DE2924717A1

DE2924717A1 - Mischungen von glycidylierten hydantoinen und mehrwertigen phenolen sowie deren verwendung zur herstellung von kunststoffen

Info

Publication number: DE2924717A1
Application number: DE19792924717
Authority: DE
Inventors: Ferdinand Gutekunst; Friedrich Prof Dr Lohse; Rolf Dr Schmid; Andre Dr Schmitter
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1978-06-22
Filing date: 1979-06-19
Publication date: 1980-01-10
Also published as: GB2026495B; FR2429232B1; JPS553491A; GB2026495A; US4246366A; CA1177596A; FR2429232A1; CH635604A5

Description

Dr. F. Zumstein sen. - Di. E iificmstin - Dr.ι?. :toenigsberger Dspl.-Phys. R. Holzbauer - Dipi.-Ing. F. Klingseisen - Dr. F. Zurnstsin jun.

PATENTANWÄLTE

BCOO München 2 - Bräuhausslcaße 4 - Telefon Sammel-Nr. 22 53 41 -Telegramme Zumpai ·Telex 529«Sj fr. S fit

CIBA-GEIGY AG, CH-4002 Basel / Schweiz

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Case 3-11770

Mischungen von glycidylierten Hydantoinen und mehrwertigen Phenolen sowie deren Verwendung; zur Herstellung

von Kunststoffen

Die Erfindung betrifft eine Mischung aus einem glycidylierten Hydantoin und einem mehrwertigen Phenol, welche als Giessharz, Laminierharz und Imprägnierharz verwendet und auf dem Gebiet der Bau- und Schaumstoffe j der Ausrüstung oder Beschichtung von Textilfasern sowie bei der Herstellung wasserdurchlässiger Membrane eingesetzt werden kann.

Aus der DOS 2 115 854 sind Systeme auf der Basis von Triglycidylisocyanurat und Novolaken bekannt, welche lagerstabil sind und nach dem Härten Ueberzüge mit guten mechanischen Eigenschaften ergeben. FUr viele Anwendungen, wie bei der Herstellung von Schäumen, der Beschichtung von Textilmaterial, bei der Herstellung von Membranen, sind sie wegen der zu geringen Wasseraufnahmefähigkeit nicht geeignet.

Die erfindungsgemässe Mischung behebt diesen Nachteil. Sie enthält ein härtbares Epoxidharz, einen Härter

9 O 9 8 8 2 / O 7 B 0

₆ 2324717

-Z -

dafür und einen Härtungsbeschleuniger und ist dadurch gekennzeichnet, dass sie

(a) als Harz eine estergruppenfreie N-Glycidylverbindung eines ein- oder zweikernigen Hydantoins mit 2 oder 3 Glycidylgruppen im Molekül und

(b) als Härter ein einkerniges Phenol mit 2 oder 3 phenolischen Hydroxylgruppen,

wobei mindestens eine der Komponenten (a) oder (b) dreiwertig ist und auf 1 Aequivalent (a) 0,5 bis 1,1 Aequivalente (b) kommen, enthält.

Als Komponente (a) kommen vorzugsweise solche der Formeln I, II, III oder IV in Frage:

H₂C-CH-CH₂-N N-CH₂-CH-CH₂ (I),

Q ^C' Q

CH-CH₉-N^ .N-CH₉-CH-O-CH₀-CH-CH₀ (II), V ^L \ ^ ^z I 2 \ / 2 0 ^C ft, 0

Il J

R,—C ^\ C ^\~ 1

H₂C-CH-CH₂-N ^ N- R₄-N^ . ^N-^CV^C^-^CH2

V \c^ ^c o

.11 "

0 - 0

909882/0 760

-ß -

H₉C-CH-CH₉-N .N-CH₉-CH-CH₉-N N-CH₉-CH-CH- (IV)

0 ^C O ^C O

ti. r ti

O CH₂ Q

.CH

:h₂

Darin bedeuten R, und R_ unabhängig voneinander Methyl oder Aethyl oder zusammen Tetra- oder Pentamethylen» R- Wasserstoff oder Methyl und R, eine Alkylengruppe mit

1 bis 12 Kohlenstoffatomen.

Man kann auch ein- Gemisch der Verbindungen der Formeln I, II und III verwenden.

Die Harze (a) lassen sich in bekannter Weise herstellen; es sei in diesem Zusammenhang auf die französischen Patente 1 530 771, 1 546 270 und 2 080 885 sowie "Angew. Makromolekulare Chemie j33_, 63" ff. (1977)" hingewiesen.

Falls das Gemisch Substanzen der Formel I, II und bzw. oder der Formel III enthält, weist es als Komponente (b) eine Verbindung mit mindestens 3 phenolischen Hydroxylgruppen auf, wie vorzugsweise ein Trisphenol, insbesondere Pyrogallol j aber auch Phloroglucin oder Oxy-hydrochinon kommen in Frage.

Enthält das Gemisch eine Verbindung der Formel IV, so weist es auch eine Verbindung mit zwei oder drei phenolischen Hydroxylgruppen auf, wie Resorcin, Hydrochinon, Brenzcatechin oder 2,6-Dihydroxytoluol.

-μ-

Als Härtungsbeschleuniger kommen insbesondere tertiäre Amine, wie Imidazole, wie 1-Methylimidazol, quaternäre Ammoniumsalze, wie Tetramethylammoniumchlorid, oder Alkalialkoholate, wie Natriumäthylat, in Betracht.

Zur Herstellung der Mischung erhitzt man zweckmässig Harz und Härter auf eine Temperatur, bei welcher eine schnelle Mischung möglich wird, d.h. bis auf Temperaturen von 150⁰C, kühlt diese Mischung ab und fügt dann den Härtungsbeschleuniger hinzu, zweckmässig in Form einer z.B. 10-gewichtsprozentigen wässerigen Lösung- Die Mischung wird im Vakuum entlüftet und entwässert, bevor sie durch Erhitzen auf über 120⁰C gehärtet wird. Die Härtungszeit beträgt je nach Material und Temperatur wenige Sekunden bis 2 Tage. Die erhaltenen Produkte, Giesslinge, Laminate und imprägnierte Artikel, zeichnen sich durch hohe mechanische Festigkeit, gute Flexibilität und Hydrolysebeständigkeit auch bei hohen Temperaturen aus, wobei sie zugleich eine gute Wasserdurchlässigkeit aufweisen und in der Lage sind, grössere Feuchtigkeitsmengen aufzunehmen. Derartige Materialien können auch als Filme gegossen als Osmosemembranen zum Einsatz kommen. Die Zusammensetzungen eignen sich bei Zusatz eines Treibmittels auch zur Herstellung von Schäumen.

Zur Herstellung des Schaums werden den Mischungen solche Treibmittel zugesetzt, die bei Raumtemperatur noch fest sind und deren Zersetzungspunkte zwischen 80 und 22O°C liegen. Diese können allein oder als Gemische zugesetzt werden. Es können Sulfonylhydrazide, z.B. Benzolsulfonylhydrazid,

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p-Toluoldulgonylhydrazid oder 4,4'-0xy-dibenzolsulfonsäurehydrazid, weiterhin Substanzen wie Azodicarbonamide oder α,α¹-Azoisobuttersäurenitril verwendet werden. Vorzugsweise dient Azodicarbonamid als Treibmittel. Die Dichte der neuen Schaumstoffe wird weitgehend durch das Gewichtsverhältnis von Reaktionsmischung zu Treibmittel bestimmt; sie kann von 0,1 bis 1,0 variieren. Vorzugsweise werden 0,5 - TL Treibmittel verwendet.

Zum Erzielen einer homogenen Porenstruktur kann noch eine oberflächenaktive Substanz in Mengen von 0,1% bis VL, bezogen auf die Gesamtmenge des Reaktionsgemisches beigefügt werden. Die Mischung wird dabei gewöhnlich in eine Form gegeben, die nötigenfalls verschlossen werden kann. Die Schaumbildung, Formgebung und Aushärtung erfolgt in einem Ofen, vorzugsweise bei 160 - 200⁰C, während etwa h bis 6 Stunden. Der gebildete Schaumstoffkörper kann aus der Form entnommen werden, wenn er bei der angewandten Temperatur formbeständig ist. Man kann ihn nötigenfalls bei der gleichen oder bei höherer Temperatur nachhärten, um dadurch vorteilhaftere Gebrauchseigenschaften zu erreichen.

