CN104087976B - Sm-Co合金非晶磁性纳米线阵列的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明Sm-Co合金非晶磁性纳米线阵列的制备方法的技术方案，涉及钴作主要成分的非晶态合金，将用100mL去离子水配制得到的摩尔浓度配比为SmCl3·6H2O∶CoCl2·6H2O∶H3BO3∶甘氨酸∶抗坏血酸＝0.5～1.8∶2～5∶5～10∶4～8∶3～7的电解沉积液放入专用的Sm-Co合金非晶磁性纳米线沉积装置的电解沉积槽中进行纳米线的沉积，再对沉积的Sm-Co合金非晶磁性纳米线阵列进行退火处理，制得Sm-Co合金非晶磁性纳米线阵列产品。本发明方法克服了现有技术中Sm-Co合金纳米线即Sm-Co合金非晶磁性纳米线阵列沉积率低的缺陷。
Description
技术领域
本发明的技术方案涉及钐钴作主要成分的非晶态合金，具体地说是Sm-Co合金非晶磁性纳米线阵列的制备方法。
背景技术
Sm–Co合金具有比过渡族金属及其合金更优异的磁性能，作为最富有生命力的新型纳米磁性材料，Sm–Co产业新的应用生长点在不断涌现，除了在高密度磁存储介质、磁流体、家用电器和生物医药领域被广泛应用外，也极大地带动了微型器件在计算机、信息和机电行业的潜在发展。因而人们开始了对Sm-Co纳米磁性材料的研究。自1982年开始，胡作启、张玉龙等对非晶Sm–Co垂直磁化膜进行了创造性研究，发现Sm–Co合金比Nd–Co、Pr–Co合金具有更高的矫顽力、饱和磁化强度、矩形比和最大磁能积，是制备垂直磁记录介质更好的材料(胡作启，李佐谊.磁控溅射薄膜的厚度均匀性理论研究[J].华中理工大学学报,1996,24(1):89-92；张玉龙.SmCo薄膜的制备与性能研究[D].武汉:华中师范大学,2006)。
目前Sm–Co合金薄膜主要通过电子束蒸发、激光蒸发、溅射、真空喷镀、外延技术、熔盐电沉积和非水电沉积方法制备(刘湘华，严格，崔利亚，等.纳米结构SmCo/FeCo多层薄膜的磁性.物理学报，1999，48(S):S180～S186；王宇，何凤荣，刘冠昆，等.二甲基甲酰胺中电沉积制备钐钴合金.应用化学，2002，19(1)：88～90)。这些技术对制备条件要求较高，而水溶液电沉积法设备简单、操作方便，易在表面和曲面上成膜，而且膜的厚度、组成和形貌等能通过改变一些工艺参数来调节。但是由于Sm很难从溶液中还原得到，因而有关水溶液电沉积Sm–Co合金纳米线阵列的方法在国内外鲜见报道。
对于还原电位很负的稀土元素，在水溶液中不能单独电沉积出来。但是一般认为，在电沉积过程中，它们可以被铁族元素，如铁、钴或/和镍，以诱导共沉积的形式被还原形成合金(刘淑兰，成旦红等.水溶液中电沉积稀土合金的研究现状.物理化学学报，1995，11(12):1110-1113)。同时，为了保证沉积的效果，通过添加适当的络合剂可以有效地使还原电位很负的稀土元素的沉积电位正移，从而提高这类稀土元素的沉积量。然而，在现有水溶液中电沉积稀土合金的技术中，得到的Sm-Co合金纳米线沉积率很低。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：提供Sm-Co合金非晶磁性纳米线阵列的制备方法，通过调节Sm与Co离子的浓度比，并添加络合剂甘氨酸有效地使稀土元素Sm的沉积电位正移，从而大大提高Sm-Co合金非晶磁性纳米线阵列的沉积率，克服了现有技术中Sm-Co合金纳米线即Sm-Co合金非晶磁性纳米线阵列沉积率低的缺陷。
本发明解决该技术问题所采用的技术方案是：Sm-Co合金非晶磁性纳米线阵列的制备方法，步骤如下：
第一步，安装专用的Sm-Co合金非晶磁性纳米线沉积装置：
