JPH02279675A - イミダゾリン化合物および硬化性組成物 - Google Patents

イミダゾリン化合物および硬化性組成物

Info

Publication number
JPH02279675A
JPH02279675A JP2066735A JP6673590A JPH02279675A JP H02279675 A JPH02279675 A JP H02279675A JP 2066735 A JP2066735 A JP 2066735A JP 6673590 A JP6673590 A JP 6673590A JP H02279675 A JPH02279675 A JP H02279675A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
composition
epoxy resin
imidazoline
formula
following formula
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2066735A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2883996B2 (ja
Inventor
Madan M Bagga
マダン　モハン　バッガ
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Novartis AG
Original Assignee
Ciba Geigy AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ciba Geigy AG filed Critical Ciba Geigy AG
Publication of JPH02279675A publication Critical patent/JPH02279675A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP2883996B2 publication Critical patent/JP2883996B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D233/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings
    • C07D233/04—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member
    • C07D233/20—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member with substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D233/22—Radicals substituted by oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/50—Amines
    • C08G59/5046—Amines heterocyclic
    • C08G59/5053—Amines heterocyclic containing only nitrogen as a heteroatom
    • C08G59/5073—Amines heterocyclic containing only nitrogen as a heteroatom having two nitrogen atoms in the ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/68—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the catalysts used
    • C08G59/686—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the catalysts used containing nitrogen

