JPH068344B2 - エポキシ樹脂、イミダゾリド及びポリスルホンを含む硬化性混合物 - Google Patents
エポキシ樹脂、イミダゾリド及びポリスルホンを含む硬化性混合物Info
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- JPH068344B2 JPH068344B2 JP61050270A JP5027086A JPH068344B2 JP H068344 B2 JPH068344 B2 JP H068344B2 JP 61050270 A JP61050270 A JP 61050270A JP 5027086 A JP5027086 A JP 5027086A JP H068344 B2 JPH068344 B2 JP H068344B2
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
- C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
- C08G59/4007—Curing agents not provided for by the groups C08G59/42 - C08G59/66
- C08G59/4014—Nitrogen containing compounds
- C08G59/4042—Imines; Imides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
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Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はエポキシ樹脂、該エポキシ樹脂の硬化剤として
のイミダゾリド（Ｎ−アシルイミダゾール）及び熱可塑
性ポリスルホンを含む貯蔵安定熱硬化性混合物ならびに
成形品の、特に繊維強化複合材用プレプレグ及び接着性
フィルムの製造のための前記混合物の用途に関する。
のイミダゾリド（Ｎ−アシルイミダゾール）及び熱可塑
性ポリスルホンを含む貯蔵安定熱硬化性混合物ならびに
成形品の、特に繊維強化複合材用プレプレグ及び接着性
フィルムの製造のための前記混合物の用途に関する。
（従来の技術） エポキシ樹脂、熱可塑性プラスチック、及びエポキシ樹
脂の硬化剤からなる混合物は特開昭58-49718号公報によ
り公知である。特に、熱可塑性プラスチックはまたポリ
スルホンであることができ、そしてまた他の化合物に加
えて、イミダゾール類が硬化剤として使用される。さら
に、日本特許第743212号明細書、西独特許公開第324607
2号及び欧州特許出願公開第124482号にはイミダゾリド
類（Ｎ−アシルイミダゾール類）がエポキシ樹脂の硬化
剤として開示されている。
脂の硬化剤からなる混合物は特開昭58-49718号公報によ
り公知である。特に、熱可塑性プラスチックはまたポリ
スルホンであることができ、そしてまた他の化合物に加
えて、イミダゾール類が硬化剤として使用される。さら
に、日本特許第743212号明細書、西独特許公開第324607
2号及び欧州特許出願公開第124482号にはイミダゾリド
類（Ｎ−アシルイミダゾール類）がエポキシ樹脂の硬化
剤として開示されている。
（発明の構成） 本発明は、 (a)エポキシ樹脂１００重量部、 (b)次式Ｉ： 〔式中、 Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５及びＲ７の各々は水素原子を表わし、 Ｒ１は炭素原子数１ないし４のアルキル基またはフェニ
ル基を表わし、そして Ｒ４、Ｒ６及びＲ８は互いに独立して水素原子、炭素原
子数１ないし４のアルキル基又はハロゲン原子を表わす
が、但し置換基Ｒ４とＲ８は同時に水素原子を表さな
い〕 で表わされるイミダゾリド３〜１５重量部、 (c)少なくとも10000の平均分子量を有する熱可塑性ポリ
スルホン２〜５０重量部を含む貯蔵安定熱硬化混合物に
関する。
ル基を表わし、そして Ｒ４、Ｒ６及びＲ８は互いに独立して水素原子、炭素原
子数１ないし４のアルキル基又はハロゲン原子を表わす
が、但し置換基Ｒ４とＲ８は同時に水素原子を表さな
い〕 で表わされるイミダゾリド３〜１５重量部、 (c)少なくとも10000の平均分子量を有する熱可塑性ポリ
スルホン２〜５０重量部を含む貯蔵安定熱硬化混合物に
関する。
本発明の混合物は成形品、プレプレグ及び接着性フィル
ムの製造に好適であり、その硬化製品は優れた熱的及び
機械的性質、特に熱老化に対する高度な安定性ならびに
良好な破壊靭性と防湿性を有している。
ムの製造に好適であり、その硬化製品は優れた熱的及び
機械的性質、特に熱老化に対する高度な安定性ならびに
良好な破壊靭性と防湿性を有している。
該混合物はまた高い均質性、長いポットライフ及び室温
で長期貯蔵された後においても保持されている好ましい
粘着力の如き優れた加工特性を有する。
で長期貯蔵された後においても保持されている好ましい
粘着力の如き優れた加工特性を有する。
本発明混合物のための好適なエポキシ樹脂(a)は、式Ｉ
で表わされるイミダゾリド類によって硬化され得るよう
なエポキシ樹脂すべてである。
で表わされるイミダゾリド類によって硬化され得るよう
なエポキシ樹脂すべてである。
好適なエポキシ樹脂の例としては、２、２−ビス（４′
−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンのような脂環式
ポリオール類のジ−又はポリグリシジルエーテル類、レ
ゾルシノール、ビス（４′−ヒドロキシフェニル）メタ
ン（ビスフェノールＦ）、２、２−ビス−（４′−ヒド
ロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、２、
２−ビス（４′−ヒドロキシ−３′、５′−ジブロモフ
ェニル）プロパン、１、１、２、２−テトラキス（４′
−ヒドロキシフェニル）エタン又はフェノールノボラッ
ク及びクレゾールノボラックの如きフェノール類とホル
ムアルデヒドの縮合生成物のような多価フェノール類の
ジ−又はポリグリシジルエーテル類；及びまた上記ポリ
アルコール類及びポリフェノール類のジ−又はポリ（β
−メチルグリシジル）エーテル類：フタール酸、テレフ
タール酸、テトラヒドロフタール酸及びヘキサヒドロフ
タール酸のような多価カルボン酸類のポリグリシジルエ
ステル及びポリ（β−メチルグリシジル）エステル類；
アミン類、アミド類及び複素環式窒素塩基のＮ−グリシ
ジル誘導体、例えばＮ，Ｎ−ジグリジルアニリン、Ｎ、
Ｎ−ジグリジルトルイジン、Ｎ、Ｎ、Ｎ′、Ｎ′−テト
ラグリシジルービス（４−アミノフェニル）メタン、ト
リグリシジルイソシアヌレート、Ｎ、Ｎ−ジグリシジル
−Ｎ、Ｎ′−エチレン尿素、Ｎ、Ｎ′−ジグリシジル−
５、５−ジメチルヒダントイン−Ｎ、Ｎ′−ジグリシジ
ル−５−イソプロピルヒダントイン、Ｎ、Ｎ′−ジグリ
シジル−５、５−ジメチル−６−イソプロピル−５、６
−ジヒドロウラシルが挙げられる。
−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンのような脂環式
ポリオール類のジ−又はポリグリシジルエーテル類、レ
ゾルシノール、ビス（４′−ヒドロキシフェニル）メタ
ン（ビスフェノールＦ）、２、２−ビス−（４′−ヒド
ロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、２、
２−ビス（４′−ヒドロキシ−３′、５′−ジブロモフ
ェニル）プロパン、１、１、２、２−テトラキス（４′
−ヒドロキシフェニル）エタン又はフェノールノボラッ
ク及びクレゾールノボラックの如きフェノール類とホル
ムアルデヒドの縮合生成物のような多価フェノール類の
ジ−又はポリグリシジルエーテル類；及びまた上記ポリ
アルコール類及びポリフェノール類のジ−又はポリ（β
−メチルグリシジル）エーテル類：フタール酸、テレフ
タール酸、テトラヒドロフタール酸及びヘキサヒドロフ
タール酸のような多価カルボン酸類のポリグリシジルエ
ステル及びポリ（β−メチルグリシジル）エステル類；
アミン類、アミド類及び複素環式窒素塩基のＮ−グリシ
ジル誘導体、例えばＮ，Ｎ−ジグリジルアニリン、Ｎ、
Ｎ−ジグリジルトルイジン、Ｎ、Ｎ、Ｎ′、Ｎ′−テト
ラグリシジルービス（４−アミノフェニル）メタン、ト
リグリシジルイソシアヌレート、Ｎ、Ｎ−ジグリシジル
