JPH04226962A - イミダゾリル誘導体、エポキシド樹脂用硬化剤、グリシジル化合物用硬化剤、エポキシド樹脂組成物、エポキシド樹脂成形体及び繊維強化支持材料の製法 - Google Patents

イミダゾリル誘導体、エポキシド樹脂用硬化剤、グリシジル化合物用硬化剤、エポキシド樹脂組成物、エポキシド樹脂成形体及び繊維強化支持材料の製法

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JPH04226962A
JPH04226962A JP3112821A JP11282191A JPH04226962A JP H04226962 A JPH04226962 A JP H04226962A JP 3112821 A JP3112821 A JP 3112821A JP 11282191 A JP11282191 A JP 11282191A JP H04226962 A JPH04226962 A JP H04226962A
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Christian Burba
クリスティアン　ブルバ
Werner Mrotzek
ヴェルナー　ムロツェク
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    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
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    • C07D249/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms not condensed with other rings
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    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、新規のイミダゾリル誘
導体、エポキシド樹脂組成物中での硬化剤としてのその
使用、成形体の製造のための、エポキシド樹脂及び一般
式Ｉの化合物及び場合によっては慣用の硬化剤及び溶剤
からなる、これを含有する硬化可能なエポキシド樹脂組
成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】複合材料の製造に関しては、今日原則的
には２つの方法が使用されている。
【０００３】ウェット・オン・ウェット法（Ｎａｓｓ−
ｉｎ−Ｎａｓｓ−Ｖｅｒｆａｈｒｅｎ）の場合には、強
化材料は、硬化可能な混合物で浸漬し、かつ１工程で、
熱の中で熱硬化性の最終状態になるまで硬化させる（１
工程法）。
【０００４】２工程法の場合は、強化材料及び硬化可能
な混合物から先ずいわゆるプレプレグを製造し、ついで
これを時間的に分離された第２工程で引き続き加工して
完成品にする。その場合、溶剤含有の操作法と溶剤不含
の操作法の使用とでは技術方法的にもう一度異なる。
【０００５】プレプレグの製造は、通例連続工程で行な
われ、その際、強化材料を、使用すべき樹脂−硬化剤−
混合物の浸漬浴に導入するか、又は浸漬剤を先ず、支持
材料上への塗布の直前に混合し、かつ特別な装置を用い
てドクター塗布する。特定の帯状支持材料上に施与すべ
き浸漬剤量の制御は、その場合浸漬剤の粘度を介する他
に後続の圧搾ローラ（Ａｂｑｕｅｔｓｃｈｗａｌｚｅｎ
）を介して行なう。
【０００６】溶剤含有系の場合は、浸漬工程後に熱を加
えて浸漬溶液中に含有される溶剤を蒸発させ、同時に樹
脂系をＡ−状態からＢ−状態に加える。液状〜強い粘着
性浸漬剤で浸漬された強化材料から、方法条件及び使用
樹脂系に応じて弱く粘着するプレプレグから殆んど乾燥
されたプレプレグまでができる。この方法の場合、一方
では浸漬混合物の溶剤を完全に除去するが、他方では浸
漬された強化材料の望ましくない反応を妨げるために、
第２工程でのプレプレグ硬化のために必要な潜在的硬化
剤はまだ始動しないことが重要である。
【０００７】溶剤不含系の場合は、樹脂系の化学組成に
依存して、浸漬後に、同様に材料の短かい熱処理を行う
か、又は強化材料に浸漬後すぐに、別にした熱処理はし
ないで、分離ホイルを両側に貼合せ、かつ系に適した中
間貯蔵に導く。この中間貯蔵の間に、樹脂系のＢ−状態
への徐々の変遷が生じるか、又は浸漬剤は化学的変化は
十分に断念して物理的効果によってのみ支持材料上に定
着される。
【０００８】そうして得られたプレプレグは、各々の用
途に応じて切断し、部品の厚さに相互に重ねる前にロー
ルとして中間貯蔵しかつ輸送することができる。同時の
圧力及び温度作用によってプレプレグステープル（Ｐｒ
ｅｐｒｅｇｓｔａｐｅｌ）を高硬度の成形部材に硬化で
き、その際まだ低分子の流動性樹脂は、熱硬化性の高分
子のＣ−状態に変化する。
【０００９】１工程法では長い開放時間と低い硬化温度
での短かい硬化時間が必要であるのに、２工程法では、
もう１つの証徴として更にプレプレグのできるだけ長い
貯蔵安定性が加わる。その際、室温以下の貯蔵温度は、
実際には、だんだんうけいれにくくなっている。
【００１０】更に、プレプレグの製法に応じて、すぐ使
える硬化可能な混合物の物質粘度が、できるだけ長い時
間大きく変化しないままであることは重要である。特に
