CN110085839B - 磷酸铁锂复合正极材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种磷酸铁锂复合正极材料,包括磷酸铁锂复合纳米颗粒和包裹在所述磷酸铁锂复合纳米颗粒表面的碳包覆层;所述磷酸铁锂复合纳米颗粒中均匀分布有掺杂金属元素,所述掺杂金属元素包括铝、镁、铬、锆、钒和钴中的一种或多种;所述磷酸铁锂复合正极材料中,碳元素的质量百分比含量为0.5%‑4.0%,所述磷酸铁锂复合正极材料的粒径为50nm‑120nm。该磷酸铁锂复合正极材料可以大大提升锂离子的扩散能力,降低充放电过程中锂离子的浓差极化,具有突出的倍率性能。本发明还提供了磷酸铁锂复合正极材料的制备方法和应用。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池领域,具体涉及一种磷酸铁锂复合正极材料及其制备方法和应用。
背景技术
在资源匮乏及节能减排的国际背景下,锂离子电池由于其较高的体积能量密度、质量能量密度以及优异的循环性能,被当今国际上公认为理想的能量储存和输出电源,在各个领域日益显示出重要作用。作为锂离子电池的重要组成部分,锂电池的正极材料的性能直接影响了锂电池的各项性能指标,占据锂离子电池的核心地位。目前,市场上存在的锂离子电池的正极材料有很多种,其中,磷酸铁锂(LFP)材料由于具有良好的化学稳定性和结构稳定性,因而表现出良好的安全性能和循环稳定性能,也逐渐发展为动力电池市场的主要正极材料之一。
然而随着新能源汽车市场对电动汽车续航能力的要求越来越高,对磷酸铁锂正极材料的要求也越高。橄榄石结构的磷酸铁锂材料由于自身导电性和锂离子扩散能力欠佳,因而在大电流充放电过程中极化严重,容量保持率较低,倍率性较差。通过表面碳包覆可以有效提高材料的电子电导,将电阻率从~109Ω·cm降到10Ω·cm以下,但其锂离子扩散能力依然较差,严重影响磷酸铁锂材料倍率性能。
发明内容
有鉴于此,本发明提供一种磷酸铁锂复合正极材料,该磷酸铁锂复合正极材料可以大大提升锂离子的扩散能力,降低充放电过程中锂离子的浓差极化,具有突出的倍率性能。本发明还提供了磷酸铁锂复合正极材料的制备方法和应用。
具体地,第一方面,本发明提供了一种磷酸铁锂复合正极材料,包括磷酸铁锂复合纳米颗粒和包裹在所述磷酸铁锂复合纳米颗粒表面的碳包覆层;所述磷酸铁锂复合纳米颗粒和所述碳包覆层中分别均匀分布有掺杂金属元素,所述掺杂金属元素包括铝、镁、铬、锆、钒和钴中的一种或多种;所述磷酸铁锂复合正极材料中,碳元素的质量百分比含量为0.5%-4.0%,所述磷酸铁锂复合正极材料的粒径为50nm-120nm。
本发明所述磷酸铁锂复合正极材料为纳米级,所述碳包覆层覆盖所述磷酸铁锂复合纳米颗粒的整个表面。
可选地,所述碳包覆层的厚度为5-10nm。
可选地,所述碳包覆层包括依次包覆在所述磷酸铁锂复合纳米颗粒表面上的石墨化碳层和无定型碳层。其中,所述石墨化碳层包裹致密,是碳层经石墨化得到的;所述无定型碳层为具有一定的多孔结构的碳层。
本发明所述碳包覆层具有很大的厚度以及很高的完整度,所述碳包覆层将纳米级的磷酸铁锂包裹起来,抑制其颗粒长大,使磷酸铁锂复合正极材料的粒径为纳米级;同时,较高厚度和完整度的所述碳包覆层可以有效防止磷酸铁锂裸露出来,且保持相邻两个磷酸铁锂复合正极材料中磷酸铁锂复合纳米颗粒之间处于隔离状态。本发明所述同时含有石墨化碳层和无定型碳层的碳包覆层,可以大大提升磷酸铁锂复合正极材料中离子、电子的传输速率。
可选地,所述碳包覆层中,所述石墨化碳层和所述无定型碳层的质量比为1:(0.5-3)。
例如,本发明一实施方式中,所述碳包覆层中,所述石墨化碳层和所述无定型碳层的质量比为1:1。
进一步地,可选地,所述碳包覆层中,所述石墨化碳层和所述无定型碳层的厚度比为1:(2-5)。
可选地,所述掺杂金属元素除了包括铝、镁、铬、锆、钒和钴中的一种或多种外,所述掺杂金属元素还可以为其他金属元素。
