CN111992040B - 一种聚电解质纳滤膜制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于水处理膜技术领域，公开了一种聚电解质纳滤膜制备方法，在超滤膜表面按以下顺序依次刷涂：荷正电聚电解质水溶液/交联剂水溶液/荷负电聚电解质水溶液/荷正电聚电解质水溶液；每一层刷涂到基底表面后，均在表面保持5‑20分钟；并且除交联剂水溶液的刷涂以外，均再用水冲洗；最后将获得的聚电解质纳滤膜在室温下放置6‑12小时，再浸泡在水中保存；荷正电聚电解质为聚乙烯亚胺、聚烯丙胺盐酸盐、聚二烯丙基二甲基氯化铵中的至少一种；荷负电聚电解质为聚丙烯酸、聚苯乙烯磺酸钠中的至少一种。本发明通过刷涂辅助的动态层层自组装，能够显著提高制备效率，节省制备时间和原料，降低制备成本，实现聚电解质纳滤膜的规模化制备。
Description
技术领域
本发明属于水处理膜技术领域，具体来说，是涉及聚电解质纳滤膜的制备方法。
技术背景
聚电解质纳滤膜具有表面特性和结构易于调控的优势，通过有效调控制备条件可对不同尺寸的分子和离子实现选择性分离(多价离子、染料分子等)；可广泛应用于自来水净化、硬水软化、食品加工、污水处理以及医药等领域，具有广阔的应用前景。该类纳滤膜通常以带不同电荷的聚电解质通过在多孔基底表面进行层层自组装而获得。聚电解质纳滤膜的分离性能和表面特性可通过控制所组装聚电解质的种类、组装层数以及组装方式等条件来实现，因此膜性能易于调控。并且聚电解质纳滤膜与传统的聚酰胺纳滤膜相比，具有表面特性和分离选择性可调范围大、原料选材宽广的优势，克服了聚酰胺纳滤膜主要用于二价离子脱除(Mg2+、Ca2+、SO4 2-等)，分离选择性调控困难以及材质单一等缺点。
当前聚电解质纳滤膜在应用方面虽然具有上述很多优势，但是传统的层层自组装法是通过静态的层间静电吸附实现的，并且利用该方法聚电解质通常需要组装三个聚电解质双层以上才能达到预定的分离效果。较低的组装层数会导致分离层结构过于疏松，而无法达到预期的截留能力。并且，静态的层层自组装过程非常缓慢，组装过程中需要将多孔底膜完全浸没到原料液中，所以原料用量非常大；通常制备一张聚电解质纳滤膜需要几小时甚直几天的时间(AIChE Journal 59(2013)250–257；Chemistry of Materials 2008,20,3876–3883)，所以采用传统的聚电解质纳滤膜制备方法无法满足规模化制备的需求。当前探索适用于聚电解质膜规模化的制备方法，缩短制备时间，降低制备成本、减少原料浪费是促进其实际应用发展的关键，也是当前聚电解质膜研究的热点。
发明内容
本发明所要解决的是如何实现聚电解质纳滤膜规模化制备的技术问题，重点针对传统的静态层层自组装在聚电解质纳滤膜制备中存在的问题，提供一种聚电解质纳滤膜制备方法，通过刷涂辅助的动态层层自组装，显著提高制备效率，节省制备时间和原料，降低制备成本，因此可实现聚电解质纳滤膜的规模化制备。
为了解决上述技术问题，本发明通过以下的技术方案予以实现：
一种聚电解质纳滤膜制备方法，按照以下步骤进行：
(1)在超滤膜表面刷涂荷正电聚电解质水溶液，静置5-20分钟之后再用水冲洗；
(2)在步骤(1)得到的样品表面刷涂交联剂水溶液，静置5-20分钟；
(3)在步骤(2)得到的样品表面刷涂荷负电聚电解质水溶液，静置5-20分钟之后再用水冲洗；
