CN104209015B

CN104209015B - 一种电滤膜及其制备方法和应用

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Publication number: CN104209015B
Application number: CN201410368464.8A
Authority: CN
Inventors: 瞿广飞; 解若松; 李军燕; 于勇涛; 宁平
Original assignee: Kunming University of Science and Technology
Current assignee: Kunming University of Science and Technology
Priority date: 2014-07-30
Filing date: 2014-07-30
Publication date: 2017-04-12
Anticipated expiration: 2034-07-30
Also published as: CN104209015A

Abstract

本发明为一种电滤膜及其制备方法和应用，属于膜分离技术领域，具体涉及一种能抑制浓差极化和膜污染的电滤膜。该膜用浸沉凝胶相转化法制作，并在制膜过程中加入导电材料使膜具有导电性。电滤膜在实际应用中可接电源单电极或双电极，接电源单电极时膜面带有电荷通过Donnan效应和静电排斥作用起到抑制浓差极化和膜污染的作用；在电滤膜膜面附近放置接相反电极的电极使膜面与电极之间形成电场，在电场的作用下，接电源单电极电滤膜对浓差极化和膜污染的抑制作用得到强化。接电源双电极时，电滤膜膜面有通电流通过，形成电磁场，带电微粒和胶体在电磁场的作用下远离膜面，起到抑制浓差极化的作用。

Description

一种电滤膜及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于膜分离技术领域，具体涉及一种能抑制浓差极化和膜污染的电滤膜及其应用。

背景技术

膜分离技术是一种以压差为动力的绿色分离技术，具有回收率高、无相分离、操作简便、能耗低等优点，近40年来迅速发展，在生物、食品、能源、医药、化工、环境保护等领域得到广泛应用。尽管膜分离技术具有传统分离技术无可比拟的优势，但依然存在一些缺陷。浓差极化和膜污染是膜分离过程中最常见的问题，对膜的分离效果影响极大。膜分离过程中溶质或胶体被截留并积累在膜高压侧表面形成浓差极化现象，影响滤膜的分离性能；沉淀在表面的溶质或胶体会堵塞膜孔造成滤膜污染，导致膜的渗透通量逐渐下降，甚至完全消失。

目前，针对浓差极化和膜污染问题已经发展出了多种方法，其中在膜的两侧提供外加电场能有效抑制浓差极化和膜污染。由于溶质和胶体在极性溶液中通常会带有表面电荷，存在外加电场时，溶质或胶体在电场的作用下产生电泳效应或因静电排斥而远离膜面从而抑制浓差极化和膜的污染。中国专利CN101596406B公开了一种利用外加电场和大孔径过滤膜相结合的方法同时实现高通量和截留率。该方法的特征是：在膜过滤过程中，溶质分子和微粒在外加电场的作用下产生背离膜面的运动而截留在膜分离侧，溶剂分子在压力驱动下快速透过膜。该法的分离过程要求过滤膜和电场力的共同作用，能抑制浓差极化和膜污染，实现高通量和截留率。然而，由于溶质和胶体带有的电荷是固定的，当被截留物中存在两种不同电荷的溶质和胶体时，外加电场只能抑制带特定电荷溶质和胶体的浓差极化效应，而对带相反电荷的溶剂和胶体确实促进浓差极化的发生。

此外，滤膜表面存在着固定电荷的荷电膜也能抑制膜污染。荷电膜的过滤机理除了物理筛分外还具有Donnan效应，具有吸附排斥分离性能。借助于荷电排斥作用可降低膜的污染，使膜界面处形成的凝胶层变得疏松，保证膜的长期稳定性。但荷电膜也存在一些不足：首先，荷电膜膜表面存在着的电荷是固定的，只适用于截留带相应电荷的溶质和胶体；其次，虽然借助于荷电排斥作用可以降低膜的污染，但荷电膜表面的电荷量较小，不能有效抑制浓差极化效应。

