JPH04367715A - 透過分離膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はポリオキシアルキレン化
合物により変性されたアイオノマーによる透過分離膜に
関する。さらに詳しくは、アルカリ金属イオンのアイオ
ノマーをポリアルキレン化合物によりグラフト変性又は
架橋変性して得られたアイオノマー変性体からなる、水
／水溶性有機化合物の混合物より水を分離するのに適し
た透過分離膜に関する。

【０００２】

【従来の技術】アルコールと水の混合物のように、蒸留
等の通常の分離方法では分離が困難な共沸混合物、近沸
点混合物、異性体等の分離方法として、親水性のセグメ
ント又は基を有する高分子化合物の膜による浸透気化法
（パーベーパレーション）や気化分離法（エバポミユー
ション）が近年注目され、研究されている。中でもエタ
ノール／水、Ｎ，Ｎ’ジメチルホルムアミド／水等の水
溶性有機化合物／水の分離は、バイオマスアルコールの
濃縮や、廃液からの溶媒回収等への応用が考えられ省エ
ネルギータイプの分離法として開発が進められている。

【０００３】この分離膜に使用される高分子化合物とし
て、イオン化キトサン、イオン化アルギン酸、アクリル
酸グラフトポリエチレン、ポリビニルアルコール系複合
膜、アクリルアミドグラフトポリプロピレン、ポリイミ
ド、ポリ（１−トリメチルシリル−１−プロパン）など
が知られている。これらの高分子膜は分離特性としては
優れたものであるが、熱可塑性に乏しい等の性質から膜
の成形に複雑な工程を要し、膜の製造費用が高いという
欠点を有する。一方、エチレン−不飽和カルボン酸共重
合体を金属イオンにより架橋したアイオノマー、テトラ
フルオロエチレン−パーフルオロスルホン化ビニルエー
テル共重合体、又はテトラフルオロエチレン−パーフル
オロカルボキシル化ビニルエーテル共重合体の金属イオ
ンによる架橋アイオノマーも浸透気化法によるアルコー
ル／水分離膜としての性能を有することが知られている
。これらのアイオノマーはいずれも熱可塑性で、熱成形
により容易に膜に成形できる利点があるが、分離性能（
分離係数）が低く、実用上分離膜として使用できない。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明者は、膜の成形
が容易であるというアイオノマーの有する利点を保持し
、その欠点である透過分離膜としての低い分離性能を改
善することを検討した結果、エチレン−不飽和カルボン
酸共重合体をアルカリ金属イオンにより架橋したアイオ
ノマー（以下アルカリ金属アイオノマーと略す）をポリ
オキシアルキレン化合物で変性することによりその目的
が達成できることを見出すに至った。従って本発明の目
的は、水溶性有機化合物／水の透過分離膜として用いた
場合に改善された分離性能を有するアイオノマーの透過
分離膜を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、エチレン−不
飽和カルボン酸共重合体のアルカリ金属アイオノマーを
ポリオキシアルキレン化合物によりグラフト変性又は架
橋変性して得られたアイオノマー変性体から成る透過分
離膜である。

【０００６】すなわち本発明の透過分離膜は、アルカリ
金属アイオノマーの不飽和カルボン酸単位の１部がポリ
オキシアルキレン化合物によりエステル結合でグラフト
変性され、又は該ポリオキシアルキレン化合物を介して
架橋変性されたアイオノマー（以下単にアイオノマー変
性体と呼ぶことがある。）を使用する点が特徴である。

【０００７】従って上記アイオノマー変性体は、（Ａ）
エチレン、（Ｂ）一部又は全部がアルカリ金属で中和さ
れている不飽和カルボン酸、（Ｃ）ポリオキシアルキレ
ン化合物でエステル化されている不飽和カルボン酸から
なる共重合体である。又、この他に任意成分として他の
ビニル単量体を含有してもよい。

【０００８】上記共重合体における組成は、（Ａ）エチ
レン単位が５０〜９９モル％、特に７０〜９６モル％、
（Ｂ）一部又は全部がアルカリ金属で中和されている不
飽和カルボン酸単位が１〜２５モル％、特に４〜１５モ
ル％、（Ｃ）ポリオキシアルキレン化合物でエステル化
されている不飽和カルボン酸単位が０．１〜１０モル％
、特に０．２〜７モル％の範囲にあるものが好ましい。 これらの単量体単位はランダムに配列されている。 （Ｂ）成分における不飽和カルボン酸単位としてはアク
リル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、マレイン酸モ
ノエチルなどを例示することができる。

