JPH0625144B2 - 新規イミダゾール化合物及び該化合物の合成方法 - Google Patents

新規イミダゾール化合物及び該化合物の合成方法

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JPH0625144B2
JPH0625144B2 JP61039723A JP3972386A JPH0625144B2 JP H0625144 B2 JPH0625144 B2 JP H0625144B2 JP 61039723 A JP61039723 A JP 61039723A JP 3972386 A JP3972386 A JP 3972386A JP H0625144 B2 JPH0625144 B2 JP H0625144B2
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Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は新規イミダゾール化合物及び該化合物の合成方
法に関するものである。
本発明によってえられる各化合物は、いずれも新規物質
であり、しかもポリエポキシ樹脂の硬化剤もしくは硬化
促進剤として利用されるものである。
発明が解決しようとする問題点 エポキシ樹脂業界において、今日、各種のイミダゾール
化合物が硬化剤もしくは硬化促進剤として使用されてい
る。それらの化合物のうち世界的規模で多用されている
ものに２−エチル−４−メチルイミダゾール（以下２Ｅ
４ＭＺと略称する）がある。
２Ｅ４ＭＺは本来は約45℃の融点を有する常温結晶性物
質であるが、減圧蒸留で精製された後は、このものは過
冷却現象により常温で相当長時間液状を呈する。このよ
うな液状の２Ｅ４ＭＺは、液状のエポキシ樹脂との相溶
性の点で優れており、このことが世界的規模で多用され
る一因と考えられる。しかしながら、このものは上記の
如く常温結晶性物質であるから、何らかの原因で過冷却
現象が破られると固化する。この過冷却を破る原因につ
いて少なくとも経験的に次のことが知られている。
即ち、ある種の物理的刺戟（例えば激しい振動や、先の
尖った固い物体による容器内面の摩擦等）を与えたり、
或る種の微細な胃靴を混入したりすると、液状の２Ｅ４
ＭＺ中に結晶核が生じることがあり、一旦それが生じる
と、そこから結晶が生長してやがて全体が固化すること
が知られている。また、２Ｅ４ＭＺの結晶を微粉砕して
液状の２Ｅ４ＭＺに混入する所謂核付を行なうと、ほぼ
確実に全体が固化することも知られている。
このように液状の２Ｅ４ＭＺが固化すると、液状のエポ
キシ樹脂との相溶性は、液状の２Ｅ４ＭＺに比べて当然
劣るようになる。固化した２Ｅ４ＭＺは加熱融解すれば
液状に戻るが、手間がかかるので使用者は固化を嫌う。
ところで、今日では高純度のものから低純度のものに至
るまで種々の２Ｅ４ＭＺが市販されているが、固化の難
易は純度によって左右され、一般に高純度のものほど固
化し易く、低純度のものは固化しにくい。本出願人は２
Ｅ４ＭＺの製造販売を行っており、減圧蒸留で精製した
平均純度97％ガードナー番号２乃至３の色相の比較的高
純度品を業界に供給しているが、固化し易く、特に冬期
には固化促進の傾向がみられる。西独某社の２Ｅ４ＭＺ
も平均97％と比較的高純度を有するため同じく固化し易
い。
これに対し米国某社の２Ｅ４ＭＺは純度が82％と低く、
不純物を相当多量含んでおり、色相もガードナー番号18
以上（スケールアウト）である。従って、このものは固
化しにくいが低純度と云う大きな欠点を有しており、や
はり使用者によって敬遠されがちである。
以上のように市販の２Ｅ４ＭＺの中には高純度で、しか
も固化しないものは現在見当たらない。
固化を嫌う使用者は液状を保たせるために温蔵装置を用
意しなければならないのが現状である。業界において固
化しない２Ｅ４ＭＺの出現を望む声は高いが、しかし、
このものの本来の物性から判断すれば、そのような２Ｅ
４ＭＺの出現は解決不可能である。要約すれば問題点は
解決不可能な問題の解決方法が求められていることにあ
る。
問題点を解決するための手段 本発明者等は鋭意研究の結果、ある種の１−アミノエチ
ルイミダゾール化合物の液状であること、ならびに該化
合物がポリエポキシ樹脂の硬化剤もしくは硬化促進剤と
して２Ｅ４ＭＺと同等の性能を有することの２点を見出
し本発明を導くことが出来た。本発明の１−アミノエチ
ル−イミダゾール化合物の提供によって前記の２Ｅ４Ｍ
Ｚに付随する問題点は解決される。以下、順を追って問
題点解決のための手段について説明する。
先ず、１−アミノエチル−イミダゾール化合物の出発物
質となる１−アシルアミノエチル−イミダゾリン化合物
の合成方法について述べる。
該合成はジエチレントリアミン（以下ＤＥＴＡと略称す
る）を用い、次示の２通りの方法のうちのいずれかによ
って行われる。
上記の反応において、ＤＥＴＡ１モル当たり、RCNとRCO
OHは夫々１〜1.2モル使用される。１−アミノエチル−
イミダゾリン化合物の脱硫は反応混合物を苛性アルカ