可选地,所述磷酸铁锂复合正极材料中,所述掺杂金属元素的摩尔百分含量为0.1-5.0%。
进一步地,所述磷酸铁锂复合正极材料中,所述掺杂金属元素的摩尔百分含量为0.1-1.0%。
进一步地,所述磷酸铁锂复合正极材料中,所述掺杂金属元素的摩尔百分含量为1-5%。
本发明一具体实施方式中,所述磷酸铁锂复合正极材料中,所述掺杂金属元素的摩尔百分含量可以为0.1%,或为0.3%,或为0.5%,或为0.8%,或为1.0%,或为1.5%,或为2.0%,或为2.5%,或为3.0%,或为3.5%,或为4.0%,或为5.0%。本发明所述摩尔百分含量范围的掺杂金属元素可以一定程度地提升磷酸铁锂复合正极材料中的Li离子迁移速率,降低充放电过程中Li离子的浓差极化。
本发明所述磷酸铁锂复合正极材料的充放电倍率性能优越,可以在多次高倍率充放电后,依然具有较高的容量保持率。
第二方面,本发明还提供了一种磷酸铁锂复合正极材料的制备方法,包括以下步骤:
(1)制备第一溶液,所述第一溶液中溶解有锂源、铁源、磷源和络合剂,所述第一溶液的pH小于或等于4;
(2)制备第二溶液,所述第二溶液中溶解有碳源和掺杂金属盐;所述掺杂金属盐包括可溶性的铝盐、镁盐、铬盐、锆盐、钒盐和钴盐中的一种或多种;
(3)将所述第一溶液加热至40-100℃后,向所述第一溶液中缓慢加入所述第二溶液,停止加热并搅拌均匀得到混合溶液,所述混合溶液发生放热反应,所述混合溶液中的溶剂被所述放热反应释放的热量蒸发完后,得到前驱体,然后对所述前驱体进行预处理,所述预处理包括真空干燥和粉碎处理;
(4)取一定量的所述预处理后的前驱体,在惰性气体环境中,升温至300-500℃下进行第一次烧结,然后通入醇-水混合物并继续升温至600-800℃,进行第二次烧结,然后冷却并收集得到磷酸铁锂复合正极材料。
可选地,所述锂源、所述铁源和所述磷源的摩尔比为(1±0.07):(1±0.03):(1±0.07),所述铁源和所述络合剂的摩尔比为1:(0.5-3)。
进一步地,可选地,所述锂源包括碳酸锂、硝酸锂、醋酸锂和氢氧化锂中的一种或多种;所述铁源包括硝酸铁和氯化铁中的一种或多种;所述磷源包括磷酸、磷酸氢二铵和磷酸二氢铵中的一种或多种;所述络合剂包括草酸、柠檬酸和醋酸中的一种或多种。
例如,本发明一具体实施方式中,所述锂源、所述铁源和所述磷源的摩尔比可以为1:1:1。
本发明所述第一溶液中,所述锂源、所述铁源和所述磷源和所述络合剂均分布均匀,所述络合剂可以用于络合铁离子;且所述pH≤4的酸性条件下可以保持溶液中铁离子不形成沉淀,保持溶液中各种离子分布均匀。
可选地,所述第一溶液中,用硝酸和/或醋酸调节所述第一溶液的pH。
进一步地,可选地,所述第一溶液的pH小于或等于3。例如,本发明一实施方式中,所述第一溶液的pH为1,或为2,或为3等。
可选地,所述碳源的质量占所述锂源、铁源和磷源三者总质量的20%-50%;所述碳源包括葡萄糖、蔗糖、果糖、麦芽糖、淀粉、聚乙二醇、碳纳米管和石墨烯中的一种或多种。
可选地,所述碳源包括蔗糖、果糖、麦芽糖、淀粉、聚乙二醇、碳纳米管和石墨烯中的至少一种和葡萄糖。
进一步地,可选地,所述碳源的质量占所述锂源、铁源和磷源三者总质量的25%-50%。例如,本发明一具体实施方式中,所述碳源的质量占所述锂源、铁源和磷源三者总质量的25%,30%,35%,40%,45%,或50%。
可选地,所述掺杂金属盐为可溶性盐,例如,所述掺杂金属盐可以为硝酸盐或硫酸盐。
本发明中所述碳源可以为多孔材料,或者链状高分子结构,所述碳源与所述掺杂金属盐先混合,可以让所述碳源先对掺杂金属盐中的掺杂金属元素进行吸附,以实现掺杂金属元素均匀的掺杂。
本发明中,所述第二溶液中的大大过量添加的碳源可以为生成的均匀含有掺杂金属元素的磷酸铁锂实现纳米级的包裹,有利于防止颗粒长大,有利于得到晶相排列紧密、粒径小且相貌规整的前驱体;同时可以有效提升所述磷酸铁锂碳包覆层厚度和完整度,达到烧结纳米化一步到位的目的。
