CN109336081B - 一种基于壳聚糖的锂离子电池球形炭负极的制备方法 - Google Patents

一种基于壳聚糖的锂离子电池球形炭负极的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种基于壳聚糖的锂离子电池球形炭负极材料的制备方法。以壳聚糖为原料，将其溶于一定比例的盐酸溶液，在常温搅拌3小时后，升高到一定的温度搅拌若干个小时，将混合均匀的溶液添加到聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，密封后在120‑200℃的温度下反应5‑12小时。自然冷却到室温，过滤，洗涤，干燥得到粒径分布在1‑6um的水热炭，随后在惰性气氛下高温炭化，获得含氮的球形炭负极材料。本发明原料便宜易得，合成工艺简单易行，负极材料在空气中稳定无毒，将其用于锂离子电池负极材料，表现出优越的电化学性能。

Description

一种基于壳聚糖的锂离子电池球形炭负极的制备方法
技术领域
本发明涉及一种生物基炭微球的水热制备方法以及在锂离子电池方面的应用，属于锂离子电池负极材料技术领域。
背景技术
环境污染和能源短缺是当今世界面临的日益严重的两大问题，因此，新型清洁能源的开发和应用成为迫在眉睫的首要问题，并且成为世界经济中决定影响力的一项技术。锂离子电池具有体积小、质量轻、能量密度大、循环稳定性好、自放电小、无记忆效应、安全可靠、无污染等突出的优点，已经吸引了研究者的广泛关注；并且成为移动电话、笔记本电脑、平板电脑等个人便携式终端的重要化学电源，未来将成为混合动力汽车、电动汽车等日常交通工具和人造卫星、宇宙飞船、潜艇、鱼雷、导弹、火箭、飞机等现代高科技产品的重要化学电源之一。
炭材料是锂离子电池负极材料的理想选择，从便宜的天然前驱体开始生产功能性纳米碳基材料，使用环保工艺是材料化学中非常有吸引力的课题，生物质资源是世界上存储量最大的资源,因为其可不断再生,节能环保等优越性,因此成为制备炭材料最适合的原料之一。
文献“Chemistry and materials options of sustainable carbon materialsmade by hydrothermal carbonization(The Royal Society of Chemistry,2010,39,103-116)”中，作者以葡萄糖，木糖，蔗糖，淀粉为原料，在180℃水热反应，经过脱水、聚合和炭化三个步骤生成炭材料,所得产物表面富含多种官能团,对进一步的功能化炭材料提供了可能性。文献“Monodispersed hard carbon spherules with uniform nanopores(Carbon,2001,39(14),2211-2214)”作者第一次利用葡萄糖的水热炭化反应获得含碳量较低的水热炭球,其粒径可通过水热温度和时间的变化来进行调控。作者进一步将水热炭球在氩气氛围中高温煅烧得到高含碳量的炭球,并通过实验说明所得炭球具有比传统石墨更好的储锂性能。从此,通过生物质的水热炭化过程制备水热炭球引起了越来越多科学家的兴趣,同时水热炭球在各个领域的应用也日渐成为研究热点。文献“One-step synthesisof amino-functionalized fluorescent carbon nanoparticles by hydrothermalcarbonization(The Royal Society of Chemistry,2011)”将壳聚糖溶解在乙酸溶液中，然后在180℃温度下水热反应12h,黑棕色溶液经分离获得平均尺寸5nm和30-40nm的沉积炭颗粒。综上来看，采用环保的前驱体，利用水热反应合成炭微球成为炭微球的研究方向。壳聚糖含有N元素，来源广泛，成本低廉，通过前期盐酸降解处理，通过水热法制得微米级的炭微球，不仅工艺简单，降低了锂离子电池负极材料的制备成本，而且负极材料在空气中稳定无毒，原料绿色环保，缓解了化石资源短缺的问题。专利CN105513824A在高压反应釜中壳聚糖经过不完全水热炭化后，再进行KOH活化生成黑色的具有大比表面积和大孔容的多孔碳材料，并将其用于超级电容器，比电容最高达到了127F/g。
以上方法主要有以下局限性：文献“One-step synthesis of amino-functionalized fluorescent carbon nanoparticles by hydrothermalcarbonization”作者制备的是纳米级的颗粒，没有研究作为锂电负极的性能，纳米颗粒因其表面积大、堆积密度小等不足不适合直接作为锂电负极材料使用，微米级材料是需要的。专利介绍的是采用高压反应和KOH活化手段制备超级电容器电极材料，制备的样品为非球形，工艺复杂，水热反应温度较高，时间较长。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，以壳聚糖为前驱体，水热生成了碳纳米聚集体。本发明旨在提供一种以壳聚糖为前驱体，通过盐酸前处理降解壳聚糖，水热处理制备粒径均匀的微米级壳聚糖基炭微球，用于锂离子电池负极材料。
本发明所用的技术方案：一种水热球形炭的制备方法，具体步骤如下：