−Ｎ、Ｎ′−エチレン尿素、Ｎ、Ｎ′−ジグリシジル−
５、５−ジメチルヒダントイン−Ｎ、Ｎ′−ジグリシジ
ル−５−イソプロピルヒダントイン、Ｎ、Ｎ′−ジグリ
シジル−５、５−ジメチル−６−イソプロピル−５、６
−ジヒドロウラシルが挙げられる。
また一般的に、本発明の硬化性混合物においては２種又
はそれ以上のエポキシ樹脂の混合物を使用してもよい。
はそれ以上のエポキシ樹脂の混合物を使用してもよい。
特に、５〜９当量／kgのエポキシド含有量を有し、そし
て脂環式化合物の、或いは好ましくは芳香族もしくは複
素環式化合物のグリシジルエーテル、グリシジルエステ
ル又はＮ−グリシジル誘導体であるエポキシ樹脂が好ま
しい。
て脂環式化合物の、或いは好ましくは芳香族もしくは複
素環式化合物のグリシジルエーテル、グリシジルエステ
ル又はＮ−グリシジル誘導体であるエポキシ樹脂が好ま
しい。
好ましいエポキシ樹脂は、エポキシノボラック、ビスフ
ェノールの、芳香族ジアミン類の、芳香族もしくは脂環
式ジカルボン酸の、ヒダントインの、又はイソシアヌー
ル酸のグリシジル誘導体である。特に好ましいエポキシ
樹脂はエポキシフェノールノボラック類及び、ビスフェ
ノールＡ、ビスフェノールＦ、ヘキサヒドロナフタール
酸又は４，４′−ジアミノジフェニルメタンのグリシジ
ル誘導体並びにトリグリシジル−ビスヒダントイン類又
はそのような樹脂の混合物である。成分(a)としての特
に好適なエポキシ樹脂混合物は、エポキシフェノールノ
ボラックと、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、
４、４′−ジアミノフェニルメタンのグリシジル誘導体
との又はトリグリシジル−ビスヒダントイン類との混合
物、並びにビスフェノールＦのグリシジル誘導体と四官
能性エポキシ樹脂、例えばビス（Ｎ、Ｎ−ジグリシジル
−４−アミノフェニル）スルホン、ビス（Ｎ、Ｎ−ジ−
グリシジル−４−アミノフェニル）エーテルまたは２、
２−ビス（Ｎ′、Ｎ′−ジグリシジル−４′−アミノフ
ェニル）プロパンとの混合物である。特に好ましいエポ
キシ樹脂(a)は、ビスフェノールＦジグリシジルエーテ
ルとビス（Ｎ、Ｎ−ジグリシジル−４−アミノフェニ
ル）メタンとの混合物である。
ェノールの、芳香族ジアミン類の、芳香族もしくは脂環
式ジカルボン酸の、ヒダントインの、又はイソシアヌー
ル酸のグリシジル誘導体である。特に好ましいエポキシ
樹脂はエポキシフェノールノボラック類及び、ビスフェ
ノールＡ、ビスフェノールＦ、ヘキサヒドロナフタール
酸又は４，４′−ジアミノジフェニルメタンのグリシジ
ル誘導体並びにトリグリシジル−ビスヒダントイン類又
はそのような樹脂の混合物である。成分(a)としての特
に好適なエポキシ樹脂混合物は、エポキシフェノールノ
ボラックと、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、
４、４′−ジアミノフェニルメタンのグリシジル誘導体
との又はトリグリシジル−ビスヒダントイン類との混合
物、並びにビスフェノールＦのグリシジル誘導体と四官
能性エポキシ樹脂、例えばビス（Ｎ、Ｎ−ジグリシジル
−４−アミノフェニル）スルホン、ビス（Ｎ、Ｎ−ジ−
グリシジル−４−アミノフェニル）エーテルまたは２、
２−ビス（Ｎ′、Ｎ′−ジグリシジル−４′−アミノフ
ェニル）プロパンとの混合物である。特に好ましいエポ
キシ樹脂(a)は、ビスフェノールＦジグリシジルエーテ
ルとビス（Ｎ、Ｎ−ジグリシジル−４−アミノフェニ
ル）メタンとの混合物である。
本発明の混合物に用いられる式Ｉのイミダゾリド類は公
知であるか又はそれ自体公知の方法により製造すること
ができる。それらは式II： 〔式中、 Ｘは塩素原子又は臭素原子を表わし、 Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は前記の意味を表わ
す〕 で表わされる酸ハライドと、式III 〔式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は前記の意味を表わす〕 で表わされるイミダゾールを反応させることによって好
適に製造される。これらイミダゾリド類の幾つか及びそ
れらの製造法は前に引用した日本特許第743212号明細
書、西独特許公開公報第3246072号、及び欧州特許出願
公開公報第124482号に記載されている。
知であるか又はそれ自体公知の方法により製造すること
ができる。それらは式II： 〔式中、 Ｘは塩素原子又は臭素原子を表わし、 Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は前記の意味を表わ
す〕 で表わされる酸ハライドと、式III 〔式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は前記の意味を表わす〕 で表わされるイミダゾールを反応させることによって好
適に製造される。これらイミダゾリド類の幾つか及びそ
れらの製造法は前に引用した日本特許第743212号明細
書、西独特許公開公報第3246072号、及び欧州特許出願
公開公報第124482号に記載されている。
各置換基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は
互いに独立して分枝状の又は好ましくは直鎖状の炭素原
子数１ないし１２の、好ましくは１ないし６の、及び最
も好ましくは１〜４のアルキル基を表わす。適するアル
キル基の例としてはドデシル基、デシル基、オクチル
基、ヘプチル基、ブチル基、プロピル基、及び最も好ま
しくはイソプロピル基、エチル基又はメチル基が挙げら
れる。
互いに独立して分枝状の又は好ましくは直鎖状の炭素原
子数１ないし１２の、好ましくは１ないし６の、及び最
も好ましくは１〜４のアルキル基を表わす。適するアル
キル基の例としてはドデシル基、デシル基、オクチル
基、ヘプチル基、ブチル基、プロピル基、及び最も好ま
しくはイソプロピル基、エチル基又はメチル基が挙げら
れる。
置換基Ｒ1、Ｒ2及びＲ3の１個又はそれ以上がシクロア
ルキル基である場合、それらはシクロペンチル基及びシ
クロヘキシル基であることが好ましく、そのおのおのは
１個又はそれ以上の炭素原子数１ないし３のアルキル基
で置換されていてもよい。上記基は非置換であることが
好ましい。
ルキル基である場合、それらはシクロペンチル基及びシ
クロヘキシル基であることが好ましく、そのおのおのは
１個又はそれ以上の炭素原子数１ないし３のアルキル基
で置換されていてもよい。上記基は非置換であることが
好ましい。
置換基Ｒ1、Ｒ2及びＲ3の１個又はそれ以上がアリール
基である場合、それらはフェニル基及びナフチル基であ
るのが好ましい。置換基Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8の
ハロゲン原子としてはヨウ素原子又は臭素原子或いは好
ましくは塩素原子が挙げられる。
基である場合、それらはフェニル基及びナフチル基であ
るのが好ましい。置換基Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8の
ハロゲン原子としてはヨウ素原子又は臭素原子或いは好
ましくは塩素原子が挙げられる。
本発明の混合物において、用いられるイミダゾリド類
(b)の好ましいものとしては各置換基Ｒ2、Ｒ3、Ｒ5及び
Ｒ7が水素原子で置換基Ｒ1が炭素原子数１ないし４のア
ルキル基又はフェニル基であり、また各置換基Ｒ4、Ｒ6
及びＲ8が互いに独立して水素原子、炭素原子数１ない
し４のアルキル基又はハロゲン原子を表わすものであ
る。式Ｉで表わされる特に好ましいイミダゾリド類は、
各置換基Ｒ2、Ｒ3、Ｒ5及びＲ7が水素原子を、Ｒ1がメ
チル基、エチル基又はフェニル基を、またＲ6が水素原
子又はメチル基を、そしてＲ4とＲ8のおのおのが塩素原
子又はメチル基を表わすものである。本発明の混合物に
用いることのできるイミダゾリド類のとりわけ好ましい
ものとしては、１−（２′、６′−ジクロロベンゾイ
ル）−２−フェニルイミダゾール、１−（２′、４′、
６′−トリメチルベンゾイル）−２−エチルイミダゾー
ル、１−（２′、６′−ジクロロベンゾイル）−２−メ
チルイミダゾール、１−（２′、４′、６′−トリメチ
ルベンゾイル）−２−メチルイミダゾール及び最も好ま
しいものとして１−（２′、４′、６′−トリメチルベ
ンゾイル）−２−フェニルイミダゾールが挙げられる。