本发明所述步骤(3)中,当在40-100℃的温度下,向所述第一溶液中缓慢加入所述第二溶液后,所述第一溶液和所述第二溶液之间会发生剧烈的放热反应并产生大量的热量,该产生的大量的热量可以将混合溶液的溶剂在短时间内迅速地蒸发掉,并生产前驱体。可选地,所述蒸发时间为3-10分钟。基于不同量的第一溶液和第二溶液,所述放热反应的产生的热量多少会有差异,所述蒸发时间也会有所变化。
可选地,所述第一溶液和所述第二溶液的体积比为(1-100):1。
可选地,所述前驱体在100-150℃下真空干燥,干燥时间为4-12h;所述粉碎处理可以通过球磨粉碎的方式。所述前驱体的预处理过程可以进一步地去除前驱体中水分。
本发明所述步骤(3)过程,一方面可以采用第一溶液和第二溶液混合的性质,各元素可以在分子或原子水平上混合及反应,使前驱体更趋向于纳米化,且可以掺杂金属元素均匀分布在最终成品(磷酸铁锂复合正极材料)的主晶相中,避免了传统制备方法中,尤其是固相掺杂方式,掺杂金属元素出现富集或偏析在磷酸铁锂颗粒表面等,从而导致增大Li离子扩散位阻而引起的电化学性能恶化;另一方面,通过自发放热反应将溶液蒸干得到前驱体,避免了常规溶液蒸干方法所需的干燥机等大型设备和巨大的能耗。
可选地,所述惰性气体环境可以但不限于包括在氮气和/或氩气气氛下,或者在其他惰性气体气氛下。
可选地,所述步骤(4)中,所述第一次烧结过程中,以1-5℃/min速率升温至300-500℃,所述第一次烧结的烧结时间为4-5小时;所述第二次烧结过程中,以5-20℃/min速率升温至600-800℃,所述第二次烧结的烧结时间为8-12小时。
可选地,所述第一次烧结过程中,所述升温速率可以为1、2、3、4或5℃/min;所述烧结温度可以为300、350、400、450或500℃。烧结时间可以但不限于为4.0、4.5、4.8或5.0h。本发明所述第一次烧结过程可以使材料颗粒充分纳米化并在表面形成碳包覆层。
可选地,所述第二次烧结过程中,所述醇-水混合物包括至少一种C1-C4醇溶液;所述醇-水混合物相对于所述预处理后的前驱体的添加量为50-500mL/kg,所述醇-水混合物的质量百分数为50%-90%。
本发明一实施方式中,所述醇-水混合物的可以通过惰性气体一并通入。本发明另一实施方式中,所述醇-水混合物的可以通过直接通入醇-水混合物气体方式。
可选地,所述第二次烧结过程中,所述升温速率可以为5、10、12、15或20℃/min;所述烧结温度可以为600、650、700、750或800℃。烧结时间可以但不限于为8、9、10、11或12h。本发明所述第一次烧结过程可以使材料颗粒充分纳米化并在表面形成碳包覆层。
本发明一具体实施方式中,所述醇-水混合物可以为甲醇水溶液、乙醇水溶液或丙醇水溶液等。其中,所述醇-水混合物中的醇的质量百分数可以但不限于为50%,或为60%,或为70%,或为80%,或为90%。
可选地,所述步骤(4)中,第二次烧结后通过气流粉碎方式粉碎,粉碎后过筛,然后收集得到磷酸铁锂复合正极材料。
可选地,所述步骤(4)中,还可以采用自然冷却的方式。
可选地,所述磷酸铁锂复合正极材料中,所述掺杂金属元素的摩尔百分含量为0.1-5.0%。
本发明所述第二次烧结过程中,所述醇-水混合物的添加,可以进一步在磷酸铁锂复合纳米颗粒表面沉积碳,在持续的烧结中,使磷酸铁锂复合纳米颗粒表面的碳包覆层更加均匀,完整。
可选地,所述碳包覆层的厚度为5-10nm。进一步地,可选地,所述碳包覆层包括依次包覆在所述磷酸铁锂复合纳米颗粒表面上的石墨化碳层和无定型碳层。
可选地,所述碳包覆层中,所述石墨化碳层和所述无定型碳层的质量比为1:(0.5-3)。
进一步地,可选地,所述碳包覆层中,所述石墨化碳层和所述无定型碳层的厚度比为1:(2-5)。