【０００９】また（Ｂ）成分における不飽和カルボン酸
の中和に使用されるアルカリ金属としては、リチウム、
ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムなどを例
示できるが、分離性能の点からはナトリウム、カリウム
、ルビジウム、セシウムが好ましく、とりわけナトリウ
ムとカリウムが好しい。アルカリ金属による中和度は、
（Ｂ）成分の不飽和カルボン酸単位の２０〜１００モル
％、特に３０〜１００モル％が好ましい。これよりも中
和度が低いと得られた透過分離膜の分離性能が低下する
。

【００１０】アルカリ金属アイオノマーの変性に用いら
れるポリオキシアルキレン化合物は、分子中にポリオキ
シアルキレン基（−（Ｒ’Ｏ）ｎ　−）を有する化合物
である。ここでＲ’はメチレン、エチレン、プロピレン
、ブチレンのような低級アルキレン基が好適であり、ｎ
は２〜１００のものが好ましい。このようなポリオキシ
アルキレン化合物のうち、特に片末端又は両末端にグリ
シジル基を有する化合物、例えば式

【００１１】

【００１２】 （ここでＲはアリ−ル基、シクロアルキル基、アルキル
基等の炭化水素基又は水素である。）で表わされるポリ
オキシアルキレンモノグリシジルエーテル、又はポリオ
キシアルキレンジグリシジルエーテルを用いることによ
り、アイオノマーに容易に反応し結合することができる
ので変性剤として好適である。このポリオキシアルキレ
ン化合物によってアルカリ金属アイオノマーを変性する
ことにより、得られる透過分離膜の水溶性有機化合物／
水の分離効率が著しく改善される。

【００１３】上記任意成分である他のビニル単量体とし
て好ましいものは、不飽和カルボン酸のエステル又はビ
ニルエステルである。不飽和カルボン酸のエステルとし
ては（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エ
チル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリ
ル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシ
ル、マレイン酸ジエチルなど、またビニルエステルとし
ては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどを例示する
ことができる。（ここに（メタ）アクリル酸とはアクリ
ル酸またはメタクリル酸を表わす。）ビニル単量体の含
有量は０〜２５モル％、好ましくは０〜１５モル％であ
る。

【００１４】本アイオノマー変性体の製造は、公知のア
イオノマーの製造法によりアルカリ金属アイオノマーを
製造した後に、押出機やニーダーなどを用いて溶融条件
下にアルカリ金属アイオノマーとポリオキシアルキレン
化合物とを混合して反応する方法、アルカリ金属アイオ
ノマーの水性ディスパージョン中にポリオキシアルキレ
ン化合物を添加し混合した後７０℃以上の温度に加熱し
て反応する方法などで製造することができる。又、エチ
レン−不飽和カルボン酸共重合体、アルカリ金属化合物
、ポリオキシアルキレン化合物を加圧熱水中で攪拌する
ことにより、エチレン不飽和カルボン酸共重合体より直
接アイオノマー変性体を製造することも可能である。

【００１５】本発明の透過分離膜の製造は、アイオノマ
ー変性体をインフレーションフィルム成形法、Ｔダイフ
ィルム成形法等の熱可塑性樹脂用の押出成形によりフィ
ルムとして、或いは中空成形によりチューブ状の膜とし
て成形することができる。

【００１６】これらの熱成形法によってアイオノマー変
性体単独で膜に成形し使用することもできるが、他の熱
可塑性樹脂とブレンドした組成物から膜を成形したり、
又他の樹脂や紙、不織布等との積層体として使用するこ
とも可能である。

【００１７】さらにこの変性体を水性ディスパージョン
或いは適当な溶剤による溶液にし、この液を適当な基材
上にキャスティング後加熱乾燥して膜にしたり、液を樹
脂の中空糸の外側にコーティングした後７０℃〜２００
℃に加熱して造膜することにより多層中空糸状の透過分
離膜として使用することができる。