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)
  • Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Pyrrole Compounds (AREA)
  • Medicines Containing Material From Animals Or Micro-Organisms (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は硬化性エポキシ樹脂組成物、特に接着剤および
シーラントとして用いる組成物において有用な置換イミ
ダシリン化合物に関する。
〔従来の技術〕
接着剤およびシーラントにエポキシ樹脂を用いることは
、数十年間にわたり市場で実際に行われてきた。エポキ
シ樹脂用の多くの硬化剤は室温で反応性であり、そのた
めに使用直前にエポキシ樹脂と混合することが必要であ
る。
その他のものは室温でのエポキシ樹脂との予備混合にお
いて安定であり、そして高められた温度に加熱されたと
きにのみ硬化される。これらの硬化剤、いわゆる「潜硬
化剤」または「潜伏性硬化剤・」は市原されて利用可能
で、そしてジシアンラミドおよびポリカルボン酸ヒドラ
ジドを包含する。
〔発明が解決しようとする課題〕
エポキシ樹脂および上記潜硬化剤を含有する組成物は一
般に約　１８０℃の温度での硬化に約１５分ないし１時
間かかる。硬化時間は促進剤の混入により短縮され得る
。良好な耐衝撃性および耐熱性を有する組成物が要求さ
れる場合５例えば自動車工業用のある種の接着剤ペース
トにしばしば使用される促進剤はベンズイミダゾールで
ある。しかしながら望ましくないことに、促進剤として
ベンズイミダゾールを含有する組成物は室温での限定さ
れた貯蔵安定性を有する。
芳香族ヒドロキシ酸のエステルとジエチレントリアミン
との反応により得られる新規な置換イミダシリンがエポ
キシ樹脂および潜伏性硬化剤としてジシアンジアミドま
たはポリカルボン酸ヒドラジドを含有する組成物中の促
進剤として使用される場合、良好な耐衝撃性、良好な耐
熱性および室温での延長された貯蔵安定性を有し、そし
て高められた温度で迅速に硬化され得る組成物が得られ
ることを令兄い出した。
〔課題を解決するための手段〕
従って、本発明は次式Ｉ： （式中、ｎは２または３を表す、）で表されるイミダシ
リン化合物を提供する。
上記式１で表されるイミダシリン化合物は。
メチルサリチレートと次式■： ＮＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ（ＣＨ２）ｆｉＮＨ２で表され
るアミンとを加熱し、次式ｍ：（上記式■およびｍ中、
ｎは２または３を表す、）で表される化合物を得、そし
て上記式ｍで表される化合物をより高温に加熱し、水の
脱離およびそれにより閉環を引き起こして所望のイミダ
シリンを得ることにより製造され得る。
メチルサリチレート＝アミンのモル比は通常挙〒→少な
くとも１１、好ましくは３：ｌないし４：１である。
この製造は所望により式■で表される中間体化合物を単
離して、またはそのような単離をせずに行われ得る。突
って５第１の方法においてジエチレントリアミンとサリ
チル酸今メチルエステルとは８０ないし１１０℃に加熱
されて弐ｍで表される固体化合物を形成し、その中間体
（弐ｍで表される化合物）は所望により稀釈剤として固
体な溶解しない液体１例えばアセトンを用いて反応混合
物から１別され、乾燥され、次いで真空下１４０−２０
０℃に加熱されて閉環が引き起こされる。第２の方法に
おいて、ジエチレントリアミンとサリチル酸メチルエス
テルとを８０ないし　１１０℃で反応させ２反応中に形
成されたメタノールを留去し、モして残渣混合物を１４
０２００℃に加熱して閉環が引き起こされる。
この第２の方法において、トリアミンとエステルは　１
１０℃より高い沸点を有する溶媒、例えばキシレンまた
はエチレングリコール中に溶解され得、それにより閉環
反応は水の共沸線虫を通して促進され得る。また反応混
合物は還流されて初期反応および閉環を１段階で引き起
こされることもできる。
本発明はまた、 （Ａ）　　エポキシ樹脂、 （Ｂ）　　成分（Ａ）のための潜伏性４１４ヒ剤として
、ジシアンジアミドまたはポリカルボン酸のヒドラジド
、および （Ｃ）　　組成物中に粉末として分散された硬化促進剤
として、上記式１で表されるイミダシリン化合物 を含有する硬化性組成物を提供する。
適当なエポキシ樹脂（Ａ）、すなわち分子あたり平均し
て１個以上のエポキシ基を有する樹脂は、酸素、窒素ま
たは硫黄の１個または１個以上の原子に直接結合した１
分子あたり平均して１４ａ以上のグリシジル基を有する
ものを包含する。
そのような樹脂の例として、分子あたり２個またはそれ
以上のカルボン酸基を有する化合物とエビクロロヒドリ
ン５グリセロールジクロロヒドリンまたはβ−メチルエ
ピクロロヒドリンとのアルカリ存在下での反応により得
られるポリグリシジルエステルが記載され得る。そのよ
うなポリグリシジルエステルは脂肪族カルボン酸、例え
ばシュウ酸５コハク酸５グルタル酸。
アジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、
セバシン酸、または二量化もしくは三量化リノール酸か
ら、環状脂肪族ポリカルボン酸、例えばテトラヒドロフ
タル酸、４−メチルテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒド
ロフタル酸および４−メチルへキサヒドロフタル酸から
、芳香族ポリカルボン酸例えばフタル酸、イソフタル酸
およびテレフタル酸から誘導され得る。
その他の例は、分子あたり少なくとも２個の遊離アルコ
ール性ヒドロキシル基および／またはフェノール性ヒド
ロキシル基を有する化合物と適当なエビクロロヒドリン
