DE2822784C3 - Permselektive Membran und ihre Verwendung - Google Patents
Permselektive Membran und ihre VerwendungInfo
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Description
1.1. das Polyadditionsprodukt Hydroxylgruppen enthält, die durch Ringöffnen von Epoxygruppen
gebildet wurden, in einem Hydroxyläquivalent von 1,0 bis 15 Milliäquivalent pro g des π
Polyadditionsproduktes, wobei der Ausdruck »Hydroxyläquivalent« der Wert ist, der entsprechend
der folgenden Gleichung (1) errechnet wird, wobei in der Gleichung E1, Ez und £3 durch
Kombination eines bekannten Hydroxyl-Bestirnmungsverfahrens
mit einem bekannten Epoxy äquivalent- Bestimmungsverfahren und Aminognippen-Bestimmungsverfahren gemessen
werden.
1.7. die Polyaminoverbindung ein Aminoäquivalent von 10 bis 40 Milliäquivalent pro g Polyaminoverbindung
besitzt, wobei der Ausdruck »Aminoäquivalent« die Summe der Äquivalente an primären und sekundären Aminogruppen, die
pro g Polyaminoverbindung enthalten sind, bedeutet, wobei die Summe der Äquivalente der
primären und sekundären Aminogruppen allgemein nach einem bekannten Bestimmungsverfahren
bestimmt werden kann,
1.8. das Verhältnis von Epoxyäquivalent der Polyepoxyverbindung zu Aminoäquivalent der Polyaminoverbindung
in dem Polyadditionsprodukt von 1 :20 bis 2 :1 beträgt, und
1.9. die polyfunktionellen Verbindungen aus der Gruppe aromatische, heterocyclische und alicyclische
Verbindungen stammen, die mindestens zwei funktioneile Gruppen enthalten, ausgewählt
unter Säurehalogenid-, Sulfonylhalogenid-, Isocyanat- und Säureanhydridgruppen.
2. Membran nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyadditionsprodukt einen
Strukturmolekülteil der Formel
1+E2W1
W, + W2
(1)
worin
E = die Hydroxylgruppenäquivalente, die durch Ringöffnung der Epoxygruppen
gebildet werden, die pro g Polyadditionsprodukt enthalten sind;
£3 = die gesamten Hydroxylgruppenäquivalente, die pro g Polyadditionsprodukt
enthalten sind;
E] = die Hydroxylgruppenäquivalente, die
pro g Polyepoxyverbindung vorhanden sind;
£2 = die Hydroxylgruppenäquivalente, die pro g Polyamin enthalten sind;
IVi = die Menge in g der Polyepoxyverbindung,
die verwendet wurde; und
W2 = die Menge in g der Polyaminverbindung,
die verwendet wurde,
bedeuten,
50
1.2. das Polyadditionsprodukt ein Aminoäquivalent von 1,0 bis 40 Milliäquivalent pro g Polyadditionsprodukt
besitzt,
1.3. das Polyadditionsprodukt eine Wasserlöslich- 5">
keit von 1,0 bis 3,0 g pro 100 g Wasser besitzt,
1.4. die Polyepoxyverbindung ein Epoxyäquivalent von 40 bis 200 aufweist, wobei der Ausdruck
»Epoxyäquivalent« den reziproken Wert der Äquivalente an Epoxygruppen, die pro g einer
Epoxyverbindung vorhanden sind, bedeutet und nach bekannten Bestimmungsverfahren gemessen
werden kann,
1.5. die Polyaminoverbindung mindestens zwei Aminogruppen, die mit den Epoxygruppen ti->
reagieren können, enthalten,
1.6. die Polyaminoverbindung ein Molekulargewicht von 60 bis 500 besitzt.
-N-CH2CH-CH2-Y-OH
i
enthält, worin Y —Ο— oder —Ν— bedeutet.
enthält, worin Y —Ο— oder —Ν— bedeutet.
3. Membran nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyadditionsprodukt ein
Aminoäquivalent von 3,0 bis 20,0 Milliäquivalent pro g Polyadditionsprodukt besitzt.
4. Membran nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von Epoxyäquivalent
der Polyepoxyverbindung zu Aminoäquivalent der Polyaminoverbindung in dem Polyadditionsprodukt
von 1 :1 bis 1 : 6 beträgt.
5. Verwendung einer Membran nach Anspruch 1 zur Entsalzung von Salzlösung oder Salzwasser
durch umgekehrte Osmose.
Die Erfindung betrifft eine neue permselektive Membran. Sie betrifft insbesondere eine permselektive
Membran, die hauptsächlich ein aminmodifiziertes Epoxypolymer enthält und eine hohe Leistung, insbesondere
eine überlegene Wasserpermeabilität und gute Flexibilität, besitzt. Die Erfindung betrifft weiterhin die
Verwendung dieser Membran bei der umgekehrten Osmose.
Eine permselektive Membran ist eine Membran, die eine selektive Permeabilität für spezifische Moleküle
besitzt. Sie wird häufig zur Entfernung sehr geringer Mengen von Verunreinigungsmolekülen verwendet, die
in einer Flüssigkeit oder in einem Gas gelöst oder diffundiert sind.
In den vergangenen Jahren ist die umgekehrte Osmose bzw. Umkehrosmose von großem Interesse
geworden, da sie auf Gebieten verwendet wird, bei denen eine Reinigung von Flüssigkeiten stattfindet. Dies
ist von besonderer Wichtigkeit bei der Verwendung dieses Systems in der Reinigung von Wasser und
Salzwasser. Das Verfahren wird ähnlich zur Entfernung von Verunreinigungen aus Flüssigkeiten, wie Wasser
oder — auf den Gebieten der Dialyse — Blut, verwendet. Verwendet man die umgekehrte Osmose zur
Reinigung von Salzwasser, wird ein Druck über dem osmotischen Druck der Salzwasserlösung, die als
Beschickungslösung verwendet wird, auf die Lösung angewendet, die aus dem gereinigten Wasser mit einer
semipermeablen Membran hergestellt wird. Reines Wasser diffundiert dabei durch die Membran, während
die Natriumchloridmoleküle oder andere Verunreinigungen, die in dem Wasser vorhanden sein können,
durch die Membran zurückgehalten werden.
Die Wirksamkeit des umgekehrten Osmoseverfahrens wird hauptsächlich durch die Eigenschaften der
verwendeten pemselektiven Membran beeinflußt. Man hat viele Mühen unternommen. Membranen mit hoher
Wirksamkeit zu entwickeln, und es wurden bestimmte Vorschläge gemacht.
Beispielsweise werden in den US-Patentschriften 31 33 132 und 31 33 137 Membranen des frühen
Loeb-Typs, die aus Cellulosediacetat hergestellt sind, beschrieben. Diese Membranen sind asymmetrische
Membranen, die sich durch eine sehr dünne dichte Oberflächenschicht oder -haut auszeichnen, die integral
an eine wesentlich dickere Trägerschicht gebunden ist. Diese bekannten Membranen auf der Grundlage von
Cellulosediacetat oesitzen den Nachteil einer schlechten Verdichtung, sie besitzen tinen modrigen Widerstand
gegenüber chemischem und -jiologischem Abbau, eine
kurze Gebrauchsdauer und ungenü^-nde Zufluß- und Salzrejektionseigenschaften.
Bei einem Versuch, diese Nachteile der Membranen des Loeb-Typs zu beseitigen, wurden einige Membranen
vorgeschlagen, die hauptsächlich synthetische Polymere enthalten. Beispielsweise wird in der US-Patentschrift
39 51 815 eine, zusammengesetzte semipermeable Membran beschrieben, die ein mikroporöses
Substrat und einen ultradünnen Film enthält, der aus einem vernetzten gepfropften Polyäthylenimin gebildet
ist und auf einer Oberfläche des mikroporösen Substrats aufgebracht ist, das mit einer di- oder trifunktionellen
Verbindung, wie Isophthaloylchlorid vernetzt wurde und mit einem Pfropfreaktionsteilnehmer, wie Acrylnitril
oder Epichlorhydrin, gepfropft wurde. In der US-Patentschrift 40 05 012 wird eine zusammengesetzte
semipermeable Membran beschrieben, die einen ultradünnen Film enthält, der hergestellt wird, indem
man ein aminmodifiziertes Polyepihalogenhydrin mit einem polyfunktionellen Mittel auf einem mikroporösen
Substrat unter Bildung eines Films auf einer Oberfläche des mikroporösen Substrats behandelt. In der US-Patentschrift
40 39 440 wird eine Membran für die umgekehrte Osmose beschrieben, die in situ auf einem
porösen Träger hergestellt wird, indem man zuerst eine Schicht aus Polyäthylenimin auf dem Träger bildet und
anschließend eine Grenzflächenreaktion mit einem polyfunktionellen Reagens unter Bildung eines dünnen
Oberflächenüberzugs durchführt, der Salzisoliereigenschaften
aufweist.
Die Membran, die hauptsächlich vernetztes Polyäthylenimin enthält, und in der US-Patentschrift 40 39 440
beschrieben wird, zeigt eine hohe Salzzurückhaltung, sie besitzt jedoch den Nachteil einer ungenügenden
Wasserströmungs- und niedrigen Oxidationsbeständigkeit (beispielsweise eine niedrige Beständigkeit gegenüber
der Zersetzung unter Anwesenheit von Chlor in der Beschichtungssalzlösung oder dem Salzwasser), Als
Verfahren zur Verbesserung der Oxidationsbeständigkeit wird in der US-Patentschrift 39 5! 815 das Pfropfen
von Acrylnitril auf Polyäthylenimin vorgeschlagen. Das acrylnitrilgepfropfte und vernetzte Polyäthylenimin
zeigt eine verbesserte Oxidationsbeständigkeit, weist jedoch den großen Nachteil auf, daß die Wasserströmung
stark verringert ist.
Die Membran, die hauptsächlich ein aminmodifiziertes Polyepihalogenhydrin enthält und in der US-Patentschrift
40 05 012 beschrieben wird, zeigt eine hohe Salzzurückhaltung, jedoch ist der Wasserstrom ungenügend.
Es besteht daher ein großer Bedarf nach Membranen, die eine hohe Wasserströmung zeigen.
Die Eigenschaften, die permselektive Membranen besitzen müssen, sind grundsätzlich eine hohe Permselektivität
und eine hohe Wasserströmung bzw. einen hohen Wasserstrom. Zusätzlich sollten sie eine hohe
Beständigkeit gegenüber Verdichtung, eine überlegene Beständigkeit gegenüber chemischem und biologischem
Abbau und eine ausreichende Flexibilität besitzen, so daß sie bei der tatsächlichen Verwendung in verschiedene
Formen, wie Rohren, Spiralen oder hohle Filamente, verformt werden köanen. Bei den bis heute vorgeschlagenen
Membranen fehlen eine oder mehrere dieser Eigenschaften und sie sind für die Verwendung als
permselektive Membranen nicht vollständig zufriedenstellend.
