JPH0643483B2 - 新規なエポキシ樹脂及びその組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、耐熱性の硬化物の製造に有用な新規なエポキ
シ樹脂及びその組成物に関する。

エポキシ樹脂に硬化剤を配合してなる熱硬化性樹脂組成
物は、電気、電子部品の注型、回路基板材料等の絶縁材
料、接着剤、繊維強化複合材料等に広く用いられてい
る。近年、電子部品の高密度集積化や航空機等への繊維
強化複合材料の利用等の進展に伴って、耐熱性の高い熱
硬化性樹脂組成物の開発が強く望まれている。

かかる観点から種々の耐熱性を有するエポキシ樹脂の開
発が試みられており、トリグリシジルイソシアヌレート
もその一つとして期待されている。しかし乍ら、トリグ
リシジルイソシアヌレートは、結晶性でかつ分子量が小
さい為にプリプレグ化が困難であり、且つ硬化時に結晶
が急激にとけて粘度が著しく低下し成型が困難となるた
め、実用化が難しくせいぜい改質剤として使用される程
度であった。

本発明者等はトリグリシジルイソシアヌレートの従来の
欠点を解決する為に鋭意検討した結果、酸性触媒を加え
てオリゴマー化することにより成型や含浸が可能な新規
なエポキシ樹脂及びその組成物となし得ることを見出し
て本発明に到達した。

すなわち、本発明はトリグリシジルイソシアヌレートに
酸性触媒を加えてオリゴマー化してえられるエポキシ価
0.2当量／100ｇ以上で、且つ分子量が400〜1500である
新規なエポキシ樹脂であり、又該エポキシ樹脂にグリシ
ジル基と反応する硬化剤を配合してなる熱硬化性樹脂組
成物である。トリグリシジルイソシアヌレートは、イソ
シアヌル酸とエピロルヒドリンとの反応によって三官能
型エポキシ樹脂であり、純品の分子量は297、エポキシ
価1.01当量／100ｇの白色結晶であるが、通常はクロル
ヒドリン基の残存、未反応ＮＨ基の残存等の影響でエポ
キシ価0.80〜0.95当量／100ｇ、融点９０〜120℃、平均
分子量300〜350の白色結晶粉末として市販されている。

本発明に用いるトリグリシジルイソシアヌレートは、勿
論純品であってもよいが、不純物を含んでいても何ら差
し支えない。

上記のトリグリシジルイソシアヌレートを加熱溶融さ
せ、酸性触媒を加えるとグリシジル基同志が反応し、ト
リグリシジルイソシアヌレートをユニットとするオリゴ
マーを生成し、更に反応を継続すると三次元化して固化
する。本発明の新規なエポキシ樹脂は、上記のオリゴマ
ー段階において反応を中断することによって得られる。

本発明に用いられる酸性触媒としては、例えばフェノー
ル、クレゾール、キシレノール、ターシャリーブチルフ
ェノール、ハイドロキノン、カテコール、ビスフェノー
ルＡ、ビスフェノールＳ、パラオキシ安息香酸、メタオ
キシ安息香酸等のフェノール性化合物類、三弗化硼素、
五弗化燐、五弗化砒素等の弗化物又は弗化物の配位錯体
類、アルキルベンゼンスルフオン酸、トリフルオロメチ
ルスルフオン酸、パラトルエンスルフオン酸等のスルフ
オン酸類、塩化アルミ、塩化第２鉄、四塩化チタン等の
固体酸類、陽イオン交換樹脂等が用いられる。而して本
発明のエポキシ樹脂を製造するには、反応の中間段階に
おいて反応を停止し触媒を除去する必要があることか
ら、触媒自体がトリグリシジルイソシアヌレートと反応
し触媒活性を失うフェノール性化合物が好適であり、又
固体酸や陽イオン交換樹脂の如く過によって容易に除
去出来る触媒も好適である。

フェノール性化合物類は、触媒除去の工程も不要なので
特に好適である。上記フェノール性化合物類の添加量
は、トリグリシジルイソシアヌレートのグリシジル基の
モル数に対しフェノール性ＯＨ基又はカルボキシル基
（潜在性カルボキシル基を含む）のモル数が0.02〜0.25
の比率、更には0.05〜0.15の比率であることが安定に本
発明のエポキシ価及び平均分子量を制御しかつ貯蔵時に
反応の進行がないよう制御する観点から望ましい。すな
わちフェノール性ＯＨ基がグリシジル基同志の反応の触
媒として作用する一方、グリシジル基と反応して減少
し、触媒としての機能を消失する。