リ、亜鉛粉または鉄粉と共に加熱したのち濾過を行な
い、濾液を減圧蒸留あるいは再結晶して行われる。脱硫
済の１−アミノエチル−イミダゾリン化合物とRCOOHと
の反応は生成水を留去しながら行われ、留出が熄んだ時
点で、えられた反応混合物は次の脱水素反応に付され
る。
方法２においてはＤＥＴＡ１モル当たり２〜2.4モルのR
COOHまたは１〜1.2モルのRCO・Ｏ・COR（酸無水物）が
使用される。
反応は生成水を留去しながら行われ、留出が熄んだ時点
で、えられた反応混合物は次の脱水素反応に付される。
方法１に於ける１−アシルアミノエチル−イミダゾリン
化合物の前駆体１−アミノエチル−イミダゾリン化合物
の本発明に於いて使用される触媒による脱水素は進行し
ないことを本発明者等は知見し、鋭意研究の結果、それ
らをアシル化して１−アシルアミノエチル−イミダゾリ
ン化合物とすれば初めて脱水素反応が進むことを見出
し、本発明を導くことが出来た。
次に１−アシルアミノエチル−イミダゾリン化合物を金
属触媒（周期律表第８族）と共に150〜270℃の温度に於
いて加熱することにより脱水素して、１−アシルアミノ
エチル−イミダゾール化合物をうる。それを反応式で示
せば次の通りである。
金属触媒としてNi、Co、PdおよびPtが使用出来るが、経
済性を考慮すれば、中でも、Niの使用が最も好ましい。
特に市販の安定化ニッケル（日揮化学ＫＫ製）の使用が
好ましい。安定化ニッケルはイミダゾリン化合物に対し
て５〜10重量パーセント使用される。
脱水素反応は通常、１時間以内で完了する。
脱水素反応混合物を濾過に付し、金属触媒を濾別回収
し、濾液を減圧蒸留もしくは再結晶工程に付して１−ア
シルアミノエチル−イミダゾール化合物をうる。１−ア
シルアミノエチル−イミダゾール化合物は１−アミノエ
チル−イミダゾール化合物の前駆体として重要である。
かくしてえられる１−アシルアミノエチル−イミダゾー
ル化合物はいずれも新規物質である。それらを加水分解
に付したのち常法に従って精製を行えば最終目的物１−
アミノエチル−イミダゾール化合物がえられる。
加水分解は苛性アルカリまたは硫酸によって行われ、そ
の際の溶剤として、水、含水エチレングリコール、含水
ジエチレングリコールまたは含水メチルセロソルブＲ
（モノメトキシエチレングリコール）が使用される。か
くしてえられる１−アミノエチル−イミダゾール化合物
の大部分は液体で、しかも新規化合物でもあり、ポリエ
ポキシ樹脂の硬化剤または硬化促進剤として有用であ
る。
本発明の各化合物の特性を次示する。
１−アセチルアミノエチル−２−メチルイミダゾール 塩基性無色結晶。m.P.125〜128℃（アセトン）水、メタ
ノール及び酢酸に可溶。TLC（シリカＧ、EtOH、
Ｉ２）：Rf 0.20〜0.46 カッコ内は透過率（％）を示す。以下同様。
NMR(CF3COOH)： δ 7.82,br.t,1H；7.32,S,2H；4.41,t,2H；3.88,q,2
H；2.76,S,3H；2.23,S,3H Mass：m/e 168,167(M+),152,124,109,108,107,97,96,9
5,86,83,82,81,72,68,55,54,44,43,42,41 １−アミノエチル−２−メチルイミダゾール 塩基性無色液体。bp760 275〜278℃ 水、メタノール、
エタノール、アセトンおよびトルエンに易溶。TLC（シ
リカＧ、EtOH、Ｉ２）：Rf 0.05〜0.28 １−アミノエチル−２−メチルイミダゾール蓚酸塩 弱酸性無色結晶。m.P.184〜185℃（水−メタノール） NMR(D2O) δ 7.43,d(J＝2Hz),1H；7.36.d(J＝2Hz),1H；4.48,t(J
＝7Hz),2H；3.50,t(J＝7Hz),2H；2.64,S,3H Mass：m/e 125(M+),96,95,81,68,55,54,46,45,42 １−プロピオニルアミノエチル−２−エチルイミダゾー
ル 塩基性無色液体。bp11 224〜227℃ 水、メタノール、
エタノールおよびクロロホルムに易溶。TLC（シリカ
Ｇ、EtOH、Ｉ２）：Rf 0.44〜0.57 NMR（ＣＤＣ３）： δ 7.52,br.t,1H；6.77,S.2H；4.00,t(J＝5.6Hz),2H；
3.48,q(J＝5.6Hz)2H；2.61,q(J＝7.6Hz),2H；2.21,q(J
＝7.6Hz),2H；1.26,t,(J＝7.6Hz),3H；1.13,t(J＝7.6H
z),3H Mass：m/e 195(M+),166,138,123,121,109,107,97,95,8
1,69,58 １−アミノエチル−２−エチルイミダゾール 塩基性液体。bp10 145〜149℃ 水、エタノールおよび
クロロホルムに易溶。
１−アミノエチル−２−エチルイミダゾール・ピクリン
酸塩 m.P.225℃（分解）（水）。TLC（シリカＧ、EtOH）：Rf
0.0〜0.07（ニンヒドリン発色），0.71〜0.77（ピクリ
ン酸、黄色スポット） NMR(DMSO-d6)： δ 8.57,S,4H；7.88,br.3H；7.62,S,2H；4.32,t(J＝6.
4Hz),2H；3.30,br.t,3H；2.95,q(J＝7.6Hz),2H；1.28,t
(J＝7.6Hz),3H Mass：m/e 229,213,199,171,155,152,139(M+),110,109,
91,80,62,53,50 １−イソブチリルアミノエチル−２−イソプロピルイミ
ダゾール 塩基性の無色液体。bp20 222〜224℃。TLC（シリカＧ、
EtOH、Ｉ２発色）：Rf 0.50〜0.58 NMR(CD3OD) δ6.93,d(J＝1Hz),1H；6.83,d(J＝1Hz),1H；4.06,t(J＝
6Hz),2H；3.42,t(J＝6Hz),2H；3.3〜2.9,m,1H；2.6〜2.
2,m.1H；1.27,d(J＝7Hz),6H；1.06,d(J＝7Hz),6H Mass：m/e223(M+)136,121,114,111,109,95,43 １−アミノエチル−２−イソプロピルイミダゾール 塩基性の無色液体。bp20 130〜139℃。TLC（シリカＧ、
EtOH、Ｉ２）：Rf 0.20〜0.40 NMR(CD3OD) δ6.97,d(J＝1Hz),1H；6.84,d(J＝1Hz),1H；3.99,t(J＝
7Hz),2H；3.2〜3.0,m,1H；2.91,t(J＝7Hz),2H；1.27,d
(J＝7Hz),6H Mass：m/e153(M+),124,123,111,109,108,107,96,95,81,
69,54,42 １−ラウロイルアミノエチル−２−ウンデシルイミダゾ
ール 塩基性無色結晶。m.P.56〜59℃（メタノール）熱メタノ
ール、熱ジメチルスルフオキシドおよびクロロホルムに
可溶。TLC（シリカＧ、EtOH、Ｉ２）：Rf 0.76〜0.85 NMR(CDCl3) δ 6.90,d(J＝1.6Hz),1H；6.76,d(J＝1.6Hz),1H；5.9
4,br.t,1H；3.99,t(J＝6Hz),2H；3.49,q(J＝6Hz),2H；
2.59,t(J＝8Hz),2H；2.16,t(J＝9Hz),2H；1.60,br.m,4
H；1.24,S,32H：0.87,t(J＝6Hz),6H Mass：m/e448,447(M+),386,368,354,293,278,256,228,2
01,185,167,149,137,129,115,109,97,83,69,57,43 １−アミノエチル−２−ウンデシルイミダゾール 塩基性無色液体。メタノール、エタノールおよびクロロ
ホルムに易溶。水に不溶。TLC（シリカＧ、EtOH、
Ｉ２）：Rf 0.08〜0.23 NMR(CD3OD)： δ6.98,d(J＝0.8Hz),1H；6.82,d(J＝0.8Hz),1H；3.95,t
(J＝6.4Hz),2H；2.90,t(J＝6.4Hz),2H；2.69,t(J＝8.0H
z),2H；1.66,br.m,2H；1.26,S,16H；0.88,br.t,3H Mass：m/e265(M+),236,223,208,194,180,165,151,138,1
25,123,109,96,95,83,55,43 １−アミノエチル−２−ウンデシルイミダゾール蓚酸塩 弱酸性無色結晶。m.P. 156〜158℃（メタノール） １−ステアロイルアミノエチル−２−ヘプタデシルイミ
ダゾール 弱塩基性淡黄色結晶。m.P. 76〜82℃（メタノール）ク
ロロホルムおよび熱メタノールに易溶。メタノールおよ
びアセトンに難溶。TLC（シリカＧ、MeOH、B.T.B.発
色）：Rf 0.0〜0.3 NMR(CDCl3) δ6.90,S,1H；6.74,S,1H；5.98〜5.76,br,1H；4.00,t(J
＝7Hz),2H；3.54,t(J＝7Hz),2H；2.60,t(J＝7Hz),2H；