该装置由石墨C电极、电解沉积槽、垫圈、AAO模板、Cu电极、直流稳压电源和磁力搅拌器构成，上述部件的连接方式是：石墨C电极与直流稳压电源的正极相连，垫圈保证Cu电极与AAO模板紧密相接并与直流稳压电源的负极相连，磁力搅拌器安置在电解沉积槽底部，由此安装成专用的Sm-Co合金非晶磁性纳米线沉积装置；
第二步，AAO模板的前处理和电解沉积液的配制：
首先将AAO模板浸泡在去离子水中，置于60℃水浴中1min，然后置于超声波发生器中用超声波震荡，至充分赶走纳米孔洞中的气泡，以备使用，用100mL去离子水将化学试剂SmCl3·6H2O、CoCl2·6H2O、H3BO3、甘氨酸和抗坏血酸进行溶解配制得到电解沉积液，该电解沉积液的摩尔浓度配比为SmCl3·6H2O∶CoCl2·6H2O∶H3BO3∶甘氨酸∶抗坏血酸＝0.5～1.8∶2～5∶5～10∶4～8∶3～7；
第三步，沉积Sm-Co合金非晶磁性纳米线阵列：
在第一步的专用的Sm-Co合金非晶磁性纳米线沉积装置中，以第二步中处理好的AAO模板为阴极，石墨C电极为阳极，将第二步配制好的电解沉积液放入专用的Sm-Co合金非晶磁性纳米线沉积装置的电解沉积槽中，用磁力搅拌器搅拌均匀，同时采用直流2V电压在配置好的电解沉积液中进行纳米线的沉积，随着沉积时间的延长，AAO模板的颜色由浅变深，直到AAO模板表面有一层灰色的薄膜出现，表明Sm-Co合金非晶磁性纳米线阵列已沉积完毕，AAO模板的纳米孔洞被填满，获得的纳米线的长径比为70～120:1；
第四步，对沉积的Sm-Co合金非晶磁性纳米线阵列进行退火处理：
将第三步中得到的带有AAO模板的Sm-Co合金非晶磁性纳米线阵列放入压力＜10-2Pa的真空烧结炉中，采用如下工艺参数进行晶化处理：在一直进行抽真空操作保持压力＜10-2Pa的条件下，以1℃/min～10℃/min速度从室温加热到设定的温度500℃～760℃，到设定的温度并再保持10min后，再充入Ar气保护，再保温3h，然后随炉冷却到室温，最终制得Sm-Co合金非晶磁性纳米线阵列产品。
上述Sm-Co合金非晶磁性纳米线阵列的制备方法，所述AAO模板所采用的原材料为纯度99.999％的铝箔，其厚度为12微米，孔径尺寸为60纳米。
上述Sm-Co合金非晶磁性纳米线阵列的制备方法，所述石墨C电极为5cm×8cm×2cm尺寸的石墨板。
上述Sm-Co合金非晶磁性纳米线阵列的制备方法，所用化学试剂皆为分析纯。
上述Sm-Co合金非晶磁性纳米线阵列的制备方法，所用的原材料均通过公知途径获得，其操作工艺是本领域的技术人员所能掌握的。
本发明的有益效果是：与现有技术相比，本发明的突出的实质性特点如下：
(1)根据本发明的发明人长期艰辛研究所发现的Sm-Co合金成相规律、直流电化学沉积机理和非晶的晶化工艺的特殊机制从而提出了本发明方法。在电沉积的过程中，电解液的成分和pH值诸多因素对形成纳米材料的性能均有很大的影响。由于金属离子在其水溶液中具有一定的平衡电位，所以并非所有的金属离子都能从水溶液中进行沉积，只有金属离子达到其析出电位时才能沉积。由于Sm的沉积电位(-2.30V)与Co的沉积电位(-0.277V)相差甚远，在现有技术所使用的电解沉积液中，很难在水溶液中进行Sm离子和Co离子的共沉积。为了保证Sm离子和Co离子的共沉积，本发明方法创新性地通过调节Sm与Co离子的浓度比，并添加适当的甘氨酸作为络合剂有效地使稀土元素Sm的沉积电位正移，以调节Sm、Co离子的共沉积电位从而实现Co离子诱导Sm离子发生共沉积反应，大大提高Sm-Co合金非晶磁性纳米线阵列的沉积率，顺利地通过直流电化学沉积法得到了高沉积率的Sm-Co合金非晶磁性纳米线阵列。
(2)本发明方法有通过对沉积的Sm-Co合金非晶磁性纳米线阵列进行退火处理，最后得到具有更高综合磁性能的Sm-Co合金非晶磁性纳米线阵列产品。
与现有技术相比，本发明的显著进步如下：
(1)本发明方法解决了在水溶液中共沉积稀土-过渡族金属的难题。
(2)本发明方法工艺简单，工艺技术参数可控性强。