との、アルカリ条件下での反応によるか、または酸性触
媒の存在下での反応とそれに続くアルカリとの処理によ
り得られるポリグリシジルエーテルである。
これらのエーテルはアクリルアルコール例えばエチレン
グリコール、ジエチレングリコールおよび高級ポリ（オ
キシエチレン）グリコール、プロパン−１，２−ジオー
ルおよびポリ（オキシプロピレン）グリコール、プロパ
ン−１，３−ジオール、ブタン−１，４−ジオール、ポ
リ（オキシテトラメチレン）グリコール、ペンタン−１
，５−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオール、ヘキサ
ン−２，４，６−）ジオール、グリセロール、１，１．
１−トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、
ソルビトールおよびポリエビクロロヒドリンから、環状
脂肪族アルコール例えばレゾルシノール、キニトール、
ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）メタン、２．２
−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、お
よび１．１−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキセ−
３−エンから、および芳香核を有するアルコール例えば
Ｎ、Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アニリンおよび
米国特許第４２８４５７４号に記載されたアルコール例
えば２．２−ビス（ｐ−（３−エトキシ−２−ヒドロキ
シプロピルオキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス
（ｐ−（３−ブトキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ
）フェニル〕プロパン、およびビス（ｐ−（３−ブトキ
シ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）フェニル〕スルホ
ンから製造されてもよい。
それらはまた、単核フェノール例えばレゾルシノールお
よびヒドロキノンから、および多核フェノール例えばビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、４．４’　−ジ
ヒドロキシジフェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル
）スルホン、１，１，２．２−テトラキス（４−ヒドロ
キシフェニル）エタン、２．２−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）プロパン２２．２−ビス（３，５−ジブロモ
−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、およびアルデヒ
ド例えばホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、クロラ
ールおよびフルフルアルデヒドとフェノール例えばフェ
ノール自体および環において増素原子または炭素原子数
９までのアルキル基により・置換されたフェノール例え
ば４−クロロフェノール、２−メチルフェノールおよび
４−第三ブチルフェノールとから形成されるノボラツク
から製造されてもよい。
ポリ（Ｎ−グリシジル）化合物は例えばエビクロロヒド
リンと少なくとも２個の７ミノ水素原子を含むアミン例
えばアニリン、ビス（４−アミノフェニル）メタン、ｍ
−キシソレンジアミンおよびビス（４−メチルアミノフ
ェニル）メタンとの反応生成物の脱塩化水素により得ら
れたもの、トリグリシジルイソシアヌレート、および環
状アルキレン尿素例えばエチレン尿素および１，３−プ
ロピレン尿素の、およびヒダントイン例えば５．５−ジ
メチルヒダントインのＮ　、　Ｎ’　−ジグリシジル誘
導体を包含する。
ポリ（Ｓ−グリシジル）化合物の側線はジチオール例え
ばエタン−１，２−ジチオールおよびビス（４−メルカ
プトメチルフェニル）エーテルのジ−Ｓ−グリシジル誘
導体である。
異なる種類の異原子に結合したグリシジル基を宥するエ
ポキシ樹脂は、例えば４−７ミノフエノールのＮ、Ｎ、
Ｏ−）リグリシジル誘導体飄サリチル酸のグリシジルエ
ーテルグリシジルエステル、Ｎ−グリシジル−Ｎ’　−
（２’　−グリシジルオキシプロピル）−５，５−ジメ
チル−ヒダントインおよび２−グリシジル−１，３−ビ
ス（５，５−ジメチル−１−グリシジルヒダントイン−
３−イル）プロパンを使用してもよい。
所望する場合、エポキシ樹脂の混合物を使用してもよい
。
好ましいエポキシ樹脂は液体であり、そしてポリグリシ
ジルエーテル、ポリグリシジルエステル、Ｎ　、　Ｎ’
　−ジグリシジルヒダントインおよび芳香族アミンのポ
リ（Ｎ−グリシジル）誘導体を包含する。特に好ましい
樹脂はビスフェノール特に２．２−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）のポリグリ
シジルエーテル、およびそれらと多価アルコール特にブ
タン−１，４−ジオールのポリグリシジルエーテルとの
混合物である。
潜伏性硬化剤ＣＢ）はジシアンジアミドまたはポリカル
ボン酸のヒドラジドであってよい。
適当なヒドラジドは脂肪族またはジカルボン酸のジヒド
ラジド、例えばステアリン酸ジヒドラジド、アジピン酸
ジヒドラジドおよびイソフタル酸ジヒドラジドを包含し
、最後２者が好ましい。
本発明の組成物において使用される潜伏性硬化剤（Ｂ）
の量は、特定の硬化剤およびエポキシ樹脂に対して通常
使用される量であってよい。そのような壷はエポキシ樹
脂組成物の配合にたずされる人々には十分に公知である
。