(4)在步骤(3)得到的样品表面刷涂荷正电聚电解质水溶液，静置5-20分钟之后再用水冲洗；
(5)将步骤(4)得到的样品室温下放置6-12小时，再浸泡至水中保存；
所述荷正电聚电解质水溶液中的荷正电聚电解质为聚乙烯亚胺、聚烯丙胺盐酸盐、聚二烯丙基二甲基氯化铵中的至少一种；
所述荷负电聚电解质水溶液中的荷负电聚电解质为聚丙烯酸、聚苯乙烯磺酸钠中的至少一种。
进一步地，所述超滤膜为聚砜超滤膜、聚醚砜超滤膜或聚丙烯腈超滤膜。
进一步地，所述荷正电聚电解质水溶液的质量浓度为1-5g/L。
进一步地，所述交联剂水溶液中的交联剂为丁二醛、戊二醛和已二醛中的至少一种。
进一步地，所述交联剂水溶液的摩尔浓度为0.05-0.3mol/L。
进一步地，所述荷负电聚电解质水溶液的质量浓度为1-5g/L。
进一步地，步骤(5)中的温度为20-35℃。
进一步地，步骤(1)至步骤(4)中的冲洗时间均为30-90秒。
本发明的有益效果是：
传统的静态层层自组装制膜方法，费时费料、制备成本高，并且所需的聚电解质组装层数多(通常需要三个聚电解质双层以上)，因此无法实现聚电解质纳滤膜的规模化制备。针对这一问题，本发明提出刷涂辅助的动态层层自组装制膜方法，该方法显著缩短了聚电解质膜的制备时间、原料用量和制备成本，制备过程不需要特殊设备，在规模化制备方面具有广阔的应用前景。另外，与传统的静态层层自组装相比，这种动态的刷涂自组装法能够加快聚电解质在基底表面的扩散和静电吸附组装，使层层自组装能够在短时间内完成，从而可缩短制备过程所需时间。并且这种刷涂辅助的层层自组装方法无需将多孔基底完全浸没在原料液中，只需将聚电解质依次刷涂到基底表面即可，这样大大节省了原料用量。综上，本发明制备过程简单，可操作性强，工艺条件易于控制，具有规模化应用前景。
附图说明
图1为刷涂辅助的动态层层自组装过程示意图。
具体实施方式
作为一种可选的实施方式，本发明提供了一种聚电解质纳滤膜制备方法，分别配制1-5g/L质量浓度的聚电解质水溶液和0.05-0.3mol/L摩尔浓度的交联剂水溶液；然后在超滤膜表面用软毛刷按以下顺序依次刷涂，如图1所示：荷正电聚电解质水溶液/交联剂水溶液/荷负电聚电解质水溶液/荷正电聚电解质水溶液；每一层刷涂到基底表面后，均在表面保持5-20分钟；并且除交联剂水溶液的刷涂以外，均再用去离子水冲洗30-90秒；最后将获得的聚电解质纳滤膜在室温下(20-35℃)放置6-12小时，再浸泡在去离子水中保存；其中，超滤膜为聚砜超滤膜、聚醚砜超滤膜或聚丙烯腈超滤膜；其中，荷正电聚电解质为聚乙烯亚胺、聚烯丙胺盐酸盐、聚二烯丙基二甲基氯化铵中的至少一种；荷负电聚电解质为聚丙烯酸、聚苯乙烯磺酸钠中的至少一种；其中，交联剂为丁二醛、戊二醛和已二醛中的至少一种。
该方法可通过将不同荷电性的聚电解质(如荷正电的聚烯丙胺盐酸盐、荷负电的聚苯乙烯磺酸钠等)借助于层间的静电吸附作用，依次通过刷涂的方法，将其层层组装于多孔支撑层表面；在组装过程中，再通过冲洗将每层未吸附到膜表面的聚电解质除去，从而快速获得具有高截留性能、低组装层数的聚电解质纳滤膜。本发明具有制备过程简单，可操作性强，工艺条件易于控制，并且易于规模化的特点。
下面通过具体的实施例对本发明作进一步的详细描述，以下实施例可以使本专业技术人员更全面的理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
实施例1
