CH635604A5

CH635604A5 - Mischung auf basis eines haertbaren epoxidharzes, eines haerters dafuer und eines haertungsbeschleunigers.

Info

Publication number: CH635604A5
Application number: CH682078A
Authority: CH
Inventors: Rolf Dr Schmid; Andre Dr Schmitter; Ferdinand Gutekunst; Friedrich Prof Dr Lohse
Original assignee: Ciba Geigy Ag
Priority date: 1978-06-22
Filing date: 1978-06-22
Publication date: 1983-04-15
Also published as: CA1177596A; DE2924717A1; US4246366A; GB2026495A; FR2429232B1; GB2026495B; JPS553491A; FR2429232A1

Description

Die Erfindung betrifft eine Mischung auf Basis eines glyci- (a) als Harz mindestens eine estergruppenfreie N-Glyci-

dylierten Hydantoins, eines mehrwertigen Phenols und eines dylverbindung eines ein- oder zweikernigen Hydantoins mit

Härtungsbeschleunigers. Die Mischung kann als Giessharz, 2 oder 3 Glycidylgruppen im Molekül und

Laminierharz und Imprägnierharz verwendet und auf dem (b) als Härter ein einkerniges Phenol mit 2 oder 3 phenoli-Gebiet der Bau- und Schaumstoffe, der Ausrüstung oder 5 sehen Hydroxylgruppen,

Beschichtung von Textilfasern sowie bei der Herstellung was- wobei mindestens eine der Komponenten (a) oder (b) dreiserdurchlässiger Membrane eingesetzt werden. wertig ist und auf 1 Äquivalent (a) 0,5 bis 1,1 Äquivalente (b)

Aus der DOS 2 115 854 sind Systeme auf der Basis von Tri- kommen, enthält.

glycidylisocyanurat und Novolaken bekannt, welche lager- Als Komponente (a) kommen vorzugsweise solche der stabil sind und nach dem Härten Überzüge mit guten mecha- 10 Formeln I, II, III oder IV in Frage:

nischen Eigenschaften ergeben. Für viele Anwendungen, wie bei der Herstellung von Schäumen, der Beschichtung von R2 /P CO •

Textilmaterial, bei der Herstellung von Membranen, sind sie _ ^

wegen der zu geringen Wasseraufnahmefähigkeit nicht ge-

Die erfindungsgemässe Mischung behebt diesen Nachteil. * H2<\^'H'~CH2~N \ N-CH^CH-CH,,

Sie enthält ein härtbares Epoxidharz, einen Härter dafür und q n £ q einen Härtungsbeschleuniger und ist dadurch gekenn- 11 ,

zeichnet, dass sie 0

R2-„ _

Rl*> C\

H0C-CH-CH0-N N-CH0-CH-0-CHo-CH-CHo (II),

z \/ 1 \ / 1 I 2 \ / 2

0 R, 0

tt Ó

V

H0C-CH-CH0-N

2 \/ 2 \

0

R, — C — C

\

N— R,

tl

(III),

H0C-CH-CHo-N

2 \/ 2

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R2^

Rl-C

S

0 R,

% / 2

C—cC-^

>c ff

0

N-CH2-CH-CH2—N 0

CH2 CH

<1

CH„

C

fl

0

N-CH2~CH-CH2 (IV).

Darin bedeuten Ri und R: unabhängig voneinander Methyl oder Äthyl oder zusammen Tetra- oder Pentamethylen, R3 Wasserstoff oder Methyl und R4 eine Alkylengruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen.

Man kann auch ein Gemisch der Verbindungen der Formeln I, II und III verwenden.

Die Harze (a) lassen sich in bekannter Weise herstellen; es sei in diesem Zusammenhang auf die französischen Patente 1530 771,1 546 270 und 2 080 885 sowie «Angew. Makromolekulare Chemie 63,63 f. (1977)» hingewiesen.