成分（Ｂ）がジシアンジアミドであるとき、その量は一
般にエポキシ樹脂（Ａ　）１ｏｏ重量部あたり１ないし
３０．好ましくは３ないし２０．特に５ないし１０重、
置部である。
成分（Ｂ）がポリカルボン酸のヒドラジドであるとき、
その量は一般に、エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ樹脂あ
たり０．５ないし１．５、好ましくは０．８ないし１．
２、特に０．９ないし１．１の活性アミノ水素当量を与
えるような量である。
イミダシリン促進剤（Ｃ）の量は重要ではないが、促進
作用を付与するための有効量は存在する。一般に、エポ
キシ樹脂（Ａ）の０．１ないし２０、好ましくは１ない
し１０、特に２ないし５重量％の範囲で使用される。
イミダシリン促進剤（Ｃ）は一般に、微粉末例えば１０
０メツシユ（０，１５ｍｍ）より細かい粒径の粉末に、
硬化性組成物のその他の成分と混合する前に粉砕される
０組成物の各成分の混合が粒径を減らすことができる慣
用の混合装置例えばロールミルを用いて通常行われるか
ら、イミダシリンのより粗い粒子は組成物中に通常包含
され得る。
本発明の組成物は、硬化状態または未硬化状態でそれら
の物理的または化学的特性を改善するために、エポキシ
樹脂組成物中に通常混入される添加剤を含有してもよく
、この添加剤は例えば顔料、染料、可撓性付与剤、可塑
剤、充填剤、チキソトロープ剤および難燃剤を包含する
０強化剤として添加され得る適当なポリマー物質はエポ
キシ樹脂のアクリルエステル、ポリウレタンプレポリマ
ー、ブロック化されたポリイソシアネートおよびエラス
トマー系ブタジェンポリマーを包含する。
本発明のイミダシリンは、強化剤としてエラストマー系
ブタジェンポリマーを含有する本発明の組成物において
特に有用である。そのようなポリマーはブタジェンと７
クリロニトリルとのエラストマー系コポリマー２好まし
くはエポキシ基と反応性である官能基、例えばヒドロキ
シ基、アミン基、または特にカルボキシル基を有するコ
ポリマーを包含する。このタイプの反応性官ｒ＠基含有
コポリマーは、グツドリッチ（１：１ｏｏｄｒｉｃｈ）
社からハイカー（ＨＹＣＡＲ）　の商標で版売のものを
利用可イｔである。これらの反応性官能基合力付加物は
、上記のエポキシ樹脂との予め形成された付加物として
本発明の組成物中に混入されるのが好ましい、好ましい
そのような付加物は、カルボキシル基末端アクリロニト
リルブタジェンコポリマーとビスフェノール特にビスフ
ェノールＡのポリグリシジルエーテルとのエポキシ基末
端付加物である０強化性エラストマー系ポリマーはエポ
キシ樹脂（＾）の１００重量部までの量で使用されても
よい。
上記のように好ましいエポキシ樹脂（Ａ）は液体樹脂で
ある。そのような樹脂を含有する硬化性液体組成物は　
、低粘度の無充填組成物から大量の充填剤またはその他
の添加剤を含有し得るペーストまたはパテまでさまざま
である。
本発明の組成物はまた、フィルムまたはシートの形態で
あってもよく、それらは繊維強化されていても、そして
担体例えばガラス繊維織物上に支持されていてもよい。
本発明の組成物は高められた温度、一般に１４０ないし
２２０℃、好ましくは１８０ないし２００℃に加熱する
ことにより硬化され得る。
硬化は特にこれらの範囲内のより高い温度で１分未満で
行われ得るが、しかし加熱は例えば３時間まで継続され
て硬化製品の物理的特性を改善する。急速加熱が、例え
ば自動車部品の結合またはシールにおいて必要とされる
とき、これは誘導加熱を用いることにより通常行われる
。
硬化性組成物は、被覆用、注型用または積層用樹脂とし
て、または特に接着剤またはシーラントとして使用され
得る。
本発明はまた。一方または両方の表面に本発明の組成物
を塗布し、２つの表面をそれらの間に組成物を介在させ
て合わせ、そして得られたアセンブリーを組成物が硬化
するまで加熱することからなる２つの表面を互いに結合
またはシールする方法を提供する。この方法は、金属例
えば鋼またはアルミニウム、プラスチック材料、ガラス
、摩擦材料例えばブレーキライニング２およびセラミッ
ク材料の表面に使用されてもよい、２つの表面が金属の
表面であるときが特に好ましい。
〔実施例−発明の効果〕
本発明を以下の実施例により説明するが、特記しない限
り部および％は重量に基づく。
実施例中で使用される）ＩＹＣＡＲＣＴＢＮ１３００Ｘ
　１３は、アクリロニトリルとブタジェンとのカルボキ
シル基末端エラストマー系コポリマーであり、米国オハ
イオ州４４１３１．クリーブランド、オーク・トリー拳
ポールバード６１００　　のザ魯ビー　エフ、会グツド
リッチ社から市水されているものが利用できる。
実施例１ ジエチレントリアミン（２２，９７ｇ　；　０．２２モ
ル）をメチルサリチレート（１０２，ｆｌｇ；　０１３
Ｂモル）に攪拌しながら滴下して添加する。生成した混
合物を還流下６時間加熱し、その間に白色固体が沈澱し
２次に３０℃まで冷却する。アセトンを添加して　壬鵠
ル礒混合物を稀釈し、そして白色固体を濾別し、アセト
ン中洗浄し、そして真空オーブン中ＢＯ℃で乾燥させる
。融点１５Ｇ　−１５２℃のこの中間体の元素分析およ
びスペクトル分析は、上記式ｍ中ｎが２である化合物で
あることを示す。
分析結果： 実測値ＣＢ３．４８％　、　Ｈｅ、ＩＥｉ％　、　Ｍ　
１２．３Ｈ計算値　ＣＢ２．８５％　、　）［８，１１
３％　、　１１１２．２４％中間体を水流ポンプ真空下
での真空オーブン中　１８０℃で９０分加熱し、粉末に
粉砕し、次いでＩＥｉＯ℃で前のようにさらに１時間加
熱する。
生成物は４７ｇ得られ、融点２８９−２９１℃を有する
。元素分析およびスペクトル分析は、上記式１中ｎが２
であるイミダシリンであることを示す。
元素分析： 実測イば１ｃ６８．ｉ８　ツ；　　　、　　Ｈ５，９６
％　　　、　　Ｎ　　１２．　８７１計算値　ＣＢ８．
４８％　、　Ｈ５，８５％　、　Ｎ　１２．９２％１．