第三方面,本发明还提供了一种锂离子电池,所述锂离子电池包括正极、负极、隔膜和电解液,所述正极包括上述第一方面所述的磷酸铁锂复合正极材料或上述第二方面所述的制备方法制得的磷酸铁锂复合正极材料。
本发明第三方面提供的锂离子电池,所述锂离子电池中的锂离子迁移速率快,充放电过程中锂离子的浓差极化现象弱,具有很高倍率性能。除了在锂离子电池上的应用,所述磷酸铁锂复合正极材料还可以用于其他电池领域。
综上,本发明有益效果包括以下几个方面:
(1)本发明提供的磷酸铁锂复合正极材料,所述磷酸铁锂复合纳米颗粒表面含有规整且厚度大的碳包覆层,所述磷酸铁锂复合正极材料晶相排列紧密,所述磷酸铁锂复合正极材料为纳米级,接近100nm,大大低于传统的磷酸铁锂复合正极材料,且均匀分布有掺杂金属元素;所述磷酸铁锂复合正极材料大大提升锂离子的扩散能力,降低充放电过程中锂离子的浓差极化,具有出色的倍率性能;
(2)本发明提供的磷酸铁锂复合正极材料的制备方法,采用液相掺杂方法实现掺杂金属元素的掺杂,各元素可以在分子或原子水平上混合均匀,避免了掺杂金属元素富集或偏析;所述制备过程中还通过自发放热反应将溶液蒸干得到前驱体,避免了常规溶液蒸干方法所需的干燥机等大型设备和巨大能耗;该制备方法操作简单,成本低,适用于大规模工业化生产。
(3)本发明提供的磷酸铁锂复合正极材料的制备方法,通过独特的烧结工艺,使磷酸铁锂复合纳米颗粒表面的碳包覆层更加规整,覆盖全面,且掺杂金属元素分布均匀,得到磷酸铁锂复合正极材料的粒径在100nm左右,扩展了锂离子扩散通道,有效缩短了Li离子的扩散路径,使得磷酸铁锂复合正极材料的Li离子迁移速率提升,有效降低了充放电过程中Li离子的浓差极化,充电恒压比明显降低,高倍率放电库伦效率明显提高,充放电倍率性能得到了显著改善。
附图说明
图1为本发明一实施例提供的磷酸铁锂复合正极材料的制备流程图;
图2为本发明实施例1中得到的磷酸铁锂复合正极材料的扫面电镜图;
图3为本发明对比例3中得到的磷酸铁锂成品的扫面电镜图;
图4为本发明一实施例提供的磷酸铁锂成品的XRD图谱对比图;
图5为本发明一实施例提供的由各种磷酸铁锂成品组装成的电池的0.1C放电曲线图;
图6为本发明一实施例提供的由各种磷酸铁锂成品组装成的电池的1C放电曲线图;
图7为本发明一实施例提供的由各种磷酸铁锂成品组装成的电池的EIS图谱;
图8为本发明一实施例提供的由各种磷酸铁锂成品组装成的电池的倍率充电保持率曲线图;
图9为本发明一实施例提供的由各种磷酸铁锂成品组装成的电池的倍率放电保持率曲线图。
具体实施方式
以下所述是本发明的优选实施方式,应当指出,对于本技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明原理的前提下,还可以做出若干改进和润饰,这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。
如图1所述,本发明一实施方式中,提供了一种磷酸铁锂复合正极材料的制备方法,包括以下步骤:
S01,制备第一溶液,所述第一溶液中溶解有锂源、铁源、磷源和络合剂,所述第一溶液的pH小于或等于4;
S02,制备第二溶液,所述第二溶液中溶解有碳源和掺杂金属盐;所述掺杂金属盐包括可溶性的铝盐、镁盐、铬盐、锆盐、钒盐和钴盐中的一种或多种;
S03,将所述第一溶液加热至40-100℃后,向所述第一溶液中缓慢加入所述第二溶液,停止加热并搅拌均匀得到混合溶液,所述混合溶液发生放热反应,所述混合溶液中的溶剂被所述放热反应释放的热量蒸发完后,得到前驱体,然后对所述前驱体进行预处理,所述预处理包括真空干燥和粉碎处理;
S04,取一定量的所述预处理后的前驱体,在惰性气体环境中,升温至300-500℃下进行第一次烧结,然后通入醇-水混合物并继续升温至600-800℃,进行第二次烧结,然后冷却并收集得到磷酸铁锂复合正极材料。