(3)本发明方法获得理想的Sm-Co合金非晶磁性纳米线阵列材料的可重复性很好。
(4)本发明方法根据实际要求，通过设计AAO模板的厚度及孔径尺寸，可以制备不同纳米线的长径比的Sm-Co合金纳米线阵列，从而可得到具有不同综合磁性能的垂直磁记录材料。
附图说明
下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。
图1为本发明的专用的Sm-Co合金非晶纳米线沉积装置的构成示意图。
图2为本发明实施例1之Sm-Co合金非晶纳米线阵列的扫描电镜照片。
图3为本发明实施例1之Sm-Co合金非晶纳米线阵列的EDS能谱图。
图4a为本发明实施例1之沉积态的Sm-Co合金非晶纳米线阵列的X射线衍射图。
图4b为本发明实施例1之晶化退火后带有AAO模板的Sm-Co合金纳米晶纳米线阵列的X射线衍射图。
图5为本发明实施例2之Sm-Co合金非晶纳米线阵列的EDS能谱图。
图6a为本发明实施例2之沉积态的Sm-Co合金非晶纳米线阵列的X射线衍射图。
图6b为本发明实施例2之晶化退火后带有AAO模板的Sm-Co合金纳米晶纳米线阵列的X射线衍射图。
图中，1.石墨C电极，2.电解沉积液，3.垫圈，4.AAO模板，5.Cu电极，6.直流稳压电源，7.电解沉积槽，8.磁力搅拌器。
具体实施方式
图1所示实施例表明，本发明的专用的Sm-Co合金非晶纳米线沉积装置由石墨C电极1、电解沉积槽7、垫圈3、AAO模板4、Cu电极5、直流稳压电源6和磁力搅拌器8构成，上述部件的连接方式是:石墨C电极1与直流稳压电源6的正极相连，垫圈3保证Cu电极5与AAO模板4紧密相接并与直流稳压电源6的负极相连，磁力搅拌器8安置在电解沉积槽7底部，由此安装成专用的Sm-Co合金非晶纳米线沉积装置。该图中显示了在电解沉积槽7中加入了电解沉积液2。
实施例1
第一步，安装专用的Sm-Co合金非晶纳米线沉积装置：
本实施例所用专用的Sm-Co合金非晶纳米线沉积装置的安装如图1所示实施例，其中AAO模板4所采用的原材料为纯度99.999％的铝箔，其厚度为12微米，孔径尺寸为60纳米，石墨C电极1为8cm×5cm×2cm尺寸的石墨板；
第二步，AAO模板的前处理和电解沉积液的配制：
首先将AAO模板4浸泡在去离子水中，置于60℃水浴中1min，然后置于超声波发生器中用超声波震荡，至充分赶走纳米孔洞中的气泡，以备使用，用100mL去离子水将化学试剂SmCl3·6H2O、CoCl2·6H2O、H3BO3、甘氨酸和抗坏血酸进行溶解配制得到电解沉积液2，该电解沉积液2的摩尔浓度配比为SmCl3·6H2O∶CoCl2·6H2O∶H3BO3∶甘氨酸∶抗坏血酸＝0.5∶2∶5∶4∶3；
第三步，沉积Sm-Co合金非晶磁性纳米线阵列：
在第一步的专用的Sm-Co合金非晶磁性纳米线沉积装置中，以第二步中处理好的AAO模板4为阴极，石墨C电极1为阳极，将第二步配制好的电解沉积液2放入专用的Sm-Co合金非晶磁性纳米线沉积装置的电解沉积槽7中，用磁力搅拌器8搅拌均匀，同时采用直流2V电压在配置好的电解沉积液2中进行纳米线的沉积，随沉积时间的延长，AAO模板4的颜色由浅变深，直到AAO模板4表面有一层灰色的薄膜出现，表明Sm-Co合金非晶磁性纳米线阵列已沉积完毕，AAO模板4的纳米孔洞被填满，获得的纳米线的长径比可达70:1；
第四步，对沉积的Sm-Co合金非晶磁性纳米线阵列进行退火处理：
将第三步中得到的带有AAO模板4的Sm-Co合金非晶磁性纳米线阵列放入压力为10-2Pa的真空烧结炉中，采用如下工艺参数进行晶化处理：在一直进行抽真空操作保持压力为10-2Pa的条件下，以1℃/min速度从室温加热到设定的温度500℃，到设定的温度并再保持10min后，再充入Ar气保护，再保温3h，然后随炉冷却到室温，最终制得Sm-Co合金非晶磁性纳米线阵列产品。