Es besteht daher seit langem ein Bedarf für die Entwicklung von Membranen mit einer Kombination
der zuvor erwähnten gewünschten Eigenschaften.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine permselektive Membran zur Verfügung
zu stellen, die frei ist von den Nachteilen der bekannten Membranen für die umgekehrte Osmose. Diese
Membranen-sollen sich vor allem durch eine hohe Permselektivität und Wasserströmung, insbesondere
eine hohe Strömung, überlegene Flexibilität, hohen Widerstand gegenüber Verdichtung und hohen Widerstand
gegenüber chemischem und biologischem Abbau, auszeichnen.
Gegenstand der Erfindung ist eine permselektive Membran, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie einen
dünnen permselektiven Film aus einem polymeren Material enthält, das hergestellt worden ist durch
Vernetzung eines /Olyadditionsproduktes zwischen einer Polyepoxyverbindung und einer Polyaminoverbindung
mit einer polyfunktionellen Verbindung, wobei
1. das Polyadditionsprodukt Hydroxylgruppen enthält, die durch Ringöffnen von Epoxygruppen
gebildet wurden, in einem Hydroxyläquivalent von 1,0 bis 15 Milliäquivalent pro g des Polyaddition
Produktes, wobei der Ausdruck »Hydroxyläquivalent« der Wert ist, der entsprechend der folgenden
Gleichung (1) errechnet wird, wobei in der Gleichung Ei, Ei und E) durch Kombination eines
bekannten Hydroxyl Best'immüngsveffähfens mit
einem bekannten Epoxyäquivalent-Bestimmungsverfahren und Aminogruppen-Bestimmungsvcrfahren
gemessen werden,
I. - A-.
W. + \V\
worin
E = die Hydroxylgruppenäquivalente, die durch
Ringöffnung der Epoxygruppen gebildet
worden, die pro g Polyadditionsprodukt
enthalten sind;
£j = die gesamten Hydroxylgruppenäquivalente,
£j = die gesamten Hydroxylgruppenäquivalente,
die pro g Polyadditionsprodukt enthalten
sind;
Ei =- die Hydroxylgruppenäquivalente, die pro g in
Ei =- die Hydroxylgruppenäquivalente, die pro g in
Polyepoxyverbindung vorhanden sind;
£2 = die Hydroxylgruppenäquivalente, die pro g
£2 = die Hydroxylgruppenäquivalente, die pro g
Polyamin enthalten sind;
Wi = die Menge in g der Polyepoxyverbindung,
Wi = die Menge in g der Polyepoxyverbindung,
die verwendet wurde; und π
ΗΛ = die Menge in g der Polyaminverbindung, die
verwendet wurde,
bedeuten,
2. das Polyadditionsprodukt em Aminoäquivalent von 1,0 bis 40 Miiiiäquivaient pro g Poiyadditionsprodukt
besitzt,
3. das Polyadditionsprodukt eine Wisserlöslichkeit
von 1,0 bis 3,0 g pro 100 g Wasser besitzt,
4. die Polyepoxyverbindung ein Epoxyäquivalent von 40 bis 200 aufweist, wobei der Ausdruck »Epoxyäquivalent«
den reziproken Wert der Äquivalente an Epoxygruppen, die pro g einer Epoxyverbindung
vorhanden sind, bedeutet und nach bekannten jo Bestimmungsverfahren gemessen werden kann,
5. die Polyaminoverbindung mindestens zwei Aminogruppen,
die mit den Epoxygruppen reagieren können, enthalten,
6. die Polyaminoverbindung ein Molekulargewicht v,
von 60 bis 500 besitzt,
7. die Polyaminoverbindung ein Aminoäquivalent von 10 bis 40 Miiiiäquivaient pro g Polyaminoverbindung
besitzt, wobei der Ausdruck »Aminoäquivalent« die Summe der Äquivalente an primären und w
sekundären Aminogruppen, die pro g Polyaminoverbindung enthalten sind, bedeutet, wobei die
Summe der Äquivalente der primären und sekundären Aminogruppen allgemein nach einem bekannten
Bestimmungsverfahren bestimmt werden kann,
8. das Verhältnis von Epoxyäquivalent der Polyepoxyverbindung
zu Aminoäquivalent der Polyaminoverbindung in dem PolyadditionspiOdukt von
1 :20 bis 2 :1 beträgt, und
9. die polyfunktionellen Verbindungen aus der Gruppe aromatische, heterocyclische und alicyclische
Verbindungen stammen, die mindestens zwei funktioneile Gruppen enthalten, ausgewählt unter
Säureha'ogenid-, Sulfonylhalogenid-, Isocyanat- und Säureanhydridgruppen.
Zwar waren aus der DE-OS 21 30 338 bereits ionische Polymere bekannt, bei denen es sich jedoch um
Materialien mit tonenaustauschereigenschaften hrndelte.
Die daraus hergestellten Membranen sind somit lonenaustauschermembranen. Diese DE-OS vermochte
daher keinen Hinweis auf die erfindungsgemäßen permselektiven Membranen mit der vorstehend defi- tr,
nierten Zusammensetzung zu liefern.
Weiterhin waren aus der US-PS 35 67 631 Membranen zur umgekehf i:;n Osmose bekannt. Diese Membranen
enthalten einen dünnen Film polymerer Epoxide, die grundlegend verschieden sind von dem Polyadditionsprodukt
aus Polyepoxyverbindung und Polyaminoverbindung gemäß der vorliegenden Erfindung. Demgemäß
sind auch die Eigenschaften der Membranen dieser US-PS verschieden von den erfindungsgemäßen Membranen,
wobei insbesondere ihr Salzrückhaltegrad und die Wasserströmung weit unterlegen sind.
Das wesentliche Merkmal der vorliegenden Erfindung liegt somit in der Verwendung eines spezifischen
polymeren Materials, das sich von einer Polyepoxyverbindung ableitet, die in der Vergangenheit noch nicht als
Material für permselektive Membranen verwendet wurde.
Die Polyepoxyverbindung, die zur Herstellung des Polyadditionsprodukts verwendet wird, ist eine Verbindung,
die mindestens zwei Epoxygruppen
C-
pro Molekül enthält. Diese Polyepoxyverbindung kann niedrigmolekular oder hochmolekular und linear oder
verzweigt sein. Sie kann ebenfalls einen aromatischen, heterocyclischen oder alicyclischcn Ring enthalten. Der
Strukturmolekülteil der Polyepoxyverbindung. ausgenommen der Epoxygruppen, kann ein Heteroatom, wie
Sauerstoff, Stickstoff, Schwefel oder Halogen, enthalten.
Der Ausdmck »Epoxyäquivalent«, wie er in der vorliegenden Anmeldung und in den beigefügten
Ansprüchen verwendet wird, bedeutet wie gesagt den reziproken Wert der Äquivalente an Epoxygruppen, die
pro g einer Epoxyverbindung vorhanden sind, und kann nach bekannten Bestimmungsverfahren (beispielsweise
gemäß dem HCl-Pyridin-Titrationsverfahren) gemessen werden.
Bevorzugt sind die zwei oder mehreren Epoxygruppen der Polyepoxyverbindung nicht voneinander zu
weit entfernt. Es ist von Vorteil, daß die Zahl der Kohlenstoffatome, die die Kette darstellen, die die
beiden benachbarten Epoxygruppen in dem gleichen Molekül verbindet, im aligemeinen nicht über 50,
vorzugsweise nicht über 30 und am meisten bevorzugt nicht über 15, beträgt.
Das Molekulargewicht der Polyepoxyverbindung ist nicht kritisch und allgemein liegt es im Bereich von
einem hohen Molekulargewicht bis zu einem niedrigen Molekulargewicht. Wegen der Verfügbarkeit und
Handhabbarkeit besitzt die Polyepoxyverbindung im allgemeinen ein Molekulargewicht von nicht mehr als
2000, bevorzugt nicht mehr als 1000 und vorteilhafterweise 50 bis 500.
Die Polyepoxyverbindung, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, kann aus solchen
ausgewählt werden, die allgemein auf dem Gebiet der Epoxyharze bekannt sind, solange sie die zuvor
beschriebenen Eigenschaften aufweisen. Typische Beispiele werden im folgenden aufgeführt. Es soll jedoch
bemerkt werden, daß die im folgenden gemach'.e Aufführung keine Beschränkung sein soll und daß
andere Polyepoxyvei-bindun|»en, die dem Fachmann
geläufig sind, bei der vorliegenden Erfindung mit gleichem Erfolg verwendet werden können.
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(B) Alicyjlische Polyepoxyverbindungen
Vinylcyclohexendio.xyd
Vinylcyclohexendio.xyd
CH CH2
Linonendioxid
OCH3
CH3-C CH2
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O
O|H
Dicyc'.opentadiendioxid
— CH,-CH3-n' j H I
!5
(C) Aromatische Polyepoxy verbindungen
OCH3CH CH;
Resorcindiglycidyläiher Hydrochinondiglycidyl iiher
Pyroealloldiglycidyläther
\X
OCH.CH CH,
2-GIycidylphenylglycidyIäther
ÜCH.CH CH,
foV
CH,CH CH;
^ O
2.6-Diglycidylpheny!glycidyläther
OCH2CH
CH,- \ I |
O |
CHCH2 O |
CH2 |
Divinylbenzoldioxid | |
/ CH |
CH2CH CH2
CH CH2
2,2-Bis-[(4'-glycidyloxy)-pheny!]-propan
CH3
CH2 CHCH2O-<
O CH3
O V-OCH2CH CH2
(4.4'-Diglycidyloxy (-diphenyl methiin
CH2 CHCH2O ·-■<. O V-CH2-<
O V-OCH2CH CH,
(4,4'-DiglycidyIoxy)-diphenyläther
CH3 CHCH2O-ζ Ο
O V-OCH3CH CH3
(4,4'-Diglycidyloxy)-diphenylsulfön
CH-, CHCH1O-X O V-SO,-<
O V-OCH3CH CH,
00 O
Phenolnovolak-Epoxyharz
/ \ OCH2CH CH2
HCH— CH2-
(D) Heterocyclische Polyepoxyverbindungen Trigly ei dy I i socy an u rat
CH2CH CH2
O=C C=O
I I
CH2 CHCH2O-N N-CH2CH CH2
O CO
N.N-Diglycidylhydantoin
O = C CH2
I I
CH2 CHCH2-N N-CH2CH CH2
Il ο
N.N-Diglycidyl-S^-dimethylhydantoin
CH3
I O = C C-CH,
CH2 CHCH2-N N-CH2CH CH2
Il
CH,CH CH1
O=C
CH2 CHCH2-N
O C
C=O NH
2,4,6-Tri-(glycidyIoxyl-benzylamino)-l,3,5-triazin
OCH2CH CH3
\ NN ^
O+- CH2NH —L J— NHCH2 _COVoCH2CH —CH2
/ N \/ O
wurden, können entweder aileine oder im Gemisch aus 30 vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind
zwei oder mehreren verwendet werden. solche, die mindestens zwei Glycidylgruppen enthalten
insbesondere Polyglycidylverbindungen der allgemeinen Formel:
CH2-CH- \
CH
0-CH2-CH
CH2
(V)
worin A einen organischen Rest mit nicht mehr als 30 Kohlenstoffatomen bedeutet und eine Wertigkeit von
(a+b) besitzt und a und b ganze Zahlen von 0 bis 6
bedeuten und a+b 2 bis 6 sind, oder A eine direkte Bindung und a und b beide 1 bedeuten.