本发明实施方式制得的所述磷酸铁锂复合正极材料由碳包覆的磷酸铁锂复合纳米颗粒组成,包括磷酸铁锂复合纳米颗粒和包裹在所述磷酸铁锂复合纳米颗粒表面的碳包覆层,所述磷酸铁锂复合纳米颗粒和所述碳包覆层中分别均匀分布有掺杂金属元素,所述掺杂金属元素包括铝、镁、铬、锆、钒和钴中的一种或多种;所述磷酸铁锂复合正极材料中,碳元素的质量百分比含量为0.5%-4.0%,所述磷酸铁锂复合正极材料的粒径为50nm-120nm。
下面分多个实施例对本发明实施例进行进一步的说明。
实施例1
一种磷酸铁锂复合正极材料的制备方法,包括以下步骤:
(1)将摩尔比1:1:1的碳酸锂、硝酸铁和磷酸二氢铵加入至硝酸溶液中,并加入柠檬酸络合剂,调节pH等于3,配成第一溶液。
(2)称取摩尔百分含量约0.5%的可溶性偏钒酸铵、硝酸钴等的入到去离子水中溶解,然后加入葡萄糖和果糖组成的碳源,其中,碳源的质量占碳酸锂、硝酸铁和磷酸二氢铵三者总质量的25%,充分搅拌均匀后配置成第二溶液;其中偏钒酸铵和硝酸钴的摩尔比为2:1;第二溶液和第一溶液体积比为1:3。
(3)开启加热,将第一溶液加热到80℃后,将第二溶液缓慢倒进第一溶液中,搅拌混合均匀得到混合溶液,混合溶液发生放热反应并将混合溶液蒸干后得到前驱体;将前驱体在150℃下真空干燥12h后,球磨粉碎待用。
(4)取1kg经球磨粉碎后的前驱体,在气氛炉中于氮气保护气氛下,按照2℃/min速率升温至500℃下进行第一次烧结,烧结时间为4h,然后按照10℃/min速率升温至700℃,并通入质量分数为80%的乙醇-水混合物气体200mL,进行第二次烧结后,烧结时间为8h,自然冷却后收集得到磷酸铁锂复合正极材料成品。
图2为实施例1中制得的磷酸铁锂复合正极材料成品的扫描电镜图,从图2中可以看出,磷酸铁锂复合正极材料的粒径为80nm-120nm,磷酸铁锂复合正极材料为碳包覆的磷酸铁锂复合纳米颗粒的形貌大小均一,晶相排列紧密。
实施例2
一种磷酸铁锂复合正极材料的制备方法,包括以下步骤:
与实施例1相同,不同在于掺杂金属盐的摩尔百分含量提高到2%,除此之外,其他步骤均与实施例1相同,具体包括:
(1)将摩尔比1:1:1的碳酸锂、硝酸铁和磷酸二氢铵加入至硝酸溶液中,并加入柠檬酸络合剂,调节pH等于3,配成第一溶液。
(2)称取摩尔百分含量约2%的可溶性偏钒酸铵、硝酸钴等的入到去离子水中溶解,然后加入葡萄糖和果糖组成的碳源,其中,碳源的质量占碳酸锂、硝酸铁和磷酸二氢铵三者总质量的25%,充分搅拌均匀后配置成第二溶液;其中偏钒酸铵和硝酸钴的摩尔比为2:1;第二溶液和第一溶液体积比为1:3。
(3)开启加热,将第一溶液加热到80℃后,将第二溶液缓慢倒进第一溶液中,搅拌混合均匀得到混合溶液,混合溶液发生放热反应并将混合溶液蒸干后得到前驱体;将前驱体在150℃下真空干燥12h后,球磨粉碎待用。
(4)取1kg经球磨粉碎后的前驱体,在气氛炉中于氮气保护气氛下,按照2℃/min速率升温至500℃下进行第一次烧结,烧结时间为4h,然后按照10℃/min速率升温至700℃,并通入质量分数为80%的乙醇-水混合物气体200mL,进行第二次烧结后,烧结时间为8h,自然冷却后收集得到磷酸铁锂复合正极材料成品。
实施例3
一种磷酸铁锂复合正极材料的制备方法,包括以下步骤:
(1)将摩尔比1:1:1的碳酸锂、硝酸铁和磷酸二氢铵加入至硝酸溶液中,并加入柠檬酸络合剂,调节pH等于3,配成第一溶液。
(2)称取摩尔百分含量约1%的可溶性偏钒酸铵、硝酸钴等的入到去离子水中溶解,然后加入葡萄糖和石墨烯组成的碳源,其中,碳源的质量占碳酸锂、硝酸铁和磷酸二氢铵三者总质量的50%,充分搅拌均匀后配置成第二溶液;其中偏钒酸铵和硝酸钴的摩尔比为2:1;第二溶液和第一溶液体积比为1:1。
(3)开启加热,将第一溶液加热到100℃后,将第二溶液缓慢倒进第一溶液中,搅拌混合均匀得到混合溶液,混合溶液发生放热反应并将混合溶液蒸干后得到前驱体;将前驱体在150℃下真空干燥12h后,球磨粉碎待用。