(b)の好ましいものとしては各置換基Ｒ2、Ｒ3、Ｒ5及び
Ｒ7が水素原子で置換基Ｒ1が炭素原子数１ないし４のア
ルキル基又はフェニル基であり、また各置換基Ｒ4、Ｒ6
及びＲ8が互いに独立して水素原子、炭素原子数１ない
し４のアルキル基又はハロゲン原子を表わすものであ
る。式Ｉで表わされる特に好ましいイミダゾリド類は、
各置換基Ｒ2、Ｒ3、Ｒ5及びＲ7が水素原子を、Ｒ1がメ
チル基、エチル基又はフェニル基を、またＲ6が水素原
子又はメチル基を、そしてＲ4とＲ8のおのおのが塩素原
子又はメチル基を表わすものである。本発明の混合物に
用いることのできるイミダゾリド類のとりわけ好ましい
ものとしては、１−（２′、６′−ジクロロベンゾイ
ル）−２−フェニルイミダゾール、１−（２′、４′、
６′−トリメチルベンゾイル）−２−エチルイミダゾー
ル、１−（２′、６′−ジクロロベンゾイル）−２−メ
チルイミダゾール、１−（２′、４′、６′−トリメチ
ルベンゾイル）−２−メチルイミダゾール及び最も好ま
しいものとして１−（２′、４′、６′−トリメチルベ
ンゾイル）−２−フェニルイミダゾールが挙げられる。
本発明の混合物に用いることのできる式Ｉで表わされる
イミダゾリド類は、高められた温度で高度に反応性の硬
化剤であるが、室温では安定的であり、長期貯蔵及び長
い加工時間を可能とする。
イミダゾリド類は、高められた温度で高度に反応性の硬
化剤であるが、室温では安定的であり、長期貯蔵及び長
い加工時間を可能とする。
好適なポリスルホン樹脂(c)としては例えば次式： −Ａ−ＳＯ2− 〔式中Ａは、エーテル性酸素原子及び／又は２価の脂肪
族基で中断された二価の芳香族基を表わす〕 で表わされる反復単位を含有しているものが挙げられ
る。アメリカ材料試験協会（ＡＳＴＭ）規格試験Ｄ−64
8に従う測定で少なくとも150℃の加熱撓み温度を有する
ポリスルホンが好ましい。
族基で中断された二価の芳香族基を表わす〕 で表わされる反復単位を含有しているものが挙げられ
る。アメリカ材料試験協会（ＡＳＴＭ）規格試験Ｄ−64
8に従う測定で少なくとも150℃の加熱撓み温度を有する
ポリスルホンが好ましい。
用いられるポリスルホン類は公知の方法、例えば、式HA
1SO2X（式中、Ａ1はエーテル性酸素原子及び／又は２価
の脂肪族基で中断された二価の芳香族基を表わし、Ｘは
塩素原子又は臭素原子を表わす）で表わされるスルホニ
ルライド(a)又は式XSO4A1SO2X（式中、Ａ1及びＸは前記
の意味を表わす）で表わされるジスルホニルハライドの
混合物(b)のどちらかと、式HA2H（式中、Ａ2はエーテル
性酸素原子及び／又は２価の脂肪族基で中断された二価
の芳香族基を表わす）で表わされるハロゲン不含スルホ
ニル化合物を不活性溶媒中、ルイス酸触媒の存在下加熱
することによって得ることができる。
1SO2X（式中、Ａ1はエーテル性酸素原子及び／又は２価
の脂肪族基で中断された二価の芳香族基を表わし、Ｘは
塩素原子又は臭素原子を表わす）で表わされるスルホニ
ルライド(a)又は式XSO4A1SO2X（式中、Ａ1及びＸは前記
の意味を表わす）で表わされるジスルホニルハライドの
混合物(b)のどちらかと、式HA2H（式中、Ａ2はエーテル
性酸素原子及び／又は２価の脂肪族基で中断された二価
の芳香族基を表わす）で表わされるハロゲン不含スルホ
ニル化合物を不活性溶媒中、ルイス酸触媒の存在下加熱
することによって得ることができる。
製法(a)により製造されたポリスルホン類は反復単位 −Ａ−ＳＯ2− を含み、一方、製法(b)により製造されたものは反復単
位 −Ａ1−ＳＯ2−Ａ2−ＳＯ2− を含む。
位 −Ａ1−ＳＯ2−Ａ2−ＳＯ2− を含む。
本発明の混合物中に使用されるポリスルホン樹脂は、そ
の反復素成分中にエーテル基を含有するが側鎖中にヒド
ロキシル基をもたないようなものが好ましい。
の反復素成分中にエーテル基を含有するが側鎖中にヒド
ロキシル基をもたないようなものが好ましい。
次式： −OA3OA4SO2A4− 〔式中、Ａ3及びＡ4は二価のアリール基、好ましくはフ
ェニレン基を表わし、それらは塩素原子又は炭素原子数
１ないし４のアルキル基、例えばメチル基で置換してい
てもよい〕 で表わされる反復素成分を含むポリスルホン類が好まし
い。そのようなポリスルホン類は、式HOA3OHで表わされ
る二価フェノールのジアルカリ金属塩と、式ClA4SO2A4C
lで表わされるビス（モノクロロアリール）スルホンを
ジメチルスルホキシド中で反応させることにより、それ
自体公知の方法で得ることができる。より以上に好まし
いポリスルホン樹脂類は、次式： −ＯＡ5−Ｙ−A5OA6−ＳＯ2−Ａ6− 〔式中、Ａ5及びＡ6の各々は非置換の、或いは塩素原子
又は炭素原子数１ないし４のアルキル基、例えばメチル
基で置換したフェニル基を表わし、そして Ｙは炭素−炭素結合、−ＳＯ2−基又は次式： で表わされるもののような、好ましくは４より多くない
炭素原子を含む、脂肪族炭化水素基を表わす〕 で表わされる反復素成分を含んでいるものである。
ェニレン基を表わし、それらは塩素原子又は炭素原子数
１ないし４のアルキル基、例えばメチル基で置換してい
てもよい〕 で表わされる反復素成分を含むポリスルホン類が好まし
い。そのようなポリスルホン類は、式HOA3OHで表わされ
る二価フェノールのジアルカリ金属塩と、式ClA4SO2A4C
lで表わされるビス（モノクロロアリール）スルホンを
ジメチルスルホキシド中で反応させることにより、それ
自体公知の方法で得ることができる。より以上に好まし
いポリスルホン樹脂類は、次式： −ＯＡ5−Ｙ−A5OA6−ＳＯ2−Ａ6− 〔式中、Ａ5及びＡ6の各々は非置換の、或いは塩素原子
又は炭素原子数１ないし４のアルキル基、例えばメチル
基で置換したフェニル基を表わし、そして Ｙは炭素−炭素結合、−ＳＯ2−基又は次式： で表わされるもののような、好ましくは４より多くない
炭素原子を含む、脂肪族炭化水素基を表わす〕 で表わされる反復素成分を含んでいるものである。
次式IV： 〔式中、ｎは好ましくは５０ないし１２０の平均値を表
わす〕 で表わされる反復単位を含む熱可塑性ポリスルホン樹脂
が特に好ましい。
わす〕 で表わされる反復単位を含む熱可塑性ポリスルホン樹脂
が特に好ましい。
特に都合のよいポリスルホン類としては、例えばユニオ
ン・カーバイド社（Union Carbide Corporatin）から入
手できる「ポリスルホンユーデル Ｐ1800（Polysulfon
e UdelP1800）」のようなものが挙げられ、製造業者に
よればそれは350℃ないし370℃の範囲の融点、175℃の
加熱撓み温度（ASTM規格試験Ｄ−648）を有し、そして
式IVで表わされる反復単位を平均分子あたり５０ないし
８０含んでおり、分子量が約22000ないし35000であるこ
とを示している。
ン・カーバイド社（Union Carbide Corporatin）から入
手できる「ポリスルホンユーデル Ｐ1800（Polysulfon
e UdelP1800）」のようなものが挙げられ、製造業者に
よればそれは350℃ないし370℃の範囲の融点、175℃の
加熱撓み温度（ASTM規格試験Ｄ−648）を有し、そして
式IVで表わされる反復単位を平均分子あたり５０ないし
８０含んでおり、分子量が約22000ないし35000であるこ
とを示している。
さらに好都合なポリスルホンはユニオン・カーバイド社
から入手できる「ポリスルホンＰ2300（Polysulfone P2
300」という商品名の類似物質であり、製造業者によれ
ば、それは30000ないし50000の範囲の分子量を有し、該
物質は、平均分子あたり約６８ないし１１３の式IVで表
わされる反復単位を含むことを示している。またユニオ
ン・カーバイド社から入手できる「ポリスルホンＰ350
0」という商品名の類似物質も好ましく、製造業者によ
ればそれは「ポリスルホン ユーデルＰ1800」の分子量
と「ポリスルホンＰ2300」の分子量の間に位置する分子
量範囲を有し、その分子量は約35000である。
から入手できる「ポリスルホンＰ2300（Polysulfone P2
300」という商品名の類似物質であり、製造業者によれ
ば、それは30000ないし50000の範囲の分子量を有し、該
物質は、平均分子あたり約６８ないし１１３の式IVで表
わされる反復単位を含むことを示している。またユニオ
ン・カーバイド社から入手できる「ポリスルホンＰ350
0」という商品名の類似物質も好ましく、製造業者によ
ればそれは「ポリスルホン ユーデルＰ1800」の分子量