Von diesen sind die Polyepoxyverbindungen der Formel:
bedeutet, die eine Wertigkeit von m besitzt und
gegebenenfalls eine Ätherbindung aufweist, und m
eine ganze Zahl von 2 bis 4 bedeutet, (2) wenn Q eine direkte Bindung bedeutet, Ri eine
Gruppe der Formel:
Rr
-Q-CH2-CH
CH2
(H)
55
60
besonders bevorzugt, worin Q ein Sauerstoffatom oder eine direkte Bindung bedeutet,
(1) wenn Q ein Sauerstoffatom bedeutet, Ri eine substituierte oder unsubstituierte Kohlenwasserstoffgruppe mit bis zu 30 Kohlenstoffatomen
C=O
O = C
— N N —
Il
ο
bedeutet, worin m 2 oder 3 bedeutet, oder Rt eine
Gruppe der Formel:
O
C
C
— N N —
O = C
C R1,
-CH2-CH -CH2
CH2-
C2H5- C-CH2-CH2
ΠΙ; —C" —('Η.---HI,
und
bedeutet, worin Rz> ein Wasserstoffatom oder eine
Methylgruppe bedeutet und m 2 bedeutet.
Der organische Rest, der durch das Symbol A in der
Formel (V) dargestellt ist, kann eine lineare Struktur, eine cyclische Struktur oder eine Kombination von
diesen haben und er kann Heteroatome, wie Sauerstoff-, Stickstoff-, Halogen- oder Schwafelatome, zusätzlich zu
den Kohlenstoff- und Wasserstoffatomen in der obigen Struktur aufweisen. Geeignete organische Reste enthalten
nicht mehr als 30, vorzugsweise nicht mehr als 20, am meisten bevorzugt 15 bis 2 Kohlenstoffatome.
Beispiele für solche organischen Reste sind aliphatische Gruppen, alicyclische Gruppen, aromatische Gruppen,
heterocyclische Gruppen, araliphatische Gruppen und heterocyclische-aliphatische Gruppen mit einer Wertigkeit
von (a+b). Diese Gruppen können mindestens einen Substituenten, wie Hydroxyl, Halogen oder
Halomethyi, oder eine Ätherbindung enthalten.
Die Kohlenwasserstoffgruppe, die gegebenenfalls eine Ätherbindung enthält und die durch das Symbol Ri
in der Formel (II) dargestellt ist, kann ebenfalls eine lineare Struktur, eine cyclische Struktur oder eine
Kombination davon enthalten und enthält geeigneterweise nicht mehr als 30 Kohlenstoffatome, bevorzugt
nicht mehr als 20 Kohlenstoffatome und insbesondere 15 bis 2 Kohlenstoffatome. Beispiele solcher Kohlenwasserstoffgruppen
sind gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffgruppen mit einer Wertigkeit von 2 bis 6 und
mit 2 bis 10, insbesondere 2 bis 6 Kohlenstoffatome, wie
-CH-CH3-
CH.,
-CH3-CH-CH-CH-CH-CH,-
I II"
CH3
-CH1-C-CH1-
-CH1-C-CH1-
CH,
zweiwertige oder dreiwertige aromatische Gruppen mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie
und
CH,
j5 und zweiwertige Bisphenolderivalreste, wie
CH,
CH,
CH,
Y = — C —, —O— oder—CH,-
CH,
und hydrierte Bisphenolderivatreste.
Diese Kohlenwasserstoffgruppe kann einen oder mehrere Substituenten enthalten. Typische Beispiele
von Substituenten umfassen Halogenatome, Halome- !hylgruppen, niedrige Alkoxygruppen und eine Hydroxylgruppe.
Vorzugsweise liegt die Zahl dieser Substituenten nicht über 6. insbesondere beträgt sie 1 bis 4.
SDezifische Beisöiele von Kohlenwasserstoffcrmnneri R,
23 24
in der Formel (II), die gegebenenfalls eine Atherbindiing enthalten, sind
-Cll· — CII CH,-
OH
Oll CiI, Cl
; ι
CII; —C Il —Cll: -■ O Cll· —CH-
I) ( Il ( Il
( Il (1
Oll Oll
(H (H C Il CW CH - Cll· -
( Il ( i OH
Ml (Il O (Il CH(II;
HO CII;
IK; (H;
MK:
(Il (H i> Mi.
(
(
rill ( II
OM OM CH-C!
-MMC1' O- MI ( M M Il ■- C M - -C H -- CH:O — CH-- CW —■
1JI Cj
cii:c; c H,
-CH — C H- — Ο — CH.- C-C Η; —
C H;
Der Ausdruck »niedrig;;. ^;e er ;r. der vorüegenden ^vird. bedeutet, daß die Gruppen oder Reste, die durch
Anmeldung ur.d den beigefügter. Ansprachen zur diesen Ausdnick bezeichnet werden, nicht mehr als 4.
Bezeichnung von Grus ο er. ocer Resten verwendet vorzugsweise nicht mehr als 2 Kohlenstoffatome
enthalten.
Die Polyepoxyverbindungen. die solche Siibstitiienien
enthalten, können beispielsweise durch Kondensation«.
CHjOII
CHOII + 2 CII-CH-OII
O
reaktion zwischen Polyhydroxyverbindungen und Kpihalogenhydrinen
hergestellt werden, wie es im folgenden schematisch dargestellt wird:
O Nil ·
CIICI | O | IjC I | Il | N | Ί | iiOH - - —■- * |
( C |
jOCll; — on |
Hj | C |
I
-CH |
-—C H-C 1 |
C | .'OC | % 1 I | I O |
HC Il | .•C'l | |||||||
1Hj | C | N;i. | ||||||||||
I
C |
H-Cl | O Na" I |
||||||||||
(II; | C | C | !IjCI | ( | jOC | HOC | \ HjClICII-C |
|||||
N | ■-- |
i
\ |
ί | C | ||||||||
:\\ :\\ j |
-OC | 11 · - - | CH; | |||||||||
I
H |
C | \ O |
||||||||||
H-Cl | ||||||||||||
Il | ||||||||||||
I ■11 I I |
||||||||||||
CH | ||||||||||||
• NnCI
Übliche im Handel erhältliche Polyepoxyverbindun gen, die nach einem solchen Verfahren hergestellt
werden, enthalten oft eine Halomethylgruppe und ihr
Gehalt kann durch Bestimmung des Halogengehalte*, (häufig des Chlorgehaltes) und des Epoxyäquivalents :<■
bestimmt werden.
Typische Beispiele einer Gruppe von Polyepoxyverbindungen. die mit besonderem Vorteil bei der
vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind Polyepoxyverbindungen der Formel (II), die durch -s>
Kondensation von Polyhydroxyverbindungen, ausgewählt unter Äthylenglycol. Propylenglycol. Glycerin,
Trimethylolpropan, Sorbit. Pentaerythrit. Diglycerin. Neopentylglycol. Resorcin. Hydrochinon. Pyrogallol.
Phloroglucin, 2.2-(4,4'-Dihydroxv)-diphenvlproDan. 4.4'- *,
Dihydroxydiphenyläther und 4.4'-Dihydroxydiphenylmethan, mit Epihalogenhydrinen erhalten werden, und
Gemische aus zwei oder mehreren dieser Polyepoxy-
!!
c
CH-OC Il-C HOC HjC Il CH-
> CII-OH O
CHjOC HjCH Cll·
verbindungen. Sie können einen oder mehrere Substitu
enten. wie Hydroxyl oder Halr<methyl, im Molekül
enthalten.
Typische Beispiele einer anderen Gruppe umfassen Diglycidylisocyanurat. Triglycidylisocyanurat. N.N-Diglycidylhydantoin.
N,N-Diglycidyl-5,5-dimethylhydr:ntoin und Gemische aus zwei oder mehreren dieser
Verbindungen.
Wenn die Polyepoxyverbindungen in Form eines Gemisches verwendet werden, ist das Mischverhältnis
der Polyepoxyverbindungen nicht kritisch und es wird so ausgewählt, daß das Gesamtepoxyäquivalent des
Gemisches innerhalb des oben angegebenen Bereiches liegt.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß, wenn ein Gemisch aus Triglycidyüsocyanurat der folgenden
Formel:
CH2-
\
\
-CH-CH2-N
j
O=C
N-CH2-CH CH2
C = O
CH;—CH
CH2
und einer l'ol>
gl> ckI\ liilhci \ crhindiing der Idiiik
H1 ~-f-O -CM1-CII - CII,
worin R2 eine substituierte oder unsubstituierte Kohlenwasserstoffgrjppe,
die nicht mehr als 15 Kohlenstoff- m atome enthält, bedeutet und eine Wertigkeit von η
besitzt, wobei die Gruppe gegebenenfalls eine Ätherbindung enthalten kann, und η eine ganze Zahl von 2 bis 4
bedeutet, erfindungsgemäß verwendet wird, eine Membran mit einer verbesserten Salzzurückhaltung w
und/oder Strömungseigenschaften gebildet werden kann. Das Symbol R2 in der Formel (III) hat die gleiche
Bedeutung wie die Kohlenwasserstoffgruppe, die gegebenenfalls eine Ätherbindung enthält und die zuvor
im ^ujaifimcnnang rr!!; ac™ i>yrnDG! K, der ■ crrnc! {!!) _'-beschrieben
wurde. Vorzugsweise enthält R2 -OM und/oder -CH2CI alsSubstituenten.
In diesem Gemisch ist das Verhältnis zwischen dem Triglycidylisocyanurat und der Polyglycidylätherverbindung
der Formel (III) nicht kritisch und kann stark :. variiert werden entsprechend den erforderlichen
Eigenschaften für die gewünschte Endmembran. Es ist vorteilhaft, daß das Gewichtsverhältnis von Triglycidylisocyanurat
zu dem Polyglycidyläther der Formel (III) im allgemeinen 10:1 bis 1:5, vorzugsweise 7:1 bis in
1 : 2, besonders bevorzugt 5 : 1 bis I : 1, beträgt.
