JPH0372336B2

JPH0372336B2 -

Info

Publication number: JPH0372336B2
Application number: JP27170186A
Authority: JP
Inventors: Hiroki Karakane; Yasushi Maeda; Zenjiro Pponda
Original assignee: Agency of Industrial Science and Technology
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 1986-11-17
Filing date: 1986-11-17
Publication date: 1991-11-18
Also published as: JPS63126506A

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野）本発明は有機物水溶液又は有機物／水混合蒸気
から水を分離する方法に関する。更に詳しくは、
有機物水溶液を浸透気化法によつて、あるいは有
機物／水の混合蒸気を蒸気透過法によつて分離・
凝縮するための膜に関するものである。（従来技術）膜を用いる有機物水溶液の濃縮・分離に関し
て、一部の低濃度の有機物水溶液の濃縮に対して
は、逆浸透法が実用化されてきた。しかしなが
ら、逆浸透法は分離液の浸透圧以上の圧力を被分
離液に加える必要があるため、透過圧が高くなる
高濃度水溶液に対しては適用不可能であり、従つ
て分離できる溶液の濃度に限界がある。これに対して、浸透圧の影響を受けない分離法
として浸透気化法および蒸気透過法が新しい分離
法として脚光を浴びつつある。浸透気化法とは、
膜の一次側に分離液を供給し、膜の二次側（透過
側）を減圧にするか、またはキヤリヤーガスを通
気することによつて、分離物質を気体状で膜透過
させる方法であり、蒸気透過法とは、膜の１次側
への供給が混合蒸気である点が浸透気化法と異な
るものである。膜透過物質は、透過蒸気を冷却、
凝縮する事によつて採取することができる。浸透
気化法についてはこれまでに多くの研究例が報告
されている。例えば、エタノール水溶液の分離に
関しては、米国特許2953502号にセルロースアセ
テート均一膜を、米国特許3035060号には、ポリ
ビニルアルコール膜の例がある。いずれも、分離
係数は低いものである。また特開昭59−109204号
には、セルロースアセテート膜やポリビニルアル
コール系膜をスキン層とする複合膜が、特開昭59
−55305号には、ポリエチレンイミン系架橋複合
膜があるが、いずれも透過速度または分離係数が
低いものであつた。一方特公昭54−10548と特公昭54−10549には
種々のビニル系ポリマーに、高分子電解室をブレ
ンド、又は、共重合して、電解基を導入すると水
選択透過性の高まることが記載されている。しか
しながら一般に電解基の導入量が増せば、素材は
水溶性又は水で大きく膨潤するようになり、分離
対象物である有機物水溶液に対する耐溶剤性、耐
久性は乏しくなる。（発明の目的）前記したように、従来の浸透気化法または蒸気
透過法にもちいられるべき分離膜は、透過速度が
低いために、大面積の膜が必要となり、または、
分離係数が低いために、分離液を目的の濃度にま
で濃縮するためには、高濃度の透過液を循環処理
する必要があつた。これらは、装置価格あるいは
運転費用が高くなる欠点となつていた。本発明で言う透過速度とは、単位膜面積・単位
時間当たりの透過混合量でKg／m²・hrの単位で表
わす。一方、分離係数（α）は、供給液あるいは
供給蒸気中の水と有機物との比に対する透過気体
中の水と有機物との比である。即ち、α＝（Ｘ／
