FR2761617A1

FR2761617A1 - Membranes de separation selective

Info

Publication number: FR2761617A1
Application number: FR9804106A
Authority: FR
Inventors: Craig R Bartels; Doreen Y Takigawa
Original assignee: Fluid Systems Corp
Current assignee: Koch Separation Solutions Inc
Priority date: 1997-04-04
Filing date: 1998-04-02
Publication date: 1998-10-09

Abstract

Membranes semi-perméables ayant un flux d'eau élevé stable, rejetant un pourcentage élevé de petites molécules organiques tout en permettant le passage de pourcentages de dureté sensiblement supérieurs, formées en saturant un substrat microporeux avec une solution aqueuse de pipérazine et une petite quantité d'au moins un additif polaire soluble dans l'eau, et ensuite en créant de manière interfaciale une couche ultrafine à perméabilité sélective par une réaction de polymérisation avec un halogénure de polyacyl aromatique dans une solution organique. Des exemples d'additif de ce type, qui peuvent être utilisés, soit de manière individuelle soit en combinaison, comprennent des polyols, le PVA et le PEG, les aminopyrimidines, les diols alkyles inférieurs, les alcools, les alcanols, les cétones, les esters d'acides organiques, les éthers d'alcool, les pyrrolidones, et le LiCl.

Description

"Membranes de séparation sélective"
La présente invention se rapporte à la fourniture d'eau potable en provenance de sources d'eau contenant des agents de contamination organiques et plus particulièrement à la réalisation de membranes semiperméables ayant des caractéristiques de séparation sélective, capables de rejeter des pourcentages élevés de molécules organiques tout en permettant le passage adéquat d'une certaine dureté, à des processus pour fabriquer des membranes de séparation sélective de ce type et à des procédés pour parvenir à des sources sûres d'eau potable à partir d'eau polluée par des agents de contamination organiques.

Il y a des problèmes bien connus associés à la production d'eau potable en provenance de sources d'eau de surface à travers le monde qui sont particulièrement mis en évidence lorsque la demande pour une eau potable sûre, de haute qualité, augmente. En conséquence de l'utilisation de produits chimiques dans l'agriculture et dans l'industrie, il y a souvent des traces de polluant, par exemple de l'atrazine et du diuron, dans les sources d'eau de surface, ce qui nécessite l'extraction de ces derniers avant de délivrer une eau de ce type à un système municipal d'alimentation en eau. L'utilisation de membranes semi-perméables a mis du temps à s'imposer pour résoudre les problèmes de ce type ; cependant, on a fréquemment utilisé des membranes semi-perméables du type qui a montré des performances élevées dans le dessalement de l'eau saumâtre et d'autres eaux salines aussi bien que de l'eau de mer. Beaucoup de ces membranes ne sont pas idéalement appropriées pour des usages de ce type parce qu'elles rejettent, de façon inhérente, des pourcentages élevés de sels, incluant des cations et des anions bivalents, en même temps que des molécules organiques, ayant pour conséquence un appauvrissement des matières dissoutes de ce type dans l'eau traitée qui a ensuite un certain potentiel pour récupérer des cations bivalents de ce type à partir des parois du système de distribution.

Par exemple, le brevet U.S. n" 4 366 062 (28 décembre 1982) décrit la production de membranes composites à couches minces qui sont fabriquées à partir d'acide isocyanurique substitué et qui sont mentionnées comme présentant un rejet très élevé de composants organiques et de sels.

A cause des problèmes potentiels d'alimentation en eau ayant la propension à dissoudre des métaux provenant du réseau de distribution d'eau, certaines villes et même certains pays ont voté des lois imposant des valeurs minimales de dureté de l'eau délivrée par les systèmes municipaux de façon à empêcher la récupération de plomb et/ou de fer en provenance du réseau de distribution d'eau et d'autres composants. De temps en temps, ces difficultés potentielles ont été évitées par une reminéralisation, c'est-à-dire en rajoutant une certaine dureté pour parvenir à des niveaux minima de ce type, mais le coût d'une étape supplémentaire n'est pas un avantage.

Afin d'éviter des problèmes potentiels de ce type, les utilisations plus récentes ont fait usage de membranes semi-perméables permettant un passage augmenté des sels, auxquelles on se réfère parfois par membranes de nanofiltration. Le brevet U.S. n" 4 767 645 (30 août 1988) décrit des membranes composites fabriquées à partir de polymères hydrophiles formant un film, tels que du
PEI, qui sont formées, de manière interfaciale, en couches minces réticulées qui présentent un rejet élevé de matières dissoutes organiques tout en permettant encore le passage de quantités substantielles de sels non organiques. Un article de Jean-Pierre De Witte de Dow
Deutschland Inc., dans Desalination, 108, pages 153 à 157 (1996), décrit l'utilisation d'un élément de nanofiltration identifié par Filmtec NF200B qui est décrit comme ayant la capacité de rejeter environ 96 % d'atrazine (un herbicide très couramment utilisé que l'on trouve fréquemment dans les eaux de surface) avec un rejet plus faible de la dureté. Le brevet U.S.

n" 4 872 991 (10 octobre 1989) décrit l'utilisation d'un élément de nanofiltration sous la forme d'une membrane composite dans laquelle une couche de discrimination est formée sur une matière de base de polysulfone à partir d'une solution aqueuse de pipérazine et d'une solution organique d'un acide polycarboxylique, tel que du chlorure de trimésoyle ; la membrane est montrée comme étant utile pour séparer le pétrole brut de l'eau de mer.

Le brevet U.S. n" 4 000 605 (28 décembre 1976) représente un procédé de production d'eau relativement sans agents de contamination organiques en utilisant des combinaisons d'unités d'osmose inverse et d'unités d'ultrafiltration.

La demande publiée de brevet Européen 313 354 (26 avril 1989) enseigne la formation d'une membrane composite à osmose inverse dans laquelle un support poreux de polysulfone est d'abord trempé dans une solution aqueuse de 1,2-diaminoéthane et de pipérazine, et une membrane interfaciale est ensuite formée en utilisant une solution à 0,1 % en poids de chlorure de trimésoyle dans un solvant organique. La membrane résultante est mentionnée comme présentant une certaine utilité pour la déminéralisation partielle du petit-lait, indiquant que les membranes préférées permettent un passage de lactose de moins de 15 % et un passage de chlorure de calcium de plus de 20 %.

Bien que les membranes précédemment mentionnées puissent avoir certains avantages par rapport aux membranes à osmose inverse précédemment disponibles qui sont caractérisées par des rejets très élevés de sels, aucune d'entre-elles n'a été totalement satisfaisante à long terme, montrant une performance médiocre en ce qui concerne l'encrassement. En outre, des membranes qui montrent un rejet sélectif de ce type et un flux d'eau élevé sont particulièrement souhaitées. En conséquence, les recherches ont continué pour des membranes qui sont utiles pour traiter un circuit d'alimentation à une pression relativement basse afin de retirer un pourcentage assez élevé des petites molécules organiques sans appauvrir gravement les niveaux de dureté du circuit d'alimentation.