(4)取1kg经球磨粉碎后的前驱体,在气氛炉中于氮气保护气氛下,按照2℃/min速率升温至500℃下进行第一次烧结,烧结时间为5h,然后按照10℃/min速率升温至700℃,并通入质量分数为80%的甲醇-水混合物气体200mL,进行第二次烧结后,烧结时间为12h,自然冷却后收集得到磷酸铁锂复合正极材料成品。
对制得的磷酸铁锂复合正极材料成品进行检测,该制备方法制得的磷酸铁锂复合正极材料的粒径为~100nm,磷酸铁锂复合正极材料为碳包覆的磷酸铁锂复合纳米颗粒的形貌大小均一,晶相排列紧密。
对比例1
一种磷酸铁锂成品的制备方法,包括以下步骤:
与实施例1相同,不同在于该制备方法不添加掺杂金属盐,除此之外,其他步骤均与实施例1相同,具体包括:
(1)将摩尔比1:1:1的碳酸锂、硝酸铁和磷酸二氢铵加入至硝酸溶液中,并加入柠檬酸络合剂,调节pH等于3,配成第一溶液。
(2)在去离子水中加入葡萄糖和果糖组成的碳源,其中,碳源的质量占碳酸锂、硝酸铁和磷酸二氢铵三者总质量的25%,充分搅拌均匀后配置成第二溶液;第二溶液和第一溶液体积比为1:3。
(3)开启加热,将第一溶液加热到80℃后,将第二溶液缓慢倒进第一溶液中,搅拌混合均匀得到混合溶液,混合溶液发生放热反应并将混合溶液蒸干后得到前驱体;将前驱体在150℃下真空干燥12h后,球磨粉碎待用。
(4)取1kg经球磨粉碎后的前驱体,在气氛炉中于氮气保护气氛下,按照2℃/min速率升温至500℃下进行第一次烧结,烧结时间为4h,然后按照10℃/min速率升温至700℃,并通入质量分数为80%的乙醇-水混合物气体200mL,进行第二次烧结后,烧结时间为8h,自然冷却后收集得到磷酸铁锂成品。
对比例2
一种磷酸铁锂成品的制备方法,包括以下步骤:
(1)将摩尔比1:1:1的碳酸锂、硝酸铁和磷酸二氢加入至硝酸溶液中,并加入柠檬酸络合剂,调节pH等于3,配成第一溶液。
(2)在去离子水中加入葡萄糖和果糖组成的碳源,其中,碳源的质量占碳酸锂、硝酸铁和磷酸二氢铵三者总质量的25%,充分搅拌均匀后配置成第二溶液;第二溶液和第一溶液体积比为1:3。
(3)开启加热,将第一溶液加热到80℃后,将第二溶液缓慢倒进第一溶液中,搅拌混合均匀得到混合溶液,混合溶液发生放热反应并将混合溶液蒸干后得到前驱体;向前驱体中添加摩尔百分含量约0.5%的可溶性偏钒酸铵、硝酸钴;其中偏钒酸铵和硝酸钴的摩尔比为2:1;球磨8h混匀后;置于150℃下真空干燥12h后,进一步球磨粉碎待用。
(4)取1kg经球磨粉碎后的前驱体,在气氛炉中于氮气保护气氛下,按照2℃/min速率升温至500℃下进行第一次烧结,烧结时间为4h,然后按照10℃/min速率升温至700℃,并通入质量分数为80%的乙醇-水混合物气体200mL,进行第二次烧结后,烧结时间为8h,自然冷却后收集得到磷酸铁锂成品。
对比例3
一种磷酸铁锂成品的制备方法,包括以下步骤:
与实施例1相同,不同在于:所述第二溶液中,碳源的质量占碳酸锂、硝酸铁和磷酸二氢铵三者总质量的50%。
将本对比例3制得的磷酸铁锂成品进行扫描电镜图,采用与实施1中相同的检测条件,从图3中可以看出,对比例3所述制备方法制备得到的磷酸铁锂成品的粒径为0.2μm-1μm,颗粒粒径大;并且各个磷酸铁锂成品的粒径之间的形貌大小差别很大。
效果实施例1
将实施例1、实施例2、对比例1和对比例2制备得到的LFP成品进行X射线衍射,分析其XRD图谱,结果参见图4所示。从图4中可以看出,各LFP成品的XRD出峰位置基本重合,未有杂峰出现,都表现为纯相磷酸铁锂;可以证明实施例1、实施例2、对比例1和对比例2均制备的得到磷酸铁锂,并且说明本发明所述实施例中的掺杂金属元素未破坏磷酸铁锂晶格,所述掺杂金属元素掺杂成功。
效果实施例2
