ES2962461T3 - Método para la fabricación de un material compuesto - Google Patents

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Abstract

Una composición de resina curable que contiene: (a) al menos una resina; y (b) curativo seleccionado del grupo que consiste en (i) una mezcla de al menos un curativo de baja temperatura y al menos un curativo de alta temperatura o (ii) un curativo que tiene una parte curativa de baja temperatura y una parte curativa de alta temperatura en donde la cantidad del curativo a baja temperatura es suficiente para causar suficiente reacción de adición de curador de resina para efectuar la etapa B en la formulación curativa de resina completa, la cantidad del curativo a alta temperatura es suficiente para causar que la resina cure catalíticamente pero insuficiente para causar reacción de adición de resina-curativo en el curado final, y la proporción de la resina (a) al curativo (b) es mayor o igual a aproximadamente 5. La presente composición se puede usar para fabricar preimpregnaciones para aplicaciones automotrices o aeroespaciales. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Método para la fabricación de un material compuesto
ANTECEDENTES
La industria automotriz ha utilizado compuestos reforzados con fibra (FRC) para partes de automóviles, especialmente automóviles de alto rendimiento y camiones durante muchos años. El uso de tecnologías de fabricación de alta velocidad permite que los compuestos reforzados con fibra de carbono (CFRP) se trasladen a los vehículos de producción en serie. Una de estas técnicas es el moldeo por prensa de curado rápido. Los sustratos utilizados en este proceso podrían ser de materiales pre impregnados o de estructuras enrolladas de filamentos. En esta última, los haces de fibras de carbono, ya sea pre impregnados con resina o, más comúnmente, impregnados en línea, están enrollados alrededor de un mandril giratorio. A medida que el cabezal de enrollado se mueve hacia delante y hacia atrás a lo largo del mandril, permite construir una variedad de estructuras tejidas con numerosos ángulos entrelazados. La eliminación de la estructura tejida del mandril crea "espacios en blanco" rectangulares que se pueden utilizar como sustratos para el curado rápido por prensa de modo similar a los materiales pre impregnados.
La industria desea tener resinas de enrollado de filamentos (FW) de alto rendimiento que puedan procesarse rápidamente para contener los costes y conseguir los rendimientos elevados requeridos para la producción en serie. Algunas de las resinas conocidas tienen baja viscosidad para facilitar la implementación de la fibra. Sin embargo, se han identificado diversos problemas con las actuales resinas de enrollado de filamentos. Uno de ellos consiste en que las resinas tienen una reactividad y una viscosidad tan bajas que los materiales permanecen fluidos y pegajosos durante la manipulación. Esta fluidez permite que las posiciones de los filamentos se desplacen y se desvíen, alterando el alineamiento y los ángulos del tejido durante y tras el enrollado. En último término, esto podría afectar al rendimiento mecánico si la pieza se somete a tensión en una dirección particular. Otro problema es que, con baja reactividad, los productos no se curan rápidamente y generalmente son necesarios ciclos de curado de horas para alcanzar una reacción de > 95 %. Generalmente, las resinas de baja reactividad empleadas en los procesos FW no alcanzan altas temperaturas de transición vítrea (por ejemplo > aprox. 100-110°C) después del curado.
Por lo tanto, si la industria automotriz adopta la tecnología FW, la industria automotriz necesitará resinas de enrollado de filamentos que proporcionen baja viscosidad para facilitar la impregnación del haz de fibras, una viscosidad más elevada después del enrollado para minimizar la distorsión del haz de fibras y mejorar las características de manipulación, demostrando una capacidad de curado rápido mientras se alcanza una alta temperatura de transición vítrea (Tg) aceptable en el curado final.
El documento US 4,528,308 describe una composición de resina epoxi que comprende un diepóxido líquido y un agente de curado que comprende una mezcla de un compuesto de imidazol y una polioxialquilenpoliamina seleccionada. En un proceso de enrollado de filamentos para conformado, la fibra revestida con compuesto epoxi se puede enrollar bajo tensión en un núcleo conformado. El artículo se cura entonces antes de eliminar el núcleo.
El documento WO 2013/130378 A1 describe un método para la utilización de la energía exotérmica generada por una reacción de curado a baja temperatura para conseguir una reacción de curado a alta temperatura, que es de otro modo inaccesible energéticamente a la temperatura de curado elegida.
Los documentos EP 2 746328 A1 y US 2012/0328811 A1 describen una composición de resina epoxi con un componente de curado y componente epoxi. El componente de curado incluye una cantidad de 8 % a 70 % en peso de un agente de curado primario y 0,001 % a 5 % en peso de un agente de curado secundario.
SUMARIO
La presente divulgación describe un método para la fabricación de un material compuesto, que comprende la aplicación de una composición que comprende: (a) al menos una resina termoendurecible; y (b) un agente de curado seleccionado a partir del grupo formado por (i) una mezcla de al menos un agente de curado a baja temperatura y al menos un agente de curado a alta temperatura o (ii) un agente de curado que tiene una parte de agente de curado a baja temperatura y una parte de curado a alta temperatura, en donde la cantidad de agente de curado a baja temperatura es suficiente para provocar una suficiente reacción de resina-agente de curado para efectuar la etapa de preparación B en toda la formulación de resina-agente de curado, la cantidad de agente de curado a alta temperatura es suficiente para provocar el curado catalítico de la resina pero insuficiente para provocar la reacción de adición de resina-agente de curado en el curado final, y la relación ponderal de la resina (a) respecto al agente de curado (b) es mayor o igual a 5, a uno o más haz (haces) de fibras continuos para impregnar el (los) haz (haces) de fibras, comprendiendo cada haz de fibras una pluralidad de filamentos de fibra;
enrollando el (los) haz (haces) de fibras alrededor de un mandril en un proceso de enrollado de filamentos,
eliminando la construcción de tejido impregnado del mandril y tendiendo esta en plano,
primera parte de un curado de la resina (etapa de preparación B), y
después de la etapa de preparación B, una parte final del curado,
en donde el agente de curado a baja temperatura cura a 23°C hasta 25°C y el agente de curado a alta temperatura cura a 40°C hasta 200°C.
DESCRIPCIÓN DE LOS DIBUJOS
La Figura 1 muestra el desarrollo de Tg de la etapa B con el tiempo del Comparativo A.
La Figura 2 muestra el desarrollo de Tg de la etapa B con el tiempo del Comparativo B.
La Figura 3 es un termograma DSC del Ejemplo 1, que representa una realización de la presente divulgación. La Figura 4 es un termograma DSC del Ejemplo 2, que representa una realización de la presente divulgación. La Figura 5 muestra el desarrollo de Tg de la etapa B con el tiempo del Ejemplo 1.
La Figura 6 muestra el desarrollo de Tg de la etapa B con el tiempo del Ejemplo 2.
La Figura 7 muestra el desarrollo de Tg de la etapa B con el tiempo de los Ejemplos 1 y 2.
La Figura 8 es un rastro DMA de la resina FW del Ejemplo 1 impregnada a temperatura ambiente (RT) en fibras de carbono T700 UD (41 % de resina en peso), en la etapa B durante 24 a RT y después curada en una prensa mantenida a 150°C durante 3 minutos.
DESCRIPCIÓN DETALLADA
"Temperatura de transición vítrea de vidrio curado" significa la caída inicial del módulo elástico (E') medida por medio de análisis dinámico mecánico (DMA) determinado por intersecciones de tangentes a la curva (como se describe en la norma ASTM7028-07).
"Temperatura de transición vítrea de vidrio no curado" significa el cambio radical en el flujo térmico debido a cambios en la capacidad térmica medida por medio de calorimetría de barrido dinámica (DSC) determinado por intersecciones de tangentes a la curva (como se describe en la norma ISO11357-2:2013).
"Etapa B" significa curar parcialmente un material a un estado intermedio aislable de modo que aún se pueda estimular (por calor o radiación o cualquier otro medio) para conseguir un estado de curado máximo.
"RT" representa temperatura ambiente (23°C a 25°C).
"HT" representa alta temperatura.
Agentes de curado: el agente de curado se selecciona a partir del grupo formado por (i) una mezcla de al menos un agente de curado a baja temperatura y al menos un agente de curado a alta temperatura o (ii) un agente de curado que funciona agente de curado a baja temperatura y agente de curado a alta temperatura. Algunas realizaciones de la presente divulgación utilizan una combinación de agentes de curado que incluyen un primer agente de curado que cura la resina y se consume rápidamente a temperatura ambiente y un segundo agente de curado que cura la resina más lentamente que el primer agente de curado a RT pero es rápido a una temperatura más elevada que la temperatura ambiente. La cantidad de agente de curado a temperatura ambiente ("RT") es suficiente para provocar una suficiente reacción de resina-agente de curado para efectuar la etapa de preparación B en toda la formulación de resina-agente de curado. La cantidad de agente de curado a alta temperatura es suficiente para provocar que la resina se cure catalíticamente pero insuficiente para provocar la reacción de adición resina-agente de curado en el curado final. Preferentemente, la relación RT :HT es 1:10 a 10:1 y más preferentemente, 1:2 a 2:1 en peso. La relación RT :HT más preferente es 1:1 a 2:1.
El primer y segundo agentes de curado se mezclan en primer lugar y se pueden almacenar antes de mezclarse con la resina. Los dos agentes de curado se mezclan a temperatura ambiente, si es posible por medios mecánicos simples, ya sea por agitador motorizado, agitador magnético por mezcladores centrífugos. Si uno o más agentes de curado son sólidos en condiciones ambientales, estos pueden fundirse antes de la adición o disolverse en un integrante líquido. Puede ser necesario calentar un componente para disolver un segundo componente sólido. En todos los casos, se obtiene una solución completa sin material particulado. Esto asegura que se pueda conseguir un mezclado adecuado con el componente de resina.
Los agentes de curado útiles a temperatura ambiente curan los compuestos epoxi estándar, como compuestos epoxi de tipo bisfenol A, a una temperatura de 10°C a 40°C, y son normalmente materiales alifáticos. Los ejemplos de agente de curado a temperatura ambiente preferentes incluyen isoforondiamina ('I PDA'); trimetilhexametilendiamina; dietilentriamina ('DETA’); trietilentetramina ('TETA’); tetraetilenpentamina ('TEPA’); TCD-diamina; N,N-dimetilpropano-1,3-diamina; N,N-dietilpropano-1,3-diamina; 1,2-diaminociclohexano; 1,3-diaminociclohexano; 1,3-bisaminociclohexilamina; 1,3-bis(aminometil)ciclohexano ('1,3-BAC’); 1,2-bis(aminometil)ciclohexano; 4,4'-metilenbis(ciclohexilamina); 4,4'-metilenbis(2-metilciclohexilamina); N-aminoetilpiperazina ('AEP’); bis(aminopropil)piperazina (‘BAAP’); 4,7,10-trioxatridecano-1,13-diamina (‘TTD’); y otras poli(oxialquil)diaminas de este tipo. Estos agentes de curado de baja viscosidad facilitan la impregnación de la resina en el filamento y aumentan rápidamente la viscosidad de la mezcla después de hacer esto.
Los agentes de curado a alta temperatura, que curan rápidamente a una temperatura de 40°C a 200°C, son normalmente materiales no lineales, no alifáticos. Los ejemplos de agentes de curado a alta temperatura preferentes incluyen muchos derivados de imidazol como imidazoles sustituidos, preferentemente en donde los grupos sustituyentes de dichos imidazoles sustituidos son o comprenden grupos sustituyentes alquilo y/o arilo, y preferentemente el agente de curado líquido se selecciona a partir de 1 -cianoetil-2-etil-4-metilimidazol ("EMPI"), 2-etil-4-metilimidazol ("EMI"), 1-cianoetil-2-metilimidazol, 1-metilimidazol, 4-metilimidazol, 1 -bencil-2-fenilimidazol, 1-bencil-2-metilimidazol, 1-(3-aminopropil)imidazol ("API"), 1,2-dimetilimidazol, 1-cianoetil-2-undecilimidazol y 4,5-bis[(2-cianoetoxi)metil]-2-fenil-1H-imidazol-1-propiononitrilo. Estos agentes de curado son responsables del curado final y proporcionan altas temperaturas de transición vitrea. En una realización, los agentes de curado a alta temperatura no contienen aminas primarias.
Otros agentes de curado HT incluyen, entre otros, 3,3'-diaminodifenilsulfona ('33DDS'); 4,4'-diaminodifenilsulfona ('44DDS'); derivados de diaminodifenilmetano ('DDM') como 4,4'-metilenbis-(2,6-dietil)-anilina ("MDEA"), 4,4'-metilenbis-(2-isopropil-6-metil)-anilina ("M-MIPA"), diciandiamida ('Dicy'); y todos los isómeros de dietiltoluenodiamina ('DETDA'). Sin embargo, su reactividad es bastante baja y normalmente se requiere el curado con aceleradores y/o catalizadores apropiados.
Otros agentes de curado pueden actuar en una función doble de ambos agentes de curado RT y HT en el mismo compuesto. Tales compuestos tienen dos grupos funcionales e incluyen, entre otros, N-aminoalquilimidazoles (por ejemplo N-(3-aminopropil)imidazol) ("API"), N,N-dietilpropanodiamina ("DEPD"), y N,N-dimetilpropanodiamina ("DMPD"). En tales casos, una parte del compuesto actúa como el agente de curado RT (por ejemplo la amina primaria en API, DEPD, DMPD) y otra parte como el agente de curado HT catalítico (por ejemplo el imidazol en API, la amina terciaria en DEPD y DMPD).
Resinas: la resina curable comprende una o más resina(s) termoendurecibles curables. La formulación de la resina curable se puede especificar para conseguir el rendimiento óptimo para el uso previsto de los materiales preimpregnados. Las resinas curables apropiadas para el uso en la presente divulgación se seleccionan a partir del grupo formado por resinas epoxi y resinas que comprenden grupos vinilo, como resinas de éster vinílico, y mezclas de las mismas. Preferentemente, la resina curable se selecciona a partir de resinas epoxi. Una resina epoxi es preferentemente una resina epoxi derivada del derivado de mono- o poliglicidilo de uno o más del grupo de compuestos formado por diaminas aromáticas, aminas monoprimarias aromáticas, aminofenoles, fenoles polihídricos, ácidos policarboxílicos y similares, o una mezcla de los mismos.
Las resinas epoxi preferentes especialmente pueden ser resinas epoxi monofuncionales o multifuncionales. Tal como se utiliza en el presente documento, el término resina epoxi "multifuncional" es una resina que tiene una funcionalidad mayor que uno. Las resinas multifuncionales preferentes son al menos difuncionales, trifuncionales o tetrafuncionales, aunque también se pueden utilizar resinas epoxi con una funcionalidad mayor, por ejemplo aquellas con 5 o 6 grupos epoxi. El término "multifuncional" engloba resinas que tienen funcionalidad no entera, por ejemplo resinas epoxi de novolaca fenólica (EPN), como son conocidas en la técnica. La resina epoxi puede comprender resinas epoxi monofuncionales, difuncionales y/o multifuncionales con mayor funcionalidad (por ejemplo trifuncionales o tetrafuncionales).
En una realización preferente, la resina curable comprende una o más resina(s) epoxi difuncionales. De modo preferente, la resina curable comprende opcionalmente una o más resinas multifuncionales, incluyendo una o más resina(s) epoxi difuncional(es). En una realización preferente, la resina curable comprende una o más resina(s) epoxi trifuncional(es) y/o una o más resina(s) epoxi tetrafuncional(es), opcionalmente en combinación con una o más resina(s) epoxi difuncional(es).
Las resinas epoxi difuncionales apropiadas incluyen aquellas basadas en: diglicidiléter de bisfenol F, bisfenol A (opcionalmente bromado), novolacas epoxi fenólicas y cresólicas, glicidiléteres de aductos de fenol-aldehído, glicidiléteres de dioles alifáticos, diglicidiléteres, diglicidiléteres de dietilenglicol, resinas epoxi aromáticas, poliglicidiléteres alifáticos, olefinas epoxidadas, resinas bromadas, glicidilaminas aromáticas, glicidilimidinas y amidas heterocíclicas, glicidiléteres, resinas epoxi fluoradas o cualquier combinación de las mismas. Las resinas epoxi difuncionales se seleccionan preferentemente a partir de diglicidiléter de bisfenol F (DGEBF), diglicidiléter de bisfenol A (DGEBA), diglicidildihidroxinaftalenos, diglicidildihidroxifeniifluorenos ("fluoreno epoxi") o cualquier combinación de los mismos.
Las resinas epoxi trifuncionales apropiadas, a modo de ejemplo, pueden incluir aquellas basadas en novolacas epoxi fenólicas y cresólicas, glicidiléteres de aductos de fenol-aldehído, resinas epoxi aromáticas, triglicidiléteres alifáticos, triglicidiléteres dialifáticos, poliglicidiléteres alifáticos, olefinas epoxidadas, resinas bromadas, triglicidilaminofenoles, glicidilaminas aromáticas, glicidilimidinas y amidas heterocíclicas, glicidiléteres, resinas epoxi fluoradas o cualquier combinación de las mismas.
Las resinas epoxi tetrafuncionales apropiadas incluyen N,N,N',N'-tetraglicidildiaminodifenilmetano ("TGDDM") y N,N,N',N'-tetraglicidil-m-xilenodiamina ("t GmXDA") y tetraglicidiltetrafeniletano ("TGTPE").
En una realización preferente, la resina curable se selecciona a partir de resinas curables que comprenden: (i) una primera resina epoxi difuncional, preferentemente seleccionada a partir de resinas epoxi de bisfenol F o bisfenol A, y preferentemente DGEBA; y/o (ii) una segunda resina epoxi difuncional, preferentemente seleccionada a partir de resinas epoxi de bisfenol A o bisfenol F, y preferentemente DGEBA, opcionalmente en combinación con una o más resina(s) epoxi seleccionada(s) a partir de: (iii) una resina epoxi de novolaca fenólica (EPN); o (iv) una resina epoxi de novolaca cresólica (ECN).
En una primera realización, la resina curable se selecciona a partir de resinas curables que comprenden (i) una primera resina epoxi difuncional, preferentemente seleccionada a partir de resinas epoxi de bisfenol F o bisfenol A, y preferentemente DGEBA; y/o (ii) una segunda resina epoxi difuncional, preferentemente seleccionada a partir de resinas epoxi de bisfenol A o bisfenol F, y preferentemente DGEBA, opcionalmente en combinación con una o más resina(s) epoxi seleccionada(s) a partir de: (iii) una resina epoxi trifuncional, preferentemente triglicidilaminofenol, preferentemente triglicidil-para-aminofenol (TGPAP); y/o (iv) una resina epoxi tetrafuncional, preferentemente tetraglicidildiaminodifenilmetano (TGDDM).
De este modo, una resina epoxi se puede seleccionar a partir de N,N,N',N'-tetraglicidildiaminodifenilmetano (por ejemplo grados MY 9663, MY 720 o MY 721; Huntsman); N,N,N',N'-tetraglicidil-bis(4-aminofenil)-1,4-diisopropilbenceno (por ejemplo EPON® 1071; Hexion); N,N,N',N'-tetraglicidil-bis(4-amino-3,5-dimetilfenil)-1,4-diisopropilbenceno, (por ejemplo EPON® 1072; Hexion); triglicidiléteres de p-aminofenol (por ejemplo MY 0510; Hunstman); materiales basados en diglicidiléteres de bisfenol A como 2,2-bis(4,4'-dihidroxifenil)propano (por ejemplo Araldite® LY1556 (Huntsman), o Epikote® 828 (Hexion)) y materiales basados en diglicidiléteres de bisfenol A de peso molecular más elevado como aquellos con un peso equivalente de epoxi de 400-3500 g/mol (por ejemplo Epikote® 1001 y Epikote® 1009); resinas de glicidiléter de novolaca fenólica (o novolaca) (por ejemplo DEN 431 o DEN 438; Dow); 1,2-ftalatos de diglicidilo (por ejemplo GLY CEL A-100); derivados de diglicidilo de dihidroxidifenilmetano (bisfenol F) (por ejemplo PY 306; Hunstman). Estas resinas son de viscosidad baja a media a temperatura ambiente, lo que las hace fáciles de procesar. Sin embargo, su reactividad es bastante baja a temperatura ambiente, normalmente se requiere un curado a temperatura elevada con aceleradores apropiados.
El componente epoxi también puede ser una resina epoxi alifática, que incluye resinas epoxi glicidílicas y epóxidos cicloalifáticos (alicíclicos). Las resinas epoxi glicidílicas incluyen glicidiléter de dodecanol, diglicidiléster de ácido hexahidroftálico y triglicidiléter de trimetilolpropano. Estas resinas muestran normalmente una baja viscosidad a temperatura ambiente (10-200 mPas) y se pueden usar para reducir la viscosidad de otras resinas. Los ejemplos de epóxidos cicloalifáticos apropiados incluyen diepóxidos de ésteres cicloalifáticos de ácidos dicarboxílicos como oxalato de bis(3,4-epoxiciclohexilmetilo); adipato de bis(3,4-epoxiciclohexilmetilo); adipato de bis(3,4-epoxy-6-metilciclohexilmetilo); y pimelato de bis(3,4-epoxiciclohexilmetilo). Los ejemplos de epóxidos alicíclicos incluyen epóxido de vinilciclohexeno; diepóxido de divinilciclohexeno, epóxido de limoneno; diepóxido de limoneno, diepóxido de diciclopentadieno.
La viscosidad de la composición de resina epoxi se puede reducir modificando el componente epoxi. El componente epoxi puede comprender al menos resina epoxi multifuncional y/o una o más resinas epoxi monofuncionales. Los monoepóxidos incluyen, entre otros, óxido de estireno, óxido de ciclohexeno y los glicidiléteres de fenol, cresol, tercbutilfenol, otros alquilfenoles, butanol, 2-etilhexanol, alcoholes C4 a C14 y similares o combinaciones de los mismos.
Fibras: los materiales de fibra de refuerzo útiles pueden incluir fibras habituales que se utilizan para el refuerzo con fibra de materiales. Las fibras de refuerzo adecuadas incluyen fibras orgánicas o inorgánicas, fibras naturales o fibras sintéticas, en forma de hebras de fibra (rovings) o fibras discontinuas formadas por fibras continuas como fibra de vidrio, carburo de silicio o carburo de disilicio que contienen fibra de titanio, fibra de carbono y/o grafito, fibra de boro, cuarzo, óxido de aluminio, nanotubos de carbono, nanofibras compuestas, fibras de poliaramida, fibra de poli(pfenilenbenzoisoxazol), fibras de polietileno de peso molecular ultraelevado, fibras de polietileno de alta y baja densidad, fibras de polipropileno, fibras de nylon, fibras de celulosa, fibras naturales, fibras biodegradables y combinaciones de las mismas. Otras fibras apropiadas incluyen fibra de carburo de silicio; y fibras de carburo de silicona que contienen titanio.
En algunas realizaciones de la presente divulgación, el primer y el segundo agentes de curado se mezclan mediante un agitador mecánico, magnético o centrífugo hasta que se obtiene un líquido homogéneo exento de partículas o un sólido de bajo punto de fusión. Generalmente, esto tiene lugar a temperatura ambiente, aunque uno o más componentes se pueden calentar para fundirse o ayudar a disolverse.
En alguna realización de la presente divulgación, la mezcla de resina y agente de curado se mezclan mediante mezclado en meter mix antes de impregnar los filamentos El mezclado en meter mix implica bombear la resina y el agente de curado de forma individual y sincrónica a caudales diferentes pero conocidos a un dispositivo de cabezal de mezcla para que se pueda obtener un intervalo de relaciones de mezcla resina:agente de curado. La resina, el agente de curado y el cabezal de mezclado se pueden precalentar en el equipo meter mix para ajustar las viscosidades no mezcladas y mezcladas según proceda. El material mezclado se puede dispensar entones a través de una tobera de mezcla estática o dinámica, aplicando el material resinoso directamente sobre los haces de fibras.
La relación de mezcla de resina respecto a agente de curado (resina:agente de curado o R:C) se puede ajustar utilizando el equipo meter mix en una variedad de valores. La ventaja de esto es que las propiedades de la resina se pueden controlar y ajustar a voluntad. Por ejemplo, un mayor contenido en agente de curado (una menor relación R:C) permitirá que una etapa de preparación B tenga lugar a una tasa mayor y a un nivel de curado porcentual más elevado. Esto puede reducir el periodo de tiempo en el que el material en la etapa B es estable y también puede alterar la tasa de curado final y las propiedades (como Tg de curado) del material curado final. Un menor contenido en agente de curado (una relación R:C más elevada) puede permitir que la etapa B se alcance a una tasa menor, alcanzar un menor nivel de curado porcentual y ser estable durante más tiempo. También habrá un efecto sobre el curado final y las propiedades de curado final. La proporción de adherencia y flexibilidad del material en la etapa B antes del curado final también se puede controlar por medio de esta relación. La relación en peso de la resina respecto al agente de curado es mayor o igual a 5. Para un agente de curado que funciona como agente de curado a baja temperatura y agente de curado a alta temperatura, la relación de la resina respecto al agente de curado es preferentemente mayor o igual a 10 y más preferentemente mayor o igual a 20. En algunas realizaciones, la relación R:C es 5 a 20.
La relación de los agentes de curado (RT/HT) también se puede utilizar para controlar las propiedades del material en la etapa B y del compuesto curado final. Una relación RT :HT elevada permite un nivel elevado de etapa de preparación B (Tg de etapa B más elevada, menor adherencia, menor flexibilidad), pero puede resultar en una baja Tg final de la pieza curada. Por el contrario, una relación RT :HT baja significa menos etapa de preparación B (menor Tg de la etapa B, adherencia más elevada, flexibilidad más elevada), pero puede proporcionar una alta Tg final de curado.
Una aplicación de la composición de la composición de resina curable de la presente divulgación son los procesos rápidos de moldeo por prensa para fabricar piezas compuestas curadas. Esto se realiza generalmente en dos etapas. Después de aplicar la resina a los haces de fibras, los haces se enrollan alrededor de un mandril en un proceso de enrollado de filamentos como se describió anteriormente. Una vez se ha conseguido el patrón de enrollado y el grosor multicapa apropiado se retira la construcción de tejido impregnada del mandril y se lamina. La primera parte del curado es la etapa de preparación B de la resina para aumentar la viscosidad de la resina, de modo que se obtiene una construcción similar a un material preimpregnado con bajo flujo de resina y baja transferencia de resina a películas protectoras. Esta conserva una proporción de flexibilidad y adherencia similar en niveles de materiales preimpregnados convencionales.
El material se puede curar hasta obtener una pieza final antes o después de la etapa de preparación B, pero preferentemente después de la etapa de preparación B, para evitar problemas de manipulación y distorsión de haz de fibras. El material está en la etapa B durante un periodo tiempo que depende de la resina, de las composiciones de curado (relación RT :HT), la relación de mezcla (relación resina:agente de curado), la temperatura (ambiente o de otro modo). Por ejemplo, el material divulgado en el Ejemplo 1 puede estar en la etapa B a un nivel útil apropiado después de 24 horas a RT y es útil durante otras 24 horas. En otro ejemplo, el material divulgado en el Ejemplo 2 puede estar en la etapa B a un nivel útil apropiado después de 24 horas a RT y es útil durante otras 48 horas.