On a maintenant trouvé que des membranes semiperméables composites peuvent être réalisées en ayant les caractéristiques souhaitables précédemment mentionnées par la formation d'une couche ultrafine à perméabilité sélective sur la surface d'un support poreux au moyen d'une réaction interfaciale entre une solution organique d'un halogénure de polyacyl aromatique, tel que du chlorure de trimésoyle (TMC), et une solution aqueuse contenant de la pipérazine et au moins un additif polaire soluble dans l'eau qui va doter les membranes résultantes de ces propriétés souhaitables. Des exemples d'additifs de ce type comprennent des alcools polyvalents, tels que le glycérol, le threitol, le sorbitol et le glycol de polyéthylène ; des alcools aromatiques solubles dans l'eau et des diols alkyles inférieurs, des alcools, des éthers d'alcool, des cétones, des acides organiques et des esters ; des aminopyrimidines ; des pyrrolidones, et du chlorure de lithium. On a montré que la réaction interfaciale entre une solution organique contenant, par exemple, environ 0,1 % en poids de TMC et une solution aqueuse contenant environ 0,001 et environ 0,5 % en poids de pipérazine et pas plus de 1 % en poids d'au moins un additif soluble dans l'eau de ce type, produit des membranes semi-perméables composites qui rejettent, de préférence, au moins environ 60 % de toutes les petites molécules organiques présentes dans une solution d'alimentation aqueuse, encore mieux, au moins environ 70 % de ces dernières, et ce que l'on préfère le plus, au moins environ 80 % de ces dernières ; cependant, au même moment, le pourcentage total de cations bivalents qui passent à travers la membrane est égal à au moins 1,5 fois le pourcentage des petites molécules organiques passant à travers cette dernière, de préférence au moins environ deux fois, encore mieux au moins environ 2,5 fois, et ce que l'on préfère le plus, au moins 3 fois, tout en présentant un flux élevé, de préférence, à des pressions relativement basses. Ainsi, ces membranes sélectives sont considérées comme étant particulièrement avantageuses pour l'enlèvement de petites molécules organiques d'un circuit d'alimentation aqueux à des pressions d'alimentation relativement basses sans grandement appauvrir, et de manière non souhaitable, les cations bivalents contenus en son sein, soit par un fonctionnement indépendant, soit par un fonctionnement en combinaison avec une unité standard à osmose inverse.

Ces membranes composites qui présentent un rejet élevé de petites molécules organiques et un rejet sensiblement inférieur de dureté sont préparées par le procédé globalement décrit dans le brevet U.S.

n" 4 950 404 (21 août 1990), dont la description est incorporée dans ce document par référence. Une solution aqueuse d'une pipérazine non substituée contenant au moins un additif polaire soluble dans l'eau est revêtue sur une matière de support poreuse, telle que la couche de support de polysulfone bien connue. La solution aqueuse en excès est retirée par étirage, laminage, épongeage, par une lame d'air, ou toute autre technique appropriée. Après que la surface exposée de la matière de support revêtue a été autorisée à sécher à l'air, elle est ensuite revêtue par une solution organique contenant un halogénure de polyacyl aromatique de sorte qu'une réaction interfaciale a lieu qui produit une couche mince de membrane semi-perméable ayant les caractéristiques sélectionnées souhaitées. Le produit de la réaction de polymérisation interfaciale se forme à l'intérieur et/ou sur la surface relativement sèche du support poreux.

Après cela, la matière de membrane composite peut être séchée et manipulée comme on le sait bien dans la technique.

Par exemple, des membranes semi-perméables ayant différentes particularités de la présente invention peuvent être préparées en revêtant une matière de support poreuse appropriée avec une solution aqueuse contenant de la pipérazine et au moins un additif polaire soluble dans l'eau qui va doter les membranes résultantes de caractéristiques de sélection des matières organiques. La matière de support poreuse comprend, d'une manière générale, un polymère contenant des pores qui sont d'une taille suffisante pour permettre le libre passage du perméat à travers ces derniers. Dans un mode de réalisation préféré, la taille de pore de la matière poreuse va être comprise entre environ 0,005 micron et environ 0,5 micron. Des exemples de matières de support poreuses qui peuvent être utilisées pour préparer le composite détaillé de la membrane souhaitée sont bien connus dans la technique et comprennent des polymères tels que le polysulfone, le polycarbonate, le polypropylène microporeux, des polyamides définis, des polyimides, des polyétherimides, de l'éther de polyphénylène, et différents polymères halogénés, tels que du fluorure de polyvinylidène. Si on le souhaite, la matière de base de support poreuse peut être revêtue à l'avance par une substance appropriée, comme on le sait dans la technique, qui la rend plus résistante aux attaques de l'environnement pendant un usage ultérieur ; cependant, les revêtements annexes de ce type ne forment pas une partie de la présente invention.

Une solution aqueuse de pipérazine est utilisée pour former cette membrane de polyamide à perméabilité sélective. De préférence, on utilise une pipérazine non substituée en une quantité comprise entre environ 0, 001 et environ 0,5 % en poids et, de préférence, entre environ 0,05 et environ 0,4 % en poids, et encore mieux, entre 0,08 et 0,2 % en poids. Dans la suite du document, on va examiner les additifs de la solution aqueuse.

La solution organique d'halogénure de polyacyl contient un halogénure d'acide polycarboxylique aromatique dans un solide organique approprié, comme on le sait bien dans la technique. Des exemples d'halogénures d'acide polyacyl aromatique qui peuvent être utilisés vont comprendre les halogénures d'acide biou tricarboxylique, tels que du chlorure de trimésoyle (TMC) (chlorure d'acide tricarboxylique 1,3,5-benzène), du chlorure de trimellitoyle (chlorure d'acide tricarboxylique 1,2,4-benzène), du chlorure d'isophtaloyle, du bromure de trimésoyle (bromure d'acide tricarboxylique 1,3,5-benzène), du bromure de trimellitoyle (bromure d'acide tricarboxylique 1,2,4benzène), du bromure d'isophtaloyle, du bromure de térephtaloyle, de l'iodure de trimésoyle (iodure d'acide tricarboxylique 1,3,5-benzène), de l'iodure de trimellitoyle (iodure d'acide tricarboxylique 1,2,4benzène), de l'iodure d'isophtaloyle, de l'iodure de térephtaloyle, aussi bien que des mélanges des halogénures d'acide bi-tri, tri-tri carboxylique, par exemple, un halogénure de trimésoyle et des halogénures de phtaloyle isomères. Les halogénures d'acide bi- ou tricarboxylique peuvent être remplacés pour les rendre plus résistants aux attaques de l'environnement.

Particulièrement, des réactifs préférés particuliers sont des halogénures d'acide aromatique sélectionnés à partir du groupe constitué du chlorure d'isophtaloyle (IPC), du chlorure de trimésoyle (TMC), du chlorure de trimellitoyle, du chlorure de térephtaloyle et de mélanges de ces derniers contenant au moins environ 50 % en moles d'halogénures d'acide tricarboxylique. Dans le mode de réalisation préféré de l'invention, un halogénure d'acide polycarboxylique aromatique, tel que TMC, est présent dans la solution de solvant organique entre environ 0,001 et environ 10 % en poids, de préférence entre environ 0,01 et environ 1 % en poids, encore mieux entre environ 0,05 et environ 0,5 % en poids, et ce que l'on préfère le plus, entre environ 0,1 et environ 0,2 % en poids de la solution. Les réactifs peuvent être utilisés dans des rapports à peu près stoechiométriques, avec des tolérances assez larges, comme on le sait d'une manière générale dans cette technique. Tout solvant organique approprié qui est immiscible avec l'eau peut être utilisé dans le processus, et les solvants de ce type comprennent, d'une manière générale, des paraffines, telles que du n-pentane, n-hexane, et n-heptane, du cyclopentane, du cyclohexane, du méthylcyclopentane, du naphte, et analogue, aussi bien que des hydrocarbures halogénés appropriés bien connus, par exemple du fréon.

