KR970006838B1 - 내염소성 반투막 및 그 제조방법 - Google Patents

내염소성 반투막 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

내용없음.

Description

내염소성 반투막 및 그 제조방법
본 발명은 내염소성 반투막(chlorine-resistant semipermeable membranes) 및 그 제조방법에 관한 것이다. 액체 또는 기체내에 존재하는 여러 성분들의 분리는 선택투과, 한외여과 또는 역삼투와 같이 비대칭막 또는 합성막을 이용하는 다양한 분리공정 및 기술들로 수행될 수 있다. 역삼투 분리의 특정 예로는 음료용 또는 기타의 목적에 접합하도록 되어질 물이 해수, 오염수 또는 염수로부터 얻어지는 경우의 탈염공정을 들 수 있다. 이 공정은 그 지역에 존재하는 물이 본래 소금기가 있거나 염수인 지역에서 특히 중요하다. 이러한 물의 탈염(desalination)은 대량의 음료수, 공업용수, 농업용수 또는 가정 용수를 제공하기 위하여 필요하다. 물의 탈염은 역삼투막을 통해 물을 통과시킴에 의하여 수행된다. 정제수는 막을 통하여 통과 회수되는 반면, 오염물이나 염은 막을 통과하지 않으므로 막에 의하여 거부되고 잔류물(retentate)로서 회수 된다. 전술한 목적에 유용한 역삼투막은 공정에 적합한 특성들을 가져야 한다. 예를 들면, 막은 매우 높은 염거부계수(salt rejection coefficient)를 가져야 한다. 막의 이용시 당면하게 되는 다른 중요한 특성은 염소공격에 저항적인 막의 성능이고, 그밖의 중요한 인자는 역삼투막이 높은 플럭스(flux) 특성을 가져야 하는 것이다. 즉, 막은 비교적 낮은 압력에서 막을 통하여 비교적 많은 양의 물을 통과시킬 수 있어야 한다. 만약 막이 이러한 바람직한 특성들을 지닌 다면 탈염공정에의 적용에 있어 상업적으로 수행 가능할 것이다.
역삼투막은 다양한 공지 중합체물질들로부터 제조, 사용되어 왔다. 이 중합체물질들 중 다수는 염거부능이 98% 이상되는 용질의 농도를 감소시키는 능력을 소유하지만, 일부는 막 단위 면적당 막에 의하여 산출되어지도록 요구되는 물의 부피가 기술적용에 충분하게 될만큼의 필요한 플럭스율(flux rate)을 소유하지 못한다.
많은 미국 특허들이 탈염공정에 유용한 여러가지 막들을 밝히고 있다. 예를 들면, 미국특허 3,567,632; 3,600,350; 3,710,945; 3,878,109; 3,904,519; 3,920,612; 3,951,815; 3,993,625; 및 4,048,144 등에는 폴리아 미드로부터 제조된 다양한 반투막들이 예시되어 있다. 그리고, 미국 특허 3,260,691 및 3,480,588에는 반향족 1차아민과 바향족 트리카르복시산 유도체의 축합반응생성물로부터 수득된 코팅 조성물이 개시되어 있다.
탈염공정에 사용되는 반투막은 바람직한 플럭스율를 제공하기 위하여 성질상 비교적 얇아야하기 때문에, 많은 경우에 있어서, 역삼투막이 다공성 지지보강물질 상에 합성되거나 또는 적층되는 것이 필요하다. 그러한 다공성 지지보강물질은 그 용도에 바람직한 소정 특성들을 가져야 한다. 예를 들면, 다공성 지지보강물질은 전체 합성물의 플럭스율에 영향을 주거나 감소를 가져옴이 없이 물 또는 투과물이 지지체(지지보강물질)을 통하여 통과될 수 있기에 충분한 소공크기(pore sizes)를 가져야 한다. 그렇지만, 소공크기는 얇은 합성 반투막이 소공을 메우거나 소공내로 깊이 들어가서, 고압하 작동시 잠재적인 막파괴 가능성을 가지며 얇은 막의 형상이 변형되고 그에 따라 역삼투공정에서 그 효능이 상실되는 경향이 있을 정도로 커서는 안된다.