Beispiele von Polyepoxyverbindungen der Formel (III) umfassen die Polyepoxyverbindungen der Formel
(II), die durch Kondensationsreaktion von Epihalohydrinen mit Polyhydroxyverbindungen aus der Gruppe r>
Äthylenglycol, Propylenglycol, Glycerin, Trimethylolpropan, Sorbit, Pentaerythrit, Diglycerin, Neopentylglycol.
Resorcin, Hydrochinon, Pyrogallol, Phloroglucin. 2,2-(4,4'-Dihydroxy)-diphenylpropan, 4,4'-Dihydroxydiphenyläther
und 4,4'-Dihydroxydiphenylmethan sowie u< Gemische aus zwei oder mehreren davon erhalten
werden. Diese Poiyepoxyverbindungen können einen Substituenten, wie eine Hydroxyl- oder Halomethylgruppe,
im Molekül enthalten.
Spezifische Beispiele von Polyepoxyverbindungen -■
der Formel (III) sind
Glycerindiglycidyläther,
Glycerintriglycidyläther.
Glycerintriglycidyläther.
Trimethylolpropandiglycidyläther, ^
Trimethylolpropäntriglycidyläther,
Sorbitdiglycidyläther, Sorbittriglycidyläther, Sorbittetraglycidyläther,
Sorbitdiglycidyläther, Sorbittriglycidyläther, Sorbittetraglycidyläther,
Benzoltolyltriglycidyläther,
Bisphenol-A-diglycidyläther,
Derivate dieser Verbindungen, die durch Substitution ihrer ganzen oder eines Teils ihrer Glycidyl-
gruppen und/oder der Wasserstoffatome ihrer eo
Hydroxylgruppen durch eine 0-Halomethyl- (bei
spielsweise Chlormethyl- oder Brommethyl-) oder ß-Glycidyloxyäthylgruppe erhalten wurden, und
Gemische aus zwei oder mehreren dieser Verbindungen.
Die Polyaminoverbindung, die zur Bildung der
Polyaddukte mit der Polyepoxyverbindung verwendet wird, ist eine organische Verbindung, die mindestens
zwei Aminogrupoen enthält, die mit den Epoxygnippen
reagieren können. Der Ausdruck »Aminogruppen, die mit Epoxygnippen reagieren können« bedeutet Aminogruppen,
die ein oder zwei aktive Wasserstoffatome, gebunden an die Stickstoffatome, enthalten, d. h.
primäre Aminogruppen ( —NH2) oder sekundäre Aminogruppen I ^ , die ebenfalls als Iminogruppe
bezeichnet wird). Diese Aminogruppen werden im folgenden manchmal als »reaktive Aminogruppen«
bezeichnet.
Die Polyaminoverbindung, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist hinsichtlich ihrer Art
nicht besonders beschränkt, solange sie mindestens zwei primäre Aminogruppen, sekundäre Aminogruppen ode·
beide pro Molekül enthält und das angegebene Molekulargewicht sowie das angegebene Aminoäquiva-ΐΛπί
iiii^vv**!'",* Sie ksri" li"e«r oder ^'^f^y**0· Cilin Si*1
kann weiter einen aromatischen Ring, einen heterocyclischen Ring oder einen acyclischen Ring enthalten Der
strukturelle Molekülteil der Polyaminoverbindung kann außer den reaktiven Aminogruppen Heteroatome, wie
Sauerstoff und Schwefel, zusätzlich zu den Kohlenstoff- und Wasserstoffatomen enthalten. Die reaktiven Aminogruppen
können an den Enden oder Seitenketten der Molekülkette vorharden sein und die sekundären
Aminogruppen können in die Molekülkette eingebaut sein.
Die Zahl der primären und sekundären Aminogruppen, die in der Polyaminoverbindung vorhanden sein
können, kann wie gesagt mindestens 2 betragen, und es gibt keine direkte obere Grenze. Wegen der Eigenschaften,
insbesondere der Salzzurückhaltung, der entstehenden Membran besitzt die Polyaminoverbindung
wie angegeben ein »Aminoäquivalent« von irr. allgemeinen 10 bis 40 Milliäquivalent (abgekürzt als
»meq«) pro g der Polyaminoverbindung, vorzugsweise 15 bis 35 meq/g, besonders bevorzugt 20 bis 30 meq/g.
Der Ausdruck »Aminoäquivalent«, wie er in der
vorliegenden Anmeldung und in den ,Ansprüchen verwendet wird, bedeutet die Summe der Äquivalente
an primären und sekundären Aminogruppen, die pro g Polyaminoverbindung enthalten sind. Die Summe der
Äquivalente der primären und sekundären Aminogruppen kann allgemein nach einem bekannten Bestimmungsverfahren
bestimmt werden (wie dem Perchlorsäure/Eisessig-Verfahren oder dem Azomethinverfahren).
Vorzugsweise sollten die zwei oder mehr reaktive Aminogruppen, die in der Polyaminoverbindung vorhanden
sind, nicht zu weit voneinander entfernt sein. Es ist vorteilhaft, daß die Zahl der Kohlenstoffatome, die
die Kette darstellen, zwei benachbarte reaktive Aminogruppen im gleichen Molekül verbinden, im
allgemeinen nicht über 15, vorzugsweise nicht über 10 und am meisten bevorzugt 2 bis 5, beträgt
Wegen der Eigenschaften, insbesondere der Oxidationsbeständigkeit, der entstehenden Membran besitzen
die Polyaminoverbindungen ein Molekulargewicht von 60 bis 500, besonders bevorzugt 100 bis 300.
Polyaminoverbindungen, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, können aus
irgendwelchen bekannten Polyaminoverbindungen mit den zuvor beschriebenen Eigenschaften ausgewählt
werden. Typische Beispiele werden im folgenden aufgeführt.
' I ι Miplialisclie l'ohaniine:
CH, NH2
I I
H2N -+(ΊΙ,ν-Ν-ΚΊΙ,+Γ-ΝΗ., H2,-Nil - C II,— C —( C H1), (U2, Niedrigalkyl)
H-N- (Η,—CH--Nil, 11.-N-(CH2-CH2-NHf7-H (m-, - 1--2(M
H-N--+C II, V7-N H2 (W1 1—10) Η,Ν ·—CH,-CH2 — N — CII,- CII,-Nil,
HN CH., (H: N (II- -CII.-- N CII- --CII.- -Nil,
I ι i
C\\: (Η- Nil- CH-CH- Nil,
K-.NII -K'll;f- Nil.- (U.-, Niodriy.ilk\l: m\ 2 -101
Vi - .. (· ι j..._ r· π. NJ11
i. r ■ ι;,- — χ; j j χ [j
\\ CH-CH.- MUCH, -CH; -Nil
>.-CH.,--CII2 -C N
112Ν —C H2--CII2 O- CH2--CH2--Nl I2
H-N -CH2 -CII; -CU,- O- -CH2 — C H2--C H2--NH2
IK) — C H- CII-("II,—■ N Il--+Cl I- --CH,-NH »τ—II
i
OH
IK)-CII; CII -C H2--N Il -+ClI2-CII2--NH V7-C H2--C Il ---C
OH OH
OH
Ν —f C 112- C 112 - N11 f— Il Cl — C 11 - — ( H- — N II -K" Il · -(H-- N ! I H-H
CH-
C)I
H2NH-CH2V7-CII-CH; und H-N-(H-(H2-N-(H; CII2 —■ N--C H: —CH2 -NH2
i i
CH2- CH2- -Cl C H--CH--NH2
Ui:'- - in. eine ganze /ahl win I his 20. κι .. η;'. eine ganze /aiii win I his 1(1)
ι2ι Alieycliselie Polyamine
HN NH HN NH (R:.· -- H or CH;. C2H-. m-,,. -- eine ganze /ahl von 1 bis 8)
<R25L, NH.
H, N — CH CH, — N NH HN
NH
< H y-NH,
H-M — CH,-
H ^ HN NH
Vh2-NH, \_o
H V-CH2^ H V-NH2 Η,Ν—<
H V- C-< H V-NH,
Η,Ν—< H V-O-, H V-NH,
H V- C-NH1
(3) Aromatische Po!>amine
H2N
H. N-
Η:Ν
NH-CH;
H-N-
CH2-NH; H2N
-CH,-
CH3
NH2
-NH-,
unc
H2N
NH,
Diese Polyaminoverbindungen können entweder allein oder als Gemisch aus zwei oder mehreren
verwendet werden.
Polyaminoverbindungen, die mit Vorteil bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden können,
gehören zu der folgenden Gruppe:
(I) Aliphatische Polyaminoverbindungen,die durch die
folgenden Formeln (Vl), (VII) oder (VIII) dargestellt werden:
JO
(2) Alicyclische Polyaminoverbindungen mit 5 bis 15
Kohlenstoffatomen und 2 bis 4 primären Aminogruppen, insbesondere 1,4-Diaminocyclohexan.
(3)
Heterocyclische Polyaminogruppen der Formel
(IX) oder (X):
R17-N N-R18
(IX)
RIÖ—HN — R6—NH — R;i
(VI)
R1-NH;
R10-HN-Rn-(R12--
(VII)
u-NH-Rn
(VIII)
worin Rt. R;, R«. R9. R12, Ru und Ru unabhängig
voneinander eine niedrige Alkylengruppe, insbesondere eine Äthylengruppe, bedeuten, R10 und Ri1
unabhängig voneinander je ein Wasserstoffatom oder eine niedrige Alkylgruppe, insbesondere eine
Äthyl- oder Propylgruppc. bedeuten, die gegebenenfalls einen Substituenten enthalten kann, ausgewählt unter Cyano, Hydroxyl, Carboxyl und Sulfo, c
eine ganze Zahl von 1 bis 20 bedeutet, c/eine ganze Zahl von 0 bis 5 bedeutet und e eine ganze Zahl von
1 bis 3 bedeutet; in der Formel (VII) können die sich c-mal wiederholenden Einheiten ( —NH-R7-)
und die sich d-mal wiederholenden Einheiten
RnN R19-I
L20-R1, N-R18
(X)
worin R1S und R16 unabhängig voneinander je eine
Alkylengruppe mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls eine Ätherbindung enthalten kann,
bedeuten, R1? und Ria unabhängig voneinander ein
Wasserstoffatom oder die Gruppe
Rio-NH —Ru- bedeuten, worin Rio und Rn die
oben gegebene Bedeutung besitzen, Ri9 eine
dreiwertige gesättigte niedrige aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe bedeutet und R20 eine niedrige Alkylengruppe bedeutet.