发明内容

针对上述问题，本发明提供一种电滤膜，该膜是由聚合物和导电材料通过浸沉凝胶相转化法制作而成的一种具有导电性的滤膜，外接电源后该膜具有抑制浓差极化和膜污染的作用。

本发明中所述聚合物为聚砜、聚醚砜、聚丙烯、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯和聚氯乙烯中的一种。

所述导电材料是直径为10~200μm、比电阻小于10^-5Ω·cm的金属细丝或导电纤维丝，导电材料以0.5-5mm的间距设置在聚合物中。

本发明的另一目的是提供电滤膜的制备方法，具体步骤如下：

（1）在50~95℃下将聚合物、溶剂、添加剂混合搅拌4h以上，待完全溶解后经压滤并静置脱泡15~30h，制得铸膜液，其中按组合物总质量的百分数计，聚合物、溶剂、添加剂的添加量分别为12~25%、65~85%、1~10%；

（2）将导电材料均匀的布置在固定有无纺布的玻璃板上，导电材料之间的距离为0.5~5mm；通电流使用时，要求相邻导电材料中的电流方向相同；对其他使用方式没有特定要求。

（3）将步骤（1）得到的铸膜液以流延法在布置有导电材料的无纺布上刮制成厚度为100~500μm的液膜，并留出接电源的端点，静置0.5~10min，使溶剂蒸发；

（4）使步骤（3）得到的液膜放入-5~10℃冷浸液中冷浸1~2h，使膜凝胶化成型，然后从无纺布上取下成型膜，最后在60~90℃热水中处理10~60min，即得到电滤膜。

其中，步骤（1）的溶剂是二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜中的一种；添加剂是甲酰胺、二甲基乙酰胺和N-甲基-2-吡咯烷酮等中的一种。

步骤（4）的冷浸液为水、0.1mol/LNaCl溶液中的一种。

在步骤（4）的冷浸过程中，浴中冷浸液向膜内扩散，同时膜中的溶剂向外扩散。溶剂外扩散速率大于冷浸液内扩散速率，膜面上聚合物浓度增大，表面形成高浓度聚合物致密层；致密层使溶剂外扩散速率下降，膜液内聚合物浓度低，形成多孔支撑层。

根据上述步骤制作出的电滤膜为非对称膜，即由一层很薄的致密表面（功能层）和一个置于其下的多孔支撑层构成，导电介质嵌于多孔支撑层中，如图1所示。功能层是膜分离中真正有选择性的栅栏，基本上决定了膜的分离性能；多孔支撑层只是起着对功能层的支持作用。因此在不通电的情况下导电介质的存在基本不影响膜的分离性能。

电滤膜的使用方式有如下几种：1）接电源单电极，使膜面带电荷；2）接电源单电极的同时，在电滤膜膜面附近放置与其接的电极相反的单电极，使膜面和电极之间形成电场；3）接电源双电极，使膜面有电流通过，形成电磁场。

电滤膜在实际应用中可接电源单电极或双电极，对浓差极化和膜污染都有较好的抑制作用，具体的机理如下：

（1）接电源单电极

电滤膜接适当的电源单极，使膜面带有与被截留物质电荷性相同的电荷，在膜分离过程中除了物理筛分外还具有Donnan效应，具有吸附排斥分离性能。借助于荷电排斥作用可使膜界面处形成的凝胶层变得疏松，从而避免被处理物料中的微粒、胶体或溶质大分子在膜表面或膜孔内吸附，降低膜的污染，保证膜的长期稳定性。

在电滤膜膜面附近放置与接的电极相反的单电极后，使膜面与电极之间形成电场，微粒、胶体或溶质大分子在电场的作用下产生电泳效应或因静电排斥远离膜面从而抑制了浓差极化的形成。

该应用方案的特点是：1）抑制浓差极化和膜污染。带电微粒和胶体在电场的作用下远离膜面，有效抑制了浓差极化的发生；膜表面的荷电排斥作用能降低滤膜的污染；2）滤液快速通过，滤液在电场的作用下产生电渗效应，加速通过滤膜使透过率增加；3）在一定范围内对截留分子量进行调整，电场使电微粒和胶体原理膜面，也是一种截留方式，增加电压能强化这种效果，使得截留分子量变小；4）具有消毒作用，电滤膜表面会电解水产生具有强氧化性的羟基自由基，起到消毒的作用。