０−ＮＭＲ（酢酸ｄ４）： ６．６　−７．７　　（ｍ　　−８Ｈ）　　、４．３　
　（ｔ　　−２８）４．１　　（ｔ　　−２Ｈ）　　、
　　　３．７　　（ｓ　　−４Ｈ）　　δ実施例２ を還流下２時間加熱しく最初の還流温度が１０５℃で徐
々に９０℃まで下げる）、その間に固体が沈澱する。反
応中に形成されたメタノールを大気圧下で留去し、そし
て反応混合物の温度を次に　１７０℃まで上げ、その温
度に２時間保持する。反応混合物をこの温度、　４００
　ｍｍＨＨの減圧下でさらに３０分間保持し、次いで３
０℃まで冷却する。アセトンを稀釈剤として生成する粘
性の物体に添加し、そして混合物を濾過し白色固体を得
る。この固体をアセトン中で洗浄し、そして６０℃で真
空オーブン中乾燥させる。３１ｇの収量で得られた生成
物の元素分析およびスペクトル分析は、これが実施例１
の生成物と同一であることを示す。
実施例３ Ｎ−（２−アミノエチル）−１，３−プロパンジアミン
（１１，７ｇ　：　０．１０モル）をエチレングリコー
ル（１００ｍＪＬ）中のメチルサリチレ−１−（３０，
４ｇ　：　０．２０モル）の溶液に滴下して添加し１次
いで４時間還流し、その間に白色固体が沈澱する。混合
物を３０℃まで冷却し、濾過し、アセトン中で洗浄し、
そして真空オーブン中乾燥させる。これらの条件下では
初期反応と最後の環化が１段階で起こる。生成物（収量
＋３．８ｇ）は融点２８０−２８２℃を有する０元素分
析およびスペクトル分析はこれが上記式Ｉ中ｎが３であ
るイミダシリンであることを示す。
元素分析： 実測値　ＣＢ６．２７％　、　）ｌ　　８．３１％、　
Ｎ　１２．２８％計１（ａ　　Ｃ８７，２６％　、　）
Ｉ　８．１９％　、　Ｎ　１２．３９％実施例４−６ 粉末にした硬化剤と実施例１のイミダシリン（２部）を
充填剤としての高分散シリカ（５部）とともにエポキシ
含量５．２当量／ｋｇを有するビスフェノールＡの液体
ジグリシジルエーテル（１００部）中に分散させること
により硬化性ペースト組成物を調製する。特定の温度で
の組成物のゲル化時間は、試験温度に維持したホットプ
レート上に試料を載せ、そしてゲル化が起こるのに要し
た時間を観察することにより測定する０組成物の貯蔵寿
命はチューブ中の組成物をファン付きオーブン内に４０
℃で貯蔵することにより決定されるが、貯蔵寿命の最後
は組成物が室温でもはや広がらなくなる時間に相当する
。
組成物中の硬化剤の性質および量を、組成物のゲル化時
間および貯蔵寿命とともに下の表に示す。
実施例７ 実施例３−５において使用したジグリシジルエーテル１
００部の代わりに、実施例４−６において使用したジグ
リシジルエーテル８０部と８．８”ａｆｌ／ｋｇのエポ
キシ含量を有するブタン−１゜４−ジオールの液体ジグ
リシジルエーテル２０部との混合物、硬化剤としてジシ
アンジアミド（８部）およびシリカを実施例３−５にお
いて使用した５部の代わりに４部用いて実施例４−６の
操作を繰り返す、結果は以下のとおりである。
実施例８ イミダシリンとして実施例１のものの代わりに実施例３
のものを用いて実施例７の操作を繰り返す。結果は以下
のとおりである。
実施例９ 以下の組に＆： エポキシ樹脂　　　　　　　　１００部ジシアンジアミ
ド　　　　　　７．５部高分散シリカ　　　　　　　　
　５部 ガラス微小球　　　　　　　　　１歪 式ＩＩで表されるイミダシリン　　２部からなる接着剤
組成物を調製する。
使用されたエポキシ樹脂はエポキシ含量５．２”ｈ　量
／　ｋｇのビスフェノールＡのジグリシジルエーテルで
ある。ガラス微小球は接着剤層の厚さを調整するために
混入される。
脱脂しショツトブラストを施した軟鋼板に本組成物を塗
布し１重なり債域ｆ＋４５ｍｒｎ’をもたせる重ね継ぎ
を行う、　　１８０℃で１５分間硬化を行い、その後継
ぎ部を室温で冷却させる。７．５■ｌ／分の引張速度で
の重ね剪断強さ（３つ計測の平均）は１４　、１５　Ｍ
Ｐａである。
実施例１０ 以下の構成； 実施例９で使用したエポキシ樹脂　　　　８０部ブタン
−１，４−ジオールジグリシジルエーテル（エポキシ含
量８，８当量／ｋｇ）　　２重部ジシアンジアミド　　
　　　　　　　　　８部高分牧シリカ　　　　　　　　
　　　　　　５部ガラス微小球　　　　　　　　　　　
　　　　１部実施例１のイミダシリン　　　　　　　　
２部からなる組成物を用いて実施例９を繰り返す。
得られた平均重ね剪断強さは　１５．３４　ＭＰａであ
る・ 実施例１１ ジシアンジアミドをアジピン醜ジヒドラジド（２３，１
部）に置換して実施例９を繰り返す。
得られた平均重ね剪断強さは１１　、２９　ＭＰａであ
る。
実施例１２ ジシアンジアミドをイソフタル酸ジヒドラジド（２５，
２部）に置換して実施例９を繰り返す、得られた平均重
ね剪断強さは１０　、７６　ＭＰａである。
実施例１３ ジシアンジアミド（９，５ｆｆ１）　、実施例１のイミ
ダシリン（１，８部）および充填剤として高分散シリカ
（６部）をエポキシ含量５．４当ｉ／ｋｇのビスフェノ
ールＡの液体ジグリシジルエーテル（８０部）およびこ
のジグリシジルエーテルと等量のＨＹ　ＣＡ　ＲＣＴ　
Ｂ　Ｎ　　１３００Ｘ　１３　　との付加物（材料を　
１５０℃で２時間加熱することにより調製したちの：エ
ポキシ含量２．４当量／ｋｇ）　　（３５部）の混合物
中に分散させることにより接着剤ペーストを調製する。
このペーストの薄膜を剥離剤で被覆されたブリキ箔上に
広げる。この膜を　１９０℃で１５分間加熱することに
より硬化させ、次いで加工熱分析のためにひきはがして
硬化組成物の耐熱性を決定する。パーキン−エルマー　
（Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ　）加工熱分析器、モデル
ＴＭＳ２で硬化フィルムを試験する際には、負荷１００
ｇおよびスキャン速度１０℃／分テ直径０．８２ｍｍの
ゾローブを用いて１貫通が１３０．６１℃で生じる。