미국 특허 4,277,344에는 계면합성된 역삼투막이 개시되어 있다. 이 막은 근본적으로 폴리아실 할라이드 단위체 및 아릴렌 폴리아민 단위체로부터 제조되어진 계면중합 방향족 폴리아민으로부터 제조된다. 합성막(composite membrane)은 폴리아민 반응물을 함유하는 수용액으로 구성된 액체층(liquid layer)으로 지지물질을 도포하고, 액체층을 액체 지방족 용매 또는 액체 할로겐화 지방족 용매내에 용해된 휘발성 다기능 아실할라이드와 함께 접촉시킨 다음,그 산출물을 건조시켜 소망되는 막을 형성함으로써 제조된다. 그리고, 그의 내염 소성을 향상시키기 위하여 산화제 및 염소 또는 염소방출제와 함께 추가 처리될 수 있다. 상기 특허는 일반식 Ar(CONH-)2COOH를 갖는 자리(sites)를 다수 함유하는 막을 밝혔다. 상기 일반식에서 Ar은 다기능 아릴할라이드의 방향족 핵 부분을 표시한다. 그 막은 약간 교차결합된 것이다. 반응은 계면활성제 및 산수용체(acid acceptors) 부재하에서 행하여진다. 상기 특허 명세서에는 이들 화합물이 어떤 특별한 장점을 제공하지 않으며 계면활성제 및 산수용제 부재하에서 계면 중합을 행하는 것이 바람직하다고 기술되어 있다. 막의 구조는 반응물로 작용하도록 수용액내에 제공되는 물에 좌우될 것이며, 다기능 아릴할라이드상의 아릴할라이드기들은 폴리아민 수용액과의 반응동안 경쟁상태에 있을 것이다. 아릴할라이드기들이 물 또는 일차아민기들과 반응될 수도 있고, 역으로 아민기와의 축합보다 가수분해가 선행되는 연속반응이 일어날 수도 있다.
다가 화합물과 임의로, 염기를 또한 함유하는 수용액내의 방향족 폴리아민과 유기용액내의 폴리카복실산 할라이드를 계면중합하여 막을 또한 합성하였다.
EP-A-0227043(Sumitiomo) 및 EP-A-0228248(Nitto)에 의하면 산 할라이드가 열처리 단계동안 아민과 다가 화합물 모두와 실제로 교차 결합되는 막에 대하여 가르치고 있다.
미국 특허 번호 4,772,394 및 4,792,404(Swedo)는 소량의 단일가 혹은 다가 화합물을 사용하여 이 2가지 형태 화합물의 상재적인 잇점 사이를 구별하지 않고 막형성에 도움을 주는 것을 가르치고 있다.
본 발명은 다공성 지지체상에 투과선택성 배리어(permselecitve barrier)를 포함하는 합성막에 관한 것이다. 좀더 상세히, 본 발명은 염소 및 산화제퇴화(chlorine and oxidants degradation)에 대한 강한내성, 우수한 용매투과율 및 우수한 염거부성을 나타내는 합성막들에 관한 것이다.
앞서 검토하였듯이, 기체 혼합물로부터 기체의 분리, 액체 혼합물로부터 액체의분리, 액체혼합물로부터 기체의 분리 또는 액체로부터 고체의 분리에 막들을 사용하는 것은 상업상 중요한 항목이다. 특히, 본래 소금기가 있는 물 또는 염소 또는 그 안에 다른 고체 및/또는 유기물질이 용해되어 있는 물을 분리(투과선택성) 막들을 통하여 통과시킴으로써 음료용, 공업용 또는 농업용으로 적합한 물이 제공될 수 있는 분리 분야에서는 더욱 그러하다. 본 발명의 독특한 막들은 방향족 폴리아민과 방향족 폴리카르복시산과의 반응으로부터 산출되는 반응생성물로 구성되며 다공성 지지 보강물질상에 충적되거나 도포 된다. 이러한 막을 분리(탈염) 공정에 이용함으로써, 막의 교환없이 비교적 장기간동안 수원(water source)을 처리하는 것이 가능한데, 이러한 막의 긴 수명은 부분적으로 수원내에서 존재하는 염소 또는 다른 산화제에의 노출로부터 초래되는 퇴화작용에 대한 내성에 기인한다.