と「ポリスルホンＰ2300」の分子量の間に位置する分子
量範囲を有し、その分子量は約35000である。
本発明の硬化性混合物中の成分(c)として２種又はそれ
以上のポリスルホン類混合物も用いることができる。
以上のポリスルホン類混合物も用いることができる。
本発明の混合物のエポキシ樹脂(a)とポリスルホン(c)
は、ポリスルホンがエポキシ樹脂に可溶なもの及びエポ
キシ樹脂が硬化後相互に微細に分散した二層を形成する
ものから選択するのが好ましい。そのような方式は特に
優れた性質を有する硬化製品を生みだす。
は、ポリスルホンがエポキシ樹脂に可溶なもの及びエポ
キシ樹脂が硬化後相互に微細に分散した二層を形成する
ものから選択するのが好ましい。そのような方式は特に
優れた性質を有する硬化製品を生みだす。
本発明の混合物はまた、上記(a)ないし(c)の成分に加
え、更に、エポキシ樹脂１００重量部に対し１ないし１
２重量部、好ましくは２ないし６重量部の、その一次粒
子が２ないし１００nmの、好ましくは３ないし３０nmで
最も好ましくは５ないし１５nmの微粒状充填剤を含むも
のが好ましい。特に適した充填剤(d)は二酸化チタンで
あり、とりわけ二酸化珪素又は酸化アルミニウムが好ま
しい。そのような充填剤はスイス国チューリッヒにある
デグサ社製（DegussaＡＧ．）より「アエロジル（Aeros
il） 」及び「アロックスＣ（AloxＣ） 」という商品
名で入手でき、該製品によればその一次粒子は７ないし
１２nmの平均サイズを有している。上記微粒子状充填剤
の添加は特に本発明混合物の動的性質を改良し、それは
例えば該混合物を用いて作られたラミネートに対する動
的交互曲げ試験によって測定することができる。
え、更に、エポキシ樹脂１００重量部に対し１ないし１
２重量部、好ましくは２ないし６重量部の、その一次粒
子が２ないし１００nmの、好ましくは３ないし３０nmで
最も好ましくは５ないし１５nmの微粒状充填剤を含むも
のが好ましい。特に適した充填剤(d)は二酸化チタンで
あり、とりわけ二酸化珪素又は酸化アルミニウムが好ま
しい。そのような充填剤はスイス国チューリッヒにある
デグサ社製（DegussaＡＧ．）より「アエロジル（Aeros
il） 」及び「アロックスＣ（AloxＣ） 」という商品
名で入手でき、該製品によればその一次粒子は７ないし
１２nmの平均サイズを有している。上記微粒子状充填剤
の添加は特に本発明混合物の動的性質を改良し、それは
例えば該混合物を用いて作られたラミネートに対する動
的交互曲げ試験によって測定することができる。
本発明の混合物は、その中の成分(b)及び(c)の配合割合
が互いに独立して、それぞれエポキシ樹脂１００重量部
あたり、イミダゾリド(b)が４ないし１２重量部、好ま
しくは５ないし８重量部、そしてポリスルホン(c)が５
ないし３０重量部、好ましくは８ないし１５重量部であ
るのが好ましい。
が互いに独立して、それぞれエポキシ樹脂１００重量部
あたり、イミダゾリド(b)が４ないし１２重量部、好ま
しくは５ないし８重量部、そしてポリスルホン(c)が５
ないし３０重量部、好ましくは８ないし１５重量部であ
るのが好ましい。
成分(d)として微粒状充填を付加的に含む混合物の場
合、エポキシ樹脂(a)１００重量部あたり、ポリスルホ
ン(c)が１０ないし４０重量部、好ましくは１２ないし
２５重量部含むような混合物が好ましい。
合、エポキシ樹脂(a)１００重量部あたり、ポリスルホ
ン(c)が１０ないし４０重量部、好ましくは１２ないし
２５重量部含むような混合物が好ましい。
本発明の混合物は、全ての成分を充分に混合することに
よって、或いはそれらを相互に溶解させることによって
製造することができる。各成分は順序を変えて加えるこ
とができる。例えばポリスルホンはエポキシ樹脂中に加
熱下で溶解させることができ、そして約120℃までその
溶液を冷却した後、イミダゾリド硬化剤及び所望により
微粒状充填剤又は添加剤を加えることができる。微粒状
充填剤を用いる場合、最初に三本ロールミルによりエポ
キシ樹脂と供にすり砕き、続いてポリスルホンをエポキ
シ樹脂中に溶解させるのが好ましい。
よって、或いはそれらを相互に溶解させることによって
製造することができる。各成分は順序を変えて加えるこ
とができる。例えばポリスルホンはエポキシ樹脂中に加
熱下で溶解させることができ、そして約120℃までその
溶液を冷却した後、イミダゾリド硬化剤及び所望により
微粒状充填剤又は添加剤を加えることができる。微粒状
充填剤を用いる場合、最初に三本ロールミルによりエポ
キシ樹脂と供にすり砕き、続いてポリスルホンをエポキ
シ樹脂中に溶解させるのが好ましい。
本発明の混合物は多くの用途を有し、例えば注型用樹
脂、積層用または含浸用樹脂、成形用樹脂、シール用組
成物、電気産業における埋封用または絶縁用組成物、及
び好ましくは接着剤として、そして複合材料、特には繊
維強化プラスチック類の製造における母材樹脂として好
適である。
脂、積層用または含浸用樹脂、成形用樹脂、シール用組
成物、電気産業における埋封用または絶縁用組成物、及
び好ましくは接着剤として、そして複合材料、特には繊
維強化プラスチック類の製造における母材樹脂として好
適である。
特には、所望により改質材を用いる場合、本発明の混合
物は、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン又はメ
チレンクロライドのような有機溶媒中に、或は類似溶媒
またはワニス産業で慣用されている溶媒混合物中に溶解
させることができる。そのような溶液は、特には含浸剤
又はコーティング剤として好適である。
物は、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン又はメ
チレンクロライドのような有機溶媒中に、或は類似溶媒
またはワニス産業で慣用されている溶媒混合物中に溶解
させることができる。そのような溶液は、特には含浸剤
又はコーティング剤として好適である。
硬化前のどの段階においても、慣用の改質剤を本発明の
硬化性混合物に加えることができる。そのような改質剤
の例としては増量剤、充填剤、強化剤、顔料、染料、有
機溶媒、可塑剤、流動調節剤、チキソトロープ剤、難燃
剤、離型剤が挙げられる。本発明の混合物に用いること
のできる増量剤、強化剤、充填剤及び顔料の例は、液状
クマロンーインデン樹脂、紡織繊維、ガラス繊維、アス
ベスト繊維、ホウ素繊維、炭素繊維、ポリエチレン粉
末、ポリプロピレン粉末、石英粉末、鉱物シリケート例
えば雲母、アスネスト粉末またはスレート粉末、カオリ
ン、チョーク粉末、三酸化アンチモン。ベントン、リト
ボン、重晶石、二酸化チタン、カーボンブラック、グラ
ファイト、酸化鉄のような酸化物系顔料あるいはアルミ
ニウム粉末または鉄粉のような金属粉末が挙げられる。
硬化性混合物に加えることができる。そのような改質剤
の例としては増量剤、充填剤、強化剤、顔料、染料、有
機溶媒、可塑剤、流動調節剤、チキソトロープ剤、難燃
剤、離型剤が挙げられる。本発明の混合物に用いること
のできる増量剤、強化剤、充填剤及び顔料の例は、液状
クマロンーインデン樹脂、紡織繊維、ガラス繊維、アス
ベスト繊維、ホウ素繊維、炭素繊維、ポリエチレン粉
末、ポリプロピレン粉末、石英粉末、鉱物シリケート例
えば雲母、アスネスト粉末またはスレート粉末、カオリ
ン、チョーク粉末、三酸化アンチモン。ベントン、リト
ボン、重晶石、二酸化チタン、カーボンブラック、グラ
ファイト、酸化鉄のような酸化物系顔料あるいはアルミ
ニウム粉末または鉄粉のような金属粉末が挙げられる。
本硬化性混合物を特には表面保護のために用いる時に加
えてもよい増量剤の例としては、シリコン類、液状アク
リル樹脂、セルロースアセトブチレート、ポリビニルブ
チラール、ワックス類、ステアレート類等である（その
内の幾つかは離型剤としても用いられる）。
えてもよい増量剤の例としては、シリコン類、液状アク
リル樹脂、セルロースアセトブチレート、ポリビニルブ
チラール、ワックス類、ステアレート類等である（その
内の幾つかは離型剤としても用いられる）。
本硬化性混合物を改質するために用いることのできる可
塑剤の例としては、ジブチルフタレート、ジオクチルフ
タレート、ジノニルフタレート、トリクレジルホスフェ
ート、トリキシレニルホスフェート及びジフェノキシエ
チルホルマールが挙げられる。
塑剤の例としては、ジブチルフタレート、ジオクチルフ
タレート、ジノニルフタレート、トリクレジルホスフェ
