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Abstract

本发明涉及一种土壤重金属稳定剂，属于土壤修复治理技术领域。它主要由以下重量份数的组分制成：活化生物炭和二硫代氨基甲酸钠衍生物溶液。本发明的优点是：对土壤中重金属的吸附固定效果显著，可以有效缓解植物或作物对土壤中重金属的吸收，降低人类从作物中摄取重金属的风险。

Description

一种土壤重金属稳定剂
技术领域
本发明属于土壤修复治理技术领域，具体涉及一种土壤重金属稳定剂。
背景技术
近年来，重金属污染事件频繁发生，重金属土壤污染问题日益严重。根据国家环境保护部和国土资源部公布的《2014全国土壤污染状况调查公报》显示，全国土壤总超标率达到16.1％，耕地土壤点位超标率达到19.4％。土壤污染面积逐年增加，还没有得到有效控制。重金属土壤污染已经成为我国最重要的环境问题之一，形势尤为严峻。
对于重金属土壤的修复治理，稳定化技术是一种较为成熟且经济可行的方法，目前在国内外都有成功的实施案例。但是，从过去的工程应用看，修复工程主要以水泥、石灰、石膏等水硬性材料作为稳定剂。而该类型材料添加到土壤后，会导致土壤硬化和增容，对土壤造成二次伤害。
生物炭是一种生物质裂解产物，除了固碳作用外，因为其含有丰富的矿质营养元素(如N、P、K等)能够为作物提供生长所需的养分，在农业上有着广泛的应用。重要的是，生物炭还具有类似于活性炭高比表面积的特征，对土壤中重金属污染物有良好的吸附固定作用。生物炭具有很高的C含量，其中大部分是芳环结构的碳。虽然生物炭表面多孔特征显著，具有较大的比表面积和较高的表面能，但是由于生物炭表面极性官能团较少，憎水性较强，大部分表面难以吸附重金属。
发明内容
本发明的目的是提供了一种有效吸附固定土壤中重金属的土壤重金属稳定剂。
本发明所采取的技术方案是一种土壤重金属稳定剂，主要由以下重量份数的组分制成：活化生物炭和二硫代氨基甲酸钠衍生物溶液。
优选的，主要由以下重量份数的组分制成：活化生物炭80～120份和二硫代氨基甲酸钠衍生物溶液1份。
特别优选的，主要由以下重量份数的组分制成：活化生物炭100份和二硫代氨基甲酸钠衍生物溶液1份。
作为优选，所述活化生物炭采用有机物为原料，经烘干，粉碎，用碱盐溶液浸渍，然后在N2的保护下烧制而成。
作为优选，所述有机物包含玉米芯、稻壳、秸秆或香蕉杆中的一种，或它们的任意比例混合物。
作为优选，所述烘干的温度≤60℃；粉碎的粒度为200目。
作为优选，所述碱盐溶液的浓度为0.1～1mol/L；所述碱盐包含KOH、NaOH、Ca(OH)2或Mg(OH)2中的一种，或它们的任意比例混合物；所述浸渍的时间为3～24小时；所述烧制的温度为200～700℃，烧制时间为4小时；N2的气流速度为150cm3/min。
作为优选，所述二硫代氨基甲酸钠衍生物溶液由吡咯烷二硫代氨基甲酸钠溶液或联苄基二硫代氨基甲酸钠溶液中的一种替代，或它们的任意比例混合物替代；所述二硫代氨基甲酸钠衍生物溶液的浓度为1～20mmol/L。
本发明还提供一种土壤重金属稳定剂的制备方法，包括以下步骤：取所述二硫代氨基甲酸钠衍生物溶液与所述活化生物炭混合，在避光条件下平衡振荡，然后离心，收集沉淀混合物，干燥，即得。
作为优选，所述平衡振荡的转速为60r/min，平衡振荡的时间为5～7d；离心的转速为2000r/min，离心的时间为15min。
本发明中，碱盐可以提高生物炭的pH值至7.5～8.5，增加生物炭的微孔数(增加20％～30％)和可交换阳离子(增加20％～30％)。含苯环和芳香性杂环的二硫代氨基甲酸钠衍生物可以通过π-π作用和π电子供受体作用在生物炭表面吸附，充分利用生物炭的憎水性表面。利用巯基(-S)与重金属配合形成稳定的络合物或交联网状螯合物，二硫代氨基甲酸盐衍生物的桥接增加了重金属的吸附位点，从而起到捕集和稳定重金属的作用。
其主要反应机理为：
(1)生物炭活化、活化生物炭吸附重金属(以NaOH为例)
CnHxOy+NaOH→CnHx-1OyNa+H2O
CnHx-1OyNa+M2+→[CnHx-1OyM]++Na+(M为重金属离子)
(2)二硫代氨基甲酸钠与重金属络合和螯合
本发明的有益效果在于：
(1)经本发明得到的土壤重金属稳定剂，添加至土壤中，对土壤中重金属的吸附固定效果显著，可以有效缓解植物或作物对土壤中重金属的吸收，降低人类从作物中摄取重金属的风险。
(2)本发明方法简单可行，操作容易，修复时间短、效果好，能长期保持稳定，同时能够实现固碳作用。
具体实施方式
为使本领域技术人员详细了解本发明的生产工艺和技术效果，下面以具体的生产实例来进一步介绍本发明的应用和技术效果。
实施例1：