El material se puede curar a un valor máximo en una prensa (moldeo por compresión), un autoclave o por método de bolsa de vacío-horno. El ciclo de curado depende de la composición (relación RT :HT, relación resina: agente de curad), así como de la temperatura de la prensa u otro equipo. Por ejemplo, el material del Ejemplo 1 puede ser curado por prensa utilizando un ciclo de curado de 5m/140°C. Esto se puede hacer antes de la etapa de preparación B (que presenta problemas de manipulación) o preferentemente después de la etapa de preparación B, cuando el material se puede manipular como un material preimpregnado convencional. El periodo de tiempo que se requiere para que se observe el nivel apropiado de etapa de preparación B y el periodo de tiempo para el cual la etapa B es estable dependen de los componentes de curado (por ejemplo, véase la Figura 7), las relaciones de componentes de curado en la mezcla de curado y la relación de mezcla de curado y mezcla de resina. El control cuidadoso de todas estas variables permite al usuario generar un sistema a medida para la aplicación en uso.
Preferiblemente, la temperatura de transición vítrea de la resina es mayor que 100°C, preferentemente mayor que 120°C de ciclos de curado de < 10 minutes, preferentemente < 5 minutos.
La presente resina es útil para la fabricación de materiales similares a materiales preimpregnados a través de una ruta exenta de disolvente, de baja viscosidad. Los materiales preimpregnados se fabrican normalmente mediante mezclado en fusión en caliente de ingredientes de materias primas y extrusión de la mezcla como una película que se puede consolidar o prensar sobre fibras unidireccionales o tela inmediatamente o en una etapa posterior. Alternativamente, la mezcla de materias primas se puede disolver en un disolvente y la disolución se puede aplicar a las fibras o la tela. En este proceso, el disolvente se elimina más tarde mediante evaporación. Se utiliza calor o disolvente para reducir la viscosidad de una mezcla de resina, semisólida de otro modo, para influir en la impregnación de filamentos/fibras en los haces. Cuando la mezcla está fría o se ha eliminado el disolvente, la viscosidad aumenta de modo que la resina que fluye de las fibras es mucho menor y la transferencia a películas de plástico protectoras es mínima. En la presente divulgación, la resina de baja viscosidad (por ejemplo, Ejemplo 1) se puede aplicar a bajas temperaturas (generalmente RT) a fibras, haces o telas y la etapa de preparación B aumentará la viscosidad para conseguir el mismo valor bajo para el flujo de resina y la transferencia de resina a películas protectoras.
Preferiblemente, el grosor del material preimpregnado enrollado FW blanco no es mayor que 40 mm, preferentemente no es mayor que 10 mm, preferentemente no es mayor que 3 mm y preferentemente es al menos 0,1 mm, preferentemente es al menos 0,5 mm, preferentemente a partir de 1 mm. El intervalo preferente es 0,5 mm a 10 mm y el intervalo más preferente es 1 mm a 3 mm.
Los materiales preimpregnados son útiles en las industrias automotriz y aeroespacial. La industria automotriz utiliza normalmente los materiales preimpregnados como sigue.
Para formar un artículo moldeado se lamina un único o un número de blancos enrollados de filamentos descritos anteriormente en o sobre un molde (a menudo denominado herramienta de moldeo). Convencionalmente, las capas de material preimpregnado en el laminado se posicionan en una orientación seleccionada con respecto a las demás. Por ejemplo, los laminados de material preimpregnado pueden comprender capas de material preimpregnado que tienen disposiciones de fibras unidireccionales, con las fibras en cada capa orientadas en un ángulo seleccionado, por ejemplo 0°, 45° o 90°, con respecto a la mayor dimensión (definida normalmente como la longitud) del laminado. Una vez en su sitio, los materiales preimpregnados en el laminado se pueden curar como se describe más adelante. En algunas realizaciones, las orientaciones de las fibras se determinan mediante el patrón de tejido durante el proceso FW y, por lo tanto, se eliminan los procesos de apilado y disposición de apilado para formar el "laminado" preimpregnado. Los patrones de tejido se pueden repetir creando una estructura multicapa para conseguir un grosor de laminado apropiado.
Los artículos moldeados preparados a partir de un único blanco enrollado de filamentos o una pila de tales blancos enrollados de filamentos son especialmente apropiados como componentes para aplicaciones de transporte y especialmente la industria automotriz. Los componentes automotores preparados de acuerdo con la siguiente divulgación son especialmente apropiados como partes automotrices de volumen medio o elevado (por ejemplo partes estructurales como componentes de cuerpo o chasis, por ejemplo rueda de repuesto o tapa del maletero, etc.), en las que el coste y la velocidad de producción son primordiales. La presente divulgación proporciona un proceso que proporciona ventajas de eficiencia y economía. El tiempo de laminado de acuerdo con la presente divulgación se reduce significativamente, permitiendo una reducción en el coste unitario por componente y/o permitiendo el volumen elevado de producción de componentes deseado en la industria automotriz. El término "industria automotriz" en el presente documento se refiere en especial a los vehículos de transporte por carretera, incluyendo coches, autobuses, camiones y motocicletas y similares.
Los siguientes ejemplos no limitantes sirven para ilustrar ciertas realizaciones de la presente divulgación.
Ejemplos
Comparativo A
Se mezcló resina epoxi basada en bisfenol A (Araldite LY1556) con agente de curado RT únicamente (TTD) y se dejó reaccionar durante 200 horas a RT. La mezcla reactiva epoxi/agente de curado se preparó mezclando la resina epoxi de bisfenol A y el anterior agente de curado a RT mediante un mezclador centrífugo hasta homogeneidad. La Figura 1 muestra un rápido aumento inicial de la viscosidad y la temperatura de transición vítrea a un nivel estable para la composición del Comparativo A.