Claims (12)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）次式 I ： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、ｎは２または３を表す。）で表されるイミダゾ
    リン化合物。
  2. （２）メチルサリチレートと次式II： ＮＨ＿２ＣＨ＿２ＣＨ＿２ＮＨ（ＣＨ＿２）＿ｎＮＨ＿
    ２（II）で表されるアミンとを加熱し、次式III： ▲数式、化学式、表等があります▼（III） （上記式IIおよびIII中、ｎは２または３を表す。）で
    表される化合物を得、そして上記 式IIIで表される化合物をより高温に加熱し、水の脱離
    およびそれにより閉環を引き起こして所望のイミダゾリ
    ンを得ることからなる 請求項１記載の式 I で表されるイミダゾリン化合物の
    製造方法。
  3. （３）メチルサリチレートと次式II： ＮＨ＿２ＣＨ＿２ＣＨ＿２ＮＨ（ＣＨ＿２）＿ｎＮＨ＿
    ２（II）で表されるアミンとをイミダゾリンが形成され
    るまで溶媒中還流下で加熱することからなる請求項２記
    載のイミダゾリン化合物の製造方法。
  4. （４）メチルサリチレート：アミンのモル比が３：１な
    いし４：１である請求項２または３のいずれか１項に記
    載の方法。
  5. （５）（Ａ）エポキシ樹脂、 （Ｂ）成分（Ａ）のための潜伏性硬化剤として、ジシア
    ンジアミドまたはポリカルボン酸のヒドラジド、および （Ｃ）組成物中に粉末として分散された硬化促進剤とし
    て、請求項１記載のイミダゾリン化合物、 を含有する硬化性組成物。
  6. （６）エポキシ樹脂（Ａ）が、酸素、窒素または硫黄の
    １個または１個以上の原子に直接結合した、分子あたり
    平均して１個以上のグリシジル基を有する請求項５記載
    の組成物。
  7. （７）エポキシ樹脂（Ａ）が液体であり、そしてポリグ
    リシジルエーテル、ポリグリシジルエステル、Ｎ，Ｎ’
    −ジグリシジルヒダントインまたは芳香族アミンのポリ
    （Ｎ−グリシジル） 誘導体である請求項６記載の組成物。
  8. （８）促進剤（Ｃ）がエポキシ樹脂（Ａ）の０．１ない
    し２０重量％の量で存在する請求項５記載の組成物。
  9. （９）促進剤（Ｃ）がエポキシ樹脂（Ａ）の１ないし１
    ０重量％の量で存在する請求項８記載の 組成物。
  10. （１０）強化剤としてエラストマー系ジエンポリマーを
    も含有する請求項５記載の組成物。
  11. （１１）一方または両方の表面に請求項５記載の組成物
    を塗布し、２つの表面をそれらの間に組成物を介在させ
    て合わせ、そして得られたアセンブリーを組成物が硬化
    するまで加熱することからなる２つの表面を互いに結合
    またはシールする方法。
  12. （１２）表面が金属の表面である請求項１１記載の方法
    。
JP2066735A 1989-03-17 1990-03-16 イミダゾリン化合物および硬化性組成物 Expired - Fee Related JP2883996B2 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GB8906198.0 1989-03-17
GB898906198A GB8906198D0 (en) 1989-03-17 1989-03-17 Compounds