ート、トリキシレニルホスフェート及びジフェノキシエ
チルホルマールが挙げられる。
本発明の混合物は、120℃から250℃の、特には150℃か
ら200の温度範囲に加熱することによって良好に硬化さ
れる。該硬化は、最初の硬化工程を低温で行い、そして
その後の硬化を高めた温度で行う公知の方法によって、
二工程又は多工程によって行なわれる。
ら200の温度範囲に加熱することによって良好に硬化さ
れる。該硬化は、最初の硬化工程を低温で行い、そして
その後の硬化を高めた温度で行う公知の方法によって、
二工程又は多工程によって行なわれる。
所望により、粘度を低下させるために活性希釈剤を本発
明混合物に加えることができる。そのような希釈剤の例
としてはスチレンオキサイド、ブチルグリシジルエーテ
ル、２，２，４−トリメチルペンチルグリシジルエーテ
ル、フェニルグリシジルエーテル、クレジルグリシジル
エーテル、合成の高度に分枝した主に第三級脂肪族モノ
カルボン酸のグリシジルエステルが挙げられる。
明混合物に加えることができる。そのような希釈剤の例
としてはスチレンオキサイド、ブチルグリシジルエーテ
ル、２，２，４−トリメチルペンチルグリシジルエーテ
ル、フェニルグリシジルエーテル、クレジルグリシジル
エーテル、合成の高度に分枝した主に第三級脂肪族モノ
カルボン酸のグリシジルエステルが挙げられる。
また、硬化するために硬化促進剤を用いるこもできる。
そのような促進剤の例としては第三級アミン類、その塩
類もしくは第４アンモニウム化合物、例えばベンジルジ
メチルアミン、２，４，６−トリス−（ジメチルアミノ
メチル）フェノール、１−メチルイミダゾール、２−エ
チル−４−メチル−イミダゾール、４−アミノピリジ
ン、トリペンチルアンモニウムフェノレート；或いはア
ルカリ金属アルコラート、例えばナトリウムヘキサント
リオラートが挙げられる。
そのような促進剤の例としては第三級アミン類、その塩
類もしくは第４アンモニウム化合物、例えばベンジルジ
メチルアミン、２，４，６−トリス−（ジメチルアミノ
メチル）フェノール、１−メチルイミダゾール、２−エ
チル−４−メチル−イミダゾール、４−アミノピリジ
ン、トリペンチルアンモニウムフェノレート；或いはア
ルカリ金属アルコラート、例えばナトリウムヘキサント
リオラートが挙げられる。
本発明はまた、硬化成形品を製造するための本発明混合
物の使用、並びに繊維強化複合材用プレプレグの又は接
着性フィルムの製造のためのその使用に関する。プレプ
レグ及び接着性フィルムは、それ自体公知の方法、例え
ば前記溶媒又はメチレンクロライドのようなハロゲン化
溶媒の一種の存在下、含浸法によるか又は熱溶融法によ
り製造することができる。
物の使用、並びに繊維強化複合材用プレプレグの又は接
着性フィルムの製造のためのその使用に関する。プレプ
レグ及び接着性フィルムは、それ自体公知の方法、例え
ば前記溶媒又はメチレンクロライドのようなハロゲン化
溶媒の一種の存在下、含浸法によるか又は熱溶融法によ
り製造することができる。
（発明の効果） 一般的に、本発明の成形組成物は、同時に高い機械的強
度を持つ一方で、相対的に高いガラス転移温度を著わす
という特徴を有する。特に、該組成物は、その優れた熱
老化安定性、優れた破壊靭性及び防湿性に特色をなす。
度を持つ一方で、相対的に高いガラス転移温度を著わす
という特徴を有する。特に、該組成物は、その優れた熱
老化安定性、優れた破壊靭性及び防湿性に特色をなす。
（実施例） 本発明を以下の実施例により更に詳細に説明する。
下記実施例において用いられる成分(a)ないし(d)は次の
通りである。
通りである。
エポキシ樹脂１：エポキシド含量が5.7当量／kgで、５
２℃における粘度が約2.0Pa.sのエポキシフェノールノ
ボラックで、該ノボラックは室温で液状である。
２℃における粘度が約2.0Pa.sのエポキシフェノールノ
ボラックで、該ノボラックは室温で液状である。
エポキシ樹脂２：エポキシド含有量が7.8当量／kgで、
５０℃における粘度が約1.3Pa.sの、４，４′−ジアミ
ノフェニルメタンのテトラグリシジル誘導体。
５０℃における粘度が約1.3Pa.sの、４，４′−ジアミ
ノフェニルメタンのテトラグリシジル誘導体。
エポキシ樹脂３：エポキシド含有量が5.6当量／kgで８
０℃における粘度が1.3Pa.sである、次式Ｖ； で表わされるトリグリシジルビスヒダントイン。
０℃における粘度が1.3Pa.sである、次式Ｖ； で表わされるトリグリシジルビスヒダントイン。
エポキシ樹脂４：エポキシド含有量が5.4当量／kgで２
５℃における粘度が1.0Pa.sであるビスフェノールＡジ
グリシジルエーテル。
５℃における粘度が1.0Pa.sであるビスフェノールＡジ
グリシジルエーテル。
エポキシ樹脂５：エポキシド含有量が6.4当量／kgの結
晶性ビスフェノールＦジグリシジルエーテル。
晶性ビスフェノールＦジグリシジルエーテル。
エポキシ樹脂６：エポキシド含有量が5.9当量／kgで、
２５℃における粘度が0.9Pa.sのヘキサヒドロフタール
酸ジグリシジルエステル。
２５℃における粘度が0.9Pa.sのヘキサヒドロフタール
酸ジグリシジルエステル。
ポリスルホン１：融点が350℃ないし370℃、加熱撓み温
度が175℃（ASTM D648による）で、分子量が約22000な
いし35000の範囲である「ポリスルホン ユーデル Ｐ1
800 」（ユニオン・カーバイド社製）。
度が175℃（ASTM D648による）で、分子量が約22000な
いし35000の範囲である「ポリスルホン ユーデル Ｐ1
800 」（ユニオン・カーバイド社製）。
イミダゾリド１：欧州特許出願公開第124482号に従い製
造された１−（2′,4′,6′−トリメチルベンゾイル）
−２−フェニルイミダゾール。
造された１−（2′,4′,6′−トリメチルベンゾイル）
−２−フェニルイミダゾール。
イミダゾリド２：西独特許公開第3246072号に従い製造
された１−（2′,6′−ジクロロベンゾイル）−２−フ
ェニルイミダゾール。
された１−（2′,6′−ジクロロベンゾイル）−２−フ
ェニルイミダゾール。
イミダゾリド３：欧州特許出願公開第124482号に従い製
造された１−（2′,4′,6′−トリメチルベンゾイル）
−２−エチルイミダゾール。
造された１−（2′,4′,6′−トリメチルベンゾイル）
−２−エチルイミダゾール。
イミダゾリド４：西独特許公開第3246072号に従い製造
された１−（2′,6′−ジクロロベンゾイル）−２−メ
チルイミダゾール。
された１−（2′,6′−ジクロロベンゾイル）−２−メ
チルイミダゾール。
イミダゾリド５：欧州特許出願公開第124482号に従い製
造された１−（2′,4′,6′−トリメチルベンゾイル）
−２−メチルイミダゾール。
造された１−（2′,4′,6′−トリメチルベンゾイル）
−２−メチルイミダゾール。
アロックスＣ ：スイス国、チューリッヒのデグサ社か
ら入手できる微粒状酸化アルミニウム。一次粒子の平均
サイズ：10nm。
ら入手できる微粒状酸化アルミニウム。一次粒子の平均
サイズ：10nm。
アエロジル300 ：スイス国、チューリッヒのデグサ社
から入手できる微粒状二酸化珪素。一次粒子の平均サイ
ズ：７nm 実施例１ ポリスルホン１：２０ｇをエポキシ樹脂１：１６０ｇに
２００℃で溶解する。その溶液を１２０℃に冷却し、そ
してエポキシ樹脂２：４０ｇ及びイミダゾリド１：１２
ｇと混合する。その混合物の一部をアンチコロダイ型
（Anticorodal mould）（200×200×4mm）に注ぎ、150
℃で２時間及び180℃で２時間加熱して硬化させる。混
合物の他の一部は、ジヤーナル オブ マテリアルズサ
イエンス（Journal of Materials Science）１０巻、１
３３４頁（１９７５年）及び同１４巻、７７６頁（１９
７９年）に記載されている方法に従う二重ねじり試験に
よって破壊靭性を測定するために使用する。この試験に
おいて、クロム硫酸で処理された２枚のアルミニウム板
〔エクストルーダル（Extrudal）０５０AlMgSi0.5(200
×20×5mm）〕を硬化性混合物で接合し、その接合部を
僅かな加圧下にて上述したように硬化させる。その測定
手順において接合部における亀裂成長反応を、即ち亀裂
を生成させる最大荷重から計算される破壊エネルギーを
Ｊ／ｍ２単位で測定する。
から入手できる微粒状二酸化珪素。一次粒子の平均サイ
ズ：７nm 実施例１ ポリスルホン１：２０ｇをエポキシ樹脂１：１６０ｇに