Ｙ）ｐ（Ｘ／Ｙ）ｆである。ここで、Ｘ，Ｙは２
成分系での水及び有機物のそれぞれの組成を、ま
たｐ及びｆは透過及び供給をあらわす。本発明の目的は、浸透気化法および蒸気透過法
によつて、有機物水溶液または有機物と水の混合
蒸気の分離にあたり、有機物の広範囲な濃度領域
に対して、十分な耐久性と高い透過速度および分
離係数を有する分離膜を得ることにある。（発明の構成）以上の点について鋭意検討した結果、上記問題
点は、以下の方法によつて解決されることがわか
つた。本発明の構成を以下に示す。 (1) 側鎖にカルボキシル基を有するビニル系ポリ
マーの架橋物からなる、浸透気化法又は蒸気透
過法用のアニオン性高分子分離膜。 (2) 該ビニル系ポリマーがポリアクリル酸であ
り、そのカルボキシル基の一部又は全部が金属
塩の形で存在する、上記第１項記載のアニオン
性高分子分離膜。 (3) 架橋剤が多官能メラミン化合物である上記第
１項、又は、第２項記載のアニオン性高分子分
離膜。 (4) 多官能メラミン化合物がｎ−メトキシメチル
メラミン（ｎはジ、トリ、テトラ、ペンタ、又
は、ヘキサンから選ばれた一つ）である上記第
３項記載のアニオン性高分子分離膜。 (5) 架橋剤が多官能エポキシ化合物である上記第
１項、又は第２項記載のアニオン性高分子分離
膜。有機物水溶液又は有機物／水の蒸気混合物から
水を選択的に透過させるためには水の配位能力の
大きい官能基を導入するのが好ましい。これらの
膜に配位した水は、バルク液の自由水に対して給
合水と呼ばれる。本発明者らは、電解基が水と高い配位能力を持
つことに着目し、種々の高分子電解質について、
有機物／水の分離用のための膜素材としての性能
を調べた。その結果、ポリアクリル酸の金属塩を
素材とする膜が、有機物／水の混合液に対して高
い水選択透過性を持つことを見い出した。一方、ポリアクリル酸のような高分子電解質を
始めとして、強親水性の官能基を有するポリマー
は、水溶性であるか又は、水で大きく膨潤するの
が一般である。従つて、これらの強親水性ポリマ
ーの膜は高濃度の有機物に対しては耐性がある
が、低濃度の有機物水溶液に対しては溶解あるい
は膨潤し、膜としての機能は著しく低下する。そ
こで、これらの高分子を適当な架橋剤により架橋
し、３次元構造を持たせることで、広範囲の濃度
の有機物水溶液の供給液に対する耐性を強めるこ
とができる。しかし通常、膜を架橋処理する、分
離性能、とりわけ、透過速度を低下させることが
多い。本発明者らは、ポリアクリル酸などのカル
ボキシル基を含有するポリマーを効率良く架橋
し、かつ、膜に高い分離性能を付与する架橋剤を
種々検討した結果、メラミン系架橋剤、又は、エ
ポキシ系架橋剤が適当であることを見い出した。以下に、本発明についてさらに詳細に説明す
る。以下では、ポリアクリル酸をPAAと略称す
る。素材であるPAAの金属塩の架橋膜はPAAの分
子鎖が持つカルボキシル基の間を適当な架橋剤に
より、架橋処理した後、各金属の水酸化物の水溶
液、又は各金属の有機酸塩又は無機酸塩の水溶液
に浸漬することで作成できる。後者の場合、浸漬
する液は酢酸塩、炭酸塩などの弱酸の塩の水溶液
であることが好ましい。また異なる作成方法とし
てPAAの水溶液中に、PAAのカルボキシル基と
等モル以下の金属水酸化物を添加し、カルボキシ
ル基を部分的に中和した後で、中和されずに残る
カルボキシル基間を架橋することもできる。複合膜は、PAAと架橋剤からなる水溶液を、
多孔性支持膜上、例えば限外過膜上に流延し、
加熱などにより架橋反応を進行させて作成する。
メラミン系の架橋剤による架橋では、PAA自身
が酸性化合物であり、この水溶液がメラミン系架
橋剤の硬化に適した弱酸性（PH2.0〜3.5）を示す
ため、反応触媒または促進剤などは不要である。
また架橋反応は室温によつても促進するが、より
高い架橋密度を与えるため、さらに作業性を上げ
るためにはクリーンオーブンなどにより加熱する
ことが好ましい。一方、エポキシ系の架橋剤によ
る架橋の場合は、アミン類、又はホウフツ化亜
鉛、三フツ化ホウ素などの硬化触媒を添加し、加
熱により架橋膜を作成する。 PAAの対カチオンには、アルカリ金属、アル
カリ土類金属、遷移金属及びR₄N⁺（式中Ｒは水
素又はアルキル）の形態を持つアンモニウムイオ
ンが挙げられるが、好ましくはアルカリ金属、さ
らに好ましくは、ナトリウムイオン、又はカリウ
ムイオンである。架橋剤の添加量は、PAAに対する架橋剤の重
量比（架橋剤／PAA）で好ましくは３／97〜
60／40、さらに好ましくは５／95〜50／50であ
る。架橋剤量が少ない場合は膜は水に対する耐性
に欠け、多い場合には膜は硬く且つ脆くなり膜性
能の評価に耐えない。架橋性薄膜からなるスキン層はピンポールがな
ければできるだけ薄層であることが好ましい。該
スキン層の厚みは0.03μｍから3μｍ、好ましくは
0.05μｍ〜1μｍである。複合膜は、ガラスなどの
平滑面上に流延して得た架橋薄膜を、多孔膜上に
積層して作ることができるが、1μｍ以下の薄膜
は単独では取扱いが困難であるため、通常は多孔
性支持体上に、PAAと架橋剤との混合水溶液を
直接塗布し、過橋処理することで複合膜化する。架橋剤に用いるメラミン化合物としては、メチ
ロール化メラミンが使用に適しており、さらには
これをメチル化した下記の構造を有するｎ−メト
キシメチルメラミン（ここではｎはジ、トリ、テ
トラ、ペンタ、ヘキサから選ばれた一つ）が好ま
しい。Ｒは−CH₂OCH₃又は−Ｈ（ｎ−メトキシメチルメラミン）また、架橋剤に用いるエポキシ化合物としては
水溶性の多官能のエポキシ化合物が適している
が、さらに好ましくは下記の構造を持つエポキシ
化合物が適している。（エチレングリコールジクリシジルエーテル）又は（グリセロール・ジクリシジルエーテル）CH−
OH 又は（グリセロール・トリグリシジルエーテル）複合膜のスキン層厚みを薄くするためには、多
孔支持体上に塗布する該混合溶液の固形分濃度を
低くするか、又は塗布厚みを薄くする。本発明に
なる膜は平膜、チユーブ膜、中空糸膜いずれでも
可能である。平膜はそのまま積層するか、プリー
ツ型又は渦巻状に成型してモジユールとする事が
できる。この様にして作製された膜は水／有機物混合物
例えばメタノール、エタノール、１−プロパノー
ル、２−プロパノール、ｎ−ブタノール等のアル
コール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケ
トン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエ
ーテル類、ギ酸、酢酸等の有機酸、アルデヒド、
プロピオンアルデヒド等のアルデヒド類、ピリジ
ンやピコリン等のアミン類の群からなる１又は２
以上の化合物を含む水溶液又は水との蒸気混合物
の分離に用いられる。（発明の効果）ポリアクリル酸の金属塩の架橋物をスキン層と
する複合膜は、多の合成高分子及び天然高分子系
の膜に比べ、水／有機物の分離に対して高い分離
係数を示した。さらに、架橋されていないポリア
クリル酸金属塩膜及び他の水溶性高分子からなる
膜に比べ耐水性、耐熱性に優れていることがわか
つた。（実施例）次に実施例によつてこの発明をさらに具体的に
説明する。実施例１ (1) ポリアクリル酸／メラミン系架橋複合膜の作
成ポリアクリル酸（市販試薬25％水溶液粘度
8000〜12000cp）の２％水溶液70重量部と、ヘ
キサメトキシメチルメラミン２％水溶液30重量
部とからなる混合溶液を、ポリエーテルスルホ
ン限外過膜（ダイセル化学工業(株)製 DUS
−40）上に、巻線径0.15mmのワイヤーバーによ
る流延し、ただちに100℃、２分の加熱処理を
行つた。一度流延、加熱処理した膜上にさらに
同様の流延と、加熱を行い、スキン層の膜厚み
が0.4〜0.7μｍの複合膜を得た。 (2) ポリアクリル酸カリウム塩への変換実施例１の(1)で得られたポリアクリル酸の架
橋複合膜を酢酸カリウムの３％水溶液に５分間
浸漬した後、95％エタノール水溶液で約１分間
軽くすすいで供試した。この浸漬処理により膜
内のカルボキシル基の大部分がカリウム塩にな
つていることをFTIR−ATR法による膜の表
面分析により確認した。 (3) 膜性能の評価上記(1)にて得られた膜の１次側（スキン層）
に温度70℃、ゲージ圧力0.1Kg／cm²のエタノー
ル／水（95／５重量比）の混合溶液を供給し、
膜の２次側を５mmHgにまで減圧した。膜２次
側を閉鎖系にすると、この系は膜を透過するエ
タノール／水の混合蒸気によつて圧力が８mm
Hgにまで上昇した。この閉鎖系の容積及び該
圧力の上昇に要した時間から、該膜透過混合蒸
気の全モル数を算出した。なお、この閉鎖系の
温度は80℃に保持した。又供給液及びこの閉鎖
系の混合蒸気の組成をガスクロマトグラフイー
によつて分析する事によつて透過速度及び分離
係数を算出した。この様にして得られた透過速
度及び分離係数の値は透過混合蒸気を液体窒素
にてトラツプし、その重量及び組成比分析から
算出した透過速度及び分離係数の値と一致し
た。 (4) 膜性能の評価結果表１に示す。実施例２ (1) ポリアクリル酸／メラミン系架橋複合膜の作
成実施例１の(1)において、流延する溶液を、ポ
リアクリル酸の２％水溶液60重量部とヘキサメ
トキシメチルメラミンの２％水溶液40重量部と
からなる混合溶液にする以外は実施例１と同様
に行つた。得られた膜の分離性能の評価結果を
表１に示す。比較例１実施例１の(1)で作成した膜を、実施例１の(2)に
示したカリウム塩への変換は行わず、そのまま実
施例１の(3)によつて膜性能を評価した。結果を表
１に示す。実施例３実施例１の(1)において、ポリアクリル酸の２％
水溶液90重量部とジグリシジルエーテルの２％水
溶液10重量部、さらに、触媒としてトリエチルア
ミン0.5重量部とからなる混合溶液を流延する以
外は、実施例１と同様に行つた。得られた膜の分
離性能の評価結果を表１に示す。実施例４実施例１の(1)において、ポリアクリル酸の２％
水溶液80重量部と、ジグリシジルエーテルの２％
水溶液20重量部、さらに触媒としてトリエチルア
ミン0.5重量部とからなる混合溶液を流延する以
外は、実施例１と同様に行つた。得られた膜の分
離性能の評価結果を表１に示す。比較例２実施例４において作成した膜を、実施例１の(2)
に示したカリウム塩への変換は行わず、そのまま
実施例１の(3)によつて膜性能を評価した。結果を
表１に示す。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１側鎖にカルボキシル基を有するビニル系ポリ
マーの架橋物からなる、浸透気化法又は蒸気透過
法用のアニオン性高分子分離膜。２該ビニル系ポリマーがポリアクリル酸であ
り、そのカルボキシル基の一部又は全部が金属塩
の形で存在する特許請求の範囲第１項記載のアニ
オン性高分子分離膜。３架橋剤が多官能メラミン化合物である特許請
求の範囲第１項、又は第２項記載のアニオン性高
分子分離膜。４多官能メラミン化合物がｎ−メトキシメチル
メラミン（ｎはジ、トリ、テトラ、ペンタ、又
は、ヘキサから選ばれた一つ）である特許請求の
範囲第３項記載のアニオン性高分子分離膜。５架橋剤が多官能エポキシ化合物である特許請
求の範囲第１項、又は、第２項記載のアニオン性
高分子分離膜。