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPH02279675A true JPH02279675A (ja) 1990-11-15
JP2883996B2 JP2883996B2 (ja) 1999-04-19

Family

ID=10653545

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2066735A Expired - Fee Related JP2883996B2 (ja) 1989-03-17 1990-03-16 イミダゾリン化合物および硬化性組成物

Country Status (10)

Country Link
US (2) US4997951A (ja)
EP (1) EP0388359B1 (ja)
JP (1) JP2883996B2 (ja)
AT (1) ATE89274T1 (ja)
AU (1) AU5141290A (ja)
CA (1) CA2012314C (ja)
DE (1) DE59001397D1 (ja)
ES (1) ES2055398T3 (ja)
GB (1) GB8906198D0 (ja)
HK (1) HK1002913A1 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015067618A (ja) * 2013-09-26 2015-04-13 株式会社日本触媒 硬化性樹脂組成物及びその用途

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH02101065A (ja) * 1988-10-06 1990-04-12 Tanabe Seiyaku Co Ltd イミダゾリン誘導体及びその製法
US5212263A (en) * 1991-01-10 1993-05-18 Morton International, Inc. Textured epoxy powder coating
US5591811A (en) * 1995-09-12 1997-01-07 Ciba-Geigy Corporation 1-imidazolylmethyl-2-naphthols as catalysts for curing epoxy resins
US5688878A (en) * 1996-05-17 1997-11-18 Morton International, Inc. Epoxy powder coating with wrinkle finish
US5795927A (en) * 1996-05-17 1998-08-18 Morton International, Inc. Color stable wrinkle finish epoxy powder coating
US5932288A (en) * 1997-12-18 1999-08-03 Morton International, Inc. Wrinkle epoxy powder coating with acid and its homolog methylenedisalicylic
US7041355B2 (en) * 2001-11-29 2006-05-09 Dow Global Technologies Inc. Structural reinforcement parts for automotive assembly
ATE500942T1 (de) * 2002-01-22 2011-03-15 Dow Global Technologies Inc Verstärktes verbundbauteil und verfahren zu dessen herstellung
JP2005522363A (ja) * 2002-04-15 2005-07-28 ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレイティド 改良された乗物用構造部材及びその製造方法
CA2509629A1 (en) * 2002-12-27 2004-07-22 Dow Global Technologies Inc. Heat activated epoxy adhesive and use in a structural foam insert
WO2004078451A1 (en) * 2003-03-05 2004-09-16 Dow Global Technologies Inc. Structural reinforcement article and process for prepareation thereof
WO2009133168A1 (de) 2008-04-30 2009-11-05 Sika Technology Ag Aktivator für epoxidharzzusammensetzungen
EP2113525A1 (de) 2008-04-30 2009-11-04 Sika Technology AG Aktivator für Epoxidharzzusammensetzungen
US10815405B2 (en) 2016-01-19 2020-10-27 Dow Global Technologies Llc One-component epoxy-modified polyurethane and/or polyurea adhesives having high elongation and excellent thermal stability, and assembly processes using same