a、制备活化生物炭：取玉米芯放置于烘箱中在60℃的条件下烘干，粉碎至200目，用浓度为0.5mol/L NaOH溶液浸渍18小时，然后在气流速度为150cm3/min的N2保护下，在500℃的温度下烧制4小时，冷却至室温，用蒸馏水进行洗涤，干燥后，得活化生物炭；
b、土壤金属稳定剂的制备：取浓度为10mmol/L的二硫代氨基甲酸钠衍生物溶液与活化生物炭按重量比为1:100进行混合，在避光条件下以转速为60r/min进行平衡振荡6天，然后以转速为2000r/min进行离心15min，除去上清液，收集沉淀混合物，干燥，得土壤金属稳定剂。
为验证本发明技术效果，取用某冶炼厂周边污染土壤作为样品，破碎筛分。特作以下试验，试验结果见表1。
表1污染土壤施用不同方法改性生物炭后的重金属浸出浓度
实验组中，活化生物炭即为本实施例中的活化生物炭；
有机复合生物炭的制备：取浓度为10mmol/L的二硫代氨基甲酸钠衍生物溶液与生物炭按重量比为1:100进行混合，在避光条件下以转速为60r/min进行平衡振荡6天，然后以转速为2000r/min进行离心15min，除去上清液，收集沉淀混合物，干燥，即得。
实施例2：
a、制备活化生物炭：取秸秆放置于烘箱中在50℃的条件下烘干，粉碎至200目，用浓度为0.1mol/L KOH溶液浸渍24小时，然后在气流速度为150cm3/min的N2保护下，在200℃的温度下烧制4小时，冷却至室温，用蒸馏水进行洗涤，干燥后，得活化生物炭；
b、土壤金属稳定剂的制备：取浓度为1mmol/L的吡咯烷二硫代氨基甲酸钠溶液与活化生物炭按重量比为1:120进行混合，在避光条件下以转速为60r/min进行平衡振荡5天，然后以转速为2000r/min进行离心15min，除去上清液，收集沉淀混合物，干燥，得土壤金属稳定剂。
为验证本发明技术效果，取用某冶炼厂周边污染土壤作为样品，破碎筛分。特作以下试验，试验结果见表2。
表2污染土壤施用不同方法改性生物炭后的重金属浸出浓度
实验组中，活化生物炭即为本实施例中的活化生物炭；
有机复合生物炭的制备：取浓度为1mmol/L的吡咯烷二硫代氨基甲酸钠溶液与生物炭按重量比为1:120进行混合，在避光条件下以转速为60r/min进行平衡振荡5天，然后以转速为2000r/min进行离心15min，除去上清液，收集沉淀混合物，干燥，即得。
实施例3：
a、制备活化生物炭：取稻壳与香蕉杆按重量比为2:1混匀后，放置于烘箱中在40℃的条件下烘干，粉碎至200目，用浓度为1mol/L Mg(OH)2溶液浸渍3小时，然后在气流速度为150cm3/min的N2保护下，在700℃的温度下烧制4小时，冷却至室温，用蒸馏水进行洗涤，干燥后，得活化生物炭；
b、土壤金属稳定剂的制备：取浓度为20mmol/L的联苄基二硫代氨基甲酸钠溶液与活化生物炭按重量比为1:80进行混合，在避光条件下以转速为60r/min进行平衡振荡7天，然后以转速为2000r/min进行离心15min，除去上清液，收集沉淀混合物，干燥，得土壤金属稳定剂。
为验证本发明技术效果，取用某冶炼厂周边污染土壤作为样品，破碎筛分。特作以下试验，试验结果见表3。
表3污染土壤施用不同方法改性生物炭后的重金属浸出浓度
实验组中，活化生物炭即为本实施例中的活化生物炭；
有机复合生物炭的制备：取浓度为20mmol/L的联苄基二硫代氨基甲酸钠溶液与生物炭按重量比为1:80进行混合，在避光条件下以转速为60r/min进行平衡振荡7天，然后以转速为2000r/min进行离心15min，除去上清液，收集沉淀混合物，干燥，即得。
由上述实施例可以看出，在污染物浓度相同及试验应用条件一致的情况下，对重金属污染土壤的修复效果为：本发明所得金属稳定剂>有机复合生物炭>活化生物炭>生物炭。结果说明，本发明所得稳定剂对土壤中重金属的吸附固定效果显著。其机理为：碱盐活化可以提高生物炭的pH，并增加生物炭的表面微孔数和可交换阳离子量，从而增强了生物炭对重金属的吸附容量。而含苯环和芳香性杂环的二硫代氨基甲酸钠衍生物的复合，通过π-π作用和π电子供受体作用在生物炭表面吸附，充分的利用了生物炭的憎水性表面。更重要的是，二硫代氨基甲酸钠衍生物中的巯基(-S)可以与重金属配合形成稳定的络合物或交联网状螯合物。二硫代氨基甲酸钠衍生物的桥接作用增加了活化生物炭对重金属的吸附位点，从而进一步增加了生物炭对重金属的吸附容量。
本发明所得土壤金属稳定剂添加至土壤中，对土壤中重金属的吸附固定的添加量为1％～3％(重量比)。当然，也可以根据土壤情况而决定土壤金属稳定剂的添加量。
最后应说明的是，以上实施例仅用以说明而非限制本发明的技术方案，尽管参照上述实施例对本发明进行了详细说明，本领域技术人员应当理解，依然可以对本发明进行修改或者等同替换，而不脱离本发明的精神和范围的任何修改或局部替换，其均应涵盖在本发明的权利要求范围中。