Von diesen Polyaminoverbindungen sind besonders solche der folgenden Formel:
' N
I ι
-R,-I
— Ml- j
in beliebiger Reihenfolge angeordnet sein.
bevorzugt, worin Rj ein Wasserstoffatom oder die
Gruppe -CH2-CH11-NH; bedeutet. R4 und R-,
unabhängig voneinander je ein Wasserstoffatom oder eine niedrige Alkylgruppe. die gegebenenfalls durch
Cyano oder Hydroxyl substituiert sein kann, bedeuten, ρ eine Zahl von 2 bis 10 bedeutet, die Gruppen Ri gleich
230 211/391
oder unterschiedlich sein können und, wenn Rs eine Spezifische Beispiele von Polyaminoverbindungen,
Cyanoäthylgruppe bedeutet, R3 ein Wasserstoffatom die in der vorliegenden Erfindung besonders gut
bedeutet verwendet werden können, sind die folgenden:
H2N-(CH2- CH3-NH)^-H (ni'4 = 2 - 10)
NC-CH3-CH2-NH-(CH2-Ch1-NH)^-H
NC-CH2-CH2-NH-(CH3-CH2-NH)^-CH3-CH3-Cn (mlt, mn = 2-10)
NC-CH3-CH2-NH-(CH2-Ch1-NH)^-H
NC-CH2-CH2-NH-(CH3-CH2-NH)^-CH3-CH3-Cn (mlt, mn = 2-10)
H2N-CH2-CH3-N-CH3-CH2-NH3
CH2—CH2—NH3
N-CH3-CH2-NH2
H2N_CH2—CH2—N — CH2—CH2
CH2-CH2-NH3 CH2-CH2-NH2
NC-CH3-CH3-NH-CH2-CH2-N-CH3-CH2-NH-Ch2-CH3-CN
CH2-CH2-NH2
H2N-CH2-CH2-N NH
Diese Polyaminoverbindungen können entweder allein oder als Gemisch aus zwei oder mehreren
verwendet werden.
Die Poiyadditionsreaktion zwischen der Polyepoxyverbindung
und der Polyaminoverbindung kann in an sich bekannter Weise durchgeführt werden. Beispielsweise
kann die Polyepoxyverbindung mit der Polyaminoverbindung bei einer Temperatur nicht über 50° C,
vorzugsweise bei einer Temperatur von —30 bis 30° C, in einem geeigneten inerten Medium, wie Wasser, einem
niedrigen Alkohol (beispielsweise Methanol, Äthanol oder Propanol) oder einem Äther (beispielsweise
Diäthyläther, Tetrahydrofuran oder Dioxan), umgesetzt
werden.
Die Menge an Polyaminoverbindung kann stark variiert werden, abhängig von dem Epoxyäquivalent der
Ausgangsepoxyverbindung und dem Aminoäquivalent der Polyaminoverbindung. Die Menge ist jedoch so, daß
das Äquivalentverhältnis von Epoxygruppen der Polyepoxyverbindung zu den reaktiven Aminogruppen der
π Polyaminoverbindung von 1 :20 bis 2 :1, vorzugsweise
von 1 :10 bis 1 :1, besonders bevorzugt von 1 :6 bis
1:1, beträgt Die Poiyadditionsreaktion verläuft fast quantitativ und man erhält ein Polyadditionsprodukt der
Polyepoxyverbindung und der Polyaminoverbindung ir
4ii dem obigen äquivalenten Verhältnis.
Das Polyadditionsprodukt kann ebenfalls durch Umsetzung einer Halohydrinvorstufe der Polyepoxyverbindung
mit der Polyaminoverbindung zur Bildung eines Epoxyrings in situ, wie es im folgenden
5 schematisch dargestellt wird, erhalten werden:
-CHCH2X + HN<
OH
(X = Halogenatom)
-CH
-CH2
-CHCH2-N <
OH
OH
Somit wird das Polyadditionsprodukt, das durch die Reaktion einer Halohydrinvorstufe und der Polyaminoverbindung
erhalten wird, mit von der Definition des Polyadditiönspfödukts, wie sie bei der Vorliegenden
Erfindung verwendet wird, umfaßt.
Die Halohydrinvorstufe, die bei dieser Reaktion verwendet wird, kann leicht durch Ringöffnung der
Epoxygruppen der erfindungsgemäßen Polyepoxyverbindungen
mit Halogenwasserstoffer, erhalten werden.
Die nichtumgesetzten Epoxygruppen sollten im wesentlichen in dem entstehenden Polyadditionspro
dukt nicht verbleiben und die Ausgangsmaterialien utici
die Polyadditionsreaktionsbedingungen sollten so ausgewählt sein, daß nicht ein hoher Grad an Netzwerk
erzeugt wird. Die Reaktion zwischen der Polyepoxyverbindung und der Polyaminoverbindung kann durch
Zugabe und Vermischen der beiden Materialien gleichzeitig oder durch allmähliche Zugabe von einem
der Ausgangsmaterialien zu dem anderen unter Durchführung einer stufenweisen Synthese durchgeführt,
werden. Das entstehende l'olyadditionsprodukt besitzt eine Wasserlöslichkeit bei 25'C von 1,0 bis 3,0 g
pro 100 g Wasser, bevorzugt 1.5 bis 3,0 g pro 100 g Wasser.
Das Polyadditionsprodukt ist das Produkt, das aus der
Additionsreaktion zwischen den Epoxygruppen der Polyepoxyverbindung und den reaktiven Aminogruppen
der Polyaminoverb.ndungen unter Ringöffnung der Epoxygruppen, die im folgenden schematisch dargestellt
wird, erhalten wird:
>c
C< + HN<
C —C—N<
/\ I OH
Dementsprechend ist der Polyadditionsgrad bekannt aus den Äquivalenten der Hydroxylgruppen, die als
Folge der Ringöffnung der Epoxygruppen gebildet werden. Das Polyadditionsprodukt, das bei der vorliegenden
Erfindung verwendet wird, enthält jedoch π Hydroxylgruppen, die durch Ringöffnung der Epoxygruppen
in einem Hydroxyläquivalent von 1,0 bis 15 meq/g des Polyadditionsprodukts, bevorzugt 1,0 bis
10 meq/g des Polyadditionsprodukts gebildet werden.
Der Ausdruck »Hydroxyläquivalent«, wie er vorliegend
verwendet wird, ist der Wert, der entsprechend
der folgenden Gleichung (1) errechnet wird. In der Gleichung werden E\, Ei und £3 durch Kombination
eines bekannten Hydroxylbestimmungsverfahrens (beispielsweise dem säurekatalysierten Acetylierungsverfahren
oder dem BF^Fisher-Veriahren) mit einem
bekannten Epoxyäquivalent-Bestimmungsverfahren und Aminogruppen-Bestimmungsverfahren gemessen.
E
worin
worin
+
E2
W, + W1
(D
30
E1 =
W2
die Hydroxylgruppenäquivalente, die durch r, Ringöffnung der Epoxygruppen gebildet werden,
die pro g Polyadditionsprodukt enthalten sind;
die gesamten Hydroxylgruppenäquivalente, die pro g Polyadditionsprodukt enthalten sind; -to
die Hydroxylgruppenäquivalente, die pro- g Polyepoxyverbindung vorhanden sind;
die Hydroxylgruppenäquivalente, die pro g Polyamin enthalten sind;
die Menge in g der Polyepoxyverbindung, die verwendet wurde; und
die Menge in g der Polyaminverbindung, die
verwendet wurde,
50
bedeuten.
Die Aminogruppen,' die in das Polyadditionsprodukt nach dem obigen Polyadditionsverfahren eingeführt
werden, ergeben Vernetzungsstellen für eine zq beschreibende Vernetzungsreaktion und spielen bei der
Verbesserung des Strotm der Endmembran eine wichtige Rolle. Die Menge an Aminogruppen in dem
Polyadditionsprodukt, d.h. das Aminoäquivalent, ist einer der wichtigen Faktoren für die Bestimmung der
Eigenschaften der Endmembran. So besitzt das Poly additionspfodukt
ein Aminoäquivaient von 1,0 bis 40, &n vorzugsweise 2,0 bis 30, insbesondere 3,0 bis 20 meq/g
des Polyadditionsprodukts.
Besonders geeignete Polyadditionsprodukte, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden können,
sind solche, die sich von den oben beschriebenen . bevorzugten Polyepoxyverbindungen und den oben
beschriebenen bevorzugten Polyaminoverbindungen ableiten und somit zwei oder mehrere Strukturmolekiil
teile der folgenden Formel:
-N-CH2-CH-CH2-Y
OH
OH
enthalten, worin Y-O- oder -N- bedeutet In der Formel (I) sind die beiden freien Bindungen des
Stickstoffatoms an der linken Seite an einen Rest einer Polyaminoverbindung, wie sie oben beschrieben wurde,
gebunden, und die freie Bindung der Y-Gruppe am rechten Ende ist an den Rest der oben beschriebenen
Polyepoxyverbindung gebunden.
Der strukturelle Molekülteil der Formel (I) in dem Polyadditionsprodukt besitzt ein Hydroxyläquivalent
von 1,0 bis 15, bevorzugt 1,0 bis 10 meq/g des Polyadditionsprodukts und ein Aminoäquivalent von 1,0
bis 40, vorzugsweise 2,0 bis 30, mehr bevorzugt 3,0 bis 20 meq/g des Polyadditionsprodukts.
Das Polyadditionsprodukt kann vor der Vernetzung in einen dünnen Film verformt werden. Die Verformung
kann auf gleiche Weise erfolgen, wie es bei den bekannten Verfahren üblich ist, beispielsweise gemäß
den in den obenerwähnten US-Patentschriften beschriebenen Verfahren. Beispielsweise kann auf einem
mikroporösen Substrat ein dünner Film in situ gebildet werden oder· er kann getrennt gebifiiet werden, wie
nach dem Flotations-Abscheidungs-Verfahren.
Substrate, die verwendet werden können, können den Arten angehören, wie sie üblicherweise ir den
umgekehrten Osmoseverfahren verwendet werden. Diese umfassen poröses Glas, gesinterte Metalle,
Keramikmaterialien und organische polymere Materialien, wie Celluloseester, Styrolharze, Vinylbutyralharze,
Polysulfon, chloriertes Polyvinylchlorid usw, wie in der US-PS 36 76 203 beschrieben. Es wurde gefunden, daß
ein Polysulfonfilm ein besonders wirksames Trägermaterial für die erfindungsgemäßen Membranen ist und
daß chloriertes Polyvinylchlorid ein weiteres wirksames Tragermaterial darstellt. Die Herstellung des mikroporösen
Polysulfonsubstrats wird beschrieben in Office of Saline Water Research and Development Progress
Report Nr. 359, Oktober 1968.
Diese Substrate besitzen vorzugsweise eine Oberflächenporengröße von im allgemeinen 10 bis 100 nm, sie
sind jedoch auf diese besonderen Größen nicht beschränkt. Abhängig von der Verwendung des
Endmembranprodukts sind Oberflächenporen, die eine Größe im Bereich von etwa 5 bis etwa 500 nm besitzen,
annehmbar.