본 발명의 목적은 분리공정에의 사용에 적합하며, 바람직한 특성들을 가진 합성막을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 염소 또는 다른 산화제들에 대한 내성이 우수하여, 다른 형태의 막들을 퇴화시키기에 충분한 양의 염소 또는 다른 산화제들이 존재하는 물의 탈염과 같은 분리공정에 사용하기 적합한 반투막의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 폴리히드릭 화합물을 함유하는 방향족 폴리아민의 수용액을 다공성 지지보강 물질상에 도포 적용하고, 과량의 용액을 제거하고, 도포된 다공성 지지물질을 방향족 폴리카르복시산 할라이드의 유기용매 용액과 접촉시켜 상기 다공성 지지물질의 표면상에 계면축합 반응생성물을 형성하고; 결과의 합성물을 내염소성 반투막을 형성하는 경화조건하에서 경화시킴에 의하여 제조되는 내염소성 반투막을 제공한다.
또한, 본 발명은 폴리히드릭 화합물 및 산수용체를 함유하는 방향족 폴리아민의수용액을 다공성 지지보강 물질상에 도포 적용하고, 과량의 용액을 제거하고, 상기 다공성 지지물질의 표면상에 계면축합반응산물이 형성되도록 상기 도포된 다공성 지지물질을 방향족 폴리카르복시산할라이드의 유기용매 용액과 접촉시키고, 결과의 합성물을 경화조건에서 경화시키고, 경화된 막을 높은 온도 및 pH에서 알칼리 화합무로 세척하고, 세척된 합성물을 고온에서 아황산수소나트륨과 함께 침출시키고, 침출처리된 합성물을 폴리히드릭 화합물과 함께 처리하고, 결과의 내염소성 반투막을 회수하는 것으로 구성되는, 내염소성 반투막의 제조방법을 제공한다.
구체적으로, 본 발명은 에틸렌글리콜과 탄산나트륨을 함유하는 m-페닐렌디아민 수용액을 폴리술폰 지지체상에 도포 적용하고, 과량의 용액을 제거하고, 도포된 폴리술폰을 트리메조일클로라이드의 나프타용액과 함께 접촉시키고, 결과의 합성물을 20-150℃의 온도에서 10분-2시간동안 경화시키고, 그 합성물을 20-100℃의 온도 및 9-11의 pH에서 탄산나트륨으로 처리하고, 처리된 막을 20-100℃의 온도에서 아황산수소나트륨과 함께 침출시킴에 의하여 제조되는 내염소성 반투막을 제공한다. 아황산수소나트륨과 함께 침출된 막은 글리세린과 함께 추가 처리되거나, 또는 20-100℃의 온도에서 가열될 수 있다.
전술하였듯이, 본 발명은 내염소성 반투막 및 그의 제조방법에 관한 것이다. 반투막은 방향족 폴리아민의 수용액을 다공성 지지보강 물질상에 도포 적용하고, 드로우밍, 롤링, 스폰징, 에어니핑 또는 기타의 적당한 기술들에 의하여 과량의 용액을 제거하고, 도포된 다공성 지지물질을 방향족 폴리카르복시산 할라이드의 유기용매 용액과 접촉시킴에 의하여 제조된다. 방향족 폴리카르복시산 할라이드의 용액을 만드는데 사용되는 유기용매는 수용액과 혼화되지 않거나 또는 거의 혼화되지 않음으로써 지지보강 물질의 표면상에 계면중합된 축합반응산물을 형성하도록 하여주는 용매이다. 결과의 합성물은 경화되어, 바람직한 염거부능 및 플럭스는 물론 우수한 내염소성을 나타내는 반투막을 제공한다.