大容量の浸漬浴の使用の際には、このことは、一定の樹
脂塗装及び一様なＢ−状態を得るために必要である。そ
れというのも一方では生成物の条件は、硬化可能な混合
物中の変化する割合に常に適合できず、かつ他方硬化さ
れた最終生成物の物理特性もそれによって負に影響され
るからである。
【００１１】実際には、浸漬浴中で長時間にわたり粘度
が一定であり、ついでプレプレグとして室温で化学変化
なしで長く貯蔵することができる硬化可能な混合物が切
望される。
【００１２】プレプレグ製造とは関係なく、その硬化は
できるだけ低温で短時間のうちに行ない、その発熱反応
の最大温度は大きい層厚の場合でも低いレベルにとどま
り、かつ最終生成物の物理的特性は実際の必要条件に適
合すべきである。
【００１３】硬化特性及び特性レベルに関する要求は、
同様にしてウェット・オン・ウェット法で加工すべきエ
ポキシド樹脂系にもあてはまる。
【００１４】一定の使用目的のためには、成形体の形状
安定までの硬化だけが必要とされるか、もしくは所望さ
れ、その際、場合による中間貯蔵の後に最終的な硬化を
後に連結された熱工程で必要な温度で行なう。しかしな
がらその際、すでに硬化の際に材料の熱的安定性が硬化
温度以上で増加することは重要である。それというのも
、さもなければ離型は成形部材温度の降下後にのみ可能
だからである。
【００１５】エポキシド樹脂を基礎とする硬化可能な混
合物中で長期間潜在的硬化剤として使用されたジシアン
ジアミドは、手に入れようと努められた特性を得るため
一般に補助硬化剤及び／又は促進剤と組み合わされる。 従って、この領域に関しては、文献から多数の提案が公
知となっている。
【００１６】ジシアンジアミド溶液の使用の際には、均
質の基質を製造できるが、溶剤の使用は、他の問題をも
たらす。
【００１７】ジシアンジアミドは少数の溶剤、例えば特
にジメチルホルムアミド又はメチルグリコール中にのみ
十分な量で溶け得る。しかしながら、これらの溶剤は、
毒物学的に懸念がありかつプレプレグの製造の際、即ち
強化材料の浸漬及びＢ−状態への移行の際にも、廃物処
理の際にも問題を生じる。
【００１８】ジシアンジアミドの難溶性に基づき、大量
の溶剤を使用せねばならず、これは浸漬粘度に非常に影
響するので、強化材料に関して結合剤含有率を任意に選
択することができない。
【００１９】これらの溶剤は、硬化の際に完全に除去で
きないので、部品の熱負荷の際には更に、加工材料が早
期に役に立たなくなりかつ／又は溶剤が現場で環境大気
で無制御状態になるというおそれがある。
【００２０】溶剤を共用せずに、固体の結晶状ジシアン
ジアミドを液体エポキシド樹脂中で使用する際には、ジ
シアンジアミドは、必要量を直接にエポキシド樹脂中に
分散させるか、又は予め高充填されたジシアンジアミド
／エポキシド樹脂−ペーストを製造し、これは後の時点
でエポキシド樹脂の主要量を用いて所望の樹脂／硬化剤
−濃度に調節する。
【００２１】ここでは各々の場合に分散液の製造は簡単
ではなく、更にこれらは長い静止時間の際に、特に浸漬
条件下では分離する傾向がある。
【００２２】溶剤を共用せず、室温で固体のエポキシド
樹脂中で固体、結晶状のジシアンジアミドを使用する際
には、第１工程で再びジシアンジアミド及び液体エポキ
シド樹脂からペーストが製造され、これは、ついで高温
で固体樹脂融液中に導入される。
【００２３】この方法では、前記問題と共に、固体樹脂
中に所望でない液体エポキシド樹脂分が導入される。
【００２４】更に、固体結晶ジシアンジアミドを硬化さ
れた基質中で使用する際には、溶解されずかつ反応され
ない粒子に起因する不均一性が確認される。
【００２５】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、公知
技術水準の欠点を回避しながらエポキシド化合物及び潜
在的な、エポキシド樹脂に可溶性もしくは均一に分布可
能な硬化剤を基礎とする硬化可能な混合物を発明するこ
とであり、これは高い発熱性の温度頂点なしで比較的低
温で短時間のうちに形状安定な状態に硬化するかもしく
は熱硬化性の最終状態に硬化し、熱的安定性に応じて実
際の必要条件を有しかつ室温で十分な貯蔵安定性をプレ
プレグ中に与える。
【００２６】
【課題を解決するための手段】この課題は、場合によっ
ては慣用の潜在的硬化剤を共用して新規の硬化剤を使用
することにより解決される。
【００２７】従って本発明の目的物は、一般式（Ｉ）及
び（ＩＩ）：
【００２８】
【化１６】
【００２９】［式中、Ｒは２価の、場合によっては分枝
鎖状の、場合によってはエーテル基を含有する、Ｃ−原
子数２〜２０個、特に４〜８個を有する脂肪族、環式又
は脂環式の炭化水素基であり、Ｒ１及びＲ２は互いに独
立して、水素、脂肪族又は芳香族炭化水素基、特にＨ−
、ＣＨ３−、Ｃ２Ｈ５−を表し、Ｒ３は基−ＣＯＯＨ、
−ＣＮ、−ＣＯＯＣ２Ｈ４−ＯＨ、−ＣＯＮＨ−ＮＨ２
、−ＣＯＯＲ４（Ｒ４はＣ−原子数１〜４個を有する脂
肪族炭化水素基、特に−ＣＨ２−ＣＨ２−ＯＨである）
であり、かつｎ＝２又は３であり、Ｒ５は水素又はメチ
ル基であってよい］の化合物である。
【００３０】本発明のもう１つの目的物は、Ａ）　　一
般式（ＩＩＩ）：
【００３１】
【化１７】
【００３２】［式中Ｒ１及びＲ２は互いに独立して、脂
肪族又は芳香族炭化水素基、特にＨ−、ＣＨ３−、Ｃ２
Ｈ５−を表わし、ｎ＝２、特に３である］のイミダゾリ