1、将一定质量的壳聚糖溶于一定比例的盐酸溶液中，在水浴锅中常温搅拌3小时，升高到一定的温度搅拌若干个小时，将混合均匀的溶液添加到聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中。
2、将上述反应釜放到烘箱或马弗炉中，在120-200℃加热5-12小时，待釜自然冷却到室温。
3、将步骤2冷却后的产物进行离心或抽滤，洗涤干燥，得到水热炭。
4、将步骤3干燥后的产物置于惰性气氛下于600-1200℃温度范围内高温炭化2小时，得到锂离子电池球形炭负极材料。
优选的，所述步骤1的壳聚糖为脱乙酰度为80.0-95.0，粘度是50-800mPa·s。
优选的，所述步骤1的壳聚糖与盐酸的质量比为：1:22-1:28。
优选的，所述步骤1的盐酸的摩尔浓度为1-6M。
优选的，所述步骤2的加热温度为140-200℃。
优选的，所述步骤2的加热时间为7-10小时。
优选的，所述步骤4中的炭化温度为600-700℃。
本发明制备炭微球的原料来源广泛，价格便宜，合成工艺简单快速，制得的负极材料在空气中无毒无害。壳聚糖本身含有氮元素，在高温炭化之后，氮元素依旧按一定比例存在，N,P等杂原子在充放电过程中能提高更多的活性位，提高了储锂性能。
本发明通过盐酸对壳聚糖的前处理，使壳聚糖在盐酸中发生水解，得到分子量降低的低聚糖混合物，类比于双糖，葡萄糖的水热反应，将发生酸解的壳聚糖溶液转移到水热釜中，得到粒径均一的炭微球，若直接进行水热处理，则不会得到含有炭微球的碳材料。本发明制备的壳聚糖基炭微球球形粒径小但均一，用于锂离子负极材料表现出良好的倍率性能和循环稳定性，在大电流充放电下，循环500次之后衰减较低。
附图说明
图1为发明实施案例1制备的壳聚糖基炭微球负极材料的扫描电子显微镜图。
图2为实施案例2制备的炭微球在50mA/g电流密度下的循环性能曲线。
图3为实施案例2制备的炭微球在0.05-2A/g电流密度下的倍率性能曲线。
具体实施示例
下面以实施的方式对本发明做进一步的说明，但不构成对本发明的限制。
实施例1
将3g壳聚糖溶于65ml的2.5M的盐酸溶液，在水浴锅中常温搅拌3h,升高到70℃温度搅拌10个小时，将混合均匀的溶液添加到聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，密封后放入烘箱中以190℃反应7小时。自然冷却到室温，过滤，洗涤，干燥得到粒径分布在1.32-4.49um的水热炭，随后在惰性气氛下700℃高温炭化2小时，获得含氮的球形炭负极材料。
将所得炭微球用作锂离子负极材料组装电池，按样品：导电剂乙炔黑：聚偏氟乙烯＝92：3：5的比例制备工作电极，金属锂片为参考电极，测试其循环性能，倍率性能。测试条件为25℃，电流密度0.05A/g-2A/g,电压范围0.01-3V。
如附图3所示，所得炭微球用作锂离子电池负极材料，在50mA/g的电流密度下，可逆比容量为378.6mAh/g。在2A/g电流密度下，可逆比容量为106.7mAh/g。循环性能优异，当电流密度回归50mA/g,可逆比容量达到294.6mAh/g。在500mA/g的电流密度下，可逆比容量为160.2mAh/g，容量保持率为67.7％。
实施例2
将3g壳聚糖溶于65ml的2.5M的盐酸溶液，在水浴锅中常温搅拌3h,升高到70℃温度搅拌10个小时，将混合均匀的溶液添加到聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，密封后放入烘箱中以180℃反应7小时。自然冷却到室温，过滤，洗涤，干燥得到粒径分布在1.03-5.32um的水热炭，随后在惰性气氛下700℃高温炭化2小时，获得含氮的球形炭负极材料。
将所得的炭材料组装电池并进行电化学性能测试，在50mA/g的电流密度下，首次放电比容量为579.9mAh/g，可逆比容量为292.6mAh/g。
实施例3
将3g壳聚糖溶于65ml的2.5M的盐酸溶液，在水浴锅中常温搅拌3h,升高到70℃搅拌10个小时，将混合均匀的溶液添加到聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，密封后放入烘箱中以200℃反应10小时。自然冷却到室温，过滤，洗涤，干燥得到水热炭样品。
将水热炭样品通过电子显微镜扫描，粒径分布在1-5.49um，且炭球存在融并交联现象。
实施例4
将3g壳聚糖溶于65ml的1.5M的盐酸溶液，在水浴锅中常温搅拌3h,升高到70℃搅拌7个小时，将混合均匀的溶液添加到聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，密封后放入烘箱中以140℃反应8小时。自然冷却到室温，过滤，洗涤，干燥得到水热炭样品，随后在惰性气氛下600℃高温炭化2小时，获得含氮的球形炭负极材料。
对比例1
将0.2g壳聚糖溶于18cm3的2％的乙酸溶液中，常温搅拌3h,将混合均匀的溶液倒入聚四氟乙烯内胆的不锈钢反应釜中，放入马弗炉200℃加热12小时，待冷却到室温，抽滤，用乙醇和水轮流洗涤，干燥，得到产物。产物进行扫描电镜，并未出现炭微球。
以上已对发明的部分实施进行了具体说明，但本发明并不限于上述所述实施例，熟悉本领域的技术人员在不违背本发明精神的前提下可作出同等的变型或替代，这些等同的变型或替代均包含在本申请权利要求所限定的范围内。