앞서 검토하였듯이, 이러한 유형의 막이 미국특허 4,277,344에 설명되어 있다. 이 막은 일반식 Ar(CONH-)2COOH를 갖는 자리들을 다수 포함한다. 상기 일반식에서 Ar은 막의 한 성분으로서 사용되는 다기능 아릴할라이드의 방향족 핵부분을 가리킨다. 폴리히드릭 화합물 및 산수용체를 함유하며 9-11의 pH 범위로 유지되는 수성용매용액내에서 방향족 폴리아민을 사용함에 의하여, 방향족 폴리카르복시산 할라이드의 유기용매용액과 접촉되는 경우, 폴리히드릭 화합물을 이용하지 않는 미국 특허 4,277,344의 기술에 의해 제조된 막보다 더 우수한 투과율 및 분리특성을 나타내는 막의 형성이 가능하다.
또한, 미국 특허 4,277,344의 막과는 달리, 반응매체의 높은 pH 및 산수용체의 사용으로 인하여, 본 발명의 막에서는 COOH 단위들이 비해리 카르복시산 형태로보다는 카르복실레이트같은 염의 형태로 존재할 것이다.
본 발명의 내염소성 반투막은 방향족 폴리아민의 수용액으로 다공성 지지 보강물질을 도포하여 제조한다. 다공성 보강물질은 그를 통한 투과물의 통과를 허용하기에는 충분하나 매우 얇은 합성 역삼투막의 브리지-오버를 방해할 만큼 너무 크지는 않은 소공크기를 갖는 중합체 물질로 구성 된다.
본 발명의 바람직한 실시양태에 있어서, 다공성 지지보강 물질의 소공크기는 1-5,000 밀리미크론 범위가 될 것이다. 5000 밀리미크론 보다 큰 소공들은 매우 얇은 역삼투막이 소공내로 메어져 들어가는 것을 허용하여 결과적으로 막의 바람직한 특성인 평면 시이트 형상을 파괴할 수 있다. 바람직한 막합성물(membrane copmposite)을 제조하는데 사용될 수 있는 다공성 지지보강물질의 예로는 폴리술폰, 폴리카보네이트, 미소다공성 폴리프로필렌, 여러가지 폴리아미드, 폴리아민, 폴리 페닐렌 에테르, 폴리비닐리덴플루오라이드 같은 다양한 할로겐화 중합체들과 같은 중합체가 포함된다. 다공성 지지보강 물질은, 핸드코팅 또는 연속작동법을 사용하여, 단위체성 폴리아민(monomeric polyamines)의 수용액으로 또는 환경에 의한 공격에 더욱 내성을 갖는 막을 산출하기 위하여 단위체성 치환폴리아민의 수용액으로 도포될 수 있다. 그러한 폴리아민들로는, 분리요건 및 결과의 막들의 환경안정성 요건들에 따라, 피페라진등과 같은 고리화 폴리아민; 메틸피페라진, 디메틸피페라진등과 같은 치환고리화 폴리아민; m-페닐렌디아민, o-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민등과 같은 방향족 폴리아민; 클로로페닐렌디아민, N, N'-디메틸-1,3-페닐렌디아민, 등과 같은 치환 방향족 폴리아민; 벤지딘 등과같은 다중 방향족고리 폴리아민; 3,3'-디메틸벤지딘, 3,3'-디클로로벤지딘등과 같은 치환 다중방향족 고리폴리아민; 또는 그들의 혼합물등이 사용될 수 있다. 방향족 폴리아민의 매체로서 물을 포함하는 경우, 방향족 폴리아민은 용액 중량의 약 0.1-5wt%의 양으로 용액내에 존재할 것이다. 수용액의 다른 성분들로는 에틸글리콜, 프로필렌 글리콜, 글리세린, 좀더 긴 탄소골격(C4-C12)의 글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 에틸렌글리콜과 프로필렌 글리콜의 공중합체등과 같은 폴리히드릭 화합물들이 단독으로 또는 혼합물로 포함된다. 수용액은 또한 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨등과 같은 염기성 산수용체를 포함할 수 있다. 폴리히드릭 화합물은 5-90%의 양으로 수용액내에 존재할 수 있는 반면에, 산수용체는 5-500ppm 범위의 매우 적은 양으로 수용액내에 존재할 수 있다. 수용액의 pH는 9-11의 높은 범위에서 유지된다.