Das Substrat kann eine isotrope Struktur oder eine anisotrope Struktur aufweisen und besitzt vorzugsweise
die letztere Struktur. Wenn die Membrankonstante des Substrats unter 10-4 g/cm2 · see · at liegt ist die
Wasserpermeabilität des Substrats zu niedrig, und wenn sie über 1 g/cm·1 · see · at liegt, ist die Salzzuriickhal-
tung extrem niedrig. Dementsprechend sind bevorzugte Membrankonstanten 1 bis 10-* g/cm3 · see · at und die
besten Ergebnisse werden mit einer Membrankonstante von 10—' bis 10-3g/cm2 · see · at erhalten. Der Ausdruck
»Membrankonstante«, wie er vorliegend verwendet wird, bedeutet die Menge an reinem Wasser, die
durch eine Membran unter einem Druck von 2 kg/cm3 hindurchgeht, und wird als g/cm2 · see · at ausgedrückt.
Vorzugsweise ist das verwendete Substrat an seiner Unter- bzw. Rückseite mit einem gewebten oder
nichtgewebten Tuch bzw. Textilmaterial verstärkt Beispiele von gewebtem oder nichtgewebtem Tuch bzw.
Textilmaterial sind solche aus Polyäthylenterephthalat, Polystyrol, Polypropylen, Nylon oder Vinylchloridharzen.
Wenn ein dünner Film aus Polyadditionsprodukt in situ auf dem mikroporösen Substrat gebildet werden
soll, wird das mikroporöse Substrat mit einer Lösung aus Polyadditionsprodukt behandelt. Die Behandlung
kann durch Beschichten von mindestens einer Oberfläche des Substrats mit einer Lösung aus dem
Polyadditionsprodukt nach einem geeigneten Verfahren, wie Lösungbeschichten, Beschichten mit einer
Bürste, Sprayen, Klopfbeschichten odtrr Walzenbeschichten, oder durch Eintauchen des Substrats in eine
Lösung aus Polyadditionsprodukt erfolgen.
Für die Herstellung der Polyadditionsproduktlösung
für diese Behandlung können Wasser, Alkohole, wie Methanol, Äthanol oder Isopropanol, und Äther, wie
Tetrahydrofuran und Dioxan, als Lösungsmittel verwendet werden. Die Konzentration des Polyadditionsprodukte
ist in der Lösung nicht kritisch und kann stark variiert werden, abhängig von beispielsweise der Art
des Polyadditionsprodukts oder den gewünschten Eigenschaften der Endmembran. Vorteilhafterweise
liegt die Konzentration des Polyadditionsprodukts im allgemeinen bei mindestens 0,5 Gew.-%, vorzugsweise
bei 1,0 bis 5,0 Gew.-%, besonders bevorzugt bei 1,5 bis 3,0Gew.-%.
Das so durch Beschichten oder Eintauchen behandelte Substrat wird dann einer Ablaufbehandlung bzw.
Drainbehandlung unterworfen. Die Drainbehandlung kann im allgemeinen bei Zimmertemperatur während 1
bis 30 min, vorzugsweise 5 bis 20 min, durchgeführt werden. Es wird ein dünnes Filmmaterial aus Polyadditionsprodukt
mit einer gesamter« Dicke von etwa 50 bis etwa 1000 nm, vorzugsweise etwa 100 bis etwa 400 nm,
auf der Oberfläche des Substrats abgeschieden.
Das Substrat, auf dem ein dünner Film auf dem Träger abgeschieden wurde, wird dann einer Vernetzungsbehandlung
unter Verwendung einer polyfunktionellen Verbindung unterworfen, ausgewählt unter aromatischen,
heterocyclischen und acyclischen Verbindungen, die mindestens zwei funktioneile Gruppen enthalten,
ausgewählt unter Säurehalogenid, Sulfonylhalogenid, Isocyanat und Säureanhydridgruppen, um das dünne
Filmmaterial des Polyadditionsprodukts auf dem Substrat zu vernetzen.
Die Vernetzungsreaktion ist im allgemeinen eine Grenzflächenreaktion zwischen der Oberfläche des
Filmmaterials des Polyadditionsprodukts und der polyfunktionellen Verbindung, wobei ein dünner Film
mit einer Permselektivität auf der Oberfläche des Substrats gebildet wird. Da der Hauptzweck der
polyfunktionellen Verbindung darin besteht, eine Grenzreaktion πι ermöglichen, die im wesentlichen ;iuf
die Oberfläche des Films aus Polyadditionsprodukt konzentriert oder beschrankt ist. sollten die polyfunktionellen
Verbindungen bevorzugt entsprechend den Prinzipien der Grenzflächenreaktion ausgewählt werden.
Wenn beispielsweise der Polyadditionsproduktfilm aus einer wäßrigen Lösung abgeschieden wird, sollte die
polyfunktionelle Verbindung oder die Lösung aus polyfunktioneller Verbindung im wesentlichen in
Wasser unlöslich sein. Aus diesem und aus anderen Gründen sind verschiedene polyfunktionelle Verbindungen,
die mit nichtpolaren organischen Lösungsmitteln, wie Kohlenwasserstoffe, verträglich sind, aber im
wesentlichen in Wasser unlöslich sind, bevorzugt. Die Auswahl der polyfunktionellen Verbindungen wird
durch die Versuchsbedingungen, d. h. die Salzzurückhaltung oder die Strömungseigenschaften oder die
Beständigkeit gegenüber Verdichtung der schließlich erhaltenen Membran, bestimmt und die Auswahl kann
leicht vom Fachmann durchgeführt werden, indem er einige Routineversuche in kleinem Maßstab durchführt.
Die funktionellen Gruppen der polyfunktionellen Verbindungen, die bei der vorliegenden Erfindung
verwendet werden können, sinoentweder Säurehalogenidgruppen
( —COX), Sulfor.ylhalogenidgruppen
(-SO2X), Isocyanatgruppen (-NC0) und Säureanhydridgruppen
/—co
I —co
Mindestens zwei, vorzugsweise 2 oder 3, dieser funktionellen Gruppen können pro Molekül vorhanden
sein. Besonders geeignete funktionell Gruppen sind die Säurehalogenidgruppen und die Sulfonylhalogenidgruppen.
Zwei oder mehrere funktionelle Gruppen, die in einem Molekül vorhanden sind, können dergleichen Art
oder unterschiedlichen Arten angehören. Die polyfunktionellen Verbindungen besitzen im allgemeinen eine
cyclische Struktur und können aromatisch, heterocyclisch oder alicyclisch sein. Es wurde gefunden, daß für
die Zwecke der vorliegenden Erfindung aromatische polyfunktionelle Verbindungen besonders wirksam sind.
Irgendwelche mononuklearen oder polynuklearen (insbesondere binuklearen) aromatischen polyfunktionellen
Verbindungen mit mindestens zwei, vorzugsweise 2 oder 3, funktionellen Gruppen, gebunden an den
aromatischen Ring und 6 bis 20, vorzugsweise 6 bis 15 Kohlenstoffatomen, können geeigneterweise bei der
vorliegenden Erfindung verwendet werden. Vorzugsweise sollte der aromatische Ring oder die Ringe keine
Substituenten außer den obigen funktionellen Gruppen enthalten. Jedoch können eine oder zwei Gruppen, die
:'ie Vernetzungsreaktion nicht wesentlich beeinträchtigen,
wie niedrige Alkylgruppen, niedrige Alkoxygruppen oder Haiagenatome, in dem aromatischen Ring
vorhanden sein.
Eine besonders bevorzugte Gruppe der aromatischen polyfunktionellen Verbindungen umfaßt solche der
folgenden Formel:
Ar
worin Ar einen Benzolring, einen Naphthalinring oder
einen Ring
COCl
GH—COC!
Y-CH--
Cl — C
S(
nil er
cn
co
bedeutet, bedeutet. Z-. /.? und Z<
unabhängig voneinander ein Säurehalogenid. Sulfnnylhalogenid oder Isocyanat
bedeuten oder Z: und Z; zusammen eine Säureanhydridgruppe
bedeuten. Es ist besonders bevor/uei. daß
Z . Z: und Z) Säurehalogenid- und/oder Siilfonylhalogenidgruppen
bedeuten. Typische Beispiele für aromatische polyfunktionelle Gruppen werden im folgenden
aufgeführt:
C O( i N(O
(H.
NCO
NCO
N(O
CH)-S-
(H-
SO-CI
.- · ( OCI ( OCI
COC COC"
COC I ( ι·( is
CiOC-.
C IOC
—-SO-C
Cll·
C '/-C--CH.
O >— CH-
;—coc
>—COCl
Ci-C O SO Ci
SO-C" u η ti
-SOCi
O C f /
O O C r'·
O
COCi
O C C O CIOC
SO; -^/ 3 >
COC
Besonders bevorzugte aromatische polyfunktionelle Verbindungen sind Isophthaloylchlorid. Tereph'haloylchlorid.
Trimesoylchlorid und 3-Chlorsulfonyl-isophthaloyichlorid.
Bevorzugte heterocyclische polyfunktionelle Verbindungen,
die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind 5- oder 6gliedrige heteroaromatische
oder heteroalicyclische Verbindungen mit 2 oder 3 funktioneilen Gruppen, gebunden an den heterocyclischen
Ring, die 1 oder 2 Stickstoffatome. Sauerstoffoder Schwefelatome als Heteroatome enthalten. Beispiele
sind die folgenden:
COCi
COCl
Cl C
CMX ( M »(
41
((Xl
((Xi ((Xi
((Xi
η ! ti
C(X
(M X
C(XI
Il Il
CK)C ■ Il ( Il Il ■ C(X
( MX
( ι X CMX · Il
(Il
C Il ■ ((X I
(H
CI(X - Il -■()-■ H - C(X
(KX ((X
(MX C(X I
N(O
CIOC
( OCl NCO
NCO
NCO
N N (\ ( ι. Si
Bevorzugte cyclische polyfunktionelle Verbindungen,
die verwendet werden können, sind solche, die 2 oder
funktionell Gruppen, gebunden an den alicyclischen Ring, enthalten und die 5 bis 20. vorzugsweise 6 bis
Kohlenstoffatome aufweisen. Beispiele sind die folgenden:
COCl
COCl
COCi
! H i NCO
OCN- H -CII;
OCN— H
CIl:
-c ■— -
Cll·
OCN-/ H >— O-
-NCO
N C O
NCO
COCl Die aromatischen, heterocyclischen oder alicyclischen polyfunktionellen Verbindungen können entweder
allein oder als Gemisch aus zwei oder mehreren verwendet werden.