【００１８】いずれの方法においても、このようにアイ
オノマー変性体と他の熱可塑性樹脂や紙、不織布等の多
孔性基材との積層膜とすることにより、透過分離機能に
寄与するアイオノマー変性体の層の厚さを薄くして透過
速度を向上させるとともに、薄くすることに伴う膜強度
の低下を、基材層の強度で補うことができる。又他の熱
可塑性樹脂とブレンドしても透過分離膜としての性能は
保持されるので、ブレンドする樹脂の種類、混合比率を
選択することにより膜の強度や耐熱性と分離性能とのバ
ランスをコントロールできる。アイオノマー変性体と配
合することのできる熱可塑性樹脂としては、例えばポリ
オレフィン系樹脂、ポリアミド等を挙げることができる
。

【００１９】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明
する。なお、実施例に用いたポリオキシアルキレン化合
物アイオノマー変性体およびその原料として用いたアイ
オノマー、ポリオキシアルキレン化合物等の組成、物性
及び透過気化分離測定方法は次の通りである。

【００２０】１．アイオノマー ポリオキシアルキレン化合物アイオノマー変性体の原料
として、および比較のための未変性物として６種のアイ
オノマーを使用した。その組成、物性等を表１に示す。

【００２１】

【表１】

【００２２】２．ポリオキシアルキレン化合物ナガセ化
成工業（株）ポリオキシエチレンエポキシ化合物（商品
名：ディナコール）を使用した。

【００２３】（１）ディナコールＥｘ−１４５フェノー
ルポリオキシエチレングリシジルエーテル

【００２４】
（２）ディナコールＥｘ−８３２ポリエチレングリコー
ルジグリシジルエーテル

【００２５】３．ポリオキシア
ルキレン化合物変性アイオノマー （１）　アイオノマー変性体１ アイオノマー３のフェノールポリオキシエチレングリシ
ジルエーテル（ディナコールＥｘ−１４５）による２．
７重量％（全体の組成の０．５１ｍｏｌ　％）グラフト
変性体（押出機中で溶融混合により変性）

【００２６】（２）　アイオノマー変性体２アイオノマ
ー６のポリオキシエチレンジグリシジルエーテル（ディ
ナコールＥｘ−８３２）による１０重量％架橋変性体（
アイオノマーの水性ディスパージョン中で変性反応させ
、ポリエステルフィルム上にキャスティングして製膜）

【００２７】（３）　アイオノマー変性体組成物アイオ
ノマー変性体１　　　　　　　　　　２５重量部と低密
度ポリエチレン　　　　　　　　　　７５重量部（三井
石油化学工業（株）製ミラソン−１６ＭＦＲ　　４．０
　ｄｇ／ｍｉｎ　（１９０℃）密度　　　　０．９２３
　　　　） とのメルトブレンド物

【００２８】透過気化分離測定方法 図１、図２に示す透過気化分離測定装置を用い、各種の
試料膜によるエタノール／水混合液の分離性能を測定し
た。

【００２９】図１は透過気化分離測定装置のフローシー
トである。透過セル（１）は、恒温水槽（２）につける
ことにより一定温度に保持されている。透過セルの透過
側以降の全系は真空ポンプ（３）で排気し、常時１ｍｍ
Ｈｇ以下に保たれ、途中に透過液を凝縮させるコールド
トラップ（６）が設けられている。

【００３０】図２は図１中の透過セル（１）の断面図で
あり、試料膜（１１）は支持台（１１）上に装着される
。

【００３１】分離性能の測定には先ず、透過セル（１）
に試料膜を装着し、供給液（エタノール／水）を充填し
、６時間以上放置する。このようにして、膜−溶媒系を
平衡に達せしめた後、コールドトラップ（６）を液体窒
素で冷し、透過側（低濃度側）を高真空にし、６ｂ，６
ｃのコールドトラップを交互に切り替えながら、透過液
の重量を時間とともに測定し、透過速度を求めた。また
、透過液の組成をガスクロマトグラフィーで分析した。 ＸＡ　，ＸＢ　を供給側のＡ，Ｂ成分のそれぞれの重量
分率、ＹＡ　，ＹＢ　を透過側のＡ，Ｂ成分のそれぞれ
の重量分率とすると、Ａ成分に対するＢ成分の分離係数
（αＢＡ）は次式のように表される。αＢＡ＝（ＹＢ　
／ＹＡ　）／（ＸＢ　／ＸＡ　）　　ここではエタノー
ルをＡ成分、水をＢ成分とした。