2.14,t(J＝7Hz),2H；1.78〜1.47,br,4H；1.24,S,56H；
0.87,t,6H Mass：m/e616(M+),587,573,559,545,531,517,503,489,4
75,461,477,433,419,405,392,377,333,307,305,267,23
9,109,82,57,43 １−アミノエチル−２−ヘプタデシルイミダゾール 塩基性無色結晶。m.P. 38〜40℃。メタノール、アセト
ン、クロロホルムおよび熱水に易溶。TLC（シリカＧ、M
eOH、ニンヒドリン発色）：Rf 0.35〜0.45 NMR(CDCl3) δ 6.94,d(J＝1Hz),1H；6.84,d(J＝1Hz),1H；3.90,t(J
＝6Hz),2H；3.02,t(J＝6Hz),2H；2.66,t(J＝7Hz),2H；
1.84〜1.60,br,2H；1.22,S,28H；0.88,t,3H Mass：m/e350(M++1),349(M+),307,305,292,278,250,23
6,222,208,194,180,166,152,138,125,109,96,83,57,55,
43,41 １−ベンゾイルアミノエチル−２−フェニルイミダゾー
ル 無色中性結晶。m.P.132〜135℃（エチレングリコー
ル）。メタノール、エタノールおよびアセトンに易溶。
熱水に不溶。TLC（シリカＧ、EtOH、Ｉ２）：Rf 0.75〜
0.90 NMR(CDCl3)： δ 7.20〜7.70,m,10H；7.06,t,1H；7.00,d,1H；6.95,
d,1H；4.24,t,2H；3.58,q,2H Mass：m/e 292,291,171,170,157,148,105,77 １−アミノエチル−２−フェニルイミダゾール 塩基性無色結晶。bp20162〜196℃。TLC（シリカＧ、EtO
H、Ｉ２）：Rf 0.10〜0.25 １−アミノエチル−２−フェニルイミダゾール塩酸塩 酸性無色結晶。m.P.＞250℃ 水およびメタノールに可
溶。TLC（シリカＧ、EtOH、Ｉ２）：Rf 0.0〜0.20(HC
1),0.20〜0.40（塩基） NMR(D2O)： δ 7.72,m,6H；7.63,d,1H；4.64,t,2H；3.46,t,2H Mass：m/e 188(M++1),187(M+),158,157,145,130,104,10
3,89,77,63,52 本発明化合物を硬化剤あるいは硬化促進剤とするポリエ
ポキシ樹脂は１分子当たり平均１個より多くのエポキシ
基を含有するものであって、この基は分子末端に位置し
てもよく、あるいは分子の中間に位置してもよい。ま
た、これらのポリエポキシ樹脂は脂肪族、環式脂肪族あ
るいは芳香族系であってもよい。
最も望ましいポリエポキシ樹脂はビスフェノールＡ、ビ
スフェノールＦ、レゾルシン、ジフェノール、フェノー
ルホルマルデヒド縮合体およびクレゾールホルムアルデ
ヒド縮合体のポリグリシジルエーテルである。
本発明の方法は必要に応じて顔料、可塑剤あるいは充填
剤等を含む配合系についても適用出来る。
以下本発明の実施の態様を実施例によって説明する。
実施例１ ＤＥＴＡ0.1モル（10.3ｇ）および酢酸0.2モル（12.0
ｇ）の２者をクライゼンフラスコ中で生成水を留去しな
がら加熱した。1.5時間後に留出はやみ、内温は最終的
に約250℃に達した。ついで気泡計を付し、仕込み原料
重量に対し、５wt％（1.1ｇ）の安定化Niを先の反応混
合物に加え、再び内温約250℃で10分間加熱を行った。
この間、水素の連続発生が認められた。水素発生終了
後、反応混合物に約30ｍのメタノールを加え安定化Ni
を濾別後、濾液を減圧蒸留し、bp20220〜232℃の粗１−
アセチルアミノエチル−２−メチルイミダゾール留分0.