방향족 폴리아민의 수용액으로 다공성 지지보강 물질이 도포된 후, 과량의 용액은 전술한 적당한 방법에 의하여 제거되고, 도포된 지지물질은 방향족 폴리카르복시산 할라이드의 유기용매 용액과 접촉된다. 사용될 수 있는 방향족 폴리카르복시산 할라이드의 예들로는 트리메조일클로라이드(1,3,5-벤젠 트리카르복시산 클로라이드), 이소프탈로일 클로라이드, 테레프탈로일 클로라이드, 트리메조일 브로마이드(1,3,5-벤젠 트리카르복시산 브로마이드), 이소프탈로일 브로마이드, 테레프탈로일 브로마이드, 트리메조일 요오다이드(1,3,5-벤젠 트리카르복시산 요오다이드), 이소프탈로일 요오다이드, 테레프타로일 요오다이드와 같은 디-또는 트리카르복시산 할리이드는 물론, 트리메조일 할라이드-프탈로일 할라이드 이성체들 같은 디-트리, 트리-트리 카르복시산 할라이드들의 혼합물이 포함된다. 디-또는 트리 카르복시산 할라이드들은 환경에 의한 공격에 더욱 내성적인 화합물이 되도록 치환될 수도 있다. 본 발명의 바람직한 실시양태에 있어서, 방향족 폴리카르복시산 할라이드는 용액의 0.01-5wt%의 범위 내에서 유기용매용액내에 존재한다. 본 발명에서 유용한 유기용매들은 물과 혼화되지 않고 폴리히드릭 화합물과도 혼화되지 않거나 또는 거의 혼화되지 않는 것들로서, n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, 시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로펜탄, 나프타등과 같은 파라핀류; 프레온계의 할로겐화 탄화수소용매 또는 할로겐화 용매가 포함된다. 앞서 기술한 폴리히드릭화합물, 산수용체, 방향족 폴리아민, 방향족 폴리카르복시산 할라이드 및 유기용매의 예들은 단지 그러한 종류의 대표적인 예들로서, 본 발명이 여기에 국한되는 것은 아니다.
방향족 폴리아민의 수성용매와 방향족 폴리카르복시산 할라이드의 유기용매가 실질적으로 비혼화성이기 때문에, 막의 두 성분들의 중합은 실질적으로 단지 용매상들(solvent phases) 사이의 계면에서 일어날 것이며, 따라서 박막(thin film membrane)을 구성하는 계면중합반응산물은 그곳에서 형성될 것이다. 박막 형성에 요구되는 접촉시간은 1초-60초의 비교적 넓은 범위에서 변화될 수 있다. 다공성 지지보강 물질상에 계면중합반응산물이 형성된 다음, 결과의 합성물은 잔류용매 및 반응물들이 제거되고 박막이 지지체 표면상에 단단히 부착되도록 경화될 수 있다. 합성막의 경화는 상온(20-25℃)으로부터 150℃까지의 넓은 온도범위 및 약 1분 내지 2시간 이상의 시간범위에 걸쳐 행하여질 수 있다. 시간 및 온도의 작동파라미터들은 상호의존적인데, 막경화에 대한 근본적 규준은 그 경화시간이 바람직한 막을 제공하기에 충분한 반면 박막 및 다공성 지지보강물질의 바람직한 특성들에는 영향을 미치지 않을 정도인 것이다.
예를 들면, 과다한 경화열 또는 경화시간은 지지보강 물질의 소공크기에 영향을 주어, 막의 바람직한 플럭스율을 감소시킬 수 있다. 경화처리 후, pH 9-11범위의 염기성 물질의 수용액으로 막을 세척하는 추가처리가 적용된다. 염기성 용액은 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산리듐등에 의하여 제공된다. 세척은 20-100℃의 온도범위에서 1-15분간 행하져진다.