Falls das Gemisch mindestens eine Substanz der Formel I, 11 oder der Formel 111 enthält, weist es als Komponente (b)

eine Verbindung mit mindestens 3 phenolischen Hydroxylgruppen auf, wie vorzugsweise ein Trisphenol, insbesondere Pyrogallol; aber auch Phloroglucin oder Oxyhydrochinon 60 kommen in Frage.

Enthält das Gemisch eine Verbindung der Formel IV, so weist es auch eine Verbindung mit zwei oder drei phenolischen Hydroxylgruppen auf, wie Resorcin, Hydrochinon, Brenzcatechin oder 2,6-Dihydroxytoluol. 65 Als Härtungsbeschleuniger kommen insbesondere tertiäre Amine, wie Imidazole, wie 1-Methylimidazol, quaternäre Ammoniumsalze, wie Tetramethylammoniumchlorid, oder Alkalialkoholate, wie Natriumäthylat, in Betracht.

635604

Zur Herstellung der Mischung erhitzt man zweckmässig Harz und Härter auf eine Temperatur, bei welcher eine schnelle Mischung möglich wird, d.h. bis auf Temperaturen von 150°C, kühlt diese Mischung ab und fügt dann den Härtungsbeschleuniger hinzu, zweckmässig in Form einer z.B. 10-gevvichtsprozentigen wässrigen Lösung. Die Mischung wird im Vakuum entlüftet und entwässert, bevor sie durch Erhitzen auf über 120°C gehärtet wird. Die Härtungszeit beträgt je nach Material und Temperatur wenige Sekunden bis 2 Tage. Die erhaltenen Produkte, Giesslinge, Laminate und imprägnierte Artikel, zeichnen sich durch hohe mechanische Festigkeit, gute Flexibilität und Hydrolysebeständigkeit auch bei hohen Temperaturen aus, wobei sie zugleich eine gute Wasserdurchlässigkeit aufweisen und in der Lage sind, grössere Feuchtigkeitsmengen aufzunehmen. Derartige Materialien können auch als Filme gegossen als Osmosemembrane zum Einsatz kommen. Die Zusammensetzungen eignen sich bei Zusatz eines Treibmittels auch zur Herstellung von Schäumen.

Zur Herstellung des Schaums werden den Mischungen bevorzugt solche Treibmittel zugesetzt, die bei Raumtemperatur noch fest sind und deren Zersetzungspunkte zwischen 80 und 220°C liegen. Diese können allein oder als Gemische zugesetzt werden. Es können Sulfonylhydrazide, z.B. Benzol-sulfonylhydrazid, p-Toluoldulgonylhydrazid oder 4,4'-Oxy-dibenzolsulfonsäurehydrazid, weiterhin Substanzen wie Azo-dicarbonamide oder a,a'-Azoisobuttersäurenitril verwendet werden. Vorzugsweise dient Azodicarbonamid als Treibmittel. Die Dichte der neuen Schaumstoffe wird weitgehend durch das Gewichtsverhältnis von Reaktionsmischung zu Treibmittel bestimmt; sie kann von 0,1 bis 1,0 variieren. Vorzugsweise werden 0,5-7% Treibmitel verwendet.

Zum Erzielen einer homogenen Porenstruktur kann noch eine oberflächenaktive Substanz in Mengen von 0,1% bis 1%, bezogen auf die Gesamtmenge des Reaktionsgemisches, beigefügt werden. Die Mischung wird dabei gewöhnlich in eine Form gegeben, die nötigenfalls verschlossen werden kann. Die Schaumbildung, Formgebung und Aushärtung erfolgt in einem Ofen, vorzugsweise bei 160-200°C, während etwa Vi bis 6 Sunden. Der gebildete Schaumstoffkörper kann aus der Form entnommen werden, wenn er bei der angewandten Temperatur formbeständig ist. Man kann ihn nötigenfalls bei der gleichen oder bei höherer Temperatur nachhärten, um dadurch vorteilhaftere Gebrauchseigenschaften zu erreichen.