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2888458A (en) * 1954-12-30 1959-05-26 Petrolite Corp Salicylaldehyde and vanillin schiff base derivatives of certain aminoalkyl cyclic amidines
CH602857A5 (ja) * 1976-12-10 1978-08-15 Ciba Geigy Ag
US4292429A (en) * 1978-03-08 1981-09-29 Ciba-Geigy Corporation Imidazole urea and amido compounds
US4613609A (en) * 1983-07-12 1986-09-23 Schering A. G. Antiarrhythmic imidazoliums
US4749729A (en) * 1984-06-21 1988-06-07 American Cyanamid Company Epoxy resin compositions curable above 160 F. and below 250 F.
JPH0625144B2 (ja) * 1986-02-24 1994-04-06 四国化成工業株式会社 新規イミダゾール化合物及び該化合物の合成方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015067618A (ja) * 2013-09-26 2015-04-13 株式会社日本触媒 硬化性樹脂組成物及びその用途

Also Published As

Publication number Publication date
US4997951A (en) 1991-03-05
DE59001397D1 (en) 1993-06-17
GB8906198D0 (en) 1989-05-04
CA2012314C (en) 2001-01-02
AU5141290A (en) 1990-09-20
ATE89274T1 (de) 1993-05-15
ES2055398T3 (es) 1994-08-16
US5152862A (en) 1992-10-06
EP0388359A1 (de) 1990-09-19
CA2012314A1 (en) 1990-09-17
HK1002913A1 (en) 1998-09-25
JP2883996B2 (ja) 1999-04-19
EP0388359B1 (de) 1993-05-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0488949B1 (en) High performance epoxy adhesive
JP5603180B2 (ja) 尿素硬化剤を含有する低温硬化性のエポキシ組成物
JPH02279675A (ja) イミダゾリン化合物および硬化性組成物
JP4587323B2 (ja) エポキシ樹脂のための促進剤としての尿素−誘導体の使用
JPS61231024A (ja) 硬化性組成物
EP2486078B1 (en) A latent curing agent and epoxy compositions containing the same
US4002599A (en) Epoxy resin compositions from glycidyl derivatives of aminophenols cured with tetracarboxylic dianhydrides
CN114207024B (zh) 储存稳定的环氧树脂组合物
US3634169A (en) Film adhesives of polyvinyl chloride and epoxide resins
JP3007026B2 (ja) 加熱硬化性エポキシ樹脂組成物
CN110650988B (zh) 热固化环氧树脂粘合剂
JP3106211B2 (ja) 新規なエポキシ樹脂組成物
JP6240940B2 (ja) エポキシ樹脂組成物
JPH0218326B2 (ja)
JPH04356523A (ja) 潜在性エポキシ樹脂硬化剤
JP2007186547A (ja) エポキシ樹脂用硬化剤組成物および一成分系加熱硬化性エポキシ樹脂組成物
JPS5853916A (ja) 熱硬化性エポキシド樹脂組成物
JPH01254731A (ja) 一成分系加熱硬化性エポキシ樹脂組成物
JP3941659B2 (ja) 熱硬化性樹脂組成物及びその硬化物
KR100691085B1 (ko) 경화제 조성물 및 경화성 에폭시 수지 조성물
JPH11147935A (ja) 接着剤組成物
US3627704A (en) Curable compositions of epoxy resins and 4,6-bis(substituted carbamyl)isophthalic acid
JPS61231075A (ja) 硬化性エボキシ樹脂接着剤を用いる接合方法及びその方法によつて作られた接合組立品
EP4355837A1 (en) Two-part curable compositions
JPH03103423A (ja) 構造用接着剤用一液性エポキシ樹脂組成物

Legal Events

Date Code Title Description
R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080212

Year of fee payment: 9

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090212

Year of fee payment: 10

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees