液于65℃水浴中搅拌使溶剂挥发,得到湿凝胶;所述湿凝胶于65℃下真空干燥12h,得到干凝胶;所述干凝胶经球磨得到干凝胶细粉,即磷酸铁锂前驱体;锂源、铁源和磷源的摩尔比约为1:0.95:0.95:0.5;在流速为1mL/min的氩气、氢气混合气(氢气体积含量5wt%)的气氛中,将上述干凝胶于600℃下进行高温热处理12h后,冷却,得到常规碳包覆磷酸铁锂材料B1’。
对所得常规碳包覆磷酸铁锂材料B1’进行EDS能谱测试,所得EDS能谱图见图7,由图7中碳元素在磷酸铁锂表面的分布可以看出,碳元素在磷酸铁锂表面有局部团聚和分布不均匀现象;如图7所示,其表面包覆的碳有局部团聚和不均匀现象;包覆于磷酸铁锂表面的碳层在不同位置的厚度不同,其厚度在0-1微米之间变化,即部分磷酸铁锂表面未有效包覆碳层,而部分磷酸铁锂表面包覆的碳太厚;
对常规碳包覆磷酸铁锂材料B1’进行性能测试,在充放电制度为25℃、0.1C和2.5-4.2V的情况下,常规碳包覆磷酸铁锂材料B1’的首次放电容量密度为124mAh/g,循环2000次后其放电容量密度为58mAh/g,说明所得常规碳包覆磷酸铁锂材料B1’的循环性能差,寿命短;在充放电制度为25℃、20C和2.5-4.2V的情况下,常规碳包覆磷酸铁锂材料B1’的首次放电容量密度为85mAh/g,循环2000次后其放电容量密度为23mAh/g;与充放电制度为25℃,0.1C和2.5-4.2V的情况相差较大,说明所得常规碳包覆磷酸铁锂材料B1’的倍率性能差。
实施例1-10与对比例1相比,本发明实施例1-10所得的碳包覆磷酸铁锂材料,不仅碳包覆层较薄,包覆均匀,其循环性能和倍率性能也较好,寿命较长。
Claims (7)
1.一种碳包覆磷酸铁锂复合材料的制备方法,其特征在于,
所述制备方法包括如下步骤:
(1)将锂源、铁源、磷源用溶剂混匀后,蒸发溶剂,得到湿凝胶;所述湿凝胶经干燥得到干凝胶;所述干凝胶经研磨得到干凝胶细粉,即磷酸铁锂前驱体;
(2)在惰性气氛上风向放置碳源,然后将步骤(1)所得干凝胶细粉在上风向放置有碳源的惰性气氛中进行高温热处理后,冷却,得到碳包覆磷酸铁锂复合材料;其中,利用碳源的无氧高温分解产生还原性气体CO;部分还原性气体接触磷酸铁锂时,会进一步被还原成碳而沉积在磷酸铁锂表面,形成碳包覆层;
所述碳源与所述锂源的摩尔比为(0.01-0.5):1,其中,所述碳源以其中的碳原子计,所述锂源以其中的锂离子计;
所述碳源为蔗糖、葡萄糖、维生素C中的任一种或多种的混合;
高温热处理时,所述惰性气氛的流速为1-10mL/min;
高温热处理时,处理温度为600-800℃,处理时间为8-12h。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述锂源、所述铁源和所述磷源的摩尔比为1:(0.8-1.05):(0.8-1.05);其中,所述锂源以其中的锂离子计,所述铁源以其中的铁离子计,所述磷源以其中的磷酸根离子计。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法,其特征在于,步骤(1)中,所述干燥是真空干燥,干燥温度为60-70℃、干燥时间为10-14h。
4.一种利用如权利要求1-3中任一项所述制备方法制得的碳包覆磷酸铁锂复合材料。
5.根据权利要求4所述的碳包覆磷酸铁锂复合材料,其特征在于,所述碳包覆磷酸铁锂复合材料中,碳含量为0.2-2wt%。
6.根据权利要求5所述的碳包覆磷酸铁锂复合材料,其特征在于,所述碳包覆磷酸铁锂复合材料中,碳包覆层的厚度为10-500nm。
7.一种锂离子电池,其特征在于,所述锂离子电池中包含有如权利要求4-6中任一项所述的碳包覆磷酸铁锂复合材料。
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