２００℃で溶解する。その溶液を１２０℃に冷却し、そ
してエポキシ樹脂２：４０ｇ及びイミダゾリド１：１２
ｇと混合する。その混合物の一部をアンチコロダイ型
（Anticorodal mould）（200×200×4mm）に注ぎ、150
℃で２時間及び180℃で２時間加熱して硬化させる。混
合物の他の一部は、ジヤーナル オブ マテリアルズサ
イエンス（Journal of Materials Science）１０巻、１
３３４頁（１９７５年）及び同１４巻、７７６頁（１９
７９年）に記載されている方法に従う二重ねじり試験に
よって破壊靭性を測定するために使用する。この試験に
おいて、クロム硫酸で処理された２枚のアルミニウム板
〔エクストルーダル（Extrudal）０５０AlMgSi0.5(200
×20×5mm）〕を硬化性混合物で接合し、その接合部を
僅かな加圧下にて上述したように硬化させる。その測定
手順において接合部における亀裂成長反応を、即ち亀裂
を生成させる最大荷重から計算される破壊エネルギーを
Ｊ／ｍ２単位で測定する。
以下の結果が得られる。
ＩＳＯ（国際標準協会）１７８に従う曲げ強さ（FS）＝
１１２ＭＰａ ＩＳＯ１７８に従う破断モーメントでの繊維端伸び率
（EFE）＝6.8％ メットラー社（Mettler AG.スイス国グラィフェンジ
ー）の熱機械分析機により測定したガラス転移温度（Ｔ
ｇ）＝１７７℃ 二重ねじり試験による破壊靭性（FT）＝２１２Ｊ／ｍ２ 実施例２ 実施例１の方法に従い、エポキシ樹脂１：２００ｇ、イ
ミダゾリド１：１２ｇ及びポリスルホン１の異なる量を
用い、さらに試験を行なった。以下の結果が得られる
（追加の曲げ試験は水中に８５℃で１０日間貯蔵した後
に行われる。） 実施例３ 実施例１の方法に従い、ポリスルホン１：４８ｇをエポ
キシ樹脂１：４００ｇに溶解し、続いて該溶液をエポキ
シ樹脂３：４０ｇ及びイミダゾリド１：２４ｇと混合す
る。該混合物の一部を実施例１で述べたように硬化させ
る。その成形品は以下の性質を有する。
１１２ＭＰａ ＩＳＯ１７８に従う破断モーメントでの繊維端伸び率
（EFE）＝6.8％ メットラー社（Mettler AG.スイス国グラィフェンジ
ー）の熱機械分析機により測定したガラス転移温度（Ｔ
ｇ）＝１７７℃ 二重ねじり試験による破壊靭性（FT）＝２１２Ｊ／ｍ２ 実施例２ 実施例１の方法に従い、エポキシ樹脂１：２００ｇ、イ
ミダゾリド１：１２ｇ及びポリスルホン１の異なる量を
用い、さらに試験を行なった。以下の結果が得られる
（追加の曲げ試験は水中に８５℃で１０日間貯蔵した後
に行われる。） 実施例３ 実施例１の方法に従い、ポリスルホン１：４８ｇをエポ
キシ樹脂１：４００ｇに溶解し、続いて該溶液をエポキ
シ樹脂３：４０ｇ及びイミダゾリド１：２４ｇと混合す
る。該混合物の一部を実施例１で述べたように硬化させ
る。その成形品は以下の性質を有する。
Ｔｇ １７４℃ ＦＳ １１３ＭＰａ ＥＦＥ 5.35％ ＦＴ ２７６Ｊ／ｍ２ 上記混合物２５６ｇを他の試験のためにメチレンクロラ
イド１５０ｇに溶かす。含浸法により、炭素繊維Ｔ300-
50Ｂ（Toray）で一方向プレプレグを製造する。溶媒を
留去した後に得られるプレプレグは、室温で数週間貯蔵
された後も保たれている良好な粘着性を示す。該プレプ
レグのゲル化時間は120℃で６６分、または160℃で１３
分である。プレプレグをラミネートに成形し、そして15
0℃で２時間及び180℃で２時間硬化させる。繊維方向に
対し1290ＭＰａ及び繊維横断方向に対し６５ＭＰａの曲
げ強さを持つラミネートが得られる（６０％繊維体
積）。空気中、180℃で３０日間熱成後、繊維方向に対
する曲げ強さは1360ＭＰａで、そして繊維横断方向は７
７ＭＰａであり、これは本発明の組成物が老化に対し高
い安定性を有していることを示している。
イド１５０ｇに溶かす。含浸法により、炭素繊維Ｔ300-
50Ｂ（Toray）で一方向プレプレグを製造する。溶媒を
留去した後に得られるプレプレグは、室温で数週間貯蔵
された後も保たれている良好な粘着性を示す。該プレプ
レグのゲル化時間は120℃で６６分、または160℃で１３
分である。プレプレグをラミネートに成形し、そして15
0℃で２時間及び180℃で２時間硬化させる。繊維方向に
対し1290ＭＰａ及び繊維横断方向に対し６５ＭＰａの曲
げ強さを持つラミネートが得られる（６０％繊維体
積）。空気中、180℃で３０日間熱成後、繊維方向に対
する曲げ強さは1360ＭＰａで、そして繊維横断方向は７
７ＭＰａであり、これは本発明の組成物が老化に対し高
い安定性を有していることを示している。
実施例４ ａ）ポリスルホン１：４８ｇを加熱下でエポキシ樹脂
１：４００ｇに溶解し、そしてその溶液をイミダゾリド
１：２４ｇと混合する。
１：４００ｇに溶解し、そしてその溶液をイミダゾリド
１：２４ｇと混合する。
ｂ）(a)で示される手順に従うが、さらにアロックスＣ
８ｇを三本ロールミルで混合して第二の混合物を製造
する。
８ｇを三本ロールミルで混合して第二の混合物を製造
する。
ｃ）(b)で示される手順に従うがアロックスＣ １６ｇ
を用いて他の混合物を製造する。
を用いて他の混合物を製造する。
実施例１に従い製造された成形品は次の性質を有する。
＊ねじり接着強さ（ＴＡＳ）を測定すべく、ツイスト−
０−メータ（Twist−０−meter）〔スイス国バッセルス
ドルフ（Bassersdorf）のエプレヒト社（The Epprecht
Company,Instruments＋Controls）製〕で測定するため
の手順に従い、アルミニウム製ピボットを接合する。こ
のために、低粘度の均質溶液がえられるまで硬化性混合
物を攪拌しながら120℃に加熱する。室温まで冷却した
後、その溶液から５個の接合物を得る。それからこれら
の接合物を150℃で２時間及び180℃で２時間加熱するこ
とにより硬化させる。
０−メータ（Twist−０−meter）〔スイス国バッセルス
ドルフ（Bassersdorf）のエプレヒト社（The Epprecht
Company,Instruments＋Controls）製〕で測定するため
の手順に従い、アルミニウム製ピボットを接合する。こ
のために、低粘度の均質溶液がえられるまで硬化性混合
物を攪拌しながら120℃に加熱する。室温まで冷却した
後、その溶液から５個の接合物を得る。それからこれら
の接合物を150℃で２時間及び180℃で２時間加熱するこ
とにより硬化させる。
熱溶融法により三種の混合物(a)，(b)及び(c)から80/20
（ｍ２重量：３７５ｇ／ｍ２）のガラス繊維織物を有す
るプレプレグを製造する。それらのプレプレグは良好な
粘着性を特徴としている。それらプレプレグ（１２層）
をプレス（硬化：150℃で２時間＋180℃で２時間）して
ラミネートを得る。それらのラミネートは主繊維方向に
対して550ないし600MPaの曲げ強さを有している。動的
交互曲げ試験（４点支持試験片100×20×4mm3）におけ
る、±200MPaの荷重下でラミネート(a)は８×105荷重変
化数の可使時間を有し（一定の残留変形を起こす最大値
の４０％までの張力降下）、(b)ｈａ25×105荷重変化数
の可使時間を有しそして(c)は同様条件下で80×105荷重
変化数の可使時間を有する。
（ｍ２重量：３７５ｇ／ｍ２）のガラス繊維織物を有す
るプレプレグを製造する。それらのプレプレグは良好な
粘着性を特徴としている。それらプレプレグ（１２層）
をプレス（硬化：150℃で２時間＋180℃で２時間）して
ラミネートを得る。それらのラミネートは主繊維方向に
対して550ないし600MPaの曲げ強さを有している。動的
交互曲げ試験（４点支持試験片100×20×4mm3）におけ
る、±200MPaの荷重下でラミネート(a)は８×105荷重変
化数の可使時間を有し（一定の残留変形を起こす最大値
の４０％までの張力降下）、(b)ｈａ25×105荷重変化数
の可使時間を有しそして(c)は同様条件下で80×105荷重
変化数の可使時間を有する。
実施例５ 他の点では実施例４(b)と同一であるが、アロックスＣ
の代わりに、シランで処理されたアエロジル300 を
８ｇ含む混合物を用いることにより、以下の性質を有す
る成形品を得る。
の代わりに、シランで処理されたアエロジル300 を
８ｇ含む混合物を用いることにより、以下の性質を有す
る成形品を得る。
Ｔｇ １７９℃ ＦＳ ９５ＭＰａ ＥＦＥ 4.2％ ＦＴ １６３Ｊ／ｍ２ 実施例６ エポキシ樹脂１：３０ｇを加熱下でエポキシ樹脂４：７