【００３２】実施例１，２ インフレーションフィルム成形法により成形したポリオ
キシアルキレン変性体１（実施例１）およびポリオキシ
アルキレン変性体組成物（実施例−２）のフィルムを透
過分離膜として、図２の透過セルに装着し、各種混合比
のエタノール／水混合液の透過気化分離テストを前述の
測定方法に従って行った。結果を表２に示す。表２の結
果から明らかなように、本発明のポリオキシアルキレン
変性体またはそれを含有する組成物から成る透過分離膜
を用いることにより、エタノール／水の分離が効率よく
行われている。特に分離係数は混合液中のアルコール分
含量が高くなるに従って良好であることが確認され、エ
タノール／水混合液からの水の分離に有用であることが
確認された。

【００３３】実施例３ アイオノマー６の水性ディスパージョンにディナコール
Ｅｘ−８３２を添加混合後、ポリエステルフィルム上に
キャスティングし、１５０℃で１分間加熱乾燥し反応さ
せて塗膜を形成させた後、この塗膜をポリエステルフィ
ルムより剥離する。得られたアイオノマー変性体２の１
０μｍ厚の膜を用いて実施例１と同様にしてエタノール
／水混合液の透過気化分離性能を測定したところ、透過
量、分離係数ともに優れた結果が得られた。結果を表２
に示す。

【００３４】比較例１〜４ 透過分離膜として実施例１のポリオキシアルキレン変性
体の代わりに未変性のアイオノマー１（比較例１）、ア
イオノマー４（比較例２）、アイオノマー２（比較例３
）、アイオノマー５（比較例４）のインフレーションフ
ィルム成形法によるフィルムを使用し、夫々実施例１と
同様にしてエタノール／水混合液の透過気化分離テスト
を行った。結果を表２にあわせて示した。未変性アイオ
ノマーの膜を用いた場合、ポリオキシアルキレン変性ア
イオノマーに比較して分離係数が低く、分離効率が劣っ
ていることがわかる。

【００３５】

【表２】

【００３６】

【発明の効果】本発明の透過分離膜はアルカリ金属アイ
オノマーをポリオキシアルキレン化合物によるグラフト
変性又は架橋変性したことにより、浸透気化法による水
溶性有機化合物／水の透過分離性能が改善され、しかも
アイオノマーと同様、フィルムや中空糸として容易に成
形できるので、アルコール／水等の分離膜として利用す
ることができる。

【００３７】また他の熱可塑性樹脂や紙、不織布等の多
孔性基材と積層膜として、あるいは他の熱可塑性樹脂と
のブレンドフィルムとして使用することも容易にできる
のでアイオノマー変性体の層の厚さを薄くして透過速度
を向上させたり、膜の強度や耐熱性と分離性能とのバラ
ンスの良い分離膜を製造することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】透過気化分離測定装置のフローシートを示す。

【図２】透過セルの断面図を示す。

【符号の説明】

（１）　　　　透過セル （２）　　　　恒温槽 （３）　　　　真空ポンプ （４）　　　　マノメーター （５）　　　　二方コック （６ａ　，６ｂ　，６ｃ　）　　　　コールドトラップ
（７）　　　　三方コック （１１）　　　　試料膜支持台 （１２）　　　　試料膜 （１３）　　　　冷却管 （１４）　　　　攪拌羽根 （１５）　　　　液供給側容器 （１６）　　　　Ｏリング （１７）　　　　排気室

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　エチレン−不飽和カルボン酸共重合体
   のアルカリ金属アイオノマーをポリオキシアルキレン化
   合物によりグラフト変性又は架橋変性して得られたアイ
   オノマー変性体から成る透過分離膜。
2. 【請求項２】　　ポリオキシアルキレン化合物がポリオ
   キシアルキレンモノグリシジルエーテル、又はポリオキ
   シアルキレンジグリシジルエーテルである請求項１記載
   の透過分離膜。