ル化合物と Ｂ）　　一般式（ＩＶ）：
【００３３】
【化１８】
【００３４】［式中Ｒは２価の、場合によっては分枝鎖
状の、Ｃ−原子数２〜２０個、特に４〜８個を有する、
脂肪族、環式又は脂環式炭化水素基であり、かつＲ５は
水素又はメチル基であってよい］のジアクリレートとを
モル比Ａ：Ｂ＝１：２〜２：１で反応させることにより
、かつ場合によっては更にこの付加化合物とＣ）１）　
　Ａ）及びＢ）からの付加生成物が遊離のアミン水素原
子を有する場合は、一般式（Ｖ）：
【００３５】
【化１９】
【００３６】［式中Ｒ３＝−ＣＯＯＨ、−ＣＮ、−ＣＯ
ＮＨ−ＮＨ２、−ＣＯＯＣ２Ｈ４ＯＨ、−ＣＯＯＲ４（
Ｒ４はＣ−原子数１〜４個を有する脂肪族炭化水素基で
ある）］のアクリル酸又はアクリル酸誘導体とを、又は
場合によっては ２）　　Ａ）及びＢ）からの付加生成物が末端二重結合
を（式ＩＶにより）有する場合は、一般式（ＶＩ）：
【
００３７】
【化２０】
【００３８】［式中、Ｒ１及びＲ２は互いに独立して、
−Ｈ、ＣＨ３−、Ｃ２Ｈ５−、フェニルを表わしてよい
］のイミダゾールとを反応させることによって製造可能
であるグリシジル化合物用の硬化剤であり、その際化合
物Ｃ）は、Ａ）及びＢ）からの付加生成物のすべての反
応性アミン水素原子又は二重結合が反応されてしまうよ
うな量で使用される。
【００３９】本発明のもう１つの目的は、場合によって
は慣用の窒素含有のヘテロ環式アミン化合物を共用する
、エポキシド樹脂用の硬化剤としての一般式（Ｉ）及び
（ＩＩ）：
【００４０】
【化２１】
【００４１】［式中、Ｒは２価の、場合によっては分枝
鎖の、場合によってはエーテル基を含有する、Ｃ−原子
数２〜２０個、特に４〜８個を有する脂肪族、環式又は
脂環式の炭化水素基であり、Ｒ１及びＲ２は互いに独立
して、水素、脂肪族又は芳香族炭化水素基、特にＨ−、
ＣＨ３−、Ｃ２Ｈ５−を表し、Ｒ３は基−ＣＯＯＨ、−
ＣＮ、−ＣＯＯＣ２Ｈ４−ＯＨ、−ＣＯＮＨ−ＮＨ２、
−ＣＯＯＲ４（Ｒ４はＣ−原子数１〜４個を有する脂肪
族炭化水素基、特に−ＣＨ２−ＣＨ２−ＯＨである）で
あり、かつｎ＝２又は３であり、Ｒ５は水素又はメチル
基であってよい］の化合物の使用である。
【００４２】本発明のもう１つの目的物は、エポキシド
樹脂成形体であり、これは、第１工程で、強化材料又は
挿入材料を室温で、 ａ）　　１分子当り平均して１個より多いエポキシド基
を有するエポキシド樹脂 ｂ）　　一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）：
【００４３】
【化２２】
【００４４】［式中、Ｒは２価の、場合によっては分枝
鎖の、場合によってはエーテル基を含有する、Ｃ−原子
数２〜２０個、特に４〜８個を有する脂肪族、環式又は
脂環式の炭化水素基であり、Ｒ１及びＲ２は互いに独立
して、水素、脂肪族又は芳香族炭化水素基、特にＨ−、
ＣＨ３−、Ｃ２Ｈ５−を表し、Ｒ３は基−ＣＯＯＨ、−
ＣＮ、−ＣＯＯＣ２Ｈ４−ＯＨ、−ＣＯＮＨ−ＮＨ２、
−ＣＯＯＲ４（Ｒ４はＣ−原子数１〜４個を有する脂肪
族炭化水素基、特に−ＣＨ２−ＣＨ２−ＯＨである）で
あり、ｎ＝２又は３であり、Ｒ５はＨ又は−ＣＨ３であ
ってよい］の化合物、及び場合によっては ｃ）　　慣用の溶剤、充填剤、強化材料又は挿入材料、
顔料、助剤及び場合によっては、 ｄ）　　慣用の窒素含有ヘテロ環式アミン化合物からな
る結合剤で浸漬させ、固体の形状安定な状態に変え、第
２工程で第１工程で形成された成形体の軟化点以下の温
度で硬化させることよりなる。
【００４５】本発明の他の目的物は特許請求の範囲によ
り特徴づけられている。
【００４６】本発明によるイミダゾリル化合物は、付加
反応により製造可能であり、その際第１工程でアクリレ
ート化合物と第一アミノ基を含有するＮ−アミノアルキ
ルイミダゾリル化合物とを反応させ（但しアクリレート
化合物対第一アミノ基のモル比は１：２〜２：１であっ
てよい）、第２工程で生じた第二アミノ基にアクリル酸
もしくはアクリル酸誘導体を、かつ遊離の二重結合に式
ＩＶのイミダゾリル化合物を付加する。第１及び第２工
程の付加反応は公知法により実施する。
【００４７】本発明により、付加化合物の製造のために
共用すべきアクリレート化合物は、多価アルコールとア
クリル酸とのエステル化もしくはエステル交換生成物で
ある。これらの反応を公知技術水準に属する方法により
行なう。
【００４８】アルコールとしては、ここでは直鎖又は分
枝鎖の脂肪族の多価アルコール、特にジオール、例えば
ブタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール
、ネオペンチルグリコール、デカンジオール又は環式又
は脂環式ジオール、例えばシクロヘキサンジオール−（
１，４）又は１，４−ジヒドロキシメチル−シクロヘキ
サン又はエーテル基含有ジオール、例えばテトラエチレ
ングリコール、トリプロピレングリコールを使用するこ
とができる。
【００４９】本発明により、付加生成物の製造のために
共用されるイミダゾリル化合物は一般式ＩＩＩ：
【００
５０】
【化２３】
【００５１】［式中、Ｒ１及びＲ２は互いに独立して、
脂肪族又は芳香族炭化水素基、特にＨ−、ＣＨ３−、Ｃ
２Ｈ５−を表わし、ｎ＝２、特に＝３である］の化合物
である。前記アクリレート化合物（式ＩＶ）のアクリレ
ート化合物１モル当り式ＩＩＩのイミダゾリル化合物１