Les caractéristiques de sélection de matières organiques de la membrane résultante proviennent de l'inclusion d'une petite quantité d'au moins un additif polaire soluble dans l'eau dans une solution aqueuse contenant, d'une manière générale, environ moins de 1 % de pipérazine. La présence de ce composant au moment de la réaction interfaciale forme la couche à perméabilité sélective, dote la couche de caractéristiques qui rejettent des petites molécules organiques tout en permettant le passage de cations bivalents, tels que du calcium et du magnésium, auxquels on se réfère globalement par dureté. Par petites molécules organiques, on entend les molécules qui ont un poids moléculaire d'environ 500 ou moins. Ces additifs particuliers sont sélectionnés à partir de la catégorie constituée des alcools, diols, polyols solubles dans l'eau, incluant des alcanols et des alcools aromatiques, des cétones, des acides organiques et des esters, des pyrrolidones, des pyrimidines substitués et du chlorure de lithium. Bien que le chlorure de lithium soit peut-être plus correctement décrit comme étant ionique, dans le but de cette demande, on s'y réfère comme étant polaire. De préférence, l'additif ne devrait pas réagir avec le chlorure d'acyl, par exemple TMC ; cependant, s'il devait prendre part à une réaction de ce type, il serait important qu'il réagisse beaucoup plus lentement que la pipérazine ne réagit avec le chlorure d'acyl de sorte que la réaction principale de polymérisation va essentiellement continuer. L'additif polaire soluble dans l'eau devrait avoir, de préférence, un moment dipolaire important. Le Paramètre de Cohésion de Hoy Ah (qui est basé sur le procédé de paramètre de Hildebrand) est une mesure de polarité sous la forme d'une liaison hydrogène, et de préférence, l'additif soluble dans l'eau devrait avoir un Ah d'au moins environ 8 à 9 et encore mieux d'au moins environ 15.

On préfère les polyols et les pyrimidines, et ils sont compris dans la solution de pipérazine aqueuse à un niveau compris entre environ 0,0001 et environ 1 % en poids, de préférence en une quantité comprise entre environ 0,001 et environ 0,5 % en poids, encore mieux entre une quantité d'environ 0,01 et environ 0,3 % en poids et ce que l'on préfère le plus, entre environ 0,05 et environ 0,15 % en poids. Les polyols représentatifs comportent trois hydroxyles ou plus par molécule et comprennent le glycérol, le threitol, les alcools de sucre tels que le sorbitol, le mannitol et le galactitol, le glycol de polyéthylène (PEG), ou l'alcool polyvinylique (PVA). Quand on utilise du PEG, il devrait avoir un poids moléculaire non supérieur à environ 100.000, de préférence non supérieur à environ 50.000, et encore mieux un poids moléculaire d'environ 20.000 ou moins. Quand on utilise du PVA, il devrait avoir un poids moléculaire non supérieur à environ 100.000 et de préférence non supérieur à environ 50.000. Parmi les pyrimidines solubles dans l'eau, on préfère les bi- et triaminopyrimidines.

Les composés représentatifs comprennent le 2,4,6triaminopyrimidine (TAP), le 2,4,6-triamino-5nitrosylpyrimidine (TANP) et le 2,4,-diamino-6hydroxypyrimidine (TAHP). Les pyrimidines ont été représentées comme étant particulièrement efficaces quand on les utilise à des niveaux compris entre environ 0,01 et environ 0,1 % en poids soit de façon individuelle, soit en combinaison avec un polyol tel qu'un glycérol. De même, les polyols, tels que le glycérol, le threitol, le sorbitol et le PVA et le PEG, ont été représentés comme étant efficaces pour créer ces couches à perméabilité sélective de sélection des matières organiques soit de façon individuelle, soit en combinaison, par exemple de deux polyols ou plus, ou en combinaison d'un polyol avec un autre élément de la catégorie précédemment mentionnée d'additifs. Par exemple, le glycérol et le TAP ont été représentés comme étant particulièrement efficaces, de manière remarquable, dans la formation de membranes composites semi-perméables de sélection des matières organiques, comme le sont des combinaisons de glycérol et de TAP.

Des composés représentatifs pour les autres éléments de la catégorie des additifs polaires solubles dans l'eau sont décrits dans la suite du document. On préfère des diols alkyles inférieurs substitués et non substitués, tels que de l'éthylène glycol (EG), du propylène glycol (PG) et du 3-amino-1,2 propanédiol. L'isopropanol, l'éthanol, le propanol et le butanol sont des alcanols alkyles inférieurs préférés, et l'alcool benzoique et le diphényle carbinol sont des alcools aromatiques préférés.

Par exemple, l'éthanol ou l'isopropanol peuvent être utilisés en une quantité comprise entre environ 0,01 % et environ 0,2 %. Des exemples de cétones alkyles inférieurs comprennent l'acétone et le méthyle éthyle cétone, et un éther alkyle inférieur préféré est du 2-méthoxyéthanol (vendu sous la marque commerciale Methyl Cellosolve). Par alkyle inférieur on entend C5 ou moins. Des exemples d'acides organiques comprennent l'acide acétique, l'acide oxalique, l'acide citrique et l'acide hydroxysuccinique ; l'acétate d'éthyle est un ester préféré. Parmi les pyrrolidones solubles dans l'eau, les éléments préférés sont le N-méthylpyrrolidone (NMP) et le polyvinylpyrrolidone (PVP) ayant de préférence un poids moléculaire compris entre environ 5.000 et 15.000. Le chlorure de lithium (LiCl) était utilisé dans les membranes à osmose inverse précédentes faites en acétate de cellulose, et il est utilisé en une quantité d'au moins environ 0,005 % et de préférence en une quantité comprise entre environ 0,05 et environ 0,1 % en poids.

Particulièrement, des membranes utiles réalisées par ce processus de fabrication sont celles qui présentent une réaction de petites molécules organiques d'au moins environ 55 %, de préférence au moins environ 65 %, encore mieux d'au moins environ 75 %, et ce que l'on préfère le plus, au moins environ 85 %. Au même moment, le rejet de la dureté doit être sensiblement inférieur au rejet des matières organiques ; bien que la valeur absolue du rejet de la dureté ne soit pas considérée comme étant critique, en général, le rejet de la dureté ne doit pas dépasser environ 60 %. Le rapport du passage de la dureté sur le passage des molécules organiques est plus important. Ce rapport devrait être au moins de 1,5 à 1 de préférence d'au moins environ 2,0 à 1, encore mieux d'au moins 2,5 à 1, et ce que l'on préfère le plus, environ 3 à 1 ou plus.