（2）接电源双电极

电滤膜与电源双电极接通时，膜里有电流通过，由于电流的磁效应，导电材料周围形成环形电磁场，被处理物料中的带电微粒和胶体受这些磁场的影响而远离膜面，有效抑制了浓差极化和膜污染。为了便于分析这些磁场对带电微粒和胶体的作用，我们把存在电滤膜上的磁场分解为与膜面平行和垂直的两个分磁场，分别进行分析。

对于与膜面平行的分磁场，由于相邻导电材料中通过的电流方向相同，所有导电材料产生的分磁场方向是相同，而且越靠近膜面磁场强度越大。当带正电微粒接近滤膜时，带电微粒受到洛伦兹力F₁的作用，朝着F₁方向偏移，如图3a所示；带电微粒偏移后会有V₂方向的分速度，此时带电微粒受到的一部分洛伦兹力为F₂，如图3b所示。当带电微粒运动方向与膜面平行时，开始朝着远离膜面的方向移动，由于越靠近膜面磁场强度越大，此时带电微粒所受的洛伦兹力最大，而且随着带电微粒的移动洛伦兹力越来越小，磁场对其影响逐渐减小而使其远离膜面。带电微粒的运动轨迹如图3c所示。对于带负电的微粒或胶体，其在水平方向的移动轨迹与正电荷相反，但在垂直方向上的运动轨迹与带正电荷的微粒一致。在这个过程中，带电微粒或胶体受到洛伦兹力的作用而远离膜表面，有效抑制了浓差极化的出现。

对于与膜面垂直的磁场，相邻导电材料产生的分磁场方向相反，对带电微粒或胶体的洛伦兹力与膜面平行，但方向相反。因而，带电微粒或胶体运动时连续受到两个方向相反的洛伦兹力，起到一个类似于搅拌的作用，使微粒和胶体不容易沉积在电滤膜表面，减缓膜表面凝胶层形成的速度，降低膜污染。

本发明的优点：1）抑制浓差极化和膜污染，在电流磁效应的作用下，带电颗粒不能接近和沉积在膜表面，从而有效抑制了浓差极化和膜污染。2）滤液快速通过，由于分子具有电偶磁矩，通过电滤膜时，受电磁场力作用，在通过膜孔时不断翻转，使透过率增加。3）在一定范围内对截留分子量进行调整，电磁场使带电微粒和胶体远离膜面，也是一种截留方式，增大通过滤膜的电流能强化这种效果，使得截留分子量变小。

附图说明

图1为本发明电滤膜截面示意图，图中1-电滤膜，2-导电材料，3-多孔支撑层，4-功能层；

图2为本发明导电材料的布置形状示意图；

图3为本发明电滤膜分离过程中带正电颗粒受力及运动示意图，其中a图为带正电颗粒在位置1的受力示意图；b图为带电颗粒在位置2的受力示意图；c图为带正电颗粒在运动路径图。

具体实施方式

下面结合具体实施例进一步说明本发明的技术解决方案，但本发明保护范围不局限与所述内容。

实施例1：本电滤膜由双酚A型聚砜（PSF）和铜丝（直径：30μm；比电阻：1.75 ×10^-8Ω·cm）采用浸沉凝胶相转化法制作而成，铜丝以1mm的间距布置，在本实施例中，该电滤膜接单电极，用于对右旋糖苷硫酸酯进行过滤。

上述电滤膜的制备方法如下：

（1）在80℃下将双酚A型聚砜、二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮置于反应釜中混合搅拌4h至完全溶解，经压滤并静置脱泡24h，制得铸膜液，其中按组合物总质量的百分数计，聚合物、溶剂、添加剂的添加量分别为21%、77%、2%；