Claims (8)

1.一种基于壳聚糖的锂离子电池球形炭负极材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)将一定质量的壳聚糖溶于一定比例的盐酸溶液中，在常温搅拌3小时后，升高到一定的温度搅拌若干个小时，将混合均匀的溶液添加到聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中；
(2)将上述反应釜在120-200℃温度下加热5-12小时，待釜自然冷却到室温；
(3)将步骤(2)冷却后的产物进行离心或抽滤，洗涤干燥，得到水热炭；
(4)将步骤(3)干燥后的产物置于惰性气氛下于600-1000℃温度范围内高温炭化2小时，得到锂离子电池球形炭负极材料。
2.根据权利要求1所述的一种基于壳聚糖的锂离子电池球形炭负极材料的制备方法，其特征在于：所述的壳聚糖为脱乙酰度为80.0-95.0，粘度是50-800mpa·s。
3.根据权利要求1所述的一种基于壳聚糖的锂离子电池球形炭负极材料的制备方法，其特征在于步骤(1)所述的壳聚糖与盐酸的质量比为：1:22-1:28。
4.根据权利要求1所述的一种基于壳聚糖的锂离子电池球形炭负极材料的制备方法，其特征在于步骤(1)中盐酸的摩尔浓度为1-6M。
5.根据权利要求1所述的一种基于壳聚糖的锂离子电池球形炭负极材料的制备方法，其特征在于步骤(1)中升高到一定的温度搅拌若干个小时为70-120℃，7-12小时。
6.根据权利要求1所述的一种基于壳聚糖的锂离子电池球形炭负极材料的制备方法，其特征在于步骤(2)中所述的加热温度为140-200℃。
7.根据权利要求1所述的一种基于壳聚糖的锂离子电池球形炭负极材料的制备方法，其特征在于步骤(2)中所述的加热时间为7-10小时。
8.根据权利要求1所述的一种基于壳聚糖的锂离子电池球形炭负极材料的制备方法，其特征在于步骤(4)中所述的炭化温度为600-700℃。
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