L'analyse de la dureté et des petites molécules organiques est effectuée, de préférence, selon des procédures couramment acceptées. L'atrazine, un herbicide habituellement utilisé, est considéré comme étant représentatif de petites matières organiques qui sont exclues, de manière souhaitable, des alimentations en eau potable ; ainsi, la capacité d'une membrane à exclure de petites matières organiques de ce type est mesurée, de manière acceptable, par sa capacité démontrée à exclure le passage d'atrazine. De manière similaire, le calcium est habituellement le cation bivalent le plus abondant qui constitue la dureté de l'eau de surface. Par conséquent, le calcium, sous sa forme de chlorure de calcium soluble (CaCl2), est habituellement utilisé pour contrôler la capacité d'une membrane à permettre le passage de la dureté, car le calcium est également considéré comme étant globalement représentatif d'autres cations bivalents, tels que Mg++, Fe++ et Pb++.

De plus, la membrane devrait présenter un flux d'eau adéquat, de préférence à une pression relativement basse, c'est-à-dire 100 à 150 psi. En général, les membranes devraient avoir un flux en gfd pour chaque psi de pression égal à au moins environ 0,10, de préférence au moins environ 0,15, encore mieux au moins environ 0,20, et ce que l'on préfère le plus, au moins environ 0,35.

D'une manière très globale, il est habituel de mettre en oeuvre des systèmes de ce type en utilisant des membranes semi-perméables de ce type à environ 10 gfd.

Lors du processus de fabrication de la membrane, après que la matière de base de support poreuse a été revêtue avec la solution aqueuse de pipérazine et un additif, la solution en excès est retirée par les techniques précédemment examinées, et la surface du support qui est opposée à la surface où un tissu de renfort est situé, d'une manière générale, est exposée et habituellement autorisée à sécher jusqu'à ce qu'elle soit sèche au toucher. De manière classique, un séchage à l'air ambiant pendant environ 2 à 20 minutes est satisfaisant. Le séchage au toucher ne signifie pas l'enlèvement de toute l'humidité parce qu ' un excès de séchage va encore produire une perte de poids.

Le contact avec la solution organique contenant l'halogénure de polyacyl s'effectue, de préférence, seulement au niveau du côté du support poreux qui est maintenant sec au toucher ; cela crée la réaction interfaciale, c'est-à-dire que la polymérisation de la pipérazine et du chlorure de polyacyl se produit pour former la couche ultrafine à perméabilité sélective à l'intérieur et/ou sur la surface du support. C'est la présence de l'additif ou des additifs là où la réaction se produit qui a l'effet souhaité pour créer les caractéristiques souhaitées de sélection de matières organiques dans la couche résultante. Le temps de contact qui est utilisé pour la formation de la couche finale à perméabilité sélective peut varier sur une plage relativement grande d'environ 0,5 seconde à environ 2 minutes, mais il est compris, de préférence, entre environ 2 secondes et 60 secondes, et encore mieux entre environ 3 secondes et 30 secondes.

A la suite de la formation de la couche interfaciale à perméabilité sélective, aucun traitement supplémentaire n'est nécessaire, et la membrane peut être simplement séchée à l'air avec un écoulement forcé d'air ambiant et est ensuite stockée dans de l'eau déminéralisée jusqu'à l'utilisation. Si on souhaite stocker la membrane semiperméable dans un état sec, il peut être préférable de la traiter avec du PVA, ou avec une combinaison de PVA et d'une matière tampon tel que du phosphate d'hydrogène diammonium, du tartrate d'ammonium ou analogue, ou une combinaison de PVA et d'hydroxyde d'ammonium ou de carbonate de potassium, comme l'enseigne le brevet U.S.

n 5 358 745 (25 octobre 1994), dont la description est incorporée dans ce document par référence.

Des unités de purification de l'eau, fabriquées en enroulant en spirale de multiples feuilles de membranes semi-perméables ayant des caractéristiques de ce type dans des cartouches cylindriques, sont bien connues dans la technique, et elles peuvent être utilisées pour produire directement de l'eau potable, en une seule étape de traitement, en satisfaisant les standards de l'environnement en ce qui concerne des agents de contamination organiques dissous en quantité extrêmement basse, tels que de l'atrazine et analogue, laquelle eau n'est pas agressive envers les systèmes d'alimentation à cause d'une teneur en dureté adéquate. D'une manière générale, on considère qu'il est important d'être capable de récupérer au moins environ 80 % de l'eau qui constitue le circuit d'alimentation d'entrée dans une usine de purification de l'eau, et les membranes de l'invention sont considérées comme étant bien appropriées pour satisfaire et dépasser des standards minima de ce type.

Bien sûr, le traitement global qui va être utilisé va dépendre des caractéristiques particulières du circuit d'alimentation en train d'être traité comme on va comprendre que des circuits d'alimentation ayant des quantités supérieures d'agents de contamination exigent, d'une manière générale, de plus grandes quantités de traitement.

Dans des exemples dans lesquels les membranes de sélection de matières organiques de l'invention ne vont pas aisément produire efficacement une eau potable ayant les caractéristiques souhaitées, des unités fabriquées avec ces membranes peuvent être incorporées, de manière avantageuse, avec d'autres unités par osmose inverse utilisant des membranes classiques semi-perméables qui présentent un rejet élevé à la fois de la dureté et des herbicides. Par exemple, le flot concentré en provenance d'une unité à osmose inverse classique de ce type peut être utilisé en tant que flot d'entrée vers une unité de purification de l'eau ayant cette capacité de sélection des matières organiques. Après cela, une quantité minime du flot de perméat en provenance de l'unité utilisant les membranes de l'invention peut être mélangée avec une grande quantité du flot de perméat en provenance de l'unité à osmose inverse (RO) classique qui comporte peu de petites molécules organiques et de dureté pour produire un flot de produit composite qui satisfait aux critères d'environnement en ce qui concerne une faible teneur en herbicide tout en contenant encore la quantité nécessaire de dureté. Si, par exemple, un circuit d'alimentation contient environ des quantités égales de dureté et de petites molécules organiques, en mélangeant un perméat de ce type d'une unité utilisant des membranes de l'invention avec celui en provenance d'une unité RO standard, l'eau formant produit peut avoir, par exemple, 10 fois moins d'atrazine mais encore avoir 20 % de sa dureté initiale de façon à ne pas être agressive envers les tuyauteries métalliques.

Les exemples qui suivent décrivent certains modes de réalisation préférés qui comprennent les meilleurs modes présentement connus des inventeurs pour exécuter les processus pour former les membranes semi-perméables composites améliorées ; cependant, on comprendra qu'ils soient simplement donnés à titre d'exemple et ne soient pas destinés à nécessairement limiter l'étendue de l'invention.

EXEMPLE 1
Une membrane semi-perméable composite est préparée sur une feuille plate de matière poreuse de polysulfone, supportée par un tissu, d'environ 200 microns d'épaisseur et ayant une taille moyenne de pore d'environ 500 centaines d'angströms. Le support de polysulfone poreux est immergé dans une solution aqueuse contenant environ 0,1 % en poids de pipérazine et environ 0,1 % en poids de glycérol pendant environ 1 minute. A la suite de l'enlèvement de la solution aqueuse en excès en utilisant une lame d'air et par un séchage à l'air pendant environ 3 minutes, la surface opposée à celle où le tissu de renfort repose est en contact avec une solution organique contenant environ 0,13 % de chlorure de trimésoyle (TMC) dans du naphte pendant environ 1 minute, provoquant la survenance d'une réaction interfaciale au niveau de la surface, ce qui crée un film ultramince de polypipérazinamide. A la suite de la suppression de ce contact avec la solution, la matière de support revêtue est séchée à l'air en utilisant un jet d'air à température ambiante se déplaçant lentement jusqu'au séchage total, par exemple pendant environ cellule de contrôle. La pression à l'intérieur de la cellule de contrôle est habituellement maintenue entre environ 120 et 205 psi (environ 8,4 à 14,35 kg/cm2). La cellule de contrôle a une surface de membrane exposée d'environ 25 x 76 mm de membrane. La solution d'alimentation est à température ambiante, et l'écoulement à travers la cellule de contrôle est maintenu à un débit d'au moins environ 5 litres par minute. La quantité du perméat est mesurée pour déterminer le flux à une pression spécifique côté alimentation (le côté perméat étant à pression ambiante), et les concentrations en ions de calcium et en atrazine sont également déterminées.