图2是本实施例制得的Sm-Co合金非晶纳米线阵列的扫描电镜照片，图中纳米线线径均一，且沉积率很高。图3是本实施例制得的Sm-Co合金非晶纳米线阵列的EDS能谱图，该图说明Co离子诱导Sm离子发生共沉积反应，且原子比Sm∶Co＝1∶4，平均值为9，该能谱图中大量的Al和O主要来源于AAO模板4。图4a为本实施例的沉积态的Sm-Co合金非晶纳米线阵列的X射线衍射图，说明采用直流电化学沉积法得到的Sm-Co合金纳米线阵列为非晶结构。图4b为本实施例的晶化退火后带有AAO模板4的Sm-Co合金纳米晶纳米线阵列的X射线衍射图，可见物相为单相Sm2Co17相。
实施例2
第一步，安装专用的Sm-Co合金非晶纳米线沉积装置：
本实施例所用专用的Sm-Co合金非晶纳米线沉积装置的安装如图1所示实施例，其中AAO模板4所采用的原材料为纯度99.999％的铝箔，其厚度为12微米，孔径尺寸为60纳米，石墨C电极1为8cm×5cm×2cm尺寸的石墨板；
第二步，AAO模板的前处理和电解沉积液的配制：
首先将AAO模板4浸泡在去离子水中，置于60℃水浴中1min，然后置于超声波中震荡，充分赶走纳米孔洞中的气泡，以备使用，用100mL去离子水将化学试剂SmCl3·6H2O、CoCl2·6H2O、H3BO3、甘氨酸和抗坏血酸进行溶解配制得到电解沉积液2，该电解沉积液2的摩尔浓度配比为SmCl3·6H2O∶CoCl2·6H2O∶H3BO3∶甘氨酸∶抗坏血酸＝1.2∶3.5∶7.5∶6∶5；
第三步，沉积Sm-Co合金非晶磁性纳米线阵列：
在第一步的专用的Sm-Co合金非晶纳米线沉积装置中，以第二步中处理好的AAO模板44为阴极，石墨C电极1为阳极，将第二步配制好的电解沉积液2放入专用的Sm-Co合金非晶磁性纳米线沉积装置的电解沉积槽7中，用磁力搅拌器8搅拌均匀，同时采用直流2V电压在配置好的电解沉积液2中进行纳米线的沉积，随沉积时间的延长，AAO模板4的颜色由浅变深，直到AAO模板4表面有一层灰色的薄膜出现，表明Sm-Co合金非晶磁性纳米线阵列已沉积完毕，AAO模板4的纳米孔洞被填满，获得的纳米线的长径比为95:1；
第四步，对沉积的Sm-Co合金非晶磁性纳米线阵列进行退火处理：
将第三步中得到的带有AAO模板4的Sm-Co合金非晶磁性纳米线阵列放入压力为10-3Pa的真空烧结炉中，采用如下工艺参数进行晶化处理：在一直进行抽真空操作保持压力为10-3Pa的条件下，以5℃/min速度从室温加热到设定的温度630℃，到设定的温度并再保持10min后，再充入Ar气保护，再保温3h，然后随炉冷却到室温，最终制得Sm-Co合金非晶磁性纳米线阵列产品。
图5是本实施例制得的Sm-Co合金非晶纳米线阵列的EDS能谱图，从该图中可以看出，Sm-Co合金合金纳米线中原子比Sm∶Co＝1∶3，沉积液中Sm3+量越大纳米线中Sm含量也就越高，但是并不是成一定比例增高的，这主要是由于稀土元素Sm的沉积困难。图6a为本实施例的沉积态的Sm-Co合金非晶纳米线阵列的X射线衍射图，其结构仍为非晶结构。图6b为本实施例的晶化退火后带有AAO模板4的Sm-Co合金纳米晶纳米线阵列的X射线衍射图，可见其物相为SmCo3与Sm2Co17两相。
实施例3
第一步，安装专用的Sm-Co合金非晶纳米线沉积装置：
本实施例所用专用的Sm-Co合金非晶纳米线沉积装置的安装如图1所示实施例，其中AAO模板4所采用的原材料为纯度99.999％的铝箔，其厚度为12微米，孔径尺寸为60纳米，石墨C电极1为8cm×5cm×2cm尺寸的石墨板；
第二步，AAO模板的前处理和电解沉积液的配制：
首先将AAO模板4浸泡在去离子水中，置于60℃水浴中1min，然后置于超声波中震荡，充分赶走纳米孔洞中的气泡，以备使用，用100mL去离子水将化学试剂SmCl3·6H2O、CoCl2·6H2O、H3BO3、甘氨酸和抗坏血酸进行溶解配制得到电解沉积液2，该电解沉积液2的摩尔浓度配比为SmCl3·6H2O∶CoCl2·6H2O∶H3BO3∶甘氨酸∶抗坏血酸＝1.8∶5∶10∶8∶7；