〜２モルを使用する。
【００５２】本発明により共用されるアクリル酸もしく
はアクリル酸誘導体は、一般式Ｖ：
【００５３】
【化２４】
【００５４】［Ｒ３＝−ＣＯＯＨ、−ＣＮ、−ＣＯＮＨ
−ＮＨ２、−ＣＯＯＣ２Ｈ４ＯＨ、−ＣＯＯＲ４（Ｒ４
はＣ−原子数１〜４個を有する脂肪族炭化水素基、特に
−ＣＨ３又は−Ｃ２Ｈ５である）］の化合物である。
【００５５】第１工程で製造された付加化合物の第二ア
ミノ基１個当り１モルのアクリル酸化合物を使用する。
【００５６】第１工程で製造される遊離の二重結合を有
する付加化合物に付加される本発明により共用されるア
ミン水素原子１個のみを有するイミダゾリル化合物は、
一般式ＶＩ：
【００５７】
【化２５】
【００５８】［式中、Ｒ１及びＲ２は互いに独立して、
−Ｈ、−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５、フェニルを表わしてよい
］の化合物である。二重結合１個当り、１モルの式ＶＩ
の化合物を使用する。
【００５９】この方法により製造可能な本発明による付
加生成物は、一般式Ｉ及びＩＩ：
【００６０】
【化２６】
【００６１】［式中、Ｒは２価の、場合によっては分枝
鎖の、場合によってはエーテル基を含有する、Ｃ−原子
数２〜２０個、特に４〜８個を有する脂肪族、環式又は
脂環式の炭化水素基であり、Ｒ１及びＲ２は互いに独立
して、水素、脂肪族又は芳香族炭化水素基、特にＨ−、
ＣＨ３−、Ｃ２Ｈ５−を表し、Ｒ３は基−ＣＯＯＨ、−
ＣＮ、−ＣＯＯＣ２Ｈ４−ＯＨ、−ＣＯＮＨ−ＮＨ２、
−ＣＯＯＲ４（Ｒ４はＣ−原子数１〜４個を有する脂肪
族炭化水素基、特に−ＣＨ２−ＣＨ２−ＯＨである）で
あり、かつｎ＝２又は３であり、Ｒ５は水素又はメチル
基であってよい］の化合物である。
【００６２】式ＩＩＩのイミダゾリル化合物と式ＩＶの
グリシジル化合物の比が偶数的に１：２もしくは２：１
である場合に、これらの値の間にあるモル比で、鎖中に
その構造単位をくり返し（ｍ）有しかつどちらかの末端
位に式Ｖ及びＶＩの化合物の誘導体を有する構成生成物
ＶＩＩ：
【００６３】
【化２７】
【００６４】が、その際生じる一般式Ｉ及びＩＩの有利
な化合物と共に生じる。
【００６５】有利に１〜５、特に１〜３であるｍも、末
端基も、モル比（式ＩＩＩの化合物：式ＩＶの化合物）
の選択によって所望に応じて決定することができる。
【００６６】従って、触媒の活性度（第３のもしくは全
窒素含有率）を制御し、かつ粘度を低粘度から高粘度を
経て固体まで調節することが可能である。
【００６７】第１工程で、第三の脂肪族窒素の隣に２重
結合が同時に存在しないことを保障するモル比で、式Ｉ
ＩＩのイミダゾリル化合物と式ＩＶのアクリレート化合
物から付加生成物を製造し、かつ第２工程で式Ｖのアク
リル酸誘導体を付加させる。
【００６８】しかしながら、成分すべてを同時に反応さ
せるように実施するのは有利である。ついで、段階的方
法で得られるものより、一般に単一性（ｅｉｎｈｅｉｔ
ｌｉｃｈ）が低い統計的混合物が得られる。その際、第
三窒素の同時使用の際にアクリル酸（誘導体）の過剰分
を回避するように注意する。本発明により意図された使
用目的のための有用性の主要なちがいは確認されなかっ
た。
【００６９】本発明による硬化剤は単独で、又は混合物
として使用でき、その際エポキシド樹脂１００ｇ当り２
〜３５ｇ、有利に４〜２５ｇ、特に５〜２０ｇの硬化剤
を共用する。
【００７０】本発明によるイミダゾリル化合物をその塩
の形で使用することも同じく可能である。この場合、こ
の分野に関して公知の有機及び無機の塩形成剤が使用可
能である。しかしながら本発明により１価以上の有機カ
ルボン酸が有利であり、その際特に、Ｃ−原子１０個ま
でを有する分枝鎖のモノカルボン酸、例えば２−エチル
ヘキサン酸を使用することができる。
【００７１】本発明により結合剤成分として共用される
エポキシド樹脂は、１分子当り２個以上のエポキシド基
を有するグリシジルエステル及び−エーテル、例えば有
利に１価以上のフェノールを基礎とするグリシジルエー
テルである。本発明により、エポキシド価０．２〜０．
６を有する２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−
プロパン（ビスフェノールＡ）のグリシジルエーテル、
特にエポキシド価０．４５〜０．５５を有する室温で液
体の化合物が有利である。その他に、ビスフェノールＦ
とノボラクを基礎とするグリシジルエーテルも有利であ
ると判明した。
【００７２】前記フェノールを基礎とする市販のハロゲ
ン化された、特に臭素化されたエポキシド樹脂も同様に
使用可能である。
【００７３】本発明により場合によっては共用すべきア
ミン化合物として、有利に慣用の窒素含有ヘテロ環式ア
ミン化合物、即ちＮ−アルキルイミダゾール、例えばＮ
−メチル−、Ｎ−エチルイミダゾール及び／又は一般式
（ＶＩＩＩ）：
【００７４】
【化２８】
【００７５】［式中、Ｒは場合によっては分枝鎖の、Ｃ
−原子が１０個より少ないアルキル−又はアルキレン基
、特に−ＣＨ３、−ＣＨＯＨ−ＣＨ３、−（ＣＨＲ′）
ｙ（式中Ｒ′は、Ｈ又は−ＣＨ３を表し、ｘ＝１、２、
３、ｙ＝４〜８、かつｚはＲの価と同じである）である
］のイミダゾリル化合物、特に式中でｘ＝１、ｚ＝１及
びＲ＝−ＣＨ３又は−ＣＨ２−ＣＨ３であるものを共用
することができる。所望の場合にはこの分野で慣用の他