A une pression d'environ 120 psi, un flux de 39,6 gallons par pied carré par jour (gfd) est obtenu, ce qui correspond à environ 1,614 litre par mètre carré par jour. Dans un but de s, cela correspond à environ 0,33 gfd par psi de pression côté alimentation. L'analyse en ce qui concerne le chlorure de calcium montre qu'environ 61 % de la dureté passent dans le perméat (seulement 39 % sont rejetés), alors que seulement 22 % en poids de l'atrazine atteint le perméat (c'est-à-dire que 78 % sont rejetés). Ainsi, le rapport du passage de la dureté, c'est-à-dire 61 % en poids, sur le passage de l'atrazine, c'est-à-dire 22 %, est d'environ 2,8 à 1, ce qui est considéré comme étant très bon.

EXEMPLE 2
Le processus décrit dans l'exemple 1 est répété en utilisant un système de revêtement manuel et en utilisant une solution aqueuse qui contient 0,1 % en poids de pipérazine, 0,1 % en poids de glycérol, et 0,05 % en poids de 2,4,6-triaminopyrimidine. Le contrôle de la membrane sous les mêmes conditions que dans l'exemple 1, sauf que la pression est de 190 psi, montre que la membrane présente un flux d'environ 30,2 gallons par pied carré par jour (0,159 gfd/psi) et qu'elle permet un passage de 73 % en poids de la dureté (mesurée en tant qu'ions de calcium) et seulement de 29 % en poids de l'atrazine. Ce rapport de passage de dureté sur le passage d'atrazine de 2,5 à 1 est considéré comme étant très bon.

EXEMPLE 3
Le processus de fabrication de la membrane de l'exemple 1 est répété en utilisant un système de revêtement manuel et en utilisant, cette fois, une solution aqueuse contenant 0,1 % en poids de pipérazine, 0,1 % en poids de glycérol, et 0,01 % en poids de 2,4,6triaminopyrimidine. Le contrôle de la membrane résultante sous les mêmes conditions à une pression de 190 psi a pour conséquence un flux d'environ 30,8 gfd (0,162 gfd/psi). L'analyse montre qu'environ 59 % de la dureté passent à travers la membrane dans le perméat tandis que seulement environ 24 % de l'atrazine atteignent le perméat. Ce rapport de la dureté sur l'atrazine d'environ 2,5 à 1 est considéré comme étant très bon.

EXEMPLE 4
Le processus de l'exemple 1 est répété en utilisant un système de revêtement manuel et en utilisant une solution aqueuse de 0,1 % en poids de pipérazine, 0,1 % en poids de glycérol, et 0,01 % en poids de 2,4,6triamino-5-nitrosopyrimidine. Le contrôle de la membrane montre que, à une pression d'environ 170 psi, on obtient un flux d'environ 28,1 gfd (0,165 gfd/psi). L'analyse du perméat montre qu'environ 62 % de la dureté passent à travers la membrane alors que seulement environ 29 % de l'atrazine atteignent le perméat. Ce rapport de la dureté sur l'atrazine d'environ 2,1 à 1 est acceptable.

EXEMPLE 5
Le processus de l'exemple 1 est répété en utilisant un système de revêtement manuel avec l'exception que le support de polysulfone, qui est saturé avec la solution aqueuse, est en contact avec la solution organique de TMC pendant seulement environ 10 secondes au lieu de 1 minute. Le contrôle montre que, à une pression d'environ 205 psi, le flux est d'environ 47,2 gfd (ce qui correspond à environ 0,23 gfd/psi). L'analyse du perméat montre qu'environ 71 % de la dureté passent à travers la membrane et qu'environ 31 % de l'atrazine passent à travers cette dernière. Ce rapport de la dureté sur l'atrazine d'environ 2,3 à 1 est considéré comme étant bon.

EXEMPLE 6
Le processus décrit dans l'exemple 1 est répété en utilisant un système de revêtement manuel et en utilisant la même solution aqueuse, mais en utilisant à la place une solution organique qui contient environ 0,18 % en poids de TMC dans du naphte. Le contrôle, à une pression d'environ 195 psi, permet d'aboutir à un flux d'environ 33,2 gfd (environ 0,17 gfd/psi). L'analyse montre qu'environ 71 % de la dureté passent à travers la membrane alors que seulement environ 30 % de l'atrazine atteignent le perméat. Ce rapport de passage de la dureté sur le passage de l'atrazine d'environ 2,4 à 1 est considéré comme étant bon.

EXEMPLE 7
Le processus de l'exemple 1 est répété en utilisant un système de revêtement manuel et en utilisant la même solution aqueuse, mais cette fois en utilisant une solution organique qui contient environ de 0,1 % en poids de TMC. Le contrôle de la membrane résultante, à une pression d'environ 180 psi, a pour conséquence un flux d'environ 27,2 gfd (environ 0,151 gfd/psi). Environ 45 % de la dureté passent à travers la membrane, alors que seulement environ 20 % de l'atrazine passent à travers la membrane dans le perméat. Ce rapport d'environ 2,3 est considéré comme étant bon.

EXEMPLE 8
Le processus de l'exemple 7 est répété en utilisant les 0,1 % en poids de TMC dans la solution organique, mais cette fois en utilisant une solution aqueuse qui contient 0,3 % en poids de glycérol au lieu de 0,1 % en poids. La membrane résultante, à une pression d'environ 170 psi, produit un flux d'environ 28,1 gfd (environ 0,165 gfd/psi). L'analyse du perméat montre qu'environ 61 % de la dureté passent à travers la membrane, alors qu'environ 28 % de l'atrazine atteignent le perméat. Ce rapport d'environ 2,2 à 1 de la dureté sur l'atrazine est considéré comme étant bon.

EXEMPLE 8A
Le processus de l'exemple 1 est répété en utilisant un système de revêtement manuel et en utilisant 0,13 % en poids de TMC dans la solution organique, mais cette fois en utilisant une solution aqueuse qui contient 0,01 % en poids de glycérol au lieu de 0,1 % en poids. La membrane résultante, à une pression d'environ 120 psi, produit un flux d'environ 18 gfd (environ 0,15 gfd/psi). L'analyse du perméat montre qu'environ 44 % de la dureté passent à travers la membrane, alors qu'environ 23 % de l'atrazine atteignent le perméat. Ce rapport d'environ 1,9 à 1 de la dureté sur l'atrazine est considéré comme étant acceptable.

