CN103205787B - 一种多层薄膜结构的金属永磁薄膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种多层薄膜结构的金属永磁薄膜的制备方法，涉及磁记录、信息存储和再现信息记录用多层膜结构的金属永磁薄膜的生产技术领域。本发明以铂电极为对电极、抛光的红铜片或黄铜片为工作电极、饱和甘汞电极为参比电极，在电解液中于红铜片或黄铜片表面依次沉积Sm金属层和Co金属层。本发明所需设备简单，生产过程易于操作，可大幅度的提高生产效率，有适用于工业化批量生产；通过控制沉积时间，可实现Sm膜层厚度的可控调节，从而增加薄膜中的Sm含量，有利于其获得较好的磁性能。
Description
技术领域
本发明涉及磁记录、信息存储和再现信息记录等技术领域，特别涉及一种多层膜结构的金属永磁薄膜的生产技术领域。
背景技术
随着信息产业的高速发展，储存信息的记录介质的体积越来越小，密度越来越高。然而，随着磁记录密度的提高，每一个记录位所对应的磁介质体积变小，当磁记录介质的晶粒尺寸小到一定程度时将会出现热稳定性问题，并引起记录位自退磁，造成记录信息失效，即超顺磁现象。因此，为了保持记录介质的热稳定性、克服超顺磁极限，最好采用磁晶各向异性值较大的介质。由于稀土过渡族的Sm-Co 薄膜具有高的磁晶各向异性有可能成为高密度磁记录材料。目前，国际上对Sm-Co 永磁薄膜材料的制备、表征和性能的研究大多采用物理方法，如采用磁控溅射法、脉冲激光沉积等，这些技术对制备条件要求较高，制备生产高昂。
电沉积法作为另一种制备薄膜材料的技术，以其成本低、操作简便、样品不受限制、制备时间短、厚度范围易于控制等优点而被各国研究者广泛采用。但用这种方法制备稀土永磁薄膜却遇到了困难， 因为稀土元素的沉积电位很负，比氢离子的析出电位还要低，尤其是在水溶液体系中，氢离子优先析出往往会导致稀土元素很难沉积甚至无法沉积。因此，很多课题组采用熔盐( 如尿素乙酰胺NaBr 熔盐)或有机溶剂（如SmCl+ CoCl+ 甲酰胺有机溶液）体系，从而避免了溶液中因含有氢离子而导致稀土元素难以沉积。但是采用这两种体系，制备条件严格、成本高，从而限制了其产业化应用，所以在水溶液体系中开展电沉积制备稀土过渡族合金薄膜的研究显得非常重要。国内外许多学者都致力于从水溶液中电沉积稀土合金的技术和相关机理研究。他们大多通过添加各种络合剂，改变水溶液中Sm离子的电极电位，从而实现Sm和Co的共沉积。尽管如此，由于Sm和Co离子的沉积难度不同，在同一沉积电势下，即使在Sm离子和Co离子浓度比为10的情况下，也仅能获得Sm含量为6.0wt%的SmCo合金，其硬磁性能较差。
发明内容
本发明的目的是为克服现有技术的不足，提供一种有效获得多层膜结构的金属永磁薄膜的制备方法。
本发明以铂电极为对电极、抛光的红铜片或黄铜片为工作电极、饱和甘汞电极为参比电极，在电解液中于红铜片或黄铜片表面依次沉积Sm金属层和Co金属层。
本发明所需设备简单，生产过程易于操作，可大幅度的提高生产效率，有适用于工业化批量生产；通过控制沉积时间，可实现Sm膜层厚度的可控调节，从而增加薄膜中的Sm含量，有利于其获得较好的磁性能。
本发明在沉积Sm金属层时，将氯化钐、甘氨酸和硼酸溶于蒸馏水，形成第一电解液，所述第一电解液中氯化钐、甘氨酸和硼酸的浓度分别为0.10mol/L、0.10～0.12mol/L和0.05mol/L，再用氨水或稀盐酸调整第一电解液的PH值至2.0～2.5后，采用恒电位模式，在沉积电位为-2.0～-3.0V的条件下沉积处理。
为了实现稀土元素在水溶液中的电沉积，需加入络合剂甘氨酸，使稀土元素的析出电位正移。为了使络合剂充分络合，将调整好PH值的第一电解液陈化6～12小时后再进行电沉积处理，以实现Sm元素在水溶液的电沉积。
沉积Sm金属层的时间为10～20 min。沉积的时间越长，Sm金属层越厚，从而可以通过控制沉积时间来控制薄膜中的Sm含量。