Beispiel 1

167 g (1,0 Äq.) Triglycidylbishydantoin der Formel IV, worin Ri und R2 je Methyl bedeuten, werden mit 55,0 g (1,0 Äq.) 1,3-Dihydroxybenzol bei 120°C gemischt; 2,2 g einer 1-gewichtsprozentigen wässerigen Lösung von Tetramethylammoniumchlorid (d.h. l%o Beschleuniger bezogen auf die Harz- und Härtermenge) werden zugegeben und gut eingemischt. Die Mischung wird evakuiert und in eine vorgewärmte Form aus einer Magnesium und Silicium enthaltenden Aluminiumlegierung gegossen. Nach einer Wärmebehandlung während 16 Stunden bei 160°C werden Formstoffplatten mit folgenden Eigenschaften erhalten;

Kochwasseraufnahme 1 Stunde

= 3,4%

10

15

20

25

30

35

40

45

50

Beispiel 2

167 g (1,0 Äq.) Triglycidylbishydantoin der Formel IV, worin Ri und R2 je Methyl bedeuten, werden mit 37,8 g (0,9 Äq.) 1,2,3-Trihydroxybenzolbei 120°C gemischt, worauf nach Abkühlung 0,2 g 1-Methylimidazolon zugemischt werden. Die Mischung wird evakuiert und in eine vorgewärmte Form aus einer Aluminiumlegierung gegossen. Nach einer Wärmebehandlung während 16 Stunden bei 160°C werden Formstoffplatten mit folgenden Eigenschaften erhalten:

Biegefestigkeit (VSM 77103) Durchbiegung (VSM 77103) Schlagbiegefestigkeit (VSM 77105) Wärmeformbeständigkeit (ISO R 75)

Wasseraufnahme 23°C 4 Tage

Kochwasseraufnahme 1 Stunde

= 166 N/mm2

= 7,8 mm

= l,9N.cm/mm2

= 137°C

= 4,5 %

= 3,5%

Beispiel 3

128g(l,0Äq.) l,3-Diglycidyl-5,5-dimethyIhydantoin werden mit 42 g (1,0 Äq.) 1,2,3-Trihydroxybenzol bei 120°C gemischt. Nach Kühlung werden 1,7 g einer l%igen wässerigen Lösung von Tetramethylammoniumchlorid zugemischt. Die Mischung wird evakuiert und in eine vorgewärmte Form aus einer Aluminiumlegierung gegossen. Nach einer Wärmebehandlung während 16 Stunden bei 180°C werden Formstoffplatten mit folgenden Eigenschaften erhalten:

Wasseraufnahme 23°C 4 Tage

Kochwasseraufnahme 1 Stunde

= 148 N/mm2

= 6,3 mm

= 1,1 N.cm/mm2

= 116°C

= 7,3%

= 4,4%

55

Wasseraufnahme 23°C 4 Tage

124 N/mm2 3,5 mm

1,8 N.cm/mm2 100 °C 2,7 %

Beispiel 4

195 g (1,0 Äq.) l,l-Methyl-bis-(3-glycidyl-5,5-dimethylhy-dantoin) werden mit 37,8 g (0,9 Äq.) 1,2,3-Trihydroxybenzol bei 150-160°C gemischt. Nach dem Abkühlen werden 0,23 g 1-Methylimidazol zugemischt. Die Mischung wird evakuiert und in eine vorgewärmte Form gegossen. Nach einer Wärmebehandlung während 16 Stunden bei 160°C werden Formstoffplatten mit folgenden Eigenschaften erhalten:

65

= 130 N/mm2

= 4,0 mm

= 1,4 N.cm/mm2

= 149°C

5

635 604

Wasseraufnahme 23°C 4 Tage

Kochwasseraufnahme 1 Stunde

= 3,9% = 3,6%

Wasseraufnahme 23 °C 4 Tage

Koch wasseraufnahme 1 Stunde

= 164 N/mm2

= 13,4 mm

= 1,7 N.cm/mm2

= 112°C

= 7,2%

= 5,7%

Erweichungsbereich TMS 1 Druckfestigkeit

= 113-121°C = 124,1 kg/cm2

Beispiel 5

133 g (1,0 Äq.) eines Gemisches aus 70% l,3-Diglycidyl-5,5-dimethyl-hydantoin und 30% einer Glycidylverbindung der Formel III, worin Ri und R2 je Methyl und R3 Wasserstoff bedeuten, werden mit 37,8 g (0,9 Äq.) 1,2,3-Trihydroxybenzol bei 130-140°C gemischt. Nach dem Abkühlen werden 0,17 g 1-Methylimidazol zugemischt. Die Mischung wird evakuiert und in eine vorgewärmte Form gegossen. Nach einer Wärmebehandlung während 16 Stunden bei 160°C werden Formstoffplatten mit folgenden Eigenschaften erhalten:

Der Schaumstoff hat eine feine und regelmässige s Porenstruktur.

c) 10g des gemäss a) hergestellten Gemisches werden in die unter b) beschriebene Form bei 160°C gegeben. Die Form wird verschlossen und die Mischung während 3 Stunden bei jo 160°C gehärtet. Nach der Entformung hat der Schaumstoff eine Dichte von 0,27 g/cm3. Nach 16 Stunden Nachhärtung werden folgende Eigenschaften gemessen:

Erweichungsbereich 15 Druckfestigkeit

= 103-128°C = 38,6 kg/cm2

d) 100 g des gemäss a) hergestellten Harzes werden in eine auf 170°C vorgewärmte Form mit den Abmessungen 130 x 140 x 20 mm eingegeben, worauf die Form geschlossen 20 wird. Nach 1 Stunde Härtung bei 170°C wird die Form aus dem Ofen genommen und der Schaumkörper entformt. Dieser hat eine Dichte von 0,27 g/cm3. Nach 12 Stunden Nachhärtung bei 120°C werden folgende Eigenschaften gemessen:

Erweichungsbereich Druckfestigkeit

= 108-123°C = 25,8 kg/cm2

Beispiel 6

a) In einem Kneter werden 167 g Triglycidylbishydantoin, 55 g 1,3-Dihydroxybenzol und 0,5 g eines Polysiloxans (Si

3193) bei 120°C'während 30 Minuten gemischt. Die Temperatur des Kneters wird dann auf 100°C gestellt, worauf 9 g Azodicarbonamid als Treibmittel und 12 Tropfen 1-Methylimidazol als Härtungsbeschleuniger dazugegeben werden. Bei dieser Temperatur wird die Mischung während 3 Stunden weitergeknetet. Es entsteht ein gelbes noch leicht klebriges Harz. Die Gelierzeit gemessen auf einer Gelierzeitplatte beträgt 85 Sekunden bei 180°C.

b) 20 g des Harzes werden bei 160°C in einer Form mit den Abmessungen 65 x 34 x 16 mm eingebracht. Die Form wird verschlossen und 1 Stunde lang bei 160°C gehalten. Nach dieser Zeit wird sie aus dem Härtungsofen entnommen und nach Abkühlung wird der entstandene Schaumkörper der Dichte 0,5 g/cm3 herausgenommen. Nach 16 Stunden Temperung bei 120°C werden folgende Eigenschaften gemessen:

Beispiel 7

30 a) In einem Kneter, dessen Manteltemperatur auf 100°C eingestellt ist, werden folgende Produkte gemischt: 128g l,3-DigIycidyl-5,5-dimethylhydantoin, 42 g 1,2,3-Trihydroxybenzol, 0,4 g eines Polysiloxans (Si 3139, 8 g Azodicarbonamid und 0,4 g Methylimidazol.

35 Nach 2 Stunden Reaktionszeit, in welcher eine Vorverlängerung stattfindet, wird das noch leicht klebrige Harz/Härter-Gemisch aus dem Kneter herausgenommen. Das Gemisch hat eine rotbraune Farbe/Die Gelierzeit bei 180°C beträgt 90 Sekunden.