EXEMPLE 8B
Le processus de l'exemple 8A est répété en utilisant 0,10 % en poids de TMC dans la solution organique et une solution aqueuse qui contient 0,01 % en poids de glycérol. La membrane résultante, à une pression d'environ 120 psi, produit un flux d'environ 31,7 gfd (environ 0,26 gfd/psi). L'analyse du perméat montre qu'environ 71 % de la dureté passent à travers la membrane, alors qu'environ 26 % de l'atrazine atteignent le perméat. Ce rapport d'environ 2,7 à 1 de la dureté sur l'atrazine est considéré comme étant très bon.

EXEMPLE 8C
Le processus de l'exemple 8A est répété en utilisant un système de revêtement manuel, seulement la solution aqueuse qui est utilisée contient 0,1 % en poids de pipérazine et 0,001 % en poids de glycérol. La membrane résultante, quand elle est contrôlée à une pression de 120 psi, produit un flux d'environ 18 gfd (environ 0,15 gfd/psi). L'analyse montre qu'environ 39 % de la dureté passent à travers la membrane, alors qu'environ 21 % de l'atrazine passent à travers. Ce rapport d'environ 1,86 à 1 est acceptable.

EXEMPLE 8D
Le processus de l'exemple 8A est répété en utilisant un système de revêtement manuel et en utilisant les 0,13 % en poids de TMC dans la solution organique, mais cette fois en utilisant une solution aqueuse qui contient 1,0 % en poids de glycérol au lieu de 0,1 % en poids. La membrane résultante, à une pression d'environ 120 psi, produit un flux d'environ 19,2 gfd (environ 0,16 gfd/psi). L'analyse du perméat montre qu'environ 49 % de la dureté passent à travers la membrane, alors qu'environ 25 % de l'atrazine atteignent le perméat. Ce rapport d'environ 2,2 à 1 de la dureté sur l'atrazine est considéré comme étant bon.

EXEMPLE 9
Le processus de l'exemple 1 est répété en utilisant un système de revêtement manuel, seulement la solution aqueuse qui est utilisée contient 0,1 % en poids de pipérazine, 0,1 % en poids de glycérol, et 0,001 % en poids d'alcool polyvinylique. La membrane résultante, quand elle est contrôlée à une pression de 150 psi, a un flux d'environ 28,5 gfd (environ 0,19 gfd/psi). L'analyse montre que 68 % de la dureté passent à travers la membrane, alors que seulement environ 32 % de l'atrazine passent à travers. Ce rapport d'environ 2,1 à 1 est bon.

EXEMPLE 9A
Le processus de l'exemple 9 est répété, seulement la solution aqueuse qui est utilisée contient 0,1 % en poids de pipérazine et 0,001 % en poids d'alcool polyvinylique (PVA) et pas de glycérol, et la solution organique contient 0,11 % en poids de TMC dans du naphte. La membrane résultante, quand elle est contrôlée à une pression de 150 psi, a un flux d'environ 36,3 gfd (environ 0,242 gfd/psi). L'analyse montre que 74 % de la dureté passent à travers la membrane, alors que seulement environ 38 % de l'atrazine passent à travers. Ce rapport d'environ 1,95 à 1 est acceptable.

EXEMPLE 9B
Le processus de l'exemple 9A est répété en utilisant une solution organique d'environ 0,14 % en poids de TMC et une solution aqueuse qui contient environ 0,01 % en poids de PVA au lieu de 0,001 % en poids. Le contrôle de la membrane résultante, à une pression d'environ 130 psi, a pour conséquence un flux d'environ 31,7 gfd (environ 0,244 gfd/psi). Environ 81 % de la dureté passent à travers la membrane, alors que seulement environ 42 % de l'atrazine passent à travers la membrane dans le perméat.

Ce rapport d'environ 1,9 à 1 est considéré comme étant acceptable.

EXEMPLE 10
Le processus de l'exemple 1 est répété en utilisant un système de revêtement manuel et en utilisant une solution aqueuse qui contient environ 0,1 % en poids de pipérazine et 0,1 % de 2,4,6-triaminopyrimidine (TAP). A une pression d'environ 175 psi, on obtient un flux d'environ 24 gfd (environ 0,14 gfd par psi). L'analyse montre qu'environ 59 % de la dureté passent à travers la membrane, alors que seulement 18 % de l'atrazine atteignent le perméat. Ce rapport d'environ 3,28 à 1 de la dureté sur l'atrazine est considéré comme étant excellent.

EXEMPLE 11
Le processus de l'exemple 1 est répété en utilisant un système de revêtement manuel et en utilisant une solution aqueuse qui contient environ 0,1 % en poids de pipérazine et 0,01 % de 2,4,6-triaminopyrimidine. A une pression d'environ 190 psi, on obtient un flux d'environ 30,4 gfd (environ 0,16 gfd par psi). L'analyse montre qu'environ 46 % de la dureté passent à travers la membrane, alors que seulement 16 % de l'atrazine atteignent le perméat. Ce rapport d'environ 2,9 à 1 de la dureté sur l'atrazine est considéré comme étant très bon.

EXEMPLE 12
Le processus de l'exemple 1 est répété en utilisant un système de revêtement manuel et en utilisant une solution aqueuse qui contient environ 0,1 % en poids de pipérazine et 0,01 % en poids d'alcool isopropyle. A une pression d'environ 120 psi, on obtient un flux de 24 gfd (environ 0,2 gfd/psi). L'analyse du perméat montre qu'environ 80 % de la dureté passent à travers la membrane, alors que seulement 30 % de l'atrazine atteignent le perméat. Ce rapport de la dureté sur l'atrazine d'environ 2,7 à 1 est considéré comme étant très bon.

EXEMPLE 13
Le processus de l'exemple 12 est répété en utilisant 0,1 % en poids d'alcool isopropyle dans la solution aqueuse au lieu de seulement 0,01 % en poids. Le contrôle montre que, à une pression d'environ 120 psi, on obtient un flux de 31,2 gfd (environ 0,26 gfd par psi). L'analyse du perméat montre qu'environ 76 % de la dureté passent à travers la membrane, alors que seulement environ 35 % de l'atrazine passent à travers. Ce rapport d'environ 2,2 à 1 est considéré comme étant bon.

EXEMPLE 14
Le processus de l'exemple 1 est répété en utilisant un système de revêtement manuel et en utilisant une solution aqueuse qui contient environ 0,1 % en poids de pipérazine et environ 0,1 % en poids de polyéthylène glycol ajoutant un poids moléculaire d'environ 10.000. Le contrôle montre que, à une pression d'environ 130 psi, le flux est d'environ 18,9 gfd ce qui correspond à environ 0,145 gfd/psi. L'analyse montre qu'environ 72 % de la dureté passent à travers la membrane, alors qu'environ 29 % de l'atrazine passent à travers. Ce rapport d'environ 2,5 à 1 est considéré comme étant très bon.

EXEMPLE 15
Le processus de l'exemple 1 est répété en utilisant un système de revêtement manuel et en utilisant une solution aqueuse qui contient environ 0,1 % en poids de pipérazine et 0,01 % en poids de chlorure de lithium (LiCl) et une solution organique qui contient 0,1 % en poids de TMC. Le contrôle de la membrane résultante, à une pression de 120 psi, montre un flux de 19,8 gfd, ce qui correspond à environ 0,165 gfd/psi. L'analyse du perméat montre qu'environ 73 % de la dureté passent à travers la membrane, alors que seulement environ 32 % de l'atrazine passent à travers cette dernière. Ce rapport du passage de la dureté sur le passage de l'atrazine d'environ 2,3 à 1 est considéré comme étant bon.