０ｇ及びポリスルホン１：１０ｇと供に充分に混合す
る。その混合物を120℃まで冷し、イミダゾリド２：６
ｇと混合する。それからその混合物を実施例１の手順に
従い加工しそして硬化させる。得られた成形品は以下の
性質を有する。
０ｇ及びポリスルホン１：１０ｇと供に充分に混合す
る。その混合物を120℃まで冷し、イミダゾリド２：６
ｇと混合する。それからその混合物を実施例１の手順に
従い加工しそして硬化させる。得られた成形品は以下の
性質を有する。
ＦＳ ９７ＭＰａ ＥＦＥ 5.2％ Ｔｇ １７５℃ 実施例７ エポキシ樹脂２：５０ｇを加熱下でエポキシ樹脂５：５
０ｇ及びポリスルホン１：１５ｇと供に充分に混合す
る。その混合物を120℃まで冷し、イミダゾリド３：６
ｇと混合する。それからその混合物を実施例１の手順に
従い加工し、そして硬化させる。得られた成形品は以下
の性質を有する。
０ｇ及びポリスルホン１：１５ｇと供に充分に混合す
る。その混合物を120℃まで冷し、イミダゾリド３：６
ｇと混合する。それからその混合物を実施例１の手順に
従い加工し、そして硬化させる。得られた成形品は以下
の性質を有する。
ＦＳ １１６ＭＰａ ＥＦＥ 9.6％ Ｔｇ １７５℃ 実施例８ エポキシ樹脂２：５０ｇをエポキシ樹脂５：５０ｇ及び
アロックスＣ ２ｇと共に充分に混合し、そしてその混
合物を三本ロールミルで約２０分間すり砕く。それから
その混合物を約180℃まで加熱し、ポリスルホン１：２
０ｇと混合し、そしてそのポリスルホンが溶解するまで
攪拌する。その溶液を140℃まで冷し、イミダゾリド
１：６ｇと混合し、それから実施例１の手順に従い製造
する。次の諸性質が測定された。
アロックスＣ ２ｇと共に充分に混合し、そしてその混
合物を三本ロールミルで約２０分間すり砕く。それから
その混合物を約180℃まで加熱し、ポリスルホン１：２
０ｇと混合し、そしてそのポリスルホンが溶解するまで
攪拌する。その溶液を140℃まで冷し、イミダゾリド
１：６ｇと混合し、それから実施例１の手順に従い製造
する。次の諸性質が測定された。
ＦＳ １２２ＭＰａ ＥＦＥ 7.5％ Ｔｇ １７９℃ ＦＴ １９６Ｊ／ｍ２ 実施例９ 実施例８と同様の手順により、エポキシ樹脂２：３０
ｇ、エポキシ樹脂５：７０ｇ、アロックスＣ ５ｇ、ポ
リスルホン１：２４ｇ、及びイミダゾリド１：６ｇから
なるポリマーを製造する。その硬化したポリマーは以下
の性質を有する。
ｇ、エポキシ樹脂５：７０ｇ、アロックスＣ ５ｇ、ポ
リスルホン１：２４ｇ、及びイミダゾリド１：６ｇから
なるポリマーを製造する。その硬化したポリマーは以下
の性質を有する。
ＦＳ １２３ＭＰａ ＥＦＥ 7.3％ Ｔｇ １６６℃ ＦＴ ３８５Ｊ／ｍ２ 実施例１０ 実施例９に従って製造された、エポキシ樹脂２及び５、
アロックスＣ 及びポリスルホン１からなる混合物６０
ｇをメチレンクロライド４０ｇに溶解し、そしてその溶
液をイミダゾリド１：2.3ｇと充分に混合する。塗布ナ
イフを使用して、ガラス繊維織物80/20にその溶液を含
浸させ、穏やかな空気流によってその溶媒を留去する。
良好な粘着力を有する透明のプレプレグが得られる。そ
のプレプレグは何ら粘着力を変化させることなく室温で
１カ月間貯蔵することができる。１４層のプレプレグを
厚さ４mmのラミネート板に成形し、それからその板を15
0℃で２時間及び180℃で２時間加熱し硬化させる（繊維
含量：65.5％）。そのラミネート板は主繊維方向に対し
て700MPaの及び主繊維横断方向に対して200MPaの曲げ強
さを有している。７１℃で６４日間水中で貯蔵された
後、そのラミネートは室温で６７MPaの、及び７１℃で3
4.4MPaの層間剪断強さ（interlaminar shear strengt
h）を有する。水吸収は0.8％である。
アロックスＣ 及びポリスルホン１からなる混合物６０
ｇをメチレンクロライド４０ｇに溶解し、そしてその溶
液をイミダゾリド１：2.3ｇと充分に混合する。塗布ナ
イフを使用して、ガラス繊維織物80/20にその溶液を含
浸させ、穏やかな空気流によってその溶媒を留去する。
良好な粘着力を有する透明のプレプレグが得られる。そ
のプレプレグは何ら粘着力を変化させることなく室温で
１カ月間貯蔵することができる。１４層のプレプレグを
厚さ４mmのラミネート板に成形し、それからその板を15
0℃で２時間及び180℃で２時間加熱し硬化させる（繊維
含量：65.5％）。そのラミネート板は主繊維方向に対し
て700MPaの及び主繊維横断方向に対して200MPaの曲げ強
さを有している。７１℃で６４日間水中で貯蔵された
後、そのラミネートは室温で６７MPaの、及び７１℃で3
4.4MPaの層間剪断強さ（interlaminar shear strengt
h）を有する。水吸収は0.8％である。
実施例１１ ａ）エポキシ樹脂２：５０ｇを加熱下でエポキシ樹脂
５：５０ｇと混合し、そしてその混合物をアロックスＣ
４ｇと共に、三本ロールミルで摩砕する。続いてその
樹脂中に約180℃の温度でポリスルホン１：１２ｇを溶
解させる。その溶液を120℃まで冷し、そしてイミダゾ
リド１：６ｇと混合する。それからその混合物を実施例
１の手順に従い加工及び硬化させる。その成形品は以下
の性質を有する。
５：５０ｇと混合し、そしてその混合物をアロックスＣ
４ｇと共に、三本ロールミルで摩砕する。続いてその
樹脂中に約180℃の温度でポリスルホン１：１２ｇを溶
解させる。その溶液を120℃まで冷し、そしてイミダゾ
リド１：６ｇと混合する。それからその混合物を実施例
１の手順に従い加工及び硬化させる。その成形品は以下
の性質を有する。
ＦＳ １１２ＭＰａ Ｔｇ １７９℃ ＦＴ １７７Ｊ／ｍ２ ｂ）アロックスＣ の代わりにアエロジル３００ を用
いた以外は、(a)においてと同様の操作を行ない、そし
て同様の組成物を用いると、以下の結果が得られる。
いた以外は、(a)においてと同様の操作を行ない、そし
て同様の組成物を用いると、以下の結果が得られる。
ＦＳ １２４ＭＰａ Ｔｇ １７７℃ ＦＴ １５１Ｊ／ｍ２ 実施例１２ 他のイミダゾリドを同量用いる以外は実施例11aに従っ
て成形品を製造する。以下の結果が得られる。
て成形品を製造する。以下の結果が得られる。
イミダゾリド ２ ４ ５ ７０℃における ゲル化時間 １１４０ ６７０ １６０分 ＦＳ １２６ １２７ １００ＭＰａ Ｔｇ １７４ １６８ １８４℃ ＦＴ ２０１ ２０４ ２９２J/m2 実施例１３ エポキシ樹脂２：５０ｇ及びエポキシ樹脂６：５０ｇを
用い、その他は実施例11ａと同じ手順および同じ組成物
を用いて、以下の結果を得る。
用い、その他は実施例11ａと同じ手順および同じ組成物
を用いて、以下の結果を得る。
７０℃におけるゲル化時間 ７２００分 ＦＳ １４６ＭＰａ ＥＦＥ 7.1％ Ｔｇ １４９及び１７０℃ ＦＴ ３０５Ｊ／ｍ２ 実施例１４ エポキシ樹脂２：８０ｇ及びエポキシ樹脂６：２０ｇ及
びポリスルホン１：１０ｇを用い、その他は実施例11ａ
と同じ手順および同じ組成物を用いて、以下の結果を得
る。
びポリスルホン１：１０ｇを用い、その他は実施例11ａ
と同じ手順および同じ組成物を用いて、以下の結果を得
る。
７０℃におけるゲル化時間 ２８００分 ＦＳ １３１ＭＰａ ＥＦＥ 7.4％ Ｔｇ １８６℃ ＦＴ ２３０Ｊ／ｍ２
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ミカエル フイツシヤー スイス国，1712 ターフエルス，アールメ ントストラーセ（番地表示なし) (56)参考文献 特開 昭58−49718（ＪＰ，Ａ) 特開 昭52−53973（ＪＰ，Ａ) 欧州特許出願公開124482（ＥＰ，Ａ) 欧州特許出願公開139110（ＥＰ，Ａ)
Claims (16)
- 【請求項１】(a)エポキシ樹脂１００重量部、 (b)次式Ｉ： 〔式中、 Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５及びＲ７の各々は水素原子を表わし、 Ｒ１は炭素原子数１ないし４のアルキル基またはフェニ
ル基を表わし、そして Ｒ４、Ｒ６及びＲ８は互いに独立して水素原子、炭素原
子数１ないし４のアルキル基又はハロゲン原子を表わす
が、但し置換基Ｒ４とＲ８は同時に水素原子を表さな
い〕 で表わされるイミダゾリド３〜１５重量部、及び (c)少なくとも１００００の平均分子量を有する熱可塑
性ポリスルホン２〜５０重量部を含む貯蔵安定熱硬化性