Beispiel 1

167 g (1,0 Aeq.) Triglycidylbishydantoin der Formel IV, worin R, und R~ je Methyl bedeuten, werden mit 55,0 g (1,0 Aeq.) 1,3-Dihydroxybenzol bei 120⁰C gemischt; 2,2 g einer 1-gewichtsprozentigen wässerigen Lösung von Tetramethylammoniumchlorid (d.h. l°/oo Beschleuniger bezogen auf die Harz- und Härtermenge) werden zugegeben und gut

909882/G7SO

eingemischt.Die Mischung wird evakuiert und in eine vorgewärmte Form aus einer Magnesium und Silicium enthaltenden Aluminiumlegierung gegossen. Nach einer Wärmebehandlung während 16 Stunden bei 160⁰C werden Formstoffplatten mit folgenden Eigenschaften erhalten:

Biegefestigkeit

(VSM 77103) - 124 N/nm

Durchbiegung
(VSM 77103) = 3,5 mm

Schlagbiegefes t igke it

(VSM 77105) = 1,8 N.cm/mm²

Wä rme formbe s tändigke i t

(ISO R 75) = 100 ⁰C

Wasseraufnahme 23⁰C,

4 Tage = 2,7 %

Kochwas seraufnähme

1 Stunde = 3,4 %

Beispiel 2

167 g (l»0 Aeq.) Triglycidylbishydantoin der Formel IV, worin R, und R„ je Methyl bedeuten, werden mit 37,8 g (0,9 Aeq.) 1,2,3-Trihydroxybenzol bei 120⁰C gemischt, worauf nach Abkühlung 0,2 g 1-Methylimidazolon zugemischt werden. Die Mischung wird evakuiert und in eine vorgewärmte Form aus einer Aluminiumlegierung gegossen. Nach einer Wärmebehandlung während 16 Stunden bei 160°C werden Formstoffplatten mit folgenden Eigenschaften erhalten:

Biegefestigkeit

(VSM 77103) - 166 N/mm

Durchbiegung

(VSM 77103) - 7,8 mm

9098 82/07-60

Schlagbiegefestigkeit

(VSM 77105) = 1.9 N,cm/mm

Wärmeformbeständigkeit
(ISO R 75) - - 137 ⁰C

Wasseraufnähme 23⁰C,

4 Tage ~ 4,5 %

Kochwasseraufnähme

1 Stunde = 3,5 %

Beispiel 3

128 g (1,0 Aeq.) !,S
werden mit 42 g (1,0 Aeq.) 1,2,3-Trihydroxybenzol bei 120⁰C gemischt. Nach Kühlung werden 1,7 g einer 1%-igen wässerigen Lösung von Tetramethylammoniumehlorid zugemischt. Die Mischung wird evakuiert und in eine vorgewärmte Form aus einer Aluminiumlegierung gegossen. Nach einer Wärmebehandlung während 16 Stunden bei 180⁰C werden Formstoffplatten mit folgenden Eigenschaften erhalten:

Biegefestigkeit „

(VSM 77103) = 148 N/mm

Durchbiegung
(VSM 77103) = 6,3 mm

Schlagbiegefestigkeit

(VSM 77105) ■ » 1,1 N.cm/imri

Wärme f ormbe s tändigke it
(ISO R 75) - 116 ⁰C

Wasseraufnähme 23⁰C,

4 Tage = 7,3 %

Kochwasseraufnähme

1 Stunde - 4,4 %

9Q98B2/Q76Q-

Beisjslelji

195 g (1,0 Aeq,) l,l-Methyl-bis-(3-sIycidyl-5,5-dimethylhydantoin) werden mit 37,8 g (C j 9 A^q,) 1,2,,3-Tr!hydroxybexizol bei 15O-16O^CC getitscht. Nach iferr* Abkühlen werden 0,23 g l-Methylimldazol zugemischt. Die Mischung wird evakuiert und in eine vorgewärmte Fons, gegossen. Nach .einer Wärmebehandlung während 16 Stunden bei 160¹²C werden Formstoffplatten mit folgenden Eigenschaften erhalten:

Biegefestigkeit: .·,

(VSM 77103) = 13G E "

Durchbiegung

(VSM 77103)" -- 4::0 ie

S chlagbiegefestigkeit

(VSM 77105) ^ 1,4 K.i

Wa rmefοrmbe s tandigke 11

(ISC R 75) ' - IvJ ^CG Wasseraufnähme 23 ^CC,

4 Tage » 3,9 %

Kochwasseraufnähme,

1 Scunde - » 3,6 %

Beispiel S

133 g (1,0 Aeq.) eines Gemisches aas 70% 1,3-Digly- cidyl-5,5-dimethyl-hydantoin und 30% einer Glycidylverbindung der Formel III, worin R, und R₂ je Methyl und R« Wasserstoff bedeuten, werden mit 37,8 g (0,9 Aeq.) 1,2,3-Trihydroxybenzol bei 130-140⁰C gemischt. Nach dem Abkühlen werden 0,17 g 1-Methylimidazol zugemischt. Die Mischung wird evakuiert und in eine vorgewärmte Form gegossen. Nach einer Wärmebehandlung während 16 Stunden bei 160⁰C werden Formstoff platten mit folgenden Eigenschaften erhalten:

232471?

-Sf-

Biegefestigkeit 2

(VSM 77103) = 164 N/mm

Durchbiegung

(VSM 77103) = 13,4 mm

Schlagbiegefestigkeit 2

(VSM 77105) = If7 N.cm/mm

Wärmeformbeständigkeit
(ISO R 75) - 112 C

Wasseraufnähme 23⁰C,

Tage - '>^{z /o}

Kochwasseraufnahme,

Stunde - 5,7 Λ

Beispiel 6

a) In einem Kneter werden 167 g Triglycidylbishydantoin, 55 g 1,3 Dihydroxybenzol und 0,5 g eines Polysiloxans (Si 3193) bei 120⁰C während 30 Minuten gemischt.

Die Temperatur des Kneters wird dann auf 100⁰C gestellt, worauf 9 g Azodicarbonamid als Treibmittel und 12 Tropfen 1-Methy1imidazo1 als Härtungsbeschleuniger dazugegeben werden. Bei dieser Temperatur wird die Mischung während 3 Stunden weiter geknetet. Es entsteht ein gelbes noch leicht klebriges Harz. Die Gelierzeit gemessen auf einer Gelierzeitplatte beträgt 85 Sekunden bei 180⁰C.

b) 20 g des Harzes werden bei 160^eC in einer Form mit den Abmessungen 65 χ 34 χ 16 mm eingebracht.

Die Form wird verschlossen und 1 Stunde lang bei 160°C gehalten. Nach dieser Zeit wird sie aus dem Härtungsofen entnommen und nach Abkühlung wird der entstandene Schaumkörper der Dichte 0,5 g/cm° herausgenommen. Nach 16 Stunden Temperung bei 120⁰C werden folgende Eigenschaften gemessen:

Erweichungsbereich TMS 1 = 113 - 121⁰C Druckfestigkeit = 124,1 kg/cm²

Der Schaumstoff hat eine feine und regelmässige Porenstruktur.

c) 10 g des gemäss a) hergestellten. Gemisches werden in die unter b) beschriebene Form bei 160°C gegeben. Die Form wird verschlossen und die Mischung während 3 Stunden bei 160⁰C gehärtet. Nach der Entformung hat der Schaumstoff eine Dichte von 0,27 g/cm . Nach 16 Stunden Nachhärtung werden folgende Eigenschaften gemessen:

Erweichungsbereich = 1O3-128°C Druckfestigkeit = 38,6 kg/cm².

d) 100 g des gemäss a) hergestellten Harzes werden in eine auf 170⁰C vorgewärmte Form _mit den Abmessungen 130 χ 140 χ 20 mm eingegeben, worauf die Form geschlossen wird. Nach 1 Stunde Härtung bei 170⁰C wird die Form aus dem Ofen genommen und der Schaumkörper entformt. Dieser hat eine Dichte von

0,27 g/cm³. Nach 12 Stunden Nachhärtung bei 120⁰C werden folgende Eigenschaften gemessen;

Erweichungsbereich = 108-123⁰C Druckfestigkeit = 25,8 kg/cm .