EXEMPLE 16
Le processus de l'exemple 1 est répété en utilisant un système de revêtement manuel et en utilisant une solution aqueuse qui contient environ 0,1 % en poids de pipérazine et 0,01 % en poids de N-méthylpyrrolidone (NMP) ; on utilise une solution organique contenant 0,1 % en poids de TMC. Le contrôle de la membrane résultante montre que, à une pression de seulement environ 120 psi, on obtient un flux de 18,6 gfd (environ 0,155 gfd/psi).

L'analyse du perméat montre qu'environ 69 % de la dureté passent à travers la membrane, alors que seulement environ 34 % de l'atrazine atteignent le perméat. Ce rapport du passage de la dureté sur le passage de l'atrazine d'environ 2,0 à 1 est considéré comme étant bon.

EXEMPLE 17
Le processus de l'exemple 1 est répété en utilisant un système de revêtement manuel et en utilisant une solution aqueuse qui contient 0,1 % en poids de pipérazine et 0,1 % en poids d'éthanol. Le contrôle de la membrane montre que, à une pression d'environ 130 psi, on obtient un flux d'environ 26,7 gfd (environ 0,205 gfd/psi). L'analyse du perméat montre qu'environ 79 % de la dureté passent à travers la membrane, alors que seulement environ 40 % de l'atrazine passent dans le perméat. Ce rapport du passage de la dureté sur le passage de l'atrazine d'environ 2,0 à 1 est considéré comme étant bon.

EXEMPLE 18
Le processus de l'exemple 1 est répété en utilisant un système de revêtement manuel et en utilisant une solution aqueuse qui contient environ 0,1 % en poids de pipérazine et 0,01 % en poids de propylène glycol (PG) et une solution organique qui contient 0,1 % en poids de
TMC. Le contrôle de la membrane résultante, à une pression d'environ 110 psi, a pour conséquence un flux d'environ 16,6 gfd (environ 0,151 gfd/psi). Environ 51 % de la dureté passent à travers la membrane, alors que seulement environ 29 % de l'atrazine passent à travers la membrane dans le perméat. Ce rapport d'environ 1,8 à 1 est considéré comme étant acceptable.

EXEMPLE 19
Le processus de l'exemple 18 est répété en utilisant la même solution organique, mais cette fois en utilisant une solution aqueuse qui contient environ 0,1 % en poids d'éthylène glycol à la place du PG. La membrane résultante, à une pression d'environ 100 psi, produit un flux d'environ 16,2 gfd (environ 0,162 gfd/psi).

L'analyse du perméat montre qu'environ 51 % de la dureté passent à travers la membrane, alors qu'environ 30 % de l'atrazine atteignent le perméat. Ce rapport d' environ 1,7 à 1, de la dureté sur l'atrazine, est considéré comme étant acceptable.

EXEMPLE 20
Le processus de l'exemple 19 est répété, seulement la solution aqueuse qui est utilisée contient 0,1 % en poids de pipérazine et 0,01 % en poids de polyvinyle pyrrolidone (MW. environ 10k). La membrane résultante, quand elle est contrôlée à une pression de 120 psi, a un flux d'environ 51,6 gfd (environ 0,43 gfd/psi). L'analyse montre que 81 % de la dureté passent à travers la membrane, alors que seulement environ 45 % de l'atrazine passent à travers. Ce rapport d'environ 1,8 à 1 est acceptable.

EXEMPLE 21
Le processus de l'exemple 1 est répété en utilisant un système de revêtement manuel, en utilisant une solution aqueuse qui contient environ 0,1 % en poids de pipérazine et 0,1 % de threitol (qui est du 1,2,3,4 hydroxy-butane) et en utilisant une solution organique qui contient 0,1 % en poids de TMC dans du naphte. A une pression d'environ 120 psi, on obtient un flux d'environ 21,6 gfd (environ 0,18 gfd par psi). L'analyse montre qu'environ 52 % de la dureté passent à travers la membrane, alors que seulement 13 % de l'atrazine atteignent le perméat. Ce rapport d'environ 3,9 à 1, de la dureté sur l'atrazine, est considéré comme étant excellent.

EXEMPLE 22
Le processus de l'exemple 21 est répété en utilisant une solution aqueuse qui contient environ 0,01 % en poids de threitol au lieu de 0,1 % en poids. Le contrôle de la membrane résultante, à une pression d'environ 120 psi, a pour conséquence un flux d'environ 42,2 gfd (environ 0,35 gfd/psi). Environ 56 % de la dureté passent à travers la membrane, alors que seulement environ 25 % de l'atrazine passent à travers la membrane dans le perméat.

Ce rapport d'environ 2,3 à 1 est considéré comme étant bon.

EXEMPLE 23
Le processus de l'exemple 21 est répété en utilisant un système de revêtement manuel et en utilisant une solution aqueuse qui contient environ 0,1 % en poids de pipérazine et 0,1 % de sorbitol. A une pression d'environ 120 psi, on obtient un flux d'environ 31,9 gfd (environ 0,27 gfd par psi). L'analyse montre qu'environ 50 % de la dureté passent à travers la membrane, alors que seulement 19 % de l'atrazine atteignent le perméat. Ce rapport d'environ 2,6 à 1, de la dureté sur l'atrazine, est considéré comme étant très bon.

EXEMPLE 24
Le processus de l'exemple 21 est répété, seulement la solution aqueuse qui est utilisée contient 0,1 % en poids de pipérazine et 0,01 % en poids de 3-amino-1,2propanediol (APD). La membrane résultante, quand elle est contrôlée à une pression de 120 psi, a un flux d'environ 24,6 gfd (environ 0,21 gfd/psi). L'analyse montre que 51 % de la dureté passent à travers la membrane, alors que seulement environ 24 % de l'atrazine passent à travers. Ce rapport d'environ 2,1 à 1 est considéré comme étant bon.

EXEMPLE COMPARATIF
Le processus de l'exemple 1 est répété en utilisant un système de revêtement manuel, dans un but de comparaison, en utilisant une solution aqueuse contenant seulement 0,1 % en poids de pipérazine et une solution organique contenant 0,1 % en poids de TMC. Le contrôle de la membrane résultante montre que, à une pression de seulement environ 100 psi, on obtient un flux de 11,3 gfd (ce qui correspond à environ 0,113 gfd/psi). L'analyse du perméat montre que seulement environ 42 % de la dureté passent à travers la membrane en même temps qu'environ 29 % de l'atrazine. Ce rapport du passage de la dureté sur le passage de l'atrazine d'environ 1,4 à 1, est considéré comme étant inacceptable.

Bien que l'invention ait été décrite par rapport à certains modes de réalisation préférés, qui constituent le meilleur mode actuellement connu des inventeurs pour exécuter cette invention, on comprendra que différents changements et modifications, qui seront évidents aux hommes de l'art, peuvent y être apportés sans sortir du champ d'application de l'invention. La membrane composite de polyamide réticulé peut être préparée par des procédés connus de la technique antérieure, comme la polymérisation interfaciale d'une amine aqueuse appliquée à un substrat microporeux, en utilisant un halogénure d'acyl aromatique dans une solution organique, est bien développée dans cette technique. Un traitement ultérieur de la membrane, à la suite de la formation de la couche interfaciale, est considéré comme étant facultatif, parce que, comme on l'indique, la membrane peut être séchée directement si on le souhaite, et les améliorations du caractère de sélection des matières organiques ne dépendent pas du séchage des membranes d'une quelconque façon particulière.