(1)配制聚电解质水溶液：按照1g/L的质量浓度将聚乙烯亚胺溶解于去离子水中，溶解均匀后作为聚乙烯亚胺水溶液备用；按照1g/L的质量浓度将聚苯乙烯磺酸钠溶解于去离子水中，溶解均匀后作为聚苯乙烯磺酸钠水溶液备用；
(2)配制交联剂水溶液：按照0.1mol/L的摩尔浓度将戊二醛溶解于去离子水中，溶解均匀后作为戊二醛水溶液备用；
(3)刷涂聚电解质和交联剂：在聚砜超滤膜表面用软毛刷按以下顺序依次刷涂：聚乙烯亚胺水溶液/戊二醛水溶液/聚苯乙烯磺酸钠水溶液/聚乙烯亚胺水溶液；每一层刷涂到基底表面后，均在表面保持5-20分钟；并且除戊二醛水溶液的刷涂以外，每次刷涂后均再用去离子水冲洗30秒；
(4)最后将获得的聚电解质纳滤膜在室温下(20-35℃)放置6小时，再浸泡在去离子水中保存。
实施例2
按照实施例1的方法制备聚电解质纳滤膜，其区别仅在于荷正电聚电解质采用聚烯丙胺盐酸盐。
实施例3
按照实施例1的方法制备聚电解质纳滤膜，其区别仅在于荷正电聚电解质采用聚二烯丙基二甲基氯化铵。
实施例4
按照实施例1的方法制备聚电解质纳滤膜，其区别仅在于荷负电聚电解质为聚丙烯酸。
实施例5
按照实施例1的方法制备聚电解质纳滤膜，其区别仅在于超滤膜为聚醚砜超滤膜。
实施例6
按照实施例1的方法制备聚电解质纳滤膜，其区别仅在于超滤膜为聚丙烯腈超滤膜。
实施例7
按照实施例1的方法制备聚电解质纳滤膜，其区别仅在于聚乙烯亚胺水溶液的浓度为0.7g/L。
实施例8
按照实施例1的方法制备聚电解质纳滤膜，其区别仅在于聚乙烯亚胺水溶液的浓度为3g/L。
实施例9
按照实施例1的方法制备聚电解质纳滤膜，其区别仅在于聚乙烯亚胺水溶液的浓度为5g/L。
实施例10
按照实施例1的方法制备聚电解质纳滤膜，其区别仅在于聚乙烯亚胺水溶液浓度为8g/L。
实施例11
按照实施例1的方法制备聚电解质纳滤膜，其区别仅在于聚苯乙烯磺酸钠水溶液的浓度为0.5g/L。
实施例12
按照实施例1的方法制备聚电解质纳滤膜，其区别仅在于聚苯乙烯磺酸钠水溶液的浓度为3g/L。
实施例13
按照实施例1的方法制备聚电解质纳滤膜，其区别仅在于聚苯乙烯磺酸钠水溶液的浓度为5g/L。
实施例14
按照实施例1的方法制备聚电解质纳滤膜，其区别仅在于聚苯乙烯磺酸钠水溶液的浓度为6g/L。
实施例15
按照实施例1的方法制备聚电解质纳滤膜，其区别仅在于交联剂为丁二醛。
实施例16
按照实施例1的方法制备聚电解质纳滤膜，其区别仅在于交联剂为已二醛。
实施例17
按照实施例1的方法制备聚电解质纳滤膜，其区别仅在于交联剂为丙二醛。
实施例18
按照实施例1的方法制备聚电解质纳滤膜，其区别仅在于戊二醛水溶液的浓度为0.03mol/L。
实施例19
按照实施例1的方法制备聚电解质纳滤膜，其区别仅在于戊二醛水溶液的浓度为0.05mol/L。
实施例20
按照实施例1的方法制备聚电解质纳滤膜，其区别仅在于戊二醛水溶液的浓度为0.3mol/L。
实施例21
按照实施例1的方法制备聚电解质纳滤膜，其区别仅在于戊二醛水溶液的浓度为0.5mol/L。
实施例22
按照实施例1的方法制备聚电解质纳滤膜，其区别仅在于步骤(3)的每一层刷涂到基底表面后，在表面保持2分钟。
实施例23
按照实施例1的方法制备聚电解质纳滤膜，其区别仅在于步骤(3)的每一层刷涂到基底表面后，在表面保持10分钟。
实施例24
按照实施例1的方法制备聚电解质纳滤膜，其区别仅在于步骤(3)的每一层刷涂到基底表面后，在表面保持20分钟。