将实施例1、实施例2、对比例1和对比例2制备得到的LFP成品在相同条件下分别制成全电池(纽扣电池),并分别测试其性能及各种倍率下的充放电曲线,其中,由实施例1的制得的磷酸铁锂复合正极材料组成的电池为实验组1,由实施例2的制得的磷酸铁锂复合正极材料组成的电池为实验组2;由对比例1的制得的磷酸铁锂成品组成的电池为对照组1;由对比例2的制得的磷酸铁锂成品组成的电池为对照组2。分别对各组样品进行检测,表1是各组样品的扣电数据表,图5实施例和对比例的LFP成品的0.1C放电曲线,图6实施例和对比例的LFP成品的1C放电曲线。
表1:各组样品的扣电数据表
根据图5和图6的结果可以看出,对照组2和对照组1的0.1C和1C放电容量都更低。这也可以从表1中对应的扣电数据知道,对照组2和对照组1制得的产品的0.1C放电比容量分别为153.06mAh/g和155.69mAh/g,1C放电比容量分别为128.78mAh/g和133.89mAh/g。同时,对照组2中的1C的充电恒压比很高,达到5.88%,这说明该样品在充电过程中极化严重。由结果可以分析得出:如对比例2通过固相法实现掺杂金属元素掺杂的LFP制备方法制得的LFP成品存在掺杂元素分布不均,富集甚至偏析在LFP颗粒表面的问题,而且制备得到LFP成品增大了Li离子扩散位阻,从而增加了充放电过程中的Li离子浓差极化。
而相对于对照组1,实验组1和2中的0.1C和1C的放电容量明显增加。从表1中也可以看出,实验组1的0.1C和1C放电容量分别提升到161.80mAh/g和149.33mAh/g,实验组2的0.1C和1C放电容量分别提升到159.35mAh/g和141.65mAh/g。相应的,实验组1和2充电恒压比也明显降低,二者的的0.1C充电恒压比分别降至1.32%和1.40%,1C充电恒压比分别降至2.72%和3.03%。因此,本发明实施方式中所述制备方法制得的磷酸铁锂复合正极材料可以大大降低极化,并且可以有效增加放电容量;由制备得到的磷酸铁锂复合正极材料组成的电池的整体性能都高于对比例1和2。
进一步测试实验组1、实验组2、对照组1和对照组2的样品的电化学阻抗谱(EIS),如图7所述。图中,Rs为内阻,Rf为表面阻抗,Rct为电荷传递阻抗,Rw为离子扩散阻抗,CPE1为电容1,CPE2为电容2。从图7中可以看出,实验组1和实验组2的样品的阻抗(Rf+Rct)明显减小,说明本发明实施例1和实施2所述制备方法,采用液相掺杂方式制得的磷酸铁锂复合正极材料可以有效提升LFP的Li离子迁移速率,降低充放电过程中Li离子的浓差极化,改善材料的倍率性能。
效果实施例3
将实施例1、实施例2和对比例1制备得到的LFP成品在相同条件下分别制成全电池(纽扣电池),并分别测试其倍率充电保持率和倍率放电保持率,其中,由实施例1的制得的磷酸铁锂复合正极材料组成的电池为实验组1,由实施例2的制得的磷酸铁锂复合正极材料组成的电池为实验组2;由对比例1的制得的磷酸铁锂成品组成的电池为对照组1,结果如图8和图9所示。
从图8的结果中可以看出,相比于对照组1,实验组1和实验组2具有良好的倍率充电保持率,在5C充电条件下,实验组1和实验组2的容量保持率分别为80.24%和71.76%;而对照组为31.68%。
从图9的结果中可以看出,相比于对照组1,实验组1和实验组2同样具有良好的倍率放电保持率,远远高于对照组1,在20C放电条件下,实验组1和实验组2的容量保持率分别为72.07%和57.43%;而对照组为17.52%。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式,其描述较为具体和详细,但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是,对于本领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明构思的前提下,还可以做出若干变形和改进,这些都属于本发明的保护范围。因此,本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (7)