Es wurde gefunden, daß die Salzzurückhaltung und/oder die Strömungseigenschaften der schließlich
erhaltenen Membran durch Verwendung von trifunktionellen Verbindungen anstelle von difunktionellen
Verbindungen, wenn sie alleine verwendet werden, oder durch Verwendung einer Kombination aus difunktionel-
lcr Verbindung und einer trifunktionellen Verbindung,
wenn sie zusammen verwendet werden, verbessert werden können. Besonders bevorzugte polyfunktionelle
Verbindungen, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind trifunktionelle aromatische
Verbindungen und Gemische aus difunktionellen aromatischen Verbindungen und trifunktionellen aromatischen
Verbindungen. Wenn ein Gemisch aus einer difunktionellen Verbindung und einer trifunktionellen
Verbindung verwendet wird, ist das Mischungsverhältnis /wischen ihnen nicht kritisch. Im allgemeinen betragt
das Gewichtsverhältnis von difunktioneller Verbindung
zu trifunktioneller Verbindung 10 1 bis I : J. vorzugsweise
5 : 1 bis I : 1.
Die Vernetzung des Filmniatenals aus l'olyadciitions
produkt kann durchgeführt werden, indem man den Film mit einer Losung aus polyfunktioneller Verbindung
behandelt. Das Lösungsmittel, das zum Auflösen der pol>
funktioneilen Verbindung verwendet werden kann, sollte im wesentlichen das Polyadditionsprodukt und
das Substratmaterial nicht auflösen und Beispiele sind Kohlenwasserstoffe, wie η-Hexan, nllcptan. n-Octan.
C'yclohexan. n-N'onan und n-Decan. Die optimale Konzentration der polyfunktionellen Verbindung in
dem Lösungsmittel kann beachtlich abhängig von der spezifischen Verbindung, dem Lösungsmittel, dem
Substrat usw. variiert werden und wird am besten experimentell bestimmt, jedoch sind Konzentrationen
von etwa 0.5 bis 5.0. vorzugsweise etwa 1.0 bis 3.0 Gew.-% im allgemeinen zufriedenstellend.
Zweckdienlich erfolgt das Vernetzen an der Grenzfläche
zwischen dem Film und der Losung durch Eintauchen des Films in die Lösung aus polyfunktioneller
Verbindung. Zur Katalyse dieser Vernetzungsreaktion ist es möglich, in dem Film aus Polyadditionsprodukt
oder in die Lösung aus polyfunktioneller Verbindung ein Vernetzungsbeschleunigungsmittel einzuarbeiten.
Geeignete Beschleuniger sind beispielsweise Alkalimetall- oder Erdalkalimetallhydroxide. Natriumphosphat,
Pyridin. oberflächenaktives Mittel und Natriumacetat.
Die Grenzflächenvernetzungsreaktion zwischen der Oberfläche des Films und dem polyfunktionellen Mittel
kann bei Zimmertemperatur bis etwa 100cC. vorzugsweise
20 bis 50cC. während einer Zeit von 10 see bis
10 min. vorzugsweise 30 see bis 5 min. durchgeführt werden. Diese Grenzflächenreaktion kann so durchgeführt
werden, daß sie hauptsächlich auf der Oberfläche des Fiims konzentriert wird, und es ist nicht erforderlich,
die Wasserempfindlichkeit der inneren Regionen des Films zu verringern.
Dann wird der vom Substrat getragene Film gegebenenfalls einer Drainbehandlung zum Ablaufen
des Überschusses an polyfunktioneller Verbindungslösung während 10 see bis 2 min unterworfen und dann in
der Wärme bei einer Temperatur von 70 bis 150° C. vorzugsweise 90 bis 130=C. behandelt. Dadurch kann die
Vernetzungsreaktion beendigt werden und eine Insolubilisierung
des Films aus Polyadditionsprodukt erreicht werden.
Man erhält so eine zusammengesetzte Membran bzw. eine Verbundmembrar.. die einen dünnen Film aus
vernetzten! Polyadditionsprodukt mit einer Permseiektivität auf der Oberfläche eines mikroporösen Substrats
umfaßt
Die entstehende Membran kann direkt bei den im folgenden beschriebenen Anwendungen verwendet
werden. Gegebenenfalls kann sie einer gewünschten Nachbehandlung;· "tufe interworfen werden.
Beispielsweise kann die Membran mit einer Lösung aus einer Verbindung behandelt werden, die ein
Metallatom enthält, das die Fähigkeit besitzt, mit einer
primären Aminogruppe. einer sekundären Aminogruppe, einer Hydroxylgruppe, einer Carboxylgruppe
und/oder einer Sulfogruppe ein Chelat zu bilden, wobei
eine Membran gebildet wird, bei der eine solche funktionell Gruppe, die in dem vernetzten dünnen Film
vorhanden ist, mit dem Metallatom chelatiert ist. Diese Membran besitzt verbesserte .Strömungseigenschaften,
verglichen mit der nichtbehandelten Membran. Beispiele von Metallverbindungen, die für diese Behandlung
verwendet werden können, umfassen BaCI:. MgCI:. HgCI2. CuCI:, CaCI., FeCI1, AICI, und CoCI,. Von diesen
sind Fed,. BaCI:,CaCI:und MgCI:bevorzugt.
Diese Behandlung kann leicht durch Eintauchen der Membran in eine wäßrige Lösung der Metallverbindung
(in einer Konzentration von 1 bis 30 Gew.-"/n) während 10 bis 60 min durchgeführt werden.
Die so erhaltene Membran kann mit einer flüssigen Polyepoxyverbindung behandelt werden, ausgewählt
unter Polyepoxyvorbindungen der Formel (II). Acrylnitril,
einem Lacton. wie y-Butvrolacton oder ,ί-Lacton.
oder einem Propansulton. wobei die Oxidationsbeständigkeit und die Salzz.urückhaltung weiter verbessert
werden. Diese Behandlung kann durchgeführt werden, indem man die Membtan in eine Lösung (Konzentration
etwa 0,5 bis 3 Gew. %) des Behandlungsmittels bei Zimmertemperatur während 1 bis 10 min eintaucht.
Erfindungsgemäß ist es möglich, eine zusammengesetzte
permselektive Membran zu schaffen, die ein mikroporöses Substrat und einen permselektiven
dünnen Film der zuvor beschriebenen Art. der auf einer Oberfläche des mikroporösen Substrats gebildet wird,
umfaßt. In der zusammengesetzten Membran bzw. Verbundmembran ist die Dicke des permselektiven
dünnen Films nicht besonders beschränkt und die Gesamtdicke'kann mindestens 10 nm. normalerweise
100 bis 400 nm, betragen.
Man kann auch erfindungsgemäß einen Scnutzüberzug
auf der Oberfläche der erfindungsgemäßen zusammengesetzten Membran schaffen. Die Abscheidung
des Schutzüberzugs auf dem dünnen Film erfolgt, indem man den Isolationsfilm mit einem wasserlöslicher!
organischen Polymer, wie Polyvinylalkohol. Polyvinylpyrrolidon. Polyacrylamid. Polyacrylsäure. Polyvinylmethyiäther
und Polyvinyläthyläther, aufträgt. Polyvinylalkohol. Polyvinylpyrrolidon und Polyvinylmethyläther
werden bevorzugt. Das Polymer wird als 1- bis 15gew.-°/oige, vorzugsweise 3-bis 10gew.-°oige. wäßrige
Lösung verwendet. Bei einer besonderen Ausführungsform wird die getrocknete zusammengesetzte semipermeable
Membran durch eine Lösung aus wasserlöslichem organischem Polymeren geleitet oder die
Polymerlösung wird auf die Oberfläche dieses Isolationsfilms bzw. Absperrschichtfilms nach an sich
bekannten Verfahren, wie durch Eintauchbeschichten. Sprühen oder Bürstenbeschichten, aufgetragen, wobei
der Film kontinuierlich mit der Lösung des wasserlöslichen organischen Polymer beschichtet wird, worauf das
Wasser unter Bildung eines Endprodukts entfernt wird und die beschichtete zusammengesetzte semipermeabie
Membran bei einer Temperatur von etwa 90 bis 10O0C
während etwa 5 bis 10 min getrocknet wird.
Die eine Permselektivität aufweisende erfindungsgemäße Membran ist besonders geeignet als permselektive
Membran für die zu beschreibenden Anwendungen.
cia sie sehr gute Salzzurückhaltungs- und Strömunpseigenschaften,
insbesondere Strömungseigenschaften, überlegene Flexibilität, hohe Beständigkeit gegenüber
der Verdichtung und hohe Beständigkeit gegenüber chemischem und biologischem Abbau. nsbesondere
Oxidationsbeständigkeit und Hydrolysebeständigkeit, besitzt.
Die erfindungsgemäße Membran kann mit Vorteil als permselektive Membran zur Abtrennung und Entfernung
geringer Mengen an Verunreinigungsmolekülen, die in einer Flüssigkeit oder einem Gas dispergiert oder
gelöst sind, verwendet werden. Sie findet ausgedehnte Anwendung beispielsweise beim Entsalzen von .Seewasser
und Salzwasser und bei der Behandlung von industrisl'en Abströmen, die organische Materialien
4h
enthalten. Flüssigkeiten, die ein Gemisch aus organischen
Substanzen enthalten, und Abwasser aus der Nahrungsmittelindustrie.
Die erfindungsgemäße Membran kann mit besonderem Vorteil als Membran für die umgekehrte Osmose
bei den Entsalzungsverfahren von Salzlösung oder Salzwasser durch Umkehrosmose verwendet werden,
die darin bestehen, daß man die Salzlösung oder das Salzwasser unter Druck mit der umgekehrten Osr 'nemembran
behandelt. Dieses Verfahren ist bekannt und das spezifische Verfahren, das beispielsweise beschrieben
wird in Ind. Eng. (Them. Foundam. 3. 206 (1964). kann
verwendet werden. Auf diese l.iteraturstelle wird
expressis verbis Bezug genommen.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
Herstellung eines mit Textilmaterial verstärkten mikroporösen Substrats
Ein richtgewebtes Dacron-Textiltrater (Grundgewicht
180 g/m-') wird auf einer Glasplatte befestigt. Dann wird eine Lösung, die 12.5 Gew.-% Polysulfon.
12.5 Gew.-% Methylcellosolve und als Rest Dimethylformamid enthält, auf das Textilmaterial in einer etwa
0.2 mm dicken Schicht gegossen. Die Polysiilfonschicht wird in einem Wasserbad von Zimmertemperatur sofort
geliert und man erhält eine mit einem nichtgewebten Textilmaterial verstärkte mikroporöse Polysulfonmembran.