Claims

REVENDICATIONS

1. Membrane composite semi-perméable ayant des caractéristiques de sélection de matières organiques, laquelle membrane comprend

un support poreux, et

une couche ultrafine à perméabilité sélective formée in situ sur ledit support poreux, laquelle est le produit de réaction d'une réaction interfaciale entre

(a) une solution organique d'un halogénure de polyacyl aromatique, et

(b) une solution aqueuse contenant un mélange comprenant entre environ 0,001 et environ 0,5 % en poids de pipérazine et entre environ 0,0001 % et environ 1,0 % en poids d'un additif polaire soluble dans l'eau qui force ladite couche ultrafine à perméabilité sélective à permettre à la dureté dans une solution d'alimentation aqueuse appliquée à ladite membrane de passer à travers cette dernière avec un rapport d'au moins environ 1,5 à 1 par rapport au passage de petites molécules organiques contenues en son sein.

2. Membrane semi-perméable selon la revendication 1, dans laquelle il y a au moins un dit additif sélectionné dans le groupe constitué par les polyols, les diols, les alcools, les cétones alkyles inférieures, les acides carboxyliques inférieurs et les esters, les alcanols-éthers, les aminopyrimidines, les pyrrolidones et le chlorure de lithium.

3. Membrane semi-perméable selon la revendication 1, dans laquelle ledit additif comprend un alcanol inférieur sélectionné à partir du groupe constitué par l'éthanol, le propanol, l'isopropanol et le butanol ou un alcool aromatique.

4. Membrane semi-perméable selon la revendication 1, dans laquelle ledit additif comprend du polyéthylène glycol ayant un poids moléculaire non supérieur à environ 100.000.

5. Membrane semi-perméable selon la revendication 1, dans laquelle ledit additif comprend au moins une aminopyrimidine sélectionnée dans le groupe constitué par le 2,4,6-triaminopyrimidine, le 2,4,6-triamino-5notrosopyrimidine, et le 2,4-diamino-6-hydroxypyrimidine.

6. Membrane semi-perméable selon la revendication 1, dans laquelle ladite solution aqueuse comprend au moins environ 0,05 % d'une triaminopyrimidine.

7. Membrane semi-perméable selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, dans laquelle ledit mélange comprend au moins environ 0,08 % en poids de pipérazine.

8. Membrane semi-perméable selon la revendication 1, dans laquelle ladite solution aqueuse contient au moins environ 0,001 % de glycérol.

9. Membrane semi-perméable selon la revendication 1, dans laquelle ladite solution aqueuse contient au moins environ 0,01 % soit de threitol, soit de sorbitol.

10. Membrane semi-perméable selon la revendication 1, dans laquelle ladite solution aqueuse contient au moins environ 0,005 % de chlorure de lithium.

11. Membrane semi-perméable selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, dans laquelle ladite solution organique contient du chlorure de trimésoyle en tant que dit halogénure de polyacyl aromatique.

12. Membrane semi-perméable selon la revendication 11, dans laquelle ladite solution organique contient entre environ 0,05 et environ 0,5 % en poids de chlorure de trimésoyle, dans laquelle ladite membrane semiperméable rejette au moins environ 60 % des molécules organiques inférieures présentes dans une solution d'alimentation aqueuse de ce type amenée en contact avec cette dernière, et dans laquelle le pourcentage total des cations bivalents dans une solution d'alimentation qui passent à travers ladite membrane est au moins d'environ deux fois le pourcentage des petites molécules organiques dans ladite solution d'alimentation qui passent à travers la membrane.

13. Processus pour la préparation d'une membrane composite semi-perméable qui rejette des petites molécules organiques dans une solution d'alimentation aqueuse dans une mesure sensiblement supérieure au rejet de cations bivalents, lequel processus comprend

la mise en contact d'un support poreux avec une solution aqueuse contenant un mélange de pipérazine et entre environ 0,0001 % et environ 1 % en poids d'au moins un additif polaire soluble dans l'eau, et

ensuite, la réaction de manière interfaciale de ladite solution aqueuse au niveau d'une surface particulière dudit support poreux avec un halogénure de polyacyl aromatique pour former une couche ultramince à perméabilité sélective, et ledit additif obligeant ladite couche ultramince à perméabilité sélective à permettre à la dureté de passer à travers cette dernière avec un rapport d'au moins environ 1,5 à 1 par rapport au passage de petites molécules organiques.

14. Processus selon la revendication 13, dans lequel ladite solution aqueuse comprend au moins un dit additif sélectionné dans le groupe constitué par les polyols, les diols, les alcools, les cétones alkyles inférieures, les acides carboxyliques inférieurs et les esters, les alcanols-éthers inférieurs, les aminopyrimidines, les pyrrolidones et le chlorure de lithium.

15. Processus selon la revendication 13, dans lequel ladite solution aqueuse comprend un mélange contenant au moins environ 0,05 % en poids de pipérazine et au moins environ 0,01 % en poids de glycérol, de threitol ou de sorbitol.

16. Processus selon la revendication 13, dans lequel ladite solution aqueuse comprend un mélange contenant au moins environ 0,05 % en poids de pipérazine et au moins environ 0,01 % d'une aminopyrimidine.

17. Processus selon l'une quelconque des revendications 13 à 16, dans lequel ladite réaction interfaciale est exécutée avec une solution de chlorure de trimésoyle dans un solvant organique.

18. Procédé pour retirer les petites molécules organiques d'un circuit d'alimentation aqueuse sans considérablement appauvrir les cations bivalents contenus en son sein, lequel procédé comprend

la mise en contact de la surface amont d'une membrane composite semi-perméable avec ledit circuit d'alimentation sous pression, laquelle membrane comprend un support poreux et une couche ultrafine à perméabilité sélective formée in situ sur ledit support poreux, laquelle couche est le produit de réaction d'une réaction interfaciale entre

(a) une solution organique d'un halogénure de polyacyl aromatique, et

(b) une solution aqueuse contenant un mélange de pipérazine et d'au moins un additif polaire soluble dans l'eau qui force ladite couche ultrafine à perméabilité sélective à permettre à la dureté de passer à travers cette dernière avec un rapport d'au moins environ 1,5 à 1 par rapport au passage de petites molécules organiques,

ladite membrane semi-perméable étant efficace pour retirer au moins environ 60 % des petites molécules organiques dans ledit circuit d'alimentation, et

la récupération du circuit d'alimentation aqueuse appauvri en matière organique qui passe à travers ladite membrane.

19. Procédé selon la revendication 18, dans lequel ladite solution aqueuse comprend au moins un dit additif sélectionné dans le groupe constitué par les polyols, les diols, les alcools, les cétones alkyles inférieures, les acides carboxyliques inférieurs et les esters, les alcanols-éthers inférieurs, les aminopyrimidines, les pyrrolidones et le chlorure de lithium.

20. Procédé selon la revendication 18, dans lequel ladite solution aqueuse comprend un mélange contenant au moins environ 0,05 % en poids de pipérazine et au moins environ 0,01 % en poids de glycérol, de threitol ou de sorbitol.