在沉积Co金属层时，将氨基磺酸钴、柠檬酸氨和甘氨酸溶于蒸馏水，形成第二电解液，所述第二电解液中氨基磺酸钴、柠檬酸氨和甘氨酸的浓度分别为0.10mol/L、0.20～0.30 mol/L和0.10mol/L，用氨水或稀盐酸调整第二电解液的PH值至4.0～6.0后，采用恒电位模式，在沉积电位为-1.0～-1.5V的条件下沉积处理。
同理，将调整好PH值的第二电解液陈化6～12小时后再进行加电沉积处理，以实现Co离子和络合剂柠檬酸氨和甘氨酸充分络合。
沉积Co金属层的时间为10min，获得表面光亮的Co金属层。
在沉积Sm金属层后，用蒸馏水进行冲洗去除Sm金属层外的杂质，并干燥后再进行沉积Co金属层，以利于获得平整光滑的Co金属层。
另外，为了保证工作电极的清洁无污染，在沉积Sm金属层前，以由体积比为1︰0.5～2︰4～7的HCl、H2O2和H2O混合形成清洗液，于超声条件下对红铜或黄铜片清洗30～50min。
附图说明
图1为采用本发明方法取得的在红铜片或黄铜片表面获得的Sm金属沉积层薄膜样品的微观形貌的图片。
图2为采用本发明方法取得的在红铜片或黄铜片表面获得的Sm金属沉积层能谱图。
图3为采用本发明方法取得的在红铜片或黄铜片表面获得的Co金属沉积层薄膜样品的微观形貌的图片。
图4为采用本发明方法取得的在红铜片或黄铜片表面获得的Co金属沉积层能谱图。
具体实施方式
实施例1
（1）配置电解液Ⅰ：将氯化钐、甘氨酸和硼酸溶于蒸馏水，形成电解液Ⅰ，该电解液Ⅰ中氯化钐、甘氨酸和硼酸的浓度分别为0.10mol/L、0.10mol/L和0.05mol/L。然后，以氨水或稀盐酸调整电解液Ⅰ的PH值至为2.0。
（2）配置电解液Ⅱ：将氨基磺酸钴、柠檬酸氨和甘氨酸溶于蒸馏水，形成电解液Ⅱ，电解液Ⅱ中氨基磺酸钴、柠檬酸氨和甘氨酸的浓度分别为0.10mol/L、0.20mol/L和0.10mol/L。然后，以氨水或稀盐酸调整电解Ⅱ的PH值为4.0。
（3）以由体积比为1︰0.5～2︰4～7的HCl、H2O2和H2O混合形成清洗液，于超声条件下对抛光的红铜片或黄铜片进行清洗30～50min。
（4）电沉积Sm金属层：以铂电极为对电极、清洗后红铜片或黄铜片为工作电极、饱和甘汞电极为参比电极，电解液Ⅰ为电解液，采用恒电位模式：沉积电位为-2.0V，沉积时间为20 min。
沉积后，取出工作电极，用蒸馏水进行反复冲洗，以去除Sm金属层外的杂质，并用电吹风吹干。
对吹干后的工作电极微观形貌的图片如图1所示。
并对吹干后的工作电极采用扫描电镜（SEM）能谱分析，得到如图2的Sm金属沉积层成分测定。
从图2可见，上述处理形成了Sm金属层。
（5）电沉积Co金属层：以铂电极为对电极、风吹后的沉积Sm金属层的红铜片或黄铜片为工作电极、饱和甘汞电极为参比电极，电解液Ⅱ为电解液，采用恒电位模式：沉积电位为-1.0V，沉积时间为10min。
沉积后，取出工作电极，用蒸馏水进行反复冲洗，以去除Co金属层外的杂质，并用电吹风吹干。
对吹干后的工作电极微观形貌的图片如图3所示。
并对吹干后的工作电极采用扫描电镜（SEM）能谱分析，得到如图3的Co金属沉积层成分测定。
从图3可见，上述处理形成了Co金属层。
实施例2
（1）配置电解液Ⅰ：将氯化钐、甘氨酸和硼酸溶于蒸馏水，形成电解液Ⅰ，该电解液Ⅰ中氯化钐、甘氨酸和硼酸的浓度分别为0.10mol/L、0.11mol/L和0.05mol/L。然后，以氨水或稀盐酸调整电解液Ⅰ的PH值至为2.5。
（2）配置电解液Ⅱ：将氨基磺酸钴、柠檬酸氨和甘氨酸溶于蒸馏水，形成电解液Ⅱ，电解液Ⅱ中氨基磺酸钴、柠檬酸氨和甘氨酸的浓度分别为0.10mol/L、0.25mol/L和0.10mol/L。然后，以氨水或稀盐酸调整电解Ⅱ的PH值为5.0。
（3）以由体积比为1︰0.5～2︰4～7的HCl、H2O2和H2O混合形成清洗液，于超声条件下对抛光的红铜片进行清洗30～50min。
（4）电沉积Sm金属层：以铂电极为对电极、清洗后红铜片为工作电极、饱和甘汞电极为参比电极，电解液Ⅰ为电解液，采用恒电位模式：沉积电位为-2.5V，沉积时间为15 min。