087モル（14.5ｇ、対ＤＥＴＡ収率87モル％）をえた。
上記の方法でえられた粗１−アセチルアミノエチル−２
−メチルイミダゾール0.1モル（16.7ｇ）、NaOH 0.15モ
ル（6.0ｇ）および水16ｍの３者を３時間加熱還流し
たのち、該系に充分CO2を吹込み、ついで内容物を減圧
濃縮に付し、濃縮物をエタノール抽出し、抽出液をを減
圧蒸留に付し、粗１−アミノエチル−２−メチルイミダ
ゾール留分（bp20 129〜135℃）を0.074モル（9.3ｇ、
収率74モル％）えた。
実施例２ ＤＥＴＡ0.1モル（10.3ｇ）、アセトニトリル0.1モル
（4.1ｇ）および硫黄0.2ｇの３者を気泡計および還流冷
却器を付した反応器中でアンモニアガスの連続発生のや
む迄加熱した。２時間後に発生は止み、内温は最終的に
約220℃に達した。ついで反応混合物を減圧追出し蒸留
に付し、かくしてえられた留分に亜鉛末0.8ｇを加え、
さらに２時間内温240℃で攪拌加熱を行ったのち、内容
物をメタノール抽出し、抽出液を減圧蒸留しbp20 150〜
155℃の粗１−アミノエチル−２−メチルイミダゾリン
留分0.082モル（10.4ｇ、対ＤＥＴＡ収率82モル％）を
えた。
該粗イミダゾリン0.05モル（6.4ｇ）および酢酸0.05モ
ル（3.0ｇ）の２者をクライゼンフラスコ中で生成水を
留去しながら加熱した。１時間後に留去はやみ、内温は
最終的に約250℃に達した。この間、0.5ｍの水が留出
した。気泡計を付し、先の反応混合物に仕込み原料重量
に対し５wt％相当（0.5ｇ）の安定化Niを加え、再び内
温約250℃で30分間加熱を行った。水素発生は30分間で
終了した。内容物に15ｍのメタノールを加え、安定化
Niを濾別除去したのち、濾液を減圧蒸留しbp20 223〜23
3℃の粗１−アセチルアミノエチル−２−メチルイミダ
ゾール留分0.042モル（7.0ｇ、収率84モル％）をえた。
実施例３ ＤＥＴＡ0.1モル（10.3ｇ）と無酢0.1モル（10.2ｇ）を
クライゼンフラスコ中で生成水を留去しながら加熱し
た。
１時間後に留去はやみ、内温は最終的に約250℃に達し
た。この間0.17モル（３ｍ）の水が留出した。ついで
気泡計を付し、先の反応混合物に、仕込み原料重量に対
し５wt％相当（1.1ｇ）の安定化Niを加え、再び内温約2
50℃で20分間加熱を行った。この間、水素の連続発生が
認められた。
反応終了後、内容物に30ｍのメタノールを加え、安定
化Niを濾別し、濾液を減圧蒸留し、bp20 220〜224℃の
粗１−アセチルアミノエチル−２−メチルイミダゾール
留分0.072モル（12.0ｇ、対ＤＥＴＡ収率72モル％）を
えた。
実施例４ ＤＥＴＡ0.1モル（10.3ｇ）およびプロピオン酸0.2モル
（14.8ｇ）の２者を実施例１の如く1.5時間加熱したの
ち、内容物に1.1ｇの安定化Niを加え、内温約250℃で30
分間加熱を行った。この間、水素の連続発生が認められ
た。
水素発生終了後、反応混合物に約30ｍのメタノールを
加え、安定化Niを濾別除去したのち、濾液を減圧蒸留し
bp20 218〜229℃の粗１−プロピオニルアミノエチル−
２−エチルイミダゾール留分0.074モル（14.3ｇ、対Ｄ
ＥＴＡ収率73.5モル％）をえた。
前記の方法でえられた粗１−プロピオニルアミノエチル
−２−エチルイミダゾール0.074モル（14.3ｇ）、NaOH
0.11モル（4.4ｇ）、エチレングリコール７ｍおよび
水0.7ｍの４者を内温180〜190℃で約１時間加熱還流
し、ついでエタノール40ｍを加えて不溶物を濾別し、
濾液を減圧蒸留しbp10135〜145℃の留分をえた。該留分
のメタノール溶液に蓚酸を加え、析出結晶を濾取し、こ
れに炭酸ナトリウム水溶液を加えて充分アルカリ性とな
し、ついで乾固した。乾固物をエタノール抽出し、抽出
液を減圧蒸留してbp8140〜142℃の１−アミノエチル−
２−エチルイミダゾール0.04モル（5.7ｇ、対ＤＥＴＡ
収率41モル％）をえた。
実施例５ ＤＥＴＡ0.1モル（10.3ｇ）、プロピオニトリル0.1モル
（5.5ｇ）および硫黄0.2ｇの３者を実施例２の如く加熱
した。２時間後に該ガスの発生はやみ、内温は最終的に
約180℃に達した。内容物を減圧蒸留しbp20110〜137℃
の留分をえた。これに亜鉛末0.8ｇおよび苛性ソーダ１
粒を加え、更に内温150℃で２時間攪拌加熱を行ったの
ち、内容物をメタノール抽出し、抽出液を減圧蒸留しbp
20115〜137℃の粗１−アミノエチル−２−エチルイミダ
ゾリン留分0.083モル（11.7ｇ、対ＤＥＴＡ収率83モル
％）をえた。
該イミダゾリン0.05モル（7.1ｇ）およびプロピオン酸
0.05モル（3.7ｇ）の２者をクライゼンフラスコ中で生
成水を留去しながら加熱した。約１時間後に留出はや
み、内温は最終的に約250℃に達した。ついで気泡計を
付し、先の反応混合物に仕込み原料重量に対し５wt％相
当（0.5ｇ）の安定化Niを加え、再び内温約250℃で40分
間加熱を行った。
この間、水素の連続発生が認められた。反応混合物にメ
タノールを加えて安定化Niを濾別し、濾液を減圧蒸留し
bp20221〜228℃の粗１−プロピオニルアミノエチル−２
−エチルイミダゾール留分0.033モル（6.5ｇ、対イミダ
ゾリン収率66モル％）をえた。
実施例６ ＤＥＴＡ0.1モル（10.3ｇ）およびイソ酪酸0.2モル（1
7.6ｇ）の２者を実施例１の如く1.5時間加熱したのち、
内容物に1.4ｇの安定化Niを加え、約250℃で加熱を行っ
た。水素ガス発生は40分間後にやんだ。反応混合物に30
ｍのメタノールを加えて安定化Niを濾別し、濾液を減
圧蒸留し、bp20218〜224℃の粗１−イソブチリルアミノ
エチル−２−イソプロピルイミダゾール留分を0.072モ
ル（16.0ｇ、対ＤＥＴＡ収率72モル％）えた。
該粗生成物0.072モル（16.0ｇ）、NaOH 0.11モル（4.4
ｇ）、エチレングリコール８ｍおよび水0.1ｍの４
者からなる系を1.5時間加熱還流したのち、内容物に充
分量のCO2を吹き込み、さらに30ｍのメタノールを加
えたのち、不溶物を濾別し、濾液を減圧蒸留し、bp2012
0〜139℃の粗１−アミノエチル−２−イソプロピルイミ
ダゾール留分を0.039モル（6.0ｇ、対ＤＥＴＡ収率39モ
ル％）えた。
実施例７ ＤＥＴＡ0.1モル（10.3ｇ）およびラウリン酸0.2モル
（40.1ｇ）の２者を実施例１の如くにして１時間加熱し
たのち、内容物に2.0ｇの安定化Niを加え、再び内温約2
50℃で40分間加熱を行った。
この間、水素の連続発生が認められた。水素発生終了
後、内容物にメタノールを加え、安定化Niを濾別し、濾
液を減圧濃縮し、析出する粗１−ラウロイルアミノエチ
ル−２−ウンデシルイミダゾール（m.P.51〜57℃）を0.
084モル（37.8ｇ、対ＤＥＴＡ収率84モル％）濾取し
た。該化合物0.084モル（37.8ｇ）、濃硫酸32ｍおよ
び水32ｍの３者からなる系を４時間加熱還流し、系を
アンモニア水で塩基性となし、40ｍのエタノールを加
え、水相を捨てて、油層を分取、乾固した。乾固物をエ
タノール抽出し、抽出液を乾固し、乾固物をメタノール
に溶解し、それに蓚酸を加えて系のpHを４となし、析出
結晶を濾取し、濾取結晶を熱水にとかし、水溶液を炭酸
カリウムで中和したのち乾固し、乾固物をアセトン抽出
し、抽出液を乾固し、ついで減圧追い出し蒸留をして、
粗１−アミノエチル−２−ウンデシルイミダゾール0.02
モル（5.2ｇ、対ＤＥＴＡ収率19モル％）をえた。
実施例８ ＤＥＴＡ0.1モル（10.3ｇ）およびステアリン酸0.2モル
（56.9ｇ）を実施例１の如く1.5時間加熱したのち、内
容物に3.4ｇの安定化Niを加え、再び内温約250℃で1.5
時間加熱を行った。この間、水素の連続発生が認められ
た。水素の発生の終了後、内容物をソックスレー抽出器
を用いてメタノール抽出することにより安定化Niと分離
した。該抽出液から冷時析出する結晶を濾取し、メタノ
ール再結を行い粗目的物１−ステアロイルアミノエチル
−２−ヘプタデシルイミダゾール0.085モル（52.0ｇ、
対ＤＥＴＡ収率85モル％）をえた。
この粗目的物0.085モル（52.0ｇ）、NaOH 0.34モル（1
3.5ｇ）、ジエチレングリコール52ｇおよび水１ｇの４
者からなる系を内温約180℃で３時間加熱したのち、冷
却し、ついで水300ｍを該系に加え、pHが3.5になる迄
H3PO4を加え、かくして析出する結晶を濾取した。濾取
結晶に300ｍの熱メタノールを加え、熱時濾過によっ
て不溶物を濾別した。濾液より析出する結晶を濾取し、
それにNa2CO3水溶液を加えて水溶液を充分塩基性となし
たのち減圧乾固に付した。
該乾固物をアセトン抽出し、抽出液を減圧蒸留に付しbp
20130〜150℃の粗目的物１−アミノエチル−２−ヘプタ
デシルイミダゾール0.04モル（14.5ｇ、対ＤＥＴＡ収率
42モル％）をえた。また、このもののTLC（シリカＧ、M
eOH、B.T.B.発色）に於いて、Rf0.0に微量の未反応物と
Rf0.35〜0.45に多量の目的物が認められた。
実施例９ ＤＥＴＡ0.1モル（10.3ｇ）および安息香酸0.2モル（2
4.4ｇ）を実施例１の如く1.5時間加熱したのち、内容物
に1.8ｇの安定化Niを加え、再び内温約250℃で２時間加
熱を行った。この間、水素の連続発生が認められた。水
素発生終了後、内容物に約50ｍのメタノールを加えた
のち濾過を行い安定化Niを除去し、濾液を減圧蒸留しbp
3168〜246℃の粗１−ベンゾイルアミノエチル−２−フ
ェニルイミダゾールの留分0.056モル（16.3ｇ、対ＤＥ
ＴＡ収率56モル％）をえた。このものは放置により固化
し、融点114〜119℃の中性の結晶となった。
上記の粗１−ベンゾイルアミノエチル−２−フェニルイ
ミダゾール0.056モル（16.3ｇ）、NaOH 0.1モル（4.0
ｇ）、エチレングリコール、および水0.1ｍの４者か
らなる系を内温170〜190℃で約１時間加熱したのち冷却
し、エタノール約50ｍを加えて再び加熱したのち、不
溶物を濾別し、濾液を減圧蒸留に付しbp20162〜196℃の
粗１−アミノエチル−２−フェニルイミダゾール留分を
0.029モル（5.5ｇ、対ＤＥＴＡ収率29モル％）をえた。
実施例１０ ＤＥＴＡ0.1モル（10.3ｇ）、ベンゾニトリル0.1モル
（10.3ｇ）および硫黄0.2ｇ（対ＤＥＴＡ２wt％）の３
者を実施例２の如く加熱した。2.5時間後にガスの発生
はやみ、内温は最終的に180℃に達した。ついで反応混
合物に亜鉛末0.8ｇ（対硫黄２倍モル）を加え、さらに
内温150℃で２時間攪拌しながら加熱を行い、放冷後、
内容物をメタノール抽出し、抽出液を減圧蒸留し、bp20
200〜204℃の粗１−アミノエチル−２−フェニルイミダ
ゾリン留分を0.078モル（14.7ｇ、収率78モル％）をえ
た。
前記の方法でえられた粗１−アミノエチル−２−フェニ
ルイミダゾリン0.1モル（18.9ｇ）と安息香酸0.1モル
（12.2ｇ）をクライゼンフラスコ中で生成水を留去しな
がら加熱した。1.5時間後に留出はやみ、内温は最終的
に約250℃に達した。この間、水0.083モル（1.5ｍ）
が留出した。
ついで気泡系を付し、仕込み原料重量に対し３wt％（1.
0ｇ）の安定化Niを先の反応混合物に加え、再び内温約2
50℃で1.5時間加熱を行った。この間、水素の連続発生
が認められた。水素発生終了後、反応混合物に約50ｍ
のメタノールを加え、安定化Niを濾別し、濾液を減圧蒸
留し、bp3201〜245℃の粗１−ベンソイルアミノエチル
−２−フェニルイミダゾール留分0.062モル（18.2ｇ、
収率62モル％）をえた。このものは放置にて固化し、m.