の硬化剤も共用することができる。
【００７６】最終生成物の特性を変性するために、他の
エポキシド樹脂と共に、変性剤又は補助剤、例えばフェ
ノール樹脂、メラミン樹脂、シリコン樹脂、無機及び有
機充填剤、例えば石英粉末、二酸化チタン、カーボンブ
ラック、シリコンゴム又はブタジェンゴムも共用するこ
とができる。
【００７７】所望粘度の調節のために種々異なる粘性樹
脂又は希釈剤を共用することができるが、慣用の溶剤、
例えばジメチルホルムアミド、アセトン、メチルエチル
ケトン、メチルグリコール、プロピレングリコールモノ
メチルエーテル又はこれらの混合物も使用する。
【００７８】プレプレグ製造のために有機及び無機の繊
維、フリース（Ｖｌｉｅｓｅ）及びアルアミドを基礎と
する織物、炭素又はセルロース、金属、例えばホウ素、
鋼等、セラミック、特にガラスを共用する。
【００７９】溶剤含有プレプレグの製造は、自体公知の
方法により行なわれ、その場合、支持材料を浸漬浴中で
反応性樹脂混合物で浸漬させ、過剰の樹脂量を圧搾除去
後に連続的にエネルギー（大抵は熱）を供給しながら同
時に溶剤を除去し、Ａ状態からＢ状態へと移行させる。 所望のプレプレグ硬度（粘着性〜固体）に応じてこれら
は引き続いて両側に分離シートを貼り、貯蔵及び輸送の
ために巻きこんでおく。個々のプレプレグ層（Ｐｒｅｐ
ｒｅｇ−Ｌａｇｅｎ）を切断し、いっしょにすることに
より引き続く加工を行なってステープルにし、このもの
から同時に熱を供給しながら成形の措置をして、密な網
状になった部材が得られる。
【００８０】本発明による硬化剤は更に、エポキシド樹
脂及び場合によっては慣用の硬化剤を基礎とする溶剤不
含のプレプレグ中でうまく使用することができる。この
場合、支持材料を、場合によっては高温で、自体公知の
方法により結合剤系で浸漬させ、かつ溶剤含有系のよう
に引き続き加工する前に、系に適するように貯蔵する。
【００８１】溶剤不含系の他の例は、ウェットラミネー
ト（Ｎａｓｓｌａｍｉｎａｔｅ）、電子セクタ用の支持
材料、現場で製造される繊維強化成形部材（ＲＴＭ）、
例えば自動車工業での車体部品の接着用の熱硬化性の１
成分接着剤（フランジジョイント接着剤（Ｂｏｅｒｄｅ
ｌｎａｈｔｋｌｅｂｅｒ））及びエポキシド樹脂鋳物、
エポキシド樹脂−被覆剤又は−巻きつけ体である。
【００８２】
【実施例】例中に使用されるイミダゾリル化合物並びに
アクリレートは株式会社ＢＡＳＦ、ルードビグスハーフ
ェン（ＢＡＳＦ　　Ａｋｔｉｅｎｇｅｓｅｌｌｓｃｈａ
ｆｔ，Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ）の市販品であり、こ
の技術品質で使用した。
【００８３】Ｉ．本発明による硬化剤の製造例Ｉ．１ １−（３−アミノプロピル）イミダゾール４１．７ｇ（
０．３３モル）及び２−メチルイミダゾール５４．７ｇ
（０．６６モル）をエタノール７０．０ｇ中に約６０℃
で溶かし、かつブタンジオールジアクリレート１３２．
０ｇ（０．６６モル）をゆっくり添加する。７０℃で１
時間、後反応させ、引き続いてエタノールを除去する。
【００８４】次の特有値を有する生成物が得られる：ア
ミン数：３４２／３４３ 粘度／２５℃：１．２Ｐａ．ｓ。
【００８５】例Ｉ．２ １−（３−アミノプロピル）イミダゾール２５０ｇ（２
モル）を装入し、かつ６０℃〜８０℃で冷却下にブタン
ジオールジアクリレート１９８ｇ（１モル）をゆっくり
添加する。
【００８６】付加生成物は次の特有値を有する：アミン
数：４９４／４９７ 粘度／２５℃：１．６Ｐａ．ｓ。
【００８７】前記の付加生成物４４８ｇに、６０℃で冷
却しながら２−ヒドロキシエチルアクリレート２３２ｇ
（２モル）をゆっくり添加する。
【００８８】８０℃で１時間、後反応させると、次の特
有値を有する生成物が得られる： アミン数：３２６／３２７ 粘度／２５℃：１０．４Ｐａ．ｓ。
【００８９】例Ｉ．３ １−（３−アミノプロピル）イミダゾール３７５ｇ（３
モル）を装入し、６０℃〜８０℃で冷却下にブタンジオ
ールジアクリレート３９６ｇ（２モル）をゆっくり添加
する。
【００９０】付加生成物は次の特有値を有する：アミン
数：４３５／４３７ 粘度／２５℃：５．１Ｐａ．ｓ。
【００９１】前記付加生成物３８５．５ｇに、６０℃で
冷却下に２−ヒドロキシエチルアクリレート１１６ｇ（
１モル）をゆっくり添加する。
【００９２】８０℃で１時間、後反応させると次の特有
値を有する生成物が得られる： アミン数：３３５／３３７ 粘度／２５℃：６．７Ｐａ．ｓ。
【００９３】例Ｉ．４ １−（３−アミノプロピル）イミダゾール１２５ｇ（１
モル）及び２−メチルイミダゾール１６４ｇ（２モル）
を約６０℃でエタノール１５０ｇ中にとかし、６０〜８
０℃の温度でヘキサンジオールジアクリレート４５２．
６ｇ（２モル）をゆっくり添加する。７０℃で１時間後
反応させ、引き続いてエタノールを除去する。ついで、
次の特有値を有する生成物が得られる：アミン数：２９
９／３０１ 粘度／２５℃：２．５Ｐａ．ｓ。
【００９４】例Ｉ．５ Ｉ．４による生成物３００ｇを２−エチルヘキサン酸５
８．３ｇと８０℃で均一に撹拌する。次の特有値を有す
る生成物が得られる： アミン数：２５２ 粘度／２５℃：４．３Ｐａ．ｓ。
【００９５】例Ｉ．６ １−（３−アミノプロピル）イミダゾール１２５ｇ（１
モル）を装入し、かつ６０℃〜８０℃の温度でブタンジ
オールジアクリレート１９８ｇ（１モル）をゆっくり添