反応温度は、通常100〜180℃が好ましく、反応は塊状で
も、不活性な有機溶媒中であっても差し支えないが、有
機溶媒を用いない場合にはトリグリシジルイソシアヌレ
ートの融点以上の温度で行うことが均一に反応を進める
上で好ましい。

又、グリシジル基とフェノール性ＯＨとの反応を促進さ
せる為に第３級アミン類等の助触媒を用いてもよい。

本発明のエポキシ樹脂は、エポキシ価が0.2当量／100ｇ
以上であることが必要であり、0.2当量／100ｇ未満では
耐熱性が低下するために不適当であり、特に0.3〜0.7当
量／100ｇであることが好ましい。

又、本発明のエポキシ樹脂の数平均分子量は、400〜150
0であることが必要であり、1500以上では、溶融状態の
粘度が高く又硬化剤を加えた際のゲルタイムが短い為
に、硬化剤配合時又は貯蔵時の可使時間が短く、実用性
が低下して好ましくなく、一方400未満では多量のトリ
グリシジルイソシアヌレートが残存する為に冷却時に結
晶が析出し、繊維等に含浸した際に繊維表面に結晶を析
出し、不均質な状態となって好ましくない。従って特に
平均分子量は600〜1000が好ましい。

上記の新規なエポキシ樹脂は、実用に際し硬化剤を配合
し常温又は加熱して架橋せしめ絶縁材料、接着剤、繊維
強化、複合材料のマトリックス材料等に用いられる。

硬化剤は従来エポキシ樹脂の硬化剤として用いられてき
た各種の硬化剤のいずれも用いることが出来、例えば脂
肪族ポリアミン、芳香族ポリアミン、脂環族ポリアミン
等のポリアミン化合物及びポリアミンのアダクト類、酸
無水物類、ジシアンジアミド、グアニジン等のイミノ化
合物類、カルボン酸ジヒドラジド類、イミダゾール類、
多価フェノール類等が挙げられる。

本発明の新規なエポキシ樹脂の特徴である耐熱性の向上
の観点からは、特に芳香族ポリサミン類、酸無水物類、
イミダゾール類等が好適であるが、他の硬化剤を用いて
も従来のエポキシ樹脂に較べ著しく高い耐熱性を付与す
ることが出来る。

実用に際しては本発明のエポキシ樹脂及び硬化剤を有機
溶媒に溶解して用いても、エポキシ樹脂の溶融状態に硬
化剤を添加混合して用いても良い。又、他の一般に公知
のエポキシ樹脂を本発明の目的を阻害しない範囲におい
て併用してもよい。実用に際しては、目的に応じレベリ
ング剤、消泡剤、滑剤、可塑剤等の助剤類や顔料、染料
等の着色剤、例えばシリカ、タルク、炭酸カルシュウ
ム、マイカ、アルミナ、炭化硅素、金属粉、ガラスセン
イ、炭素センイ、ホイスカー類等の充填剤を混合使用し
てもよい。

上記の如く、本発明の新規なエポキシ樹脂は、硬化剤を
配合して得られる硬化物の耐熱性が著しくすぐれてお
り、又非晶質であることから成形や含浸等の作業が容易
であった。

以下実施例を示し本発明を具体的に説明する。

実施例１ 粗トリグリシジルイソシアヌレート（エポキシ価0.96当
量／100gr、融点110℃）300ｇを、攪拌器につき反応器
に入れ、加熱溶融させ、140℃にて溶融したフェノール1
8.8ｇを２時間に亘って滴下し更に３時間加熱して本発
明のエポキシ樹脂(1)を得た。エポキシ価は0.35当量／1
00ｇ数平均分子量（ＧＰＣ法にて測定）は710であっ
た。

実施例２ 実施例１で用いた粗トリグリシジルイソシアヌレート30
0ｇを同様に融解させ160℃に加熱しながら54.4ｇのメタ
ヒドロキシ安息香酸を５分割し２０分毎に添加し、更に
２時間160℃にて加熱混合し、本発明のエポキシ樹脂(2)
を得た。エポキシ価は0.28当量／100ｇ、数平均分子量
は960であった。

実施例３ 実施例１で用いた粗トリグリシジルイソシアヌレート30
0ｇに700ｇのジメチルホルムアミドを加え、120℃にて
融解した後、６ｇの塩化第２鉄粉末を加え、120℃にて
２時間加熱混合し加熱溶液をカートリッジ型フイルター
にて過し、塩化第２鉄粉末を除去した後、エバポレー
ターに液を移し、120℃で加熱しながらジメチルホル
ムアミドを蒸発除去して本発明のエポキシ樹脂(3)を得
た。このエポキシ価は0.55当量／100ｇ、数平均分子量
は580であった。