实施例25
按照实施例1的方法制备聚电解质纳滤膜，其区别仅在于步骤(3)的每一层刷涂到基底表面后，在表面保持30分钟。
实施例26
按照实施例1的方法制备聚电解质纳滤膜，其区别仅在于步骤(3)的去离子水冲洗时间为10秒。
实施例27
按照实施例1的方法制备聚电解质纳滤膜，其区别仅在于步骤(3)的去离子水冲洗时间为60秒。
实施例28
按照实施例1的方法制备聚电解质纳滤膜，其区别仅在于步骤(3)的去离子水冲洗时间为90秒。
实施例29
按照实施例1的方法制备聚电解质纳滤膜，其区别仅在于步骤(3)的去离子水冲洗时间为120秒。
实施例30
按照实施例1的方法制备聚电解质纳滤膜，其区别仅在于步骤(4)中放置的时间为3小时。
实施例31
按照实施例1的方法制备聚电解质纳滤膜，其区别仅在于步骤(4)的放置时间为9小时。
实施例32
按照实施例1的方法制备聚电解质纳滤膜，其区别仅在于步骤(4)的放置时间为12小时。
实施例33
按照实施例1的方法制备聚电解质纳滤膜，其区别仅在于步骤(4)的放置时间为24小时。
对于上述实施例制备得到的聚电解质纳滤膜的分离性能采用以下方式进行测试：以错流过滤的方式，以1g/L柠檬酸钾作为测试液在1Mpa下对所得纳滤膜的分离性能进行测试，测试液温度为25℃，在1Mpa下预压30分钟后收集产水15分钟，根据产水的体积和有效膜面积计算纳滤膜的水通量(F)；根据产水和进水的电导率值计算纳滤膜的脱盐率(R)。将连续测试三次的平均值作为最终结果。水通量计算公式如下：
其中，F表示水通量，V表示收集产水的体积，A为有效膜面积，t为产水收集时间。
脱盐率计算公式如下：
其中，R表示脱盐率，C1表示测试液电导率，C2表示产水电导率。
测试结果如下：
(一)所用聚电解质种类对聚电解质纳滤膜脱盐率和水通量的影响，如表1所示。制备条件如实施例1、2、3和4。
表1不同聚电解质对所得纳滤膜脱盐率和水通量的影响
从表1中结果可以看出，以聚乙烯亚胺、聚苯乙烯磺酸钠、聚烯丙胺盐酸盐、聚二烯丙基二甲基氯化铵、聚丙烯酸为原料均可以得到分离性能良好的聚电解质纳滤膜。
(二)所用超滤膜种类对聚电解质纳滤膜脱盐率和水通量的影响，如表2所示。制备条件如实施例1、5、和6。
表2不同超滤膜对所得纳滤膜脱盐率和水通量的影响
| 实施例 | 超滤膜种类 | 脱盐率/％ | 水通量/L/m<sup>2</sup>h |
| 1 | 聚砜超滤膜 | 95 | 57 |
| 5 | 聚醚砜超滤膜 | 96 | 59 |
| 6 | 聚丙烯腈超滤膜 | 96 | 58 |
从表2中结果可以看出，利用三种超滤膜做为基底均可以得到分离性能良好的聚电解质纳滤膜。
(三)荷正电聚电解质水溶液浓度对聚电解质纳滤膜脱盐率和水通量的影响，如表3所示。制备条件如实施例1、7、8、9和10。
表3不同荷正电聚电解质水溶液浓度对所得纳滤膜脱盐率和水通量的影响
从表3中结果可以看出，随聚乙烯亚胺浓度的增加，聚电解质纳滤膜的脱盐率逐渐升高，水通量发生下降。在荷正电聚电解质水溶液的质量浓度为1-5g/L的范围内，聚电解质纳滤膜的脱盐率和水通量均处于最优状态。
(四)荷负电聚电解质水溶液浓度对聚电解质纳滤膜脱盐率和水通量的影响，如表4所示。制备条件如实施例1、11、12、13和14所示。
表4不同荷负电聚电解质水溶液浓度对所得纳滤膜脱盐率和水通量的影响