加する。発熱反応がおさまった後、９０℃で３時間、後
撹拌する。次の特有値を有する生成物が得られる。
【００９６】アミン数：３４５／３４６粘度／２５℃：
１２９０ｍＰａ．ｓ。
【００９７】ＩＩ．プレプレグ−反応混合物の製造例　
　１ エポキシド樹脂１００ｇ（エポキシド当量約１９０）を
本発明による反応生成物Ｉ．１　　１４ｇと混合し、か
つプレプレグ製造のために使用する。この混合物は室温
（２５℃）で粘度１１．６Ｐａ．ｓを有し、かつ１０時
間後でも加工可能である。
【００９８】実験室規模でのプレプレグの製造は、繻子
様のガラスフィラメント織物約０．１ｍ２大上にこの反
応混合物を塗布することによって行ない、これは浸漬後
に両面に分離シートを貼り、室温で貯蔵する。
【００９９】室温での２４時間の中間貯蔵によりこの材
料は、弱く粘着するプレプレグとして０．１バール、１
００〜１２０℃の温度で３０分〜１時間の熱プレス法の
多くの段階で高硬度の成形部材に引き続き加工すること
ができるまで熟成させる。このように硬化された最終生
成物は、個々のプレプレグ層の付着に関して不充分なも
のではない。
【０１００】第１表に記載の貯蔵安定性の検査は、実際
に応じた条件にならって行なう。浸漬された織物は、ポ
リエチレンシート２枚の間で、２３℃、通常気候下で貯
蔵する。２４時間おいて、一層の試料を実際に応じた条
件（１２０℃、０．１バールで１時間）下でプレスする
。貯蔵安定性として、樹脂がプレス条件下で最後に流動
性である日を測定する。例１と同様にして更に第１表に
記載の貯蔵安定性を測定する。
【０１０１】
【表１】
【０１０２】ＩＩＩ．硬化剤の影響の検査各々の構造に
依存する硬化剤の特性を検査するために、強化材料及び
添加物の品質を落とす影響を避けるための、エポキシド
樹脂及び硬化剤のみからなる混合物を硬化させて検査す
る。
【０１０３】第２表にまとめられた例では、エポキシド
樹脂として、ビスフェノールＡを基礎とし、エポキシド
価０．５３を有するグリシジルエーテルを使用する試験
体製造のためにエポキシド樹脂各々１００ｇと第１表に
記載の量の硬化剤とを室温で混合し、鋼製工具中で、１
２０℃で２時間かけて、４ｍｍ厚さの平らな成形部材に
硬化させる。ついでこの成形部材から鋸もしくはフライ
スよって試験体をとり出し、これについて、後記の検査
規格の保持下に、第２表に記載の特性値を測定する。
【０１０４】 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　試験体の寸法：　
　ワン曲性　　　　　　　　　　　　ＤＩＮ５３　４５
２　　　　　　　　８０×１０×４ｍｍ３　　たわみ　
　　　　　　　　　　　　　ＤＩＮ５３　４５２　　　
　　　　　８０×１０×４ｍｍ３　　　　耐衝撃性　　
　　　　　　　　　　ＤＩＮ５３　４５３　　　　　　
　　５０×６×４ｍｍ３　　引張強さ　　　　　　　　
　　　　ＤＩＮ５３　４５５　　　　　　　　ショルダ
ー棒　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　（Ｓｃｈｕｌｔｅ
ｒｓｔａｂ）Ｎｏ．３　　伸張性　　　　　　　　　　
　　　　ＤＩＮ５３　４５５　　　　　　　　ショルダ
ー棒　　Ｎｏ．３　　弾性係数　　　　　　　　　　　
　ＤＩＮ５３　４５７　　　　　　　　ショルダー棒　
　Ｎｏ．３　　熱歪曲温度（ＨＤＴ）　　　　　ＤＩＮ
５３　４６１　　　　　　　　試験体の寸法　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　１２０×１０×４ｍｍ３　　ガラ
ス転移温度（ＴＧ）　　ＤＩＮ５３　４４５　　　　　
　　　試験体の寸法　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８
０×１０×１ｍｍ３
【０１０５】
【表２】

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】　　一般式Ｉ及びＩＩ： 【化１】 ［式中、Ｒは２価の、分枝鎖状でもよく、エーテル基を
    含有してもよい、Ｃ−原子数２〜２０個を有する脂肪族
    、環式又は脂環式の炭化水素基であり、Ｒ１及びＲ２は
    互いに独立して、水素、脂肪族又は芳香族炭化水素基を
    表し、Ｒ３は基−ＣＯＯＨ、−ＣＮ、−ＣＯＯＣ２Ｈ４
    −ＯＨ、−ＣＯＮＨ−ＮＨ２、−ＣＯＯＲ４（Ｒ４はＣ
    −原子数１〜４個を有する脂肪族炭化水素基である）で
    あり、かつｎは、２又は３であり、Ｒ５は水素又はメチ
    ル基であってよい］の化合物。
  2. 【請求項２】　　一般式Ｉ及びＩＩ： 【化２】 ［式中、Ｒは２価の、分枝鎖状でもよく、エーテル基を
    含有してもよい、Ｃ−原子数２〜２０個を有する、脂肪
    族、環式又は脂環式の炭化水素基であり、Ｒ１及びＲ２
    は互いに独立して、水素、脂肪族又は芳香族炭化水素基
    を表し、Ｒ３は基−ＣＯＯＨ、−ＣＮ、−ＣＯＯＣ２Ｈ
    ４−ＯＨ、−ＣＯＮＨ−ＮＨ２、−ＣＯＯＲ４（Ｒ４は
    Ｃ−原子数１〜４個を有する脂肪族炭化水素基である）
    であり、かつｎ＝２又は３であり、Ｒ５は水素又はメチ
    ル基であってよい］の化合物より成る、エポキシド樹脂
    用の硬化剤。
  3. 【請求項３】　　Ａ）　　一般式（ＩＩＩ）：【化３】 ［式中Ｒ１及びＲ２は互いに独立して、水素、脂肪族又