実施例４ 実施例１で用いた粗トリグリシジルイソシアヌレートを
メタノールで再結晶し純度の高いトリグリシジルイソシ
アヌレートを得た。そのエポキシ価は1.0当量／100ｇ、
融点は148℃であった。上記の高純度トリグリシジルイ
ソシアヌレート300ｇにジメチルホルムアミド700ｇを加
え120℃で融解した後、ビスフェノールＡ22.8ｇを加
え、120℃で５時間加熱混合した後、エバポレーターに
てジメチルホルムアミドを蒸発除去して本発明のエポキ
シ樹脂(4)を得た。エポキシ価は0.52当量／100ｇ、数平
均分子量は880であった。

比較例１ 実施例１で用いた粗トリグリシジルイソシアヌレート30
0ｇを実施例１と同様にして溶融し、140℃にて3.1ｇの
溶融したフェノールを２時間に亘って滴下し更に５時間
加熱した。このエポキシ樹脂(5)のエポキシ価は0.85当
量／100ｇ、数平均分子量は380であった。

比較例２ 実施例１に用いた粗トリグリシジルイソシアヌレート30
0ｇを実施例１と同様にして溶融し、140℃にて９４ｇの
溶融したフェノールを２時間に亘って滴下し更に１時間
加熱した時点で１部を抜きだした。このエポキシ樹脂
(6)のエポキシ価は0.16当量／100ｇ、数平均分子量は18
00であった。更に残余の部分を140℃で加熱混合したと
ころ４０分後にゲル化した。

実施例５ 実施例(1)〜(4)において製造した各エポキシ樹脂(1)〜
(4)を表１に記載する硬化剤と表１記載の重量割合で配
合し、表面温度８０℃に設定したホットロールで練合
し、プレスを用いてシート化した。プレス圧は100Kg/cm
²で、150℃、６０分間保持し、その後180℃に２時間保
って後加熱して試験片をえ、その試験片を用いて、ＴＭ
Ａ法でガラス転移点を測定し、表１に併せて記載した。

又、表１記載の各エポキシ樹脂及び硬化剤をジメチルホ
ルムアミドに２０％になるように含浸し、炭素繊維ロー
ビングに含浸した後真空で乾燥し、樹脂含浸炭素繊維を
100℃に加熱したドラムにまきつけ、冷却離型して一方
向性プリブレグを製造し、上記条件にてプレスして、一
方向性炭素繊維強化シートを製造した。各温度における
曲げ強さ及び層間せん断強さを測定した。結果は表１に
併せて記載する。尚、上記炭素繊維強化シートの炭素繊
維含有量は６０±２容積％の範囲にあった。

比較例３ 比較例１及び２に記載したエポキシ樹脂(5)及び(6)、更
に一般的エポキシ樹脂であるビスフェノールＡ型エポキ
シ樹脂（油化シェルエポキシ社製、商品名エピコート83
4）を表１記載の割合で硬化剤と配合し、実施例５と全
く同様にして各々のプレスシート及び一方向性炭素繊維
強化シートの試験片を作成することを試みた。エポキシ
樹脂(5)を用いたものは、ホットロール混合後冷却時に
結晶の析出が認められ、混合物の均一性が外観からみて
不良であった。又炭素センイロービングに含浸し乾燥し
た段階で、炭素繊維表面に結晶が付着した状態がみら
れ、ロービングのドラムへのまきつけの際、一部脱離を
生じた。

又、エポキシ樹脂(6)を用いたものは、ホットロール混
合中に半ゲル化状態になり、プレス時のフローが不完全
であった。

しかし、いずれも試験片を作成し、実施例５と同様な評
価を行い、その結果を併せて表１に記載した。

尚、上記比較例の炭素繊維強化シートの炭素繊維含有量
はいずれも６０±２容積％の範囲にあった。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】トリグリジルイソシアヌレートに酸性触媒
   を加えてオリゴマー化して得られるエポキシ価０．２当
   量／１００ｇ以上で且つ平均分子量が４００〜１５００
   である新規な熱硬化性樹脂組成物用エポキシ樹脂。
2. 【請求項２】トリグリジルイソシアヌレートに酸性触媒
   を加えてオリゴマー化して得られるエポキシ価０．２当
   量／１００ｇ以上で且つ平均分子量が４００〜１５００
   である新規なエポキシ樹脂にグリシジル基と反応する硬
   化剤を配合してなる熱硬化性樹脂組成物。