Comparativo B
Se mezcló resina epoxi basada en bisfenol A (Araldite LY1556) con agente de curado HT únicamente (EMI) y se dejó reaccionar durante 200 horas a RT. La mezcla reactiva epoxi/agente de curado se preparó mezclando la resina epoxi de bisfenol A y el anterior agente de curado a RT mediante un mezclador centrífugo hasta homogeneidad. La Figura 2 muestra un aumento continuo y lento en la temperatura de transición vítrea para la composición del Comparativo B en comparación con el Comparativo A. Cabe señalar que no se muestra una región plana representando una etapa B estable.
Ejemplo 1
Se combinaron un agente de curado RT y un agente de curado HT para formar una mezcla de curado. La mezcla de curado se preparó mezclando TTD y EMI fundido a RT en una relación de 5:4 en peso mediante un agitador magnético hasta homogeneidad. La resina epoxi basada en bisfenol A (eg Araldite LY1556) se mezcló con la mezcla de curado en una relación de 100:8 en peso (resina: agente de curado) mediante mezclado centrífugo a RT para formar una composición homogénea. Se dejó reaccionar la mezcla durante 200 horas a RT.
La Figura 3 muestra los análisis por DSC de esta composición. La Figura 3 indica que la reacción de curado final, efectuada por el EMI, es muy rápida en la región 120°C-140°C.
La Figura 5 muestra la evolución de la temperatura de transición vítrea de vidrio no curado para esta composición. Las líneas punteadas en la Figura 5 son curvas ajustadas matemáticamente. De la Figura 5 se desprende que hay un rápido aumento inicial en la Tg de vidrio no curado debido a la etapa de preparación B provocada por la reacción del compuesto epoxi con TTD. A esto sigue una región plana de estabilidad de etapa B antes del envejecimiento avanzado de la composición provocado por la reacción más lenta del EMI con la resina epoxi.
La Figura 8 muestra un rastro DMA de una muestra del Ejemplo inventivo 1 que ha sido impregnada mediante proceso FW sobre fibras de carbono Toray T700 UD a RT, en la etapa B a RT durante 24 horas, y después curada en una prensa mantenida a 150°C durante 3 minutos. Está claro que la Tg de vidrio curado se registra como aproximadamente 127°C.
DSC, espectroscopía infrarroja, resonancia magnética nuclear y HPLC son métodos analíticos útiles para confirmar la presencia de la resina, agente de curado RT, agente de curado HT y las cantidades de los mismos.
Ejemplo 2
Se combinaron un agente de curado RT y un agente de curado HT para formar una mezcla de curado. La mezcla de curado se preparó mezclando TTD y EMPI fundido a RT en una relación de 1:1 en peso mediante un agitador magnético hasta homogeneidad. La resina epoxi basada en bisfenol A (eg Araldite LY1556) se mezcló con la mezcla de curado en una relación de 100:10 en peso (resina: agente de curado) mediante mezclado centrífugo a RT para formar una composición homogénea. Se dejó reaccionar la mezcla durante 200 horas a RT.
La Figura 4 muestra los análisis por DSC de esta composición. La Figura 4 indica que la reacción de curado final, efectuada por el EMPI, es muy rápida en la región 130°C-150°C. Esta es más elevada que en el Ejemplo inventivo 1, ya que EMPI es menos reactivo que EMI.
La Figura 6 muestra la evolución de la temperatura de transición vítrea de vidrio no curado para esta resina. De la Figura 6 se desprende que hay un rápido aumento inicial en la Tg de vidrio no curado debido a la etapa de preparación B provocada por la reacción del compuesto epoxi con TTD. A esto sigue una región plana de estabilidad de etapa B (más prolongada que en el Ejemplo inventivo 1) antes del envejecimiento avanzado de la composición provocado por la reacción más lenta del EMI con la resina epoxi.
Como se describe anteriormente, el tiempo de vida útil ("vida útil adicional") del material en la etapa B depende de los compuestos de curado, la relación RT:HT, la relación resina:agente de curado y de factores físicos como la temperatura. La Figura 7 ejemplifica este control donde se muestra la diferencia en la vida útil adicional entre el Ejemplo inventivo 1 y el Ejemplo inventivo 2. El Ejemplo inventivo 1 utiliza EMI como un catalizador HT que es reactivo incluso a RT y de ahí la vida útil adicional de la formulación es relativamente corta. El Ejemplo inventivo 2 utiliza EMPI como catalizador HT que es menos reactivo a RT que EMI y de este modo la vida útil adicional de la formulación es mucho mas larga. La diferencia en el comportamiento bajo este control se demuestra en la Figura 7.
DSC, espectroscopía infrarroja, resonancia magnética nuclear y HPLC son métodos analíticos útiles para confirmar la presencia de la resina, agente de curado RT, agente de curado HT y las cantidades de los mismos.
La siguiente Tabla 1 resume los datos de la patente US 9,057,002 para la comparación con los datos de los Ejemplos 1 y 2 de la presente divulgación. Cabe señalar que la resina de los Ejemplos 1 y 2 de la presente divulgación tiene una relación resina:agente de curado (E:H) más elevada que las composiciones del estado de la técnica. El ejemplo B del documento US 9,057,002 se presentó como gel tras el aumento de temperatura ambiente a 160°C a 30°C/min y mantenimiento a 160°C durante 3 minutos. De este modo, el Ejemplo B no puede estar en la etapa B a temperatura ambiente y no se cura completamente en 5-10 minutos.
Otra ventaja del presente sistema en comparación con el Ejemplo B (y otras composiciones cargadas de disolvente) es que se elimina la dificultad de eliminación del disolvente antes del curado final. Se sabe que los disolventes residuales tienen efectos adversos en las propiedades de curado. En el caso de la composición de la presente divulgación, se consigue una baja viscosidad para una buena impregnación de haces de fibras con resinas de baja viscosidad y agentes de curado y no a través de disolución en disolventes.