第三步，沉积Sm-Co合金非晶磁性纳米线阵列：
在第一步的专用的Sm-Co合金非晶纳米线沉积装置中，以第二步中处理好的AAO模板44为阴极，石墨C电极1为阳极，将第二步配制好的电解沉积液2放入专用的Sm-Co合金非晶磁性纳米线沉积装置的电解沉积槽7中，用磁力搅拌器8搅拌均匀，同时采用直流2V电压在配置好的电解沉积液2中进行纳米线的沉积，随沉积时间的延长，AAO模板4的颜色由浅变深，直到AAO模板4表面有一层灰色的薄膜出现，表明Sm-Co合金非晶磁性纳米线阵列已沉积完毕，AAO模板4的纳米孔洞被填满，获得的纳米线的长径比为120:1；
第四步，对沉积的Sm-Co合金非晶磁性纳米线阵列进行退火处理：
将第三步中得到的带有AAO模板4的Sm-Co合金非晶磁性纳米线阵列放入压力为10-4Pa的真空烧结炉中，采用如下工艺参数进行晶化处理：在一直进行抽真空操作保持压力为10-4Pa的条件下，以10℃/min速度从室温加热到设定的温度760℃，到设定的温度并再保持10min后，再充入Ar气保护，再保温3h，然后随炉冷却到室温，最终制得Sm-Co合金非晶磁性纳米线阵列产品。
上述实施例中，所用化学试剂皆为分析纯，所用的原材料均通过公知途径获得，其操作工艺是本领域的技术人员所能掌握的。
Claims (2)
1.Sm-Co合金非晶磁性纳米线阵列的制备方法，其特征在于步骤如下：
第一步，安装专用的Sm-Co合金非晶磁性纳米线沉积装置：
该装置由石墨C电极、电解沉积槽、垫圈、AAO模板、Cu电极、直流稳压电源和磁力搅拌器构成，上述部件的连接方式是：石墨C电极与直流稳压电源的正极相连，垫圈保证Cu电极与AAO模板紧密相接并与直流稳压电源的负极相连，磁力搅拌器安置在电解沉积槽底部，由此安装成专用的Sm-Co合金非晶磁性纳米线沉积装置；
第二步，AAO模板的前处理和电解沉积液的配制：
首先将AAO模板浸泡在去离子水中，置于60℃水浴中1min，然后置于超声波发生器中用超声波震荡，至充分赶走纳米孔洞中的气泡，以备使用，用100mL去离子水将化学试剂SmCl3·6H2O、CoCl2·6H2O、H3BO3、甘氨酸和抗坏血酸进行溶解配制得到电解沉积液，该电解沉积液的摩尔浓度配比为SmCl3·6H2O∶CoCl2·6H2O∶H3BO3∶甘氨酸∶抗坏血酸＝0.5～1.8∶2～5∶5～10∶4～8∶3～7；
第三步，沉积Sm-Co合金非晶磁性纳米线阵列：
在第一步的专用的Sm-Co合金非晶磁性纳米线沉积装置中，以第二步中处理好的AAO模板为阴极，石墨C电极为阳极，将第二步配制好的电解沉积液放入专用的Sm-Co合金非晶磁性纳米线沉积装置的电解沉积槽中，用磁力搅拌器搅拌均匀，同时采用直流2V电压在配置好的电解沉积液中进行纳米线的沉积，随着沉积时间的延长，AAO模板的颜色由浅变深，直到AAO模板表面有一层灰色的薄膜出现，表明Sm-Co合金非晶磁性纳米线阵列已沉积完毕，AAO模板的纳米孔洞被填满，获得的纳米线的长径比为70～120:1；
第四步，对沉积的Sm-Co合金非晶磁性纳米线阵列进行退火处理：
将第三步中得到的带有AAO模板的Sm-Co合金非晶磁性纳米线阵列放入压力＜10-2Pa的真空烧结炉中，采用如下工艺参数进行晶化处理：在一直进行抽真空操作保持压力＜10-2Pa的条件下，以1℃/min～10℃/min速度从室温加热到设定的温度500℃～760℃，到设定的温度并再保持10min后，再充入Ar气保护，再保温3h，然后随炉冷却到室温，最终制得Sm-Co合金非晶磁性纳米线阵列产品。
2.根据权利要求1所述Sm-Co合金非晶磁性纳米线阵列的制备方法，其特征在于：所述石墨C电极为5cm×8cm×2cm尺寸的石墨板。
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