Beispiel 7

a) In einem Kneter, dessen Manteltemperatur auf 100⁰C eingestellt ist, werden folgende Produkte gemischt: 128 g l,3-Diglycidyl-5,5-dimethylhydantoin, 42 g 1,2,3-Trihydroxybenzol, 0,4 g eines Polysiloxans (Si 3193, 8 g Azodicarbonamid und 0,4 g Methylimidazol. Nach 2 Stunden Reaktionszeit, in welcher eine

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Vorverlängerung stattfindet₀ wird, das aoeh leicht klebrige Harz/Härter «-Gemisch aas dem Kaster heraus«- gsRQsmen.-" Das Gemisch hat eine rotbajaeae Farbe» Die Gallerseit bei ISO⁰C beträgt 90 Sekunden«

t) löO g dss gemäss a) hergestellten-Gemisches werden ;lii Giae aaf 170⁰C vorgewärmte Form gegeben. Die Pcj-Ώ. i?ii:d gaschlossea und wälirend 2 Stnadea bsi al^aar Temperatur gelassen»- Ansehllessend wird ÖS™ G'i,iislt'2ae ScIiaijEEStoff noeli 12 Standen lang fcai I2G^CG caehgetempert. Folgende Eigensciiafteii werden ι: Erweichungsbereich H9-127°G| Druck/festig=

IS₅S kg/cm²j Diente O_s27 g/cm³«

Claims

Patentansprüche

1. Mischung aus härtbarem Epoxidharz, einem Härter flir das Harz und einem Härtungsbeschleuniger, dadurch gekennzeichnet, dass sie

2. Mischung gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Härtungsbeschleuniger (c) ein tertiäres Amin, ein Imidazol, ein Alkalialkoholat oder ein quaternäres Ammoniumsalz enthält.

3. Mischung gemäss Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Komponente (a) ein Hydantoin der Formel I, II oder III

Q Q

^ VcHCHCH (I),

₂ C 0

Il

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- ys -

H₂C-CH-CH₂-N .N-CH₂-CH-O-CH₂-CH-CH₂ (II),

° ^m ^R3 ° 0

7\ ^₁

H₂C-CH-CH₂-N M-R₄ __N/ N-CH₂-CH-CH_{2 (m)>}

0 ^C ^C 0

it · it *

0 0

in welcher R, und R₂ unabhängig voneinander Methyl oder Aethy 1 oder zusammen Tetra- oder Pentamethylen, R-, Wasserstoff oder Methyl und R, eine Alkylengruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, insbesondere die Methylengruppe, bedeuten, oder ein Gemisch von Hydantoinen der genannten Formeln und als Komponente (b) eine Verbindung mit 3 phenolischen Hydroxylgruppen enthält.

4. Mischung gemäss Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Komponente (b) ein Trisphenol enthält.

5. Mischung gemäss Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Trisphenol Pyrogallol enthälfe.

6. Mischung gemäas Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass sie £?Is Komponente (a) ein Hydantoin der Formel IV

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\^R1

H₀C-CH-CH₀-N' ^N-CH₀-CH-CH₀-N' N-CH₉-CH-CH₀ (IV), 2_X/ 2 \ yS 2 , 2 \ ^ 2 \j 2

O ^C O C O

I Il

CH₂ O

oil

in welcher R. und IL· unabhängig voneinander Methyl oder Aethyl oder zusammen Tetra- oder Pentamethylen bedeuten, und als Komponente (b) eine einkernige Verbindung mit 2 oder 3 phenolIschen Hydroxylgruppen enthält.

7. Mischung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass auf ein Aequivalent der Komponente (a) 0,9 bis 1,0 Aequivalente der Komponente (b) kommen.

8. Mischung gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie ausserdem ein Treibmittel enthält.

9. Verfahren zur Herstellung eines gehärteten Produktes, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Mischung gemäss einem der Ansprüche 1 bis 7 bei einer Temperatur von über 120⁰C reagieren lässt.

10· Verfahren gemäss Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass man durch Giessen einen Film herstellt, der nach dem Härten als Osmosemembran verwendbar ist.

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- Ψ-

11. Kunststoff auf Epoxidharzbasis, dadurch gekennzeichnet, dass er aus einer Mischung gemäss einem der Ansprüche 1 bis 7 hergestellt ist.

l2· Kunststoff gemäss Anspruch IL, dadurch gekennzeichnet, dass er eine Osmosemembran bildet.

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