（2）将铜丝均匀的布置在固定有无纺布的玻璃板上，相邻铜丝的距离为1mm，布置方式见图2b所示；

（3）将步骤（1）得到的铸膜液以流延法在布置有铜丝的无纺布上刮制成厚度为200μm的液膜，静置2min，使溶剂蒸发；

（4）使步骤（3）得到的液膜放入5℃的0.1mol/LNaCl溶液中冷浸1h，使膜凝胶化成型，然后从无纺布上取下成型膜，最后在60℃热水中处理30min，即得到电滤膜；并将该膜接单电极用于右旋糖苷硫酸酯的过滤；

经过测定，制备好的电滤膜的截留分子量为20100D，右旋糖苷硫酸酯分子表面带负电，分子量小于10000；将电滤膜接电源负极，并将质量百分比浓度为0.2%的右旋糖苷硫酸酯溶液在0.35MPa条件下进行过滤，并逐渐增加外接电压的大小，电滤膜在不同电压下对右旋糖苷硫酸酯截留率的变化如表1所示；

表1 不同电压下右旋糖苷硫酸酯的截留率

比较不同电压下右旋糖苷硫酸酯的截留率，电压增大到2V的过程中，右旋糖苷硫酸酯的截留率增加了11.7%；比较过滤前后膜水通量由20.5ml/cm²h降到18.0ml/cm²h，膜通量衰减为12.2%，具有较好的抗污效果。因此，右旋糖苷硫酸酯截留率的增加不是因为电滤膜被污染而引起的，其主要影响因素是电滤膜膜面上的负电荷；说明接单电极时电滤膜对右旋糖苷硫酸酯的过滤能提高截留率，同时能抑制膜的污染。

实施例2：本电滤膜由聚丙烯腈（PAN）和钨丝（直径：20μm；比电阻：5.4×10^-8Ω·cm）采用浸沉凝胶相转化法制作而成，钨丝以5mm的间距布置，在本实施例中，该电滤膜接单电极，且在电滤膜膜面附近放置相反电极，对右旋糖苷硫酸酯进行过滤。

上述电滤膜的制备方法如下：

（1）在70℃条件下将聚丙烯腈、N-甲基吡咯烷酮和二甲基乙酰胺置于反应釜中混合搅拌约5h至完全溶解，经压滤后静置脱泡30h得到铸膜液，其中按组合物总质量的百分数计，聚合物、溶剂、添加剂的添加量分别为19%、78%、3%；

（2）将钨丝均匀的布置在固定有无纺丝布的玻璃板上，相邻钨丝的距离为5mm，布置方式见图2c所示；

（3）将步骤（1）得到的铸膜液以流延法在布置有钨丝的无纺布上刮制成300μm后的液膜，静置5min，使溶剂蒸发；

（4）将步骤（3）得到的液膜放入-5℃的0.1mol/LNaCl溶液中冷浸1.5h，使膜凝胶化成型，并从无纺布上取下，最后在70℃的热水中处理20min得到电滤膜。

经过测定，制备好的电滤膜的截留分子量为20000D，右旋糖苷硫酸酯分子表面带负点，分子量小于10000，将电滤膜接负极，并将质量百分比浓度为0.2%的右旋糖苷硫酸酯溶液在0.35MPa条件下进行过滤，并在电滤膜膜面附近放置正极的网状铁电极，使网状电极与电滤膜膜面之间形成电场。过滤过程中逐渐增加外接电压的大小，电滤膜在不同电压下对右旋糖苷硫酸酯截留率的变化如表2所示。

表2 不同电压下右旋糖苷硫酸酯的截留率

比较不同电压下右旋糖苷硫酸酯的截留率，电压增大到1.5V的过程中，右旋糖苷硫酸酯的截留率增加了14.3%。比较过滤前后膜水通量由21.4ml/cm²h降到19.6ml/cm²h，膜通量衰减为8.4%，具有较好的抗污效果。因此，右旋糖苷硫酸酯截留率的增加不是因为电滤膜被污染而引起的，其主要影响因素是电滤膜膜面的电荷和膜面与电极之间的电场。说明存在外置相反电极条件下，接单电极时电滤膜对右旋糖苷硫酸酯的过滤能提高截留率，同时能抑制膜的污染。