    は芳香族炭化水素基を表わし、ｎ＝２又は３である］の
    イミダゾリル化合物とＢ）一般式（ＩＶ）：【化４】 ［式中Ｒは２価の、分枝鎖状であってもよく、エーテル
    基を有してもよい、Ｃ−原子数２〜２０個を有する、脂
    肪族、環式又は脂環式炭化水素基であり、かつＲ５は水
    素又はメチル基であってよい］のジアクリレートとをモ
    ル比Ａ：Ｂ＝１：２〜２：１で反応させることにより、
    かつ場合によっては更にこの付加化合物とＣ）１）　　
    Ａ）及びＢ）からの付加生成物が遊離のアミン水素原子
    を有する場合には、一般式（Ｖ）： 【化５】 ［式中Ｒ３＝−ＣＯＯＨ、−ＣＮ、−ＣＯＮＨ−ＮＨ２
    、−ＣＯＯＣ２Ｈ４ＯＨ、−ＣＯＯＲ４（Ｒ４はＣ−原
    子数１〜４個を有する脂肪族炭化水素基である）、Ｒ５
    は水素又はメチル基であってよい］のアクリル酸又はア
    クリル酸誘導体とを、又は場合によっては２）　　Ａ）
    及びＢ）からの付加生成物が遊離の二重結合を有する場
    合には、一般式（ＶＩ）： 【化６】 ［式中、Ｒ１及びＲ２は互いに独立して、−Ｈ、ＣＨ３
    −、Ｃ２Ｈ５−、フェニルを表わしてよい］のイミダゾ
    ールとを反応させる（ここで化合物Ｃ）は、Ａ）及びＢ
    ）からの付加化合物のすべての反応性アミン水素原子又
    はエポキシド基が反応されてしまうような量で使用され
    る）ことによって製造可能である、グリシジル化合物用
    の硬化剤。
  4. 【請求項４】　　ａ）　　１分子当り平均して１個より
    多いエポキシド基を有するエポキシド樹脂及びｂ）　　
    一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）： 【化７】 ［式中、Ｒは２価の、分枝鎖であってもよく、エーテル
    基を含有してもよいＣ−原子数２〜２０個を有する脂肪
    族、環式又は脂環式の炭化水素基であり、Ｒ１及びＲ２
    は互いに独立して、水素、脂肪族又は芳香族炭化水素基
    を表わし、Ｒ３は基−ＣＯＯＨ、−ＣＮ、−ＣＯＯＣ２
    Ｈ４−ＯＨ、−ＣＯＮＨ−ＮＨ２、−ＣＯＯＲ４（Ｒ４
    はＣ−原子数１〜４個を有する脂肪族炭化水素基である
    ）であり、ｎ＝２又は３であり、Ｒ５は水素又はメチル
    基であってよい］の化合物 ｃ）　　慣用の溶剤、充填剤、強化材料又は挿入材料、
    顔料、助剤及び場合によっては、 ｄ）　　慣用の窒素含有ヘテロ環式アミン化合物を含有
    する、硬化可能なエポキシド樹脂組成物。
  5. 【請求項５】　　強化材料又は挿入材料が、室温で、ａ
    ）　　１分子当り平均して１個より多いエポキシド基を
    有するエポキシド樹脂及び ｂ）　　一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）： 【化８】 ［式中、Ｒは２価の、分枝鎖であってもよく、エーテル
    基を含有してもよい、Ｃ−原子数２〜２０個を有する、
    脂肪族、環式又は脂環式の炭化水素基であり、Ｒ１及び
    Ｒ２は互いに独立して、水素、脂肪族又は芳香族炭化水
    素基、ＣＨ３−、Ｃ２Ｈ５−を表わし、Ｒ３は基−ＣＯ
    ＯＨ、−ＣＮ、−ＣＯＯＣ２Ｈ４−ＯＨ、−ＣＯＮＨ−
    ＮＨ２、−ＣＯＯＲ４（Ｒ４はＣ−原子数１〜４個を有
    する脂肪族炭化水素基である）であり、ｎ＝２又は３で
    あり、Ｒ５は水素又はメチル基であってよい］の化合物
    及び場合によっては ｃ）　　慣用の溶剤、充填剤、強化材料又は挿入材料、
    顔料、助剤及び場合によっては、 ｄ）　　慣用の窒素含有ヘテロ環式アミン化合物からな
    る結合剤で浸漬され、場合によっては高温で、半固体で
    あるがまだ溶融可能な状態（Ｂ−状態）に変えられたこ
    とを特徴とするエポキシド樹脂−混合物。
  6. 【請求項６】　　その中で強化材料又は挿入材料が、室
    温で、 ａ）　　１分子当り平均して１個より多いエポキシド基
    を有するエポキシド樹脂及び ｂ）　　Ａ）　　一般式（ＩＩＩ）： 【化９】 ［式中Ｒ１及びＲ２は互いに独立して、水素、脂肪族又
    は芳香族炭化水素基を表わし、ｎ＝２又は３である］の
    イミダゾリル化合物と Ｂ）　　一般式（ＩＶ）： 【化１０】 ［式中Ｒは２価の、分枝鎖であってもよく、エーテル基
    を含有してもよい、Ｃ−原子数２〜２０個を有する脂肪
    族、環式又は脂環式炭化水素基であり、かつＲ５は水素
    又はメチル基であってよい］のジアクリレートとをモル
    比Ａ：Ｂ＝１：２〜２：１で反応させることにより、か
    つ場合によっては更にこの付加化合物とＣ）１）　　Ａ
    ）及びＢ）からの付加生成物が遊離のアミン水素原子を
    有する場合は、一般式（Ｖ）：【化１１】 ［式中Ｒ３＝−ＣＯＯＨ、−ＣＮ、−ＣＯＮＨ−ＮＨ２
    、−ＣＯＯＣ２Ｈ４ＯＨ、−ＣＯＯＲ４（Ｒ４はＣ−原
    子数１〜４個を有する脂肪族炭化水素基であり、Ｒ５は
    水素又はメチル基であってよい）］のアクリル酸又はア
    クリル酸誘導体とを、又は場合によっては ２）　　Ａ）及びＢ）からの付加生成物が遊離の二重結
    合を有する場合には、一般式（ＶＩ）： 【化１２】 ［式中、Ｒ１及びＲ２は互いに独立して、−Ｈ、ＣＨ３