沉积后用蒸馏水进行反复冲洗，并用电吹风吹干；
（5）电沉积Co金属层：以铂电极为对电极、风吹后的沉积Sm金属层的红铜片为工作电极、饱和甘汞电极为参比电极，电解液Ⅱ为电解液，采用恒电位模式：沉积电位为-1.5V，沉积时间为10min。
沉积后用蒸馏水进行反复冲洗，并用电吹风吹干。
实施例3
（1）配置电解液Ⅰ：将氯化钐、甘氨酸和硼酸溶于蒸馏水，形成电解液Ⅰ，该电解液Ⅰ中氯化钐、甘氨酸和硼酸的浓度分别为0.10mol/L、0.12mol/L和0.05mol/L。然后，以氨水或稀盐酸调整电解液Ⅰ的PH值至为2.0。
（2）配置电解液Ⅱ：将氨基磺酸钴、柠檬酸氨和甘氨酸溶于蒸馏水，形成电解液Ⅱ，电解液Ⅱ中氨基磺酸钴、柠檬酸氨和甘氨酸的浓度分别为0.10mol/L、0.30mol/L和0.10mol/L。然后，以氨水或稀盐酸调整电解Ⅱ的PH值为6.0。
（3）以由体积比为1︰0.5～2︰4～7的HCl、H2O2和H2O混合形成清洗液，于超声条件下对抛光的黄铜片进行清洗30～50min。
（4）电沉积Sm金属层：以铂电极为对电极、清洗后黄铜片为工作电极、饱和甘汞电极为参比电极，电解液Ⅰ为电解液，采用恒电位模式：沉积电位为-3.0V，沉积时间为10 min。
沉积后用蒸馏水进行反复冲洗，并用电吹风吹干；
（5）电沉积Co金属层：以铂电极为对电极、风吹后的沉积Sm金属层的黄铜片为工作电极、饱和甘汞电极为参比电极，电解液Ⅱ为电解液，采用恒电位模式：沉积电位为-1.0V，沉积时间为10min。
沉积后用蒸馏水进行反复冲洗，并用电吹风吹干。
对例2和例3的两次沉积处理后的工作电极分别采用扫描电镜（SEM）能谱分析，其结果与例1类似。说明，采用本发明方法可以获得多层薄膜结构的金属永磁薄膜。
Claims (7)
1.一种多层薄膜结构的金属永磁薄膜的制备方法，以铂电极为对电极、抛光的红铜片或黄铜片为工作电极、饱和甘汞电极为参比电极，其特征在于在电解液中于红铜片或黄铜片表面依次沉积Sm金属层和Co金属层；沉积Sm金属层时，将氯化钐、甘氨酸和硼酸溶于蒸馏水，形成第一电解液，所述第一电解液中氯化钐、甘氨酸和硼酸的浓度分别为0.10mol/L、0.10～0.12mol/L和0.05mol/L，再用氨水或稀盐酸调整第一电解液的PH值至2.0～2.5后，采用恒电位模式，在沉积电位为-2.0～-3.0V的条件下进行沉积；沉积Co金属层时，将氨基磺酸钴、柠檬酸氨和甘氨酸溶于蒸馏水，形成第二电解液，所述第二电解液中氨基磺酸钴、柠檬酸氨和甘氨酸的浓度分别为0.10mol/L、0.20～0.30mol/L和0.10mol/L，用氨水或稀盐酸调整第二电解液的PH值至4.0～6.0后，采用恒电位模式，在沉积电位为-1.0～-1.5V的条件下沉积处理。
2.根据权利要求1所述多层薄膜结构的金属永磁薄膜的制备方法，其特征在于将调整好PH值的第一电解液陈化6～12小时后再进行电沉积。
3.根据权利要求2所述多层薄膜结构的金属永磁薄膜的制备方法，其特征在于沉积Sm金属层的时间为10～20 min。
4.根据权利要求1所述多层薄膜结构的金属永磁薄膜的制备方法，其特征在于将调整好PH值的第二电解液陈化6～12小时后再进行电沉积。
5.根据权利要求1所述多层薄膜结构的金属永磁薄膜的制备方法，其特征在于沉积Co金属层的时间为10min。
6.根据权利要求1所述多层薄膜结构的金属永磁薄膜的制备方法，其特征在于在沉积Sm金属层后，用蒸馏水进行冲洗去除Sm金属层外的杂质，并干燥后再进行沉积Co金属层。
7.根据权利要求1所述多层薄膜结构的金属永磁薄膜的制备方法，其特征在于在沉积Sm金属层前，以由体积比为1︰0.5～2︰4～7的HCl、H2O2和H2O混合形成清洗液，于超声条件下对红铜片或黄铜片清洗30～50min。
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