Claims (10)

1.一种土壤重金属稳定剂，其特征在于，主要由以下重量份数的组分制成：活化生物炭和二硫代氨基甲酸钠衍生物溶液。
2.根据权利要求1所述的一种土壤重金属稳定剂，其特征在于，主要由以下重量份数的组分制成：活化生物炭80～120份和二硫代氨基甲酸钠衍生物溶液1份。
3.根据权利要求2所述的一种土壤重金属稳定剂，其特征在于，主要由以下重量份数的组分制成：活化生物炭100份和二硫代氨基甲酸钠衍生物溶液1份。
4.根据权利要求1-3任一项所述的一种土壤重金属稳定剂，其特征在于，所述活化生物炭采用有机物为原料，经烘干，粉碎，用碱盐溶液浸渍，然后在N2的保护下烧制而成。
5.根据权利要求4所述的一种土壤重金属稳定剂，其特征在于，所述有机物包含玉米芯、稻壳、秸秆或香蕉杆中的一种，或它们的任意比例混合物。
6.根据权利要求4所述的一种土壤重金属稳定剂，其特征在于，所述烘干的温度≤60℃；粉碎的粒度为200目。
7.根据权利要求4所述的一种土壤重金属稳定剂，其特征在于，所述碱盐溶液的浓度为0.1～1mol/L；所述碱盐包含KOH、NaOH、Ca(OH)2或Mg(OH)2中的一种，或它们的任意比例混合物；所述浸渍的时间为3～24小时；所述烧制的温度为200～700℃，烧制时间为4小时；N2的气流速度为150cm3/min。
8.根据权利要求1-3任一项所述的一种土壤重金属稳定剂，其特征在于，所述二硫代氨基甲酸钠衍生物溶液由吡咯烷二硫代氨基甲酸钠溶液或联苄基二硫代氨基甲酸钠溶液中的一种替代，或它们的任意比例混合物替代；所述二硫代氨基甲酸钠衍生物溶液的浓度为1～20mmol/L。
9.一种基于权利要求1-8中任意一项所述土壤重金属稳定剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：取所述二硫代氨基甲酸钠衍生物溶液与所述活化生物炭混合，在避光条件下平衡振荡，然后离心，收集沉淀混合物，干燥，即得。
10.根据权利要求9所述土壤重金属稳定剂的制备方法，其特征在于，所述平衡振荡的转速为60r/min，平衡振荡的时间为5～7d；离心的转速为2000r/min，离心的时间为15min。
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