    −、Ｃ２Ｈ５−、フェニルを表わしてよい］のイミダゾ
    ールとを反応させる（ここで、化合物Ｃ）は、Ａ）及び
    Ｂ）からの付加化合物のすべての反応性アミン水素原子
    又は二重結合が反応されてしまうような量で使用される
    ）ことによって製造可能なイミダゾリル化合物及び場合
    によっては、 ｃ）　　溶剤、充填剤、強化材料又は挿入材料、顔料、
    助剤及び場合によっては、 ｄ）　　慣用の窒素含有ヘテロ環式アミン化合物からな
    る結合剤で浸漬され、場合によっては高温で、半固体で
    あるが、まだ溶融可能な状態（Ｂ−状態）に変えられた
    ことを特徴とする、エポキシド樹脂−混合物。
  7. 【請求項７】　　エポキシド樹脂成形体において、第１
    工程で強化材料又は挿入材料が室温で、 ａ）　　１分子当り平均して１個より多いエポキシド基
    を有するエポキシド樹脂及び ｂ）　　一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）： 【化１３】 ［式中、Ｒは２価の、分枝鎖であってもよく、エーテル
    基を含有してもよい、Ｃ−原子数２〜２０個を有する脂
    肪族、環式又は脂環式の炭化水素基であり、Ｒ１及びＲ
    ２は互いに独立して、水素、脂肪族又は芳香族炭化水素
    基を表わし、Ｒ３は基−ＣＯＯＨ、−ＣＮ、−ＣＯＯＣ
    ２Ｈ４−ＯＨ、−ＣＯＮＨ−ＮＨ２、−ＣＯＯＲ４（Ｒ
    ４はＣ−原子数１〜４個を有する脂肪族炭化水素基であ
    る）であり、ｎ＝２又は３であり、Ｒ５は水素又はメチ
    ル基であってよい］の化合物及び場合によってはｃ）　
    　慣用の溶剤、充填剤、強化材料又は挿入材料、顔料、
    助剤及び場合によっては、 ｄ）　　慣用の窒素含有ヘテロ環式アミン化合物からな
    る結合剤で浸漬され、場合によっては半固体であるがま
    だ溶融可能な状態（Ｂ−状態）に変えられ、かつ第２工
    程で成形下に湿ったラミネート又はプレプレグにされた
    か又は接着すべき基板の間にもたらされ、圧力を使用し
    て高温で硬化されたことを特徴とする、エポキシド樹脂
    成形体。
  8. 【請求項８】　　エポキシド樹脂成形体において、第１
    工程で強化材料又は挿入材料が室温で、 ａ）　　１分子当り平均して１個より多いエポキシド基
    を有するエポキシド樹脂 ｂ）　　一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）： 【化１４】 ［式中、Ｒは２価の、分枝鎖であってもよく、エーテル
    基を含有してもよい、Ｃ−原子数２〜２０個を有する脂
    肪族、環式又は脂環式の炭化水素基であり、Ｒ１及びＲ
    ２は互いに独立して、水素、脂肪族又は芳香族炭化水素
    基を表わし、Ｒ３は基−ＣＯＯＨ、−ＣＮ、−ＣＯＯＣ
    ２Ｈ４−ＯＨ、−ＣＯＮＨ−ＮＨ２、−ＣＯＯＲ４（Ｒ
    ４はＣ−原子数１〜４個を有する脂肪族炭化水素基であ
    る）であり、ｎ＝２又は３であり、Ｒ５は水素又はメチ
    ル基であってよい］の化合物及び場合によってはｃ）　
    　慣用の溶剤、充填剤、強化材料又は挿入材料、顔料、
    助剤及び場合によっては、 ｄ）　　慣用の窒素含有ヘテロ環式アミン化合物からな
    る結合剤で浸漬され、かつ固体及び形状安定な状態にか
    えられ、第２工程で、第１工程で形成された成形体の軟
    化点以下の温度で硬化されたことを特徴とする、エポキ
    シド樹脂成形体。
  9. 【請求項９】　　硬化剤として、請求項３記載の化合物
    を使用する、請求項８により製造されたエポキシド樹脂
    成形体。
  10. 【請求項１０】　　第１工程で温度及び場合により圧力
    を使用してエポキシド樹脂及びアミン化された硬化剤を
    基礎とする結合剤を用いて浸漬された強化材料を、Ｂ−
    状態に変え、高温で最終的に硬化させることにより電気
    セクタ用の繊維強化された支持材料を製造する際に、硬
    化剤として一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）： 【化１５】 ［式中、Ｒは２価の、分枝鎖であってもよく、エーテル
    基を含有してもよい、Ｃ−原子数２〜２０個を有する脂
    肪族、環式又は脂環式の炭化水素基であり、Ｒ１及びＲ
    ２は互いに独立して、水素、脂肪族又は芳香族炭化水素
    基Ｃ２Ｈ５−を表わし、Ｒ３は基−ＣＯＯＨ、−ＣＮ、
    −ＣＯＯＣ２Ｈ４−ＯＨ、−ＣＯＮＨ−ＮＨ２、−ＣＯ
    ＯＲ４（Ｒ４はＣ−原子数１〜４個を有する脂肪族炭化
    水素基である）であり、ｎ＝２又は３であり、Ｒ５は水
    素又はメチル基であってよい］の化合物を使用すること
    を特徴とする、電気セクタ用の繊維強化された支持材料
    の製法。
JP3112821A 1990-05-18 1991-05-17 イミダゾリル誘導体、エポキシド樹脂用硬化剤、グリシジル化合物用硬化剤、エポキシド樹脂組成物、エポキシド樹脂成形体及び繊維強化支持材料の製法 Pending JPH04226962A (ja)

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