1.一种磷酸铁锂复合正极材料,其特征在于,包括磷酸铁锂复合纳米颗粒和包裹在所述磷酸铁锂复合纳米颗粒表面的碳包覆层;所述磷酸铁锂复合纳米颗粒和所述碳包覆层中均匀分布有掺杂金属元素,所述掺杂金属元素包括铝、镁、铬、锆、钒和钴中的一种或多种,所述碳包覆层包括依次包覆在所述磷酸铁锂复合纳米颗粒表面上的无定型碳层和石墨化碳层;所述石墨化碳层和所述无定型碳层的质量比为1∶(0.5-3);所述石墨化碳层和所述无定型碳层的厚度比为1∶(2-5);所述磷酸铁锂复合正极材料中,所述碳包覆层的厚度为5-10nm,碳元素的质量百分比含量为0.5%-4.0%,所述磷酸铁锂复合正极材料的粒径为50nm-120nm。
2.一种磷酸铁锂复合正极材料的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)制备第一溶液,所述第一溶液中溶解有锂源、铁源、磷源和络合剂,所述第一溶液的pH小于或等于4;所述络合剂包括醋酸;所述铁源和所述络合剂的摩尔比为1:(0.5-3);
(2)制备第二溶液,所述第二溶液中溶解有碳源和掺杂金属盐;所述掺杂金属盐包括可溶性的铝盐、镁盐、铬盐、锆盐、钒盐和钴盐中的一种或多种;所述碳源包括葡萄糖、蔗糖、果糖、麦芽糖、淀粉和聚乙二醇中的一种或多种;所述碳源的质量占所述锂源、铁源和磷源三者总质量的20%-50%;
(3)将所述第一溶液加热至40-100℃后,向所述第一溶液中缓慢加入所述第二溶液,停止加热并搅拌均匀得到混合溶液,所述混合溶液发生放热反应,所述混合溶液中的溶剂被所述放热反应释放的热量蒸发完后,得到前驱体,然后对所述前驱体进行预处理,所述预处理包括真空干燥和粉碎处理;
(4)取一定量的所述预处理后的前驱体,在惰性气体环境中,升温至300-500℃下进行第一次烧结,然后通入醇-水混合物并继续升温至600-800℃,进行第二次烧结,然后冷却并收集得到磷酸铁锂复合正极材料;所述醇-水混合物相对于所述预处理后的前驱体的添加量为50-500mL/kg,所述醇-水混合物中,所述醇的质量百分数为50%-90%;
所述磷酸铁锂复合正极材料包括磷酸铁锂复合纳米颗粒和包裹在所述磷酸铁锂复合纳米颗粒表面的碳包覆层;所述磷酸铁锂复合纳米颗粒和所述碳包覆层中均匀分布有掺杂金属元素,所述掺杂金属元素包括铝、镁、铬、锆、钒和钴中的一种或多种,所述碳包覆层包括依次包覆在所述磷酸铁锂复合纳米颗粒表面上的无定型碳层和石墨化碳层;所述石墨化碳层和所述无定型碳层的质量比为1∶(0.5-3);所述石墨化碳层和所述无定型碳层的厚度比为1∶(2-5);所述磷酸铁锂复合正极材料中,所述碳包覆层的厚度为5-10nm,碳元素的质量百分比含量为0.5%-4.0%,所述磷酸铁锂复合正极材料的粒径为50nm-120nm。
3.如权利要求2所述的制备方法,其特征在于,所述第二次烧结过程中,所述醇-水混合物包括至少一种C1-C4醇溶液。
4.如权利要求2所述的制备方法,其特征在于,所述锂源、所述铁源和所述磷源的摩尔比为(1±0.07):(1±0.03):(1±0.07);其中,所述锂源包括碳酸锂、硝酸锂、醋酸锂和氢氧化锂中的一种或多种;所述铁源包括硝酸铁和氯化铁中的一种或多种;所述磷源包括磷酸、磷酸氢二铵和磷酸二氢铵中的一种或多种。
5.如权利要求2所述的制备方法,其特征在于,所述第一溶液和所述第二溶液的体积比为(1-100):1。
6.如权利要求2所述的制备方法,其特征在于,所述第一次烧结过程中,以1-5℃/min速率升温至300-500℃,所述第一次烧结的烧结时间为4-5小时;所述第二次烧结过程中,以5-20℃/min速率升温至600-800℃,所述第二次烧结的烧结时间为8-12小时。
7.一种锂离子电池,其特征在于,所述锂离子电池包括如权利要求1所述的磷酸铁锂复合正极材料或如权利要求2-6任一项所述的制备方法制备得到的磷酸铁锂复合正极材料。
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