막세척 후, 그 막은 침출처리단계(leaching step)에 적용되는데, 여기서 막상에 계속 존재할 수 있는 어떠한 미반응 방향족 폴리아민의 제거될 것이다. 폴리아민은 막의 산화 및 변색을 유도할 수 있을 뿐만 아니라 막의 후속 처리에서도 문제점을 일으킬 수 있으므로 폴리아민의 제거가 수행된다. 미반응 방향족 폴리아민의 제거는 막을 20-100℃의 온도에서 약 1-5분동안 아황산수소나트륨과 같은 물질과 함께 처리함으로써 수행될 수 있다. 본 발명의 바람직한 실시양태에 있어서, 처리용액내 아황산수소 나트륨의 농도는 0.5-1%이다. 그 밖에 사용될 수 있는 침출-처리물질로는 술팜산과 같은 유기산 또는 질산등과 같은 무기산을 들 수 있다.
침출처리 후, 취급시 박막이 손상된든 것을 방지하고 분리공정에 사용시 막의 성능 손실을 가져올 수 있는 박막의 완전건조를 예방하기 위하여, 내염소성 반투막은 10-50% V/V의 범위에서 글리세린과 같은 폴리히드릭 화합물로 추가 처리된다.
본 발명의 내염소성 반투막은 연속공정 방법으로 제조될 수도 있다. 이러한 연속공정 유형의 사용되는 경우, 다공성 지지보강 물질은 폴리히드릭 화합물 및 산수용체를 포함하는 방향족 폴리아민 수용액의 배치를 통하여 연속적으로 통과된 후 연속적으로 회수되고, 존재할 수도 있는 과량의 용액에 적당한 방법에 의하여 제거된다. 도포된 지지보강물질은 다시 연속적으로 방향족 폴리카르복시산 할라이드의 유기용매 용액을 통하여 통과되는데, 용액들 사이의 접촉시간 동안 계면중합 반응이 일어난다. 다공성 지지보강 물질상에 반투막 형태로 형성되는 계면중합산물로 구성된 결과의 합성물은, 예를 들면, 소망 경화온도로 유지되는 오븐을 연속적으로 통과함에 의하여 경화되는데, 오븐을 통한 통과는 합성막에 대한 잠재적 손상을 배제할 수 있도록 미리 정해진 속도로 진행된다. 그 다음, 막은 경화오븐으로 부터 연속적으로 회수되고, 추가처리를 위한 세척단계, 침출단계 및 코팅단계에 연속적으로 적용된 후, 최종 합성막이 연속적으로 회수된다.
결과의 내염소성 반투막은 해수나 염수의 탈염, 염제거를 위한 경수의 연화, 유장(whey)이나 과일쥬스의 농축등의 기타의 수처리 같은 소망 분리공정에 사용될 수 있다. 평탄한 시이트 형태인 막은 나선형 구조로서 감겨지는 단일 시이트 또는 다중 시이트 유니트의 모듀울로서 사용하기에 특히 적합하다.
다음의 실시예들은 본 발명의 새로운 내염소성 반투막 및 분리제로서의 그 용법을 설명하나, 본 발명이 이들에 의하여 제한되는 것은 아니다.
2wt%의 m-페닐렌디아민, 70ppm의 탄산나트륨 및 5vol%의 에틸렌글리콜을 함유하는 수용액을 통하여 다공성 폴리술폰의 시이트를 통과시킴에 의하여 내염소성 반투막을 제조하였다. 폴리술폰 시이트는 pH 9.85의 수용액과 30초동안 접촉되었다. 수용액 혼합물이 적용된 막을 실온에서 15분 동안 공기 건조시킨 다음 0.15wt%의 트리메조일 클로라이드를 함유하는 나프타용액을 통하여 15분간 통과시킨 후, 막합성물을 21.7℃에서 23분 동안 건조시켰다. 막의 추후 처리를 위하여, 실온에서 5분 동안 pH 10.0의 탄산나트륨 용액으로 막을 세척하고, 다시 40℃에서 5분 동안 아황산소나트륨용액으로 막을 처리하였다. 최종적으로, 막은 20wt% 글리세린 용액으로 도포되었다. 이 막을 막 A로 지정하였다.