TABLA 1

Claims (14)

REIVINDICACIONES
1. Un método para la fabricación de un material compuesto, que comprende la aplicación de una composición que comprende: (a) al menos una resina termoendurecible; y (b) un agente de curado seleccionado a partir del grupo formado por (i) una mezcla de al menos un agente de curado a baja temperatura y al menos un agente de curado a alta temperatura o (ii) un agente de curado que tiene una parte de agente de curado a baja temperatura y una parte de curado a alta temperatura, en donde la cantidad de agente de curado a baja temperatura es suficiente para provocar una suficiente reacción de resina-agente de curado para efectuar la etapa de preparación B en toda la formulación de resina-agente de curado, la cantidad de agente de curado a alta temperatura es suficiente para provocar el curado catalítico de la resina pero insuficiente para provocar la reacción de adición de resina-agente de curado en el curado final, y la relación ponderal de la resina (a) respecto al agente de curado (b) es mayor o igual a 5, a uno o más haz (haces) de fibras continuos para impregnar el (los) haz (haces) de fibras, comprendiendo cada haz de fibras una pluralidad de filamentos de fibra;
enrollando el (los) haz (haces) de fibras alrededor de un mandril en un proceso de enrollado de filamentos, eliminando la construcción de tejido impregnado del mandril y tendiendo esta en plano,
primera parte de un curado de la resina (etapa de preparación B), y
después de la etapa de preparación B, una parte final del curado,
en donde el agente de curado a baja temperatura cura a 23°C hasta 25°C y el agente de curado a alta temperatura cura a 40°C hasta 200°C.
2. El método según la reivindicación 1, en donde el agente de curado a alta temperatura es un imidazol, preferiblemente 2-etil-4-metilimidazol (EMI) o 1-cianoetil-2-etil-4-metilimidazol (EMPI).
3. El método según alguna de las reivindicaciones precedentes, en donde la resina comprende una combinación de diferentes resinas termoendurecibles.
4. El método según alguna de las reivindicaciones 1 a 2, en donde la resina termoendurecible es una resina epoxi monofuncional o multifuncional.
5. El método según alguna de las reivindicaciones precedentes, en donde la composición está exenta de disolvente.
6. El método según alguna de las reivindicaciones 1 a 5, en donde la relación de al menos un agente de curado a baja temperatura respecto a al menos un agente de curado a alta temperatura es de 1:1 a 2:1.
7. El método según alguna de las reivindicaciones 1 a 6, en donde el agente de curado a alta temperatura no contiene aminas primarias y el agente de curado a baja temperatura es 4,7,10-trioxatridecano-1,13 -diamina (TTD).
8. El método según alguna de las reivindicaciones 1 a 7, en donde el agente de curado a alta temperatura se utiliza para el curado de la resina en menos de 10 minutos, preferiblemente menos de 5 minutos, en el intervalo de temperatura de 40°C a 200°C.
9. El método según alguna de las reivindicaciones 1 a 5, 7 a 8, en donde la relación de dicho al menos un agente de curado a baja temperatura respecto a dicho al menos un agente de curado a alta temperatura es mayor que 2:1.
10. El método según alguna de las reivindicaciones 1,3 a 6, 8 a 9, en donde el agente de curado (i) es una mezcla de al menos un agente de curado a baja temperatura seleccionado a partir de: isoforondiamina (IPDA); trimetilhexametilendiamina; dietilentriamina (DETA); trietilentetramina (TETA); tetraetilenpentamina (TEPA); TCD-diamina; N,N-dimetilpropano-1,3-diamina; N,N-dietilpropano-1,3-diamina; 1,2-diaminociclohexano; 1,3-diaminociclohexano; 1,3-bisaminociclohexilamina; 1,3-bis(aminometil)ciclohexano (1,3-BAC); 1,2-bis(aminometil)ciclohexano; 4,4'-metilenbis(ciclohexilamina); 4,4'-metilenbis(2-metilciclohexilamina); N-aminoetilpiperazina (AEP); bis(aminopropil)piperazina (BAPP); y poli(oxialquil)diaminas, incluyendo 4,7,10-trioxatridecano-1,13-diamina (TTD); y
al menos un agente de curado a alta temperatura seleccionado a partir de: 1 -cianoetil-2-etil-4-metilimidazol (EMPI), 2-etil-4-metilimidazol (EMI), 1-cianoetil-2-metilimidazol, 1-metilimidazol, 4-metilimidazol, 1 -bencil-2-fenilimidazol, 1-bencil-2-metilimidazol, 1-(3-aminopropil)imidazol (API), 1,2-dimetilimidazol, 1-cianoetil-2-undecilimidazol y 4,5-bis[(2-cianoetoxi)metil]-2-fenil-1 H-imidazol-1 -propiononitrilo.
11. El método según alguna de las reivindicaciones 1,3 a 6, 8 a 9, en donde el agente de curado (i) es una mezcla de 2-etil-4-metilimidazol (EMI) y 4,7,10-trioxatridecano-1,13-diamina (TTD) o el agente de curado (b) es N-aminoalquilimidazoles con dos grupos funcionales o el agente de curado (b) se selecciona a partir de: N-(3-aminopropil)imidazol) (API), N,N-dietilpropanodiamina (DEPD), y N,N-dimetilpropanodiamina (DMPD).
12. El método según la reivindicación 1, en donde el (los) haz (haces) de fibras es/son haz(haces) de fibra de carbono.
13. El método según alguna de las reivindicaciones precedentes, en donde el material compuesto es un material preimpregnado que comprende fibras de refuerzo.
14. El método según la reivindicación 13, en donde las fibras de refuerzo comprenden fibras de carbono unidireccionales.
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