P.114〜119℃を示した。
実施例１１ ＤＥＴＡ0.1モル（10.3ｇ）および酢酸0.2モル（12.0
ｇ）の２者をクライゼンフラスコ中で生成水を留去しな
がら加熱した。1.5時間後に留出はやみ、内温は最終的
に約250℃に達した。放冷後内容物を取出し、それを脱
水素反応の出発原料として用い次のことを行った。該内
容物に夫々、展開済ラネーコバルト５wt％、10％ものの
白金アベスト金属換算２wt％および５％ものパラジュウ
ム活性炭金属換算0.02wt％を加え、250℃で２時間加熱
を行い、水素発生の有無をしらべた。３者共、夫々水素
を発生するが、その速度は安定化ニッケルより低いこと
が判った。また、夫々の内容物の主成分が１−アセチル
アミノエチル−２−メチルイミダゾールであることをTL
Cで確かめた。
参考例１ ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル型液状エポキ
シ樹脂（商品名：エピコート＃828、油化シェルエポキ
シ製）100重量部に対して、当該化合物を所定重量部添
加した配合物の粘度、ゲルタイムおよび可使時間を次に
表で示す。
即ち分子量が大きくなると重量部もそれに比例して大き
くなる。
150℃の温度に調節した熱板上に配合物約0.3ｇをのせ、
金属製ヘラで、それを薄く延ばし、ヘラと配合物の間に
糸を曳かない状態になる迄の時間をゲルタイムとする。
配合物を25℃で保存し、粘度が初期値の２倍に達する迄
の時間を可使時間とする。
参考例２ ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル型液状エポキ
シ樹脂（商品名：エピコート＃828、油化シェルエポキ
シ製）100重量部に対して、１−アミノエチル−２−メ
チルイミダゾールを２重量部添加した配合物を75℃で２
時間、150℃で４時間の条件で加熱、硬化した。硬化物
の機械的および電気的特性を次に示す。
上示の各特性は１−アミノエチル−２−メチルイミダゾ
ールを２Ｅ４ＭＺに置換えた場合の硬化物のそれらとほ
ぼ同等である。
参考例３ ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル型液状エポキ
シ樹脂（商品名：エピコート＃828、油化シェルエポキ
シ製）100重量部に対して、メチルテトラヒドロ無水フ
タル酸（商品名：エピクロンBS70、大日本インキ化学工
業製）87.4重量部、１−アミノエチル−２−メチルイミ
ダゾール0.2重量部を転化した配合物を120℃で２時間、
150℃で４時間の条件で加熱、硬化した。硬化物の機械
的および電気的特性を次に示す。
前記の各特性は１−アミノエチル−２−メチルイミダゾ
ールを２Ｅ４ＭＺに置換えた場合の硬化物のそれらとほ
ぼ同等である。
参考例４ ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル型固形エポキ
シ樹脂（商品名：エピコート＃1001、油化シェルエポキ
シ製）100重量部をエチルメチルケトン33.3重量部に溶
解したエポキシ樹脂溶液に、ジシアンジアミド４重量
部、１−アミノエチル−２−メチルイミダゾール0.2重
量部をメチルセロソルブ45.8重量部に溶解した硬化剤溶
液を混合して配合物溶液を作製した。大きさが約５cm×
30cmのガラスクロスに上述の配合物溶液を含浸させ、次
に乾燥して溶剤を除去し、プリプレグを作製した。
このプリプレグの室温での保存安定性は９時間であっ
た。また、150℃の熱板上で測定したゲルタイムは４分1
5秒であった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き 審査官 佐伯 とも子 (56)参考文献 Ｃｈｅｍ，Ａｂ，第103巻第22号（1985) 要約番号179706ｅ

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】一般式 で示されるイミダゾール化合物。
  2. 【請求項２】一般式 で示される１−アシルアミノエチル−イミダゾリン化合
    物を接触脱水素することを特徴とする 一般式 〔但し、式中、Ｒは前記と同じである〕 で示される１−アシルアミノエチル−イミダゾール化合
    物の合成方法。
  3. 【請求項３】一般式 で示される１−アシルアミノエチル−イミダゾール化合
    物を加水分解することを特徴とする 一般式 〔但し、式中、Ｒは前記と同じである〕 で示される１−アミノエチル−イミダゾール化合物の合
    成方法。
  4. 【請求項４】接触脱水素の周期律表第８族の金属触媒を
    用いて150ないし270℃の温度下に行なうことを特徴とす
    る特許請求の範囲第２項記載の化合物の合成方法。
  5. 【請求項５】加水分解を水、含水エチレングリコールま
    たは含水ジエチレングリコールの各溶剤中で苛性アルカ
    リまたは硫酸によって行なうことを特徴とする特許請求
    の範囲第３項記載の化合物の合成方法。
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