[실시예 2]
2.1wt%의 m-페닐렌디아민, 70ppm의 탄산나트륨 및 20vol%의 에틸렌글리콜을 함유하며 pH 9.4로 유지된 수용액을 통하여 폴리술폰 시이트를 통과시킴에 의하여, 실시예 1에서 설명된 것과 유사한 방법으로 두번째 막을 제조하였다. 폴리술폰 시이트는 이 용액과 30초간 접촉된 다음 회수되고, 과량의 용액은 앞서 설명한 것과 유사한 방법에 의하여 제거되었다. 그다음, 도포된 폴리술폰을 0.1wt% 트리멘조일 클로라이드를 함유하는 나프타 용액을 통하여 15분 동안 통과시킨 후, 21.7℃의 온도에서 20분 동안 공기 건조시켰다. 결과의 합성막을 실온에서 5분 동안 pH 10.0의 탄산나트륨 용액으로 세척한 다음, 40℃에서 5분 동안 아황산수소나트륨 용액으로 처리하여 잔류 m-페닐렌디아민을 제거한 후, 글리세린 용액으로 도포하였다. 결과의 막을 막 B로 지정하였다.
[실시예 3]
2.1wt%의 m-페닐렌디아민, 70ppm의 탄산나트륨 및 50vol%의 에틸렌글리콜을 함유하는 수용액을 통하여 폴리술폰 시이트를 통과시킴에 의하여 세번째 막을 제조하였다. 도포된 폴리술폰은, 앞서 설명한 것과 유사한 방법으로 동일한 조건하에서 0.15wt% 트리메조일 클로라이드를 함유하는 나프타용액을 통하여 처리되었다. 합성막의 추후 처리는 전술한 바와 마찬가지로 행하여졌다. 이 막을 막 C로 지정하였다.
[실시예 4(비교예)]
비교 목적으로, 에틸렌글리콜을 함유하지 않으며 성질상 100% 수성인 폴리아민 수용액이 사용된 것을 제외하고는 전술한 실시예에서와 동일한 방법 및 추가처리 방법에 따라 막을 제조하였다. 이 막을 막 D로 지정하였다.
[실시예 5(비교예)]
비교 목적으로, 미국 특허 4,277,344에 기술된 방법에 따라 2개의 막들을 제조하였다. 첫번째 막은 2.0wt%의 m-페닐렌디아민을 함유하는 수용액을 통하여 36초 동안 폴리술폰 시이트를 통과시키고, 폴리술폰 시이트를 분리하여 과량의 용액을 제거하고, 도포된 시이트를 0.1wt% 트리메조일클로이드를 함유하는 트리클로로트리 플루오로에탄의 유기용액을 통하여 10초 동안 통과시킨 다음 23.3℃에서 공기 건조시킴에 의하여 제조하였다. 이 막을 막 E로 지정하였다. 두번째 막은 공기건조 후 실온에서 20시간 동안 100ppm의 하이포염소산염을 함유하는 용액으로 처리한 것을 제외하고는 첫번째 막과 동일한 방법에 따라 제조되었다. 이 막을 막 F로 지정하였다.
[실시예 6]
상기 실시예들에서 제조된 막들을 각각 셀내에 놓고 리터당 2g의 염화나트륨을 함유하는 합성염수 공급물을 5.68리터/분의 공급유속으로 막의 표면을 통하여 통과시켰다. 시험 동안 막의 한쪽에는 1516.85KPa 게이지의 압력이 적용되고 막의 다른 쪽에는 대기압이 적용되었다. 시험 전반을 통하여 온도는 25℃로 유지되고, 공급물의 pH 5.5로 유지되었다. 통과흐름으로부터 수집된 투과물을 측정하고, 염화나트륨 거부율 및 플럭스율을 결정하였다. 시험 결과를 다음 도표에 표기하였다.
상기 도표로부터 알수 있듯이, 본 발명에 따라서 에틸렌글리콜 및 탄산나트륨을 함유하는 수용액을 사용하여 제조되고 추가처리된 막들(A, B, C)이 미국 특허 4,277,344의 방법에 따라서 수용액내에 에틸렌글리콜 사용없이 제조된 막들(D, E, F)에 비하여 더욱 우수한 플럭스 및 염거부능을 나타냈다.