实施例3：本电滤膜由聚氯乙烯（PVC）和不锈钢丝（直径：50μm；比电阻：7×10^-7Ω·cm）采用浸沉凝胶相转化法制作而成，不锈钢丝以2mm的间距布置，在本实施例中，该电滤膜通电流，对右旋糖苷硫酸酯进行过滤；

上述电滤膜的制备方法如下：

（1）在50℃条件下将聚氯乙烯、二甲基亚砜和甲酰胺置于反应釜中混合搅拌约4h至完全溶解，经压滤后静置脱泡15h得到铸膜液，其中按组合物总质量的百分数计，聚合物、溶剂、添加剂的添加量分别为25%、74%、1%；

（2）将直径为50μm的不锈钢丝均匀的布置在固定有无纺丝布的玻璃板上，使相邻锈不锈钢丝的距离为2mm且电流方向相同，布置方式如图2a所示；

（3）将步骤（1）得到的铸膜液以流延法在布置有导电细丝的无纺布上刮制成厚度为100μm的液膜，静置10min，使溶剂蒸发；

（4）使步骤（3）得到的液膜放入0℃的0.1mol/LNaCl溶液中冷浸2h，使膜凝胶化成型，并从无纺布上取下，放入80℃热水中处理40min，制得电滤膜。

经过测定，制备好的电滤膜的截留分子量为18000D，右旋糖苷硫酸酯分子表面带负点，分子量小于10000；将0.2%的右旋糖苷硫酸酯在0.35MPa条件下通电流进行过滤，并逐渐增加电流大小，电滤膜在不同电流下对右旋糖苷硫酸酯截留率的变化如表3所示。

表3 不同电流下右旋糖苷硫酸酯的截留率

比较不同电流下右旋糖苷硫酸酯的截留率，电流增大到800mA的过程中，右旋糖苷硫酸酯的截留率增加了12.9%。比较过滤前后膜水通量由21.5ml/cm²h降到19.9ml/cm²h，膜通量衰减为7.4%，具有较好的抗污效果。因此，右旋糖苷硫酸酯截留率的增加不是因为电滤膜被污染而引起的，其主要影响因素是电滤膜上电流场生的电磁场。说明通电流时电滤膜对右旋糖苷硫酸酯的过滤能提高截留率，同时能抑制膜的污染。

实施例4：本电滤膜由聚醚砜和不锈钢纤维丝（直径：16μm；比电阻：1.3×10^-6Ω·cm）采用浸沉凝胶相转化法制作而成，不锈钢纤维丝以0.5mm的间距布置，在本实施例中，该电滤膜通电流，对乳清蛋白进行过滤；

上述电滤膜的制备方法如下：

（1）在95℃条件下将聚醚酮、二甲基甲酰胺和二甲基亚砜置于反应釜中混合搅拌约4h至完全溶解，经压滤后静置脱泡20h得到铸膜液，其中按组合物总质量的百分数计，聚合物、溶剂、添加剂的添加量分别为25%、71%、4%；

（2）将不锈钢纤维丝布置在固定有无纺丝布的玻璃板上，使相邻不锈钢纤维丝的距离为0.5mm且电流方向相同，布置方式如图2a所示；

（3）将步骤（1）得到的铸膜液以流延法在布置有导电细丝的无纺布上刮制成厚度为500μm的液膜，静置6min，使溶剂蒸发；

（4）使步骤（3）得到的液膜放入10℃的水中冷浸1h，使膜凝胶化成型，并从无纺布上取下，放入90℃热水中处理10min，制得电滤膜。

经过测定，制备好的电滤膜的截留分子量为20900D，乳清蛋白相对分子量为15000左右；将0.2%的乳清蛋白在0.35MPa条件下通电流进行过滤，并逐渐增加电流大小，电滤膜在不同电流下对右旋糖苷硫酸酯截留率的变化如表4所示；