混合物。 - 【請求項２】エポキシ樹脂が、５〜９当量／kgのエポキ
シド含有量を有し、脂環式化合物の或いは好ましくは芳
香族もしくは複素環式化合物のグリシジルエーテル、グ
リシジルエステル又はＮ−グリシジル誘導体である特許
請求の範囲第１項記載の混合物。 - 【請求項３】エポキシ樹脂がエポキシノボラック、又は
ビスフェノールの、芳香族もしくは脂環式ジカルボン酸
の、芳香族ジアミンの、ヒダントインの又はイソシアヌ
ール酸のグリシジル誘導体である特許請求の範囲第１項
記載の混合物。 - 【請求項４】エポキシ樹脂がエポキシフェノールノボラ
ック、ビスフェノールＡの、ビスフェノールＦの、ヘキ
サヒドロフタール酸の又は４，４′−ジアミノジフェニ
ルメタンのグリシジル誘導体、又はトリグリシジルビス
ヒダントイン、或いはこれらの樹脂の混合物である特許
請求の範囲第１項記載の混合物。 - 【請求項５】エポキシ樹脂がビスフェノールＦジグリシ
ジルエーテル及びビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−４−ア
ミノフェニル）メタンの混合物である特許請求の範囲第
１項記載の混合物。 - 【請求項６】Ｒ１がメチル基、エチル基又はフェニル基
を表わし、Ｒ６が水素原子又はメチル基を表わし、そし
てＲ４及びＲ８の各々が塩素原子又はメチル基を表わす
特許請求の範囲第５項記載の混合物。 - 【請求項７】ポリスルホンが少なくとも１５０℃の加熱
撓み温度を有する特許請求の範囲第１項記載の混合物。 - 【請求項８】ポリスルホンが次式IV： （式中、ｎは好ましくは平均値で５０〜１２０を表わ
す） で表わされる反復単位を含む特許請求の範囲第７項記載
の混合物。 - 【請求項９】ポリスルホンが、３５０〜３７０℃の範囲
の融点、１７５℃の加熱撓み温度及び５０〜８０の平均
ｎ値を有する特許請求の範囲第８項記載の混合物。 - 【請求項１０】さらに成分(d)として、一次粒子の平均
サイズが２〜１００ｎｍ、好ましくは３ないし３０ｎｍ
の微粒状充填剤１ないし１２重量部を含む特許請求の範
囲第１項記載の混合物。 - 【請求項１１】充填剤が二酸化チタン、二酸化珪素又は
酸化アルミニウムである特許請求の範囲第１０項記載の
混合物。 - 【請求項１２】成分(b)および(c)の配合割合が、互いに
独立して、エポキシ樹脂(a)１００重量部当り、イミダ
ゾリド(b)が４〜１２重量部、好ましくは５〜８重量
部、及びポリスルホン(c)が５〜３０重量部、好ましく
は８〜１５重量部である特許請求の範囲第１項記載の混
合物。 - 【請求項１３】ポリスルホン(c)の配合割合が、エポキ
シ樹脂(a)１００重量部に対して１０〜４０重量部、好
ましくは１２〜２５重量部である特許請求の範囲第１０
項記載の混合物。 - 【請求項１４】成形物を製造する為の特許請求の範囲第
１項記載の混合物。 - 【請求項１５】繊維強化複合材用プレプレグを製造する
為の特許請求の範囲第１項記載の混合物。 - 【請求項１６】接着性フィルムを製造する為の特許請求
の範囲第１項記載の混合物。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CH102385 | 1985-03-07 | ||
| CH1023/85-2 | 1985-03-07 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
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| JPH068344B2 true JPH068344B2 (ja) | 1994-02-02 |
Family
ID=4200645
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61050270A Expired - Lifetime JPH068344B2 (ja) | 1985-03-07 | 1986-03-07 | エポキシ樹脂、イミダゾリド及びポリスルホンを含む硬化性混合物 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0194232B1 (ja) |
| JP (1) | JPH068344B2 (ja) |
| BR (1) | BR8600953A (ja) |
| CA (1) | CA1270589A (ja) |
| DE (1) | DE3665723D1 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0392348A3 (en) * | 1989-04-14 | 1991-12-27 | Cytec Technology Corp. | Toughened thermosetting structural materials |
| DE19709035A1 (de) * | 1997-03-06 | 1998-09-24 | Hoechst Ag | Mischungen aus Duroplasten und oxidierten Polyarylensulfiden |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1306231A (ja) * | 1969-10-24 | 1973-02-07 | ||
| JPS5253973A (en) * | 1975-10-28 | 1977-04-30 | Mitsubishi Electric Corp | Heattresistant preepreg or tape |
| JPS5849718A (ja) * | 1981-09-19 | 1983-03-24 | Mitsubishi Electric Corp | 耐熱水性樹脂材料用組成物 |
| CH646956A5 (de) * | 1981-12-15 | 1984-12-28 | Ciba Geigy Ag | Imidazolide. |
| EP0124482B1 (de) * | 1983-04-29 | 1989-11-08 | Ciba-Geigy Ag | Neue Imidazolide und deren Verwendung als Härter für Polyepoxidverbindungen |
| DE3327823A1 (de) * | 1983-08-02 | 1985-02-21 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Haertbare epoxidharze |
| US4579916A (en) * | 1983-11-15 | 1986-04-01 | Ciba-Geigy Corporation | Curable mixtures containing an epoxide resin, an imide and a curing catalyst |
-
1986
- 1986-03-03 DE DE8686810106T patent/DE3665723D1/de not_active Expired
- 1986-03-03 EP EP86810106A patent/EP0194232B1/de not_active Expired
- 1986-03-05 CA CA000503399A patent/CA1270589A/en not_active Expired
- 1986-03-06 BR BR8600953A patent/BR8600953A/pt not_active IP Right Cessation
- 1986-03-07 JP JP61050270A patent/JPH068344B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0194232B1 (de) | 1989-09-20 |
| CA1270589A (en) | 1990-06-19 |
| JPS61211330A (ja) | 1986-09-19 |
| DE3665723D1 (en) | 1989-10-26 |
| EP0194232A3 (en) | 1987-04-22 |
| EP0194232A2 (de) | 1986-09-10 |
| BR8600953A (pt) | 1986-11-18 |
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