| 实施例 | 聚苯乙烯磺酸钠水溶液浓度/g/L | 水通量/L/m<sup>2</sup>h | 脱盐率/％ |
| 1 | 1 | 95 | 57 |
| 11 | 0.5 | 79 | 68 |
| 12 | 3 | 97 | 49 |
| 13 | 5 | 96 | 52 |
| 14 | 6 | 96 | 25 |
从表4中结果可以看出，较低的荷负电聚电解质水溶液浓度(0.5g/L)，会使水通量显著下降；较高的荷负电聚电解质水溶液浓度(6g/L)，会使脱盐率明显下降，因此最佳浓度范围为1-5g/L。
(五)交联剂种类对聚电解质纳滤膜脱盐率和水通量的影响，如表5所示。制备条件如实施例1、15、16和17。
表5不同交联剂对所得纳滤膜脱盐率和水通量的影响
| 实施例 | 交联剂种类 | 脱盐率/％ | 水通量/L/m<sup>2</sup>h |
| 1 | 戊二醛 | 95 | 57 |
| 15 | 丁二醛 | 98 | 59 |
| 16 | 已二醛 | 97 | 63 |
| 17 | 丙二醛 | 81 | 112 |
从表5中结果可以看出，低碳原子的二元醛不利于脱盐率的提升，随二元醛碳链增长所得聚电解质纳滤膜的分离性能逐渐提高。因此，丁二醛、戊二醛和已二醛为最佳的交联剂。
(六)交联剂浓度对聚电解质纳滤膜脱盐率和水通量的影响，如表6所示。制备条件如实施例1、18、19、20和21所示。
表6交联剂浓度对所得纳滤膜脱盐率和水通量的影响
| 实施例 | 戊二醛水溶液浓度/mol/L | 脱盐率/％ | 水通量/L/m<sup>2</sup>h |
| 1 | 0.1 | 95 | 57 |
| 18 | 0.03 | 69 | 70 |
| 19 | 0.05 | 95 | 68 |
| 20 | 0.3 | 98 | 53 |
| 21 | 0.5 | 96 | 19 |
从表6中结果可以看出，交联剂浓度对纳滤膜的分离性能具有显著影响，在较低浓度下所得聚电解质纳滤膜的致密性较差，脱盐率偏低，随浓度提高脱盐率升高同时水通量下降。在交联剂水溶液的摩尔浓度为0.05-0.3mol/L的范围内，所得膜材料分离性能最佳。
(七)刷涂后在膜表面的保持时间对聚电解质纳滤膜脱盐率和水通量的影响，如表7所示。制备条件如实施例1、22、23、24和25。
表7保持时间对所得纳滤膜脱盐率和水通量的影响
| 实施例 | 保持时间/min | 脱盐率/％ | 水通量/L/m<sup>2</sup>h |
| 1 | 5 | 95 | 57 |
| 22 | 2 | 73 | 69 |
| 23 | 10 | 95 | 59 |
| 24 | 20 | 98 | 55 |
| 25 | 30 | 94 | 33 |
从表7中结果可以看出，保持时间对纳滤膜的脱盐率和水通量具有较明显的影响，较短的保持时间不利于脱盐率的提升，过长的保持时间会使水通量下降。保持时间在5-20分钟范围内，所得纳滤膜的分离性能最佳。
(八)冲洗时间对聚电解质纳滤膜脱盐率和水通量的影响，如表8所示。制备条件如实施例1、26、27、28和29。
表8冲洗时间对所得纳滤膜脱盐率和水通量的影响
从表8中结果可以看出，冲洗时间会影响聚电解质纳滤膜的脱盐率和水通量，冲洗时间过短和过长均会使纳滤膜产生缺陷，不利于膜性能的提升，冲洗时间在30-90秒范围内，所得纳滤膜的分离性能最佳。