40

b) 100 g des gemäss a) hergestellten Gemisches werden in eine auf 170°C vorgewärmte Form gegeben. Die Form wird geschlossen und während 2 Stunden bei dieser Temperatur gelassen. Anschliessend wird der erhaltene Schaumstoff noch

45 12 Stunden lang bei 120°C nachgetempert. Folgende Eigenschaften werden gemessen:

Erweichungsbereich Druckfestigkeit 50 Dichte

= 119-127°C = 13,8 kg/cm2 = 0,27 g/cm3-

B

Claims

635 604

1

0

/

CH0

f ^

CH

CH,

0 R9

1. Mischung auf Basis eines härtbaren Epoxidharzes, eines Härters für das Harz und eines Härtungsbeschleunigers, dadurch gekennzeichnet, dass sie

(a) als Harz mindestens eine estergruppenfreie N-Glyci-dylverbindung eines ein- oder zweikernigen Hydantoins mit 2 oder 3 Glycidylgruppen im Molekül und

(b) als Härter ein einkerniges Phenol mit 2 oder 3 phenolischen Hydroxylgruppen,

wobei mindestens eine der Komponenten (a) oder (b) dreiwertig ist und auf 1 Äquivalent (a) 0,5 bis 1,1 Äquivalente (b) kommen, enthält.

% / 2

C

N-CH2-CH-CH2 (IV)

^ c ^ o/

«f

0

in welcher Ri und R2 unabhängig voneinander Methyl oder Äthyl oder zusammen Tetra- oder Pentamethylen bedeuten, und als Komponente (b) ein einkerniges Phenol mit 2 oder 3 phenolischen Hydroxylgruppen enthält.

7. Mischung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass auf ein Äquivalent der Komponente (a) 0,9 bis 1,0 Äquivalente der Komponente (b) kommen.

8. Mischung gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie ausserdem mindestens ein Treibmittel enthält.

65

9. Verwendung der Mischung gemäss Anspruch 1 zur Herstellung eines gehärteten Produktes, dadurch gekennzeichnet, dass man die Mischung bei einer Temperatur von über 120°C reagieren lässt.

10. Verwendung gemäss Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass man durch Giessen einen Film herstellt, der nach dem Härten als Osmosemembran verwendbar ist.

\/ 2

0

V /

Ri/C-C\

•c

11

0

N-CH2-CH-CH2-

0

2 \/ 2 \

0

\

N-CHo-CH-0-CHo-CH-CHo 2 | 2 \ / 2

R- 0

(II)

H0C-CH-CH0-N 2 \/ 2

"V /

Ri/C-C\

N—R, —

(III).

in welcher Ri und R2 unabhängig voneinander Methyl oder Äthyl oder zusammen Tetra- oder Pentamethylen, R3 Wasserstoff oder Methyl und R4 eine Alkylengruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, insbesondere die Methylengruppe, bedeuten, oder ein Gemisch von Hydantoinen der genannten Formeln und als Komponente (b) ein einkerniges Phenol mit 3 phenolischen Hydroxylgruppen enthält.

4. Mischung gemäss Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Komponente (b) ein Trisphenol enthält.

5. Mischung gemäss Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, 4o dass sie als Trisphenol Pyrogallol enthält.

6. Mischung gemäss Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Komponente (a) ein Hydantoin der Formel IV

H^C-CH-CH«-N

\/ 2

0

H0C-CH-CIU-N

2^

R1?C

\

0

N-CH,

(I)

•CH-CH«

2. Mischung gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Härtungsbeschleuniger (c) ein tertiäres Amin, ein

Imidazol, ein Alkalialkoholat oder ein quaternäres Ammoniumsalz enthält.

3. Mischung gemäss Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Komponente (a) ein Hydantoin der s Formel I, II oder III

10 R0C-CH-CH0 -N 2 V 2 0

2

PATENTANSPRÜCHE

3 635 604