Claims (13)

  1. 5-90체적%의 폴리히드릭 화합물을 함유하는 방향족 폴리아민의 수용액을 다공성 지지보강 물질상에 도포 적용하고; 과량의 용액을 제거하고; 도포된 다공성 지지보강 물질을 방향족 폴리카르복시산 할라이드의 유기용매 용액과 접촉시켜 상기 다공성 지지물질의 표면상에 계면축합반응산물을 형성시키고; 결과의 합성물을 1분∼2시간 주위온도에서 경화시켜 내염소성 반투막을 형성함에 의해 제조되는 내염소성 반투막 내염.
  2. 제1항에 있어서, 상기 방향족 폴리아민은 m-페닐렌디아민, o-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, N,N'-디메탈-1,3-페닐렌 디아민, 벤지딘, 3,3'-디메틸 벤지딘, 3,3'-디클로로벤지딘 및 그 혼합물로 구성된 군에서 선택되거나, 혹은 상기 방향족 폴리아민은 사이클릭 폴리아민 피페라진, 메틸피페라진, 디메틸 피페라진 및 그 혼합물로 구성된 군에서 선택됨을 특징으로 하는 내염소성 반투막
  3. 제1항에 있어서, 상기 방향족 폴리아민이 m-페닐렌디아민, 4-클로로페닐렌디아민, 5-클로로페닐렌디아민, 및 그 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 것임을 특징으로 하는, 내염소성 반투막.
  4. 제1항에 있어서, 상기 방향족 폴리카르복시산 할라이드가 이소프탈로일 클로라이드, 트리메조일 클로라이드 및 테레프탈로일 클로라이드로 구성된 군으로부터 선택된 것임을 특징으로 하는, 내염소성 반투막.
  5. 제1항에 있어서, 상기 폴리히드릭 화합물이 에틸렌글리콜, 글리세린, 프로필렌글리콜 및 폴리에틸렌 글리콜로 구성된 군으로부터 선택된 것임을 특징으로 하는, 내염소성 반투막.
  6. 제1항에 있어서, 상기 수용액이 산수용체를 함유하는 것임을 특징으로 하는, 내염소성 반투막.
  7. 제1항에 있어서, 상기 수용액의 pH가 9-11인 것을 특징으로 하는, 내염소성 반투막.
  8. 제1항에 있어서, 상기 경화막이 알칼리 화합물로 세척처리되어진 것임을 특징으로 하는, 내염소성 반투막.
  9. 제8항에 있어서, 경화막이 20-100℃범위의 온도에서 세척되어진 것임을 특징으로 하는, 내염소성 반투막.
  10. 제1항에 있어서, 상기 반투막이 알칼리 화합물과의 세척처리 후 침출처리되어진 것임을 특징으로 하는, 내염소성 반투막.
  11. 제10항에 있어서, 침출처리가 20-100℃의 상승된 온도에서 아황산수소나트륨의 존재하에 수행되는 것을 특징으로 하는, 내염소성 반투막.
  12. 제1항에 있어서, 상기 반투막이 침출처리 후 막상에 코팅을 형성하도록 폴리히드릭 화합물로 처리되는 것을 특징으로 하는, 내염소성 반투막.
  13. 폴리히드릭 화합물 및 산수용체를 함유하는 방향족 폴리아민의 수용액을 다공성 지지보강 물질상에 도포적용하고; 과량의 용액을 제거하고; 상기 다공성 지지물질의 표면상에 계면축합 반응산물이 형성되도록, 상기 도포된 다공성 지지물질을 방향족 폴리카르복시산 할라이드의 유기용매 용액과 접촉시키고; 결과의 합성물을 경화조건에서 경화시키고; 경화된 막을 높은 온도 및 pH에서 알칼리 화합물로 세척하고; 세척된 합성물을 고온에서 아황산수소나트륨과 함께 침출시키고; 침출처리된 합성물을 폴리히드릭 화합물과 함께 처리하고; 결과의 내염소성 반투막을 회수하는 것으로 구성된, 내염소성 반투막의 제조방법.
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