表4 不同电流下乳清蛋白的截留率

比较不同电流下右旋糖苷硫酸酯的截留率，电流增大到800mA的过程中，右旋糖苷硫酸酯的截留率增加了18.7%。比较过滤前后膜水通量由20.1ml/cm²h降到18.2ml/cm²h，膜通量衰减为9.4%，具有较好的抗污效果。因此，乳清蛋白截留率的增加不是因为电滤膜被污染而引起的，其主要影响因素是电滤膜上电流场生的电磁场。说明通电流时电滤膜对乳清蛋白的过滤能提高截留率，同时能抑制膜的污染。

实施例5：本电滤膜由聚偏氟乙烯和铁丝（直径：100μm；比电阻：9.78×10^-8Ω·cm）采用浸沉凝胶相转化法制作而成，铁丝以3mm的间距布置，在本实施例中，该电滤膜通电流，对乳清蛋白进行过滤；

上述电滤膜的制备方法如下：

（1）在60℃条件下将聚偏氟乙烯、N-甲基吡咯烷酮和甲酰胺置于反应釜中混合搅拌约4h至完全溶解，经压滤后静置脱泡25h得到铸膜液，其中按组合物总质量的百分数计，聚合物、溶剂、添加剂的添加量分别为15%、80%、5%；

（2）将铁丝布置在固定有无纺丝布的玻璃板上，使相邻锈铁丝的距离为3mm且电流方向相同，布置方式如图2a所示；

（3）将步骤（1）得到的铸膜液以流延法在布置有导电细丝的无纺布上刮制成厚度为400μm的液膜，静置5min，使溶剂蒸发；

（4）使步骤（3）得到的液膜放入8℃的水中冷浸1h，使膜凝胶化成型，并从无纺布上取下，放入65℃热水中处理60min，制得电滤膜。

经过测定，制备好的电滤膜的截留分子量为23000D，乳清蛋白相对分子量为15000左右；将0.2%的乳清蛋白在0.35MPa条件下通电流进行过滤，并逐渐增加电流大小，电滤膜在不同电流下对乳清蛋白截留率的变化如表5所示；

表5不同电流下乳清蛋白的截留率

比较不同电流下乳清蛋白的截留率，电流增大到800mA的过程中，乳清蛋白的截留率增加了17.3%。比较过滤前后膜水通量由19.5ml/cm²h降到17.8ml/cm²h，膜通量衰减为8.7%，具有较好的抗污效果。因此，乳清蛋白截留率的增加不是因为电滤膜被污染而引起的，其主要影响因素是电滤膜上电流场生的电磁场。说明通电流时电滤膜对乳清蛋白的过滤能提高截留率，同时能抑制膜的污染。

Claims

1.一种电滤膜，其特征在于：电滤膜是由聚合物和导电材料通过浸沉凝胶相转化法制作而成的具有导电性的滤膜；

导电材料的布置是以电滤膜通电流使用时，相邻导电材料里通过的电流方向相同为原则；

上述电滤膜的制备方法如下：

（1）在50~95℃下将聚合物、溶剂、添加剂按比例混合搅拌4h以上，待完全溶解后经压滤并静置脱泡15~30h，制得铸膜液，其中按组合物总质量的百分数计，聚合物、溶剂、添加剂的添加量分别为12~25%、65~85%、1~10%；

（2）将导电材料均匀的布置在固定有无纺布的玻璃板上，导电材料之间的距离为0.5~5mm；

2.根据权利要求1所述电滤膜，其特征在于：聚合物可为聚砜、聚醚砜、聚丙烯、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚氯乙烯中的一种。

3.根据权利要求1所述电滤膜，其特征在于：导电材料是直径为10~200μm、比电阻小于1×10^-5Ω·cm的金属细丝或导电纤维丝，导电材料以0.5-5mm的间距布置。

4.权利要求1中所述电滤膜的制备方法，其特征在于具体步骤如下：

5.根据权利要求4所述的电滤膜的制备方法，其特征在于：溶剂是二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜中的一种。

6.根据权利要求4所述的电滤膜的制备方法，其特征在于：添加剂是甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮中的一种。

7.根据权利要求4所述的电滤膜的制备方法，其特征在于：冷浸液为水、0.1mol/LNaCl溶液中的一种。