(九)放置时间对聚电解质纳滤膜脱盐率和水通量的影响，如表9所示。制备条件如实施例1、30、31、32和33。
表9放置时间对所得纳滤膜脱盐率和水通量的影响
| 实施例 | 放置时间/h | 脱盐率/％ | 水通量/L/m<sup>2</sup>h |
| 1 | 6 | 95 | 57 |
| 30 | 3 | 72 | 65 |
| 31 | 9 | 97 | 58 |
| 32 | 12 | 97 | 52 |
| 33 | 24 | 90 | 21 |
从表中结果可以看出，放置时间对纳滤膜的性能具有较明显的影响，较短的放置时间不利于脱盐率的升高，过长的放置时间会使水通量显著下降，放置时间在6-12小时范围内，所得纳滤膜的分离性能最佳。
综上所述，利用本发明提出的刷涂辅助的动态层层自组装法，可以制备获得脱盐率和水通量性能良好的聚电解质纳滤膜，该制备方法简便、快捷，适合于规模化应用。另外，以上实施例说明在制备过程中，聚电解质的浓度、二元醛的种类、刷涂后的保持时间、冲洗时间以及放置时间均对聚电解质纳滤膜的分离性能具有明显的影响，这些制备条件的优化对纳滤膜性能的提高具有重要作用。
尽管上面结合附图对本发明的优选实施例进行了描述，但是本发明并不局限于上述的具体实施方式，上述的具体实施方式仅仅是示意性的，并不是限制性的，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不脱离发明宗旨和权利要求所保护的范围情况下，还可以作出很多形式的具体变换，这些均属于本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种聚电解质纳滤膜制备方法，其特征在于，按照以下步骤进行：
(1)在超滤膜表面刷涂荷正电聚电解质水溶液，静置5-20分钟之后再用水冲洗；
(2)在步骤(1)得到的样品表面刷涂交联剂水溶液，静置5-20分钟；
(3)在步骤(2)得到的样品表面刷涂荷负电聚电解质水溶液，静置5-20分钟之后再用水冲洗；
(4)在步骤(3)得到的样品表面刷涂荷正电聚电解质水溶液，静置5-20分钟之后再用水冲洗；
(5)将步骤(4)得到的样品室温下放置6-12小时，再浸泡至水中保存；
所述荷正电聚电解质水溶液中的荷正电聚电解质为聚乙烯亚胺、聚烯丙胺盐酸盐、聚二烯丙基二甲基氯化铵中的至少一种；所述荷正电聚电解质水溶液的质量浓度为1-5g/L；
所述荷负电聚电解质水溶液中的荷负电聚电解质为聚丙烯酸、聚苯乙烯磺酸钠中的至少一种；所述荷负电聚电解质水溶液的质量浓度为1-5g/L。
2.根据权利要求1所述的一种聚电解质纳滤膜制备方法，其特征在于，所述超滤膜为聚砜超滤膜、聚醚砜超滤膜或聚丙烯腈超滤膜。
3.根据权利要求1所述的一种聚电解质纳滤膜制备方法，其特征在于，所述交联剂水溶液中的交联剂为丁二醛、戊二醛和已二醛中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的一种聚电解质纳滤膜制备方法，其特征在于，所述交联剂水溶液的摩尔浓度为0.05-0.3mol/L。
5.根据权利要求1所述的一种聚电解质纳滤膜制备方法，其特征在于，步骤(5)中的温度为20-35℃。
6.根据权利要求1所述的一种聚电解质纳滤膜制备方法，其特征在于，步骤(1)至步骤(4)中的冲洗时间均为30-90秒。
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