Die entstehende mikroporöse Pohsulfonschicht isi
etwa 40 bis 70μπι dick und besitzt eine anisotrope
Struktur. Die Überprüfung mit einer Elektroncnmikrographie zeigt, daß die Oberfläche der mikroporösen
Schicht zahlreiche Mikroporen mit einer Größe von 5 bis 60 nm enthält.
Das entstehende mikroporöse Substrat besitzt eine reine Wasserströmung (Membrankonstante) von etwa
3,0 bis 7.0 χ 10 ·' g/cm-' ■ see · at.
Umgekehrtes Osmosebehandlungsverfahren
Die umgekehrte Osmose wird in einer kontinuierlichen Umkehrosmosevorrichtung des Pumpentyps unter
Verwendung einer 5000 ppm wäßrigen Lösung aus Natriumchlorid oder einer 10 000 ppm wäßrigen Lösung
au^ Natriumchlorid mit einem pH-Wert von 7.0
und einer Temperatur von 25" C durchgeführt. Der Betriebsdruck beträgt 41.6 bar Überdruck oder 39.2 bar
Überdruck.
Salzzurückhaltung
Die Salzzuriitkhaltung ("/») ist der Wert, der aus der folgenden Gleichung berechnet wird:
Die Salzzuriitkhaltung ("/») ist der Wert, der aus der folgenden Gleichung berechnet wird:
Salzzurückhaltunu (
NaCI-Konzentraiion in dem duriMinedriinuenen
NaCI-Konzcniralion in der Tesilösima
'· Ii κ ι
Verfahren für die Bestimmung der verschiedenen Äquivalente (1) Epoxyäquivalent
Bestimmt nach dem HCI-Dioxan-Titrationsverfahren. das beispielsweise beschrieben wird in G. A. Stenmark.
Anal. Chem. 29.1667 (1957).
(2) Aminäquivalent
Das gesamte Aminäquivalent wird nach dem Wagner, R. D. Brown und E. D. Peters in J. Am. Chem,
Perchlorsaure-Essigsäure-Titrationsverfahren be- Soc. 69,2609 (1947).
stimmt, das beispielweise beschrieben wird von J. B. Das Äquivalentgewicht des primären und sekundären
Conant und N. F. Hall in J. Am. Chem. Soc, 49, 3047 b5 Amins wird berechnet, indem man das tertiäre
(1927). Die Bestimmung des tertiären Aminäquivalents Aminäquivalent von dem gesamten Aminäquivaler.t
erfolgt nach dem Acetylierungs-Perchlorsäure-Verfah- subtrahiert,
ren. das beispielsweise beschrieben wird von C. D.
(3) Hydroxyläquivalent
Bestimmt nach dem BF3-Fisher-Verfahren,
beschrieben wird in J. Am. Chem. Soc, 62,1(1940).
beschrieben wird in J. Am. Chem. Soc, 62,1(1940).
Die Aminäquivalente und Hydroxyläquivalente der
Polyadditionsprodukte, die in den folgenden Beispielen erhalten werden, werden im folgenden aufgeführt:
Beispiel | Aminaquivalent | Ilydroxyl- |
a^uivaleni | ||
(meg/g) | (meq/gl | |
2 | 17.8 | 1.6 |
4 | •6,1 | 4,0 |
6 | 17.7 | 3.2 |
8 | 17,0 | 3,6 |
10 | 17.8 | 3,3 |
12 | 18,6 | 2.9 |
14 | 17,0 | 3.7 |
16 | 17,8 | 3.3 |
18 | 19,2 | 2.7 |
20 | 17,7 | 3.2 |
22 | 17,0 | 3,2 |
24 | 17,8 | 3.3 |
26 | 17,0 | 3,5 |
38 | 17.7 | 3,1 |
39 | 18,2 | 2,8 |
42 | 16,7 | 3,8 |
43 | 17,6 | 3.3 |
Beispiel 1 |
In einen mit einem Rührer, einem Thermometer und einem Tropftrichter ausgerüsteten Dreihalskolben gibt
man 80 g destilliertes Wasser und 213 g Triäthylentetramin (ein Produkt mit einem Aminoäquivalent von
27,2 meq/g), und dann wird unter Bildung einer Lösung vermischt Zu der Lösung gibt man 7,4 g (0,025 Mol)
Triglycidylisocyanurat mit einem Epoxyäquivalent von
105 g/eq, und das Gemisch wird gerührt Das Gemisch
wird dann auf 500C erhitzt und etwa 3 h gerührt, bis eine
einheitliche Lösung erhalten wird. Unter Rühren bei der gleichen Temperatur werden 3,6 g (0,025 Mol) Sorbitnolyglycidyläther
(mit einem Epoxyäquivalent von 170 und einem Cl-Gehalt von 14,0 Gew.-%) durch den
Tropftrichter im Verlauf von 30 min zugegeben. Das
Gemisch wird weitere 3 h bei der gleichen Temperatur gerührt und kann dann auf Zimmertemperatur abkühlen.
Anschließend wird es etwa 20 h stehen gelassen.
Das entstehende Reaktionsgemisch wird durch ein Mikrofilter filtriert und das Filtrat wird mit destilliertem
Wasser verdünnt, bis die Konzentration an Polyadditionsprodukt 23 Gew.-°/o beträgt Das entstehende
Polyadditionsprodukt besitzt ein Hydroxyläquivalent von 2,8 meq/g und ein Aminoäquivalent von 18,6 meq/g.
Eine poröse, mit einem nichtgewebten Textilmaterial verstärkte Polysulfonmembran (mit einer Polysulfonmembrandicke
von etwa 60 μπι und einer Membrankonstante
von 5,2 χ 10~2 g/cm2 - see · at), die nach dem
oben beschriebenen Verfahren erhalten wurde, wird in die verdünnte Lösung bei Zimmertemperatur während
2 min eingetaucht Die Membran wird entnommen und vertikal während 10 min stehen gelassen, so daß die
Lösung ablaufen kann. Die behandelte Membran wird in eine 1,5o/oige n-Hexanlösung aus Isophthaloylchlorid
und Trimesoylchlorid als Vernetzungsmittel (mit einem
isophihaioylchlörid/Trimesoyiehiorid-Gewichtsverhäitnis
von 5 :1) eingetaucht Die Membran wird entnommen und 1 min in Luft zur Verflüchtigung des n-Hexans,
das an der Membranoberfläche haftet, stehen gelassen.
Die getrocknete Membran wird in einem heißen Lufttrockner bei 115 bis 120° C während 10 min
wärmebenandelt
Die erhaltene zusammengesetzte Membran wird dem umgekehrten Osmosetest (O,5o/oige wäßrige Lösung aus
Natriumchlorid, bei einem Betriebsdruck von 41,6 bar Überdruck gemäß dem oben beschriebenen Verfahren
unterworfen. Der Wasserstrom beträgt 151,9 I/m2 · h
(9 /,1 G.F.D.) und die Salzzurückhaltung beträgt 98,2%.
Wird der Betrieb kontinuierlich während 100 h durchgeführt, beträgt der Wasserstrom 142 l/m2 · h
(85,2 G.F.D.) und die Salzzurückhaltung beträgt 98,5%.
Die so erhaltene zusammengesetzte Membran besitzt somit eine gute Beständigkeit gegenüber Verdichtung.
Beispiele 2 und 3
Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt, ausgenommen, daß die Mengen an Triäthylentetramin,
Triglycidylisocyanurat und Sorbitpolyglycidyläther, wie in Tabelle I aufgeführt, geändert wurden. Zusammengesetzte
Membranen mit den in Tabelle I aufgeführten Eigenschaften werden erhalten.
Mengen (g)
isocyanurat glycidyläther*)
Anfangseigenschaften
Wasserströmung Salzzurück-
Wasserströmung Salzzurück-
(l/m2 · h)
haltung
21,9
21,9
21,9
9,9
5,0
*) Expoxyäquivalenl von 145 und Cl-Geha!t von 12,5%.
2.6
5,0
5,0
84,7
156,8
156,8
97,2
96,8
96,8
Beispiele 4 bis 6
Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt, ausgenommen, daß Diäthyientriamin (ein Produkt mit
einem Aminoäquivalent von 29.1 meq/g) anstelle von Triäthylentetramin verwendet wird und daß die Mengen
davon und der anderen verwendeten Materialien so sind, wie sie in Tabelle Il aufgeführt sind. Die
Anfangseigenschaften der zusammengesetzten Membranen sind ebenfalls in Tabelle Il aufgeführt.
230 211/391
Mengen (g)
Diäthylentriamin Triglycidylisocyanurat
Glycerinpolyglycidyläther
Anfangseigenschaften
Wasserströmung Salzzurückhaltung
(l/m2 · h) (%)
15,5
15,5
15,5
15,5
15,5
9,9
7,4
5,0
5,0
113,4
120,3
111,5
120,3
111,5
97,7
98,1
98,4
98,1
98,4
Beispiele 7 bis
Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt, ausgenommen, daß 1,1,1-Trimethylolpropanpolyglyci- >n
dyläther (ein Produkt mit einem Epoxyäquivalent von 130 und einem Ci-Gehait von 1,0 Gew.-°/b) oder
Glycerinpolyglycidyläther (ein Produkt mit einem Epoxyäquivalent von 145 und einem Cl-Gehalt von 12,5
Gew.-%) anstelle des Sorbitpolyglycidyläthers verwendet werden und daß die Mengen dieser Verbindung und
von Triglycidylisocyanurat (TGIC abgekürzt) und Diäthylentriamin (DETA abgekürzt) oder Triäthylentetramin
(TETA abgekürzt), wie in Tabelle HI aufgeführt, verwendet wurden. Die entstehenden zusammengesetzten
Membranen werden dem gleichen umgekehrten Osmosetest unterworfen und man stellt fest, daß sie die
in Tabelle III aufgeführten Anfangseigenschaften besitzen.
Tabelle III | Mengen (g) | TETA | TGIC | Epoxy | Glyrerinpoly- | Anfangseigenschaften | Salz | S ΐ |
Beispiel | Amin | glycidyläther | Wasser | zurück | ■χ | |||
1,1,1-Trime- | strömung | haltung | ||||||
DETA | thylolpropan- | |||||||
polyglycidyl- | ||||||||
_ | 9,9 | iither | 2,6 | |||||
- | 7,4 | 3,6 | (%) | |||||
- | 5,0 | 5,0 | (l/nr · h) | 98,3 | ||||
15,5 | 21.9 | 9,9 | 2,6 | 143,4 | 98,7 | |||
7 | 15,5 | 21,9 | 7,4 | - | 3,6 | 69.8 | 98,4 | |
8 | 15,5 | 21,9 | 5,0 | - | 5,0 | 112,0 | 97,7 | |
9 | - | - | 9,9 | - | - | 172,5 | 97,9 | |
10*) | - | - | 7,4 | - | - | 143,8 | 97,0 | |
Il | - | - | 5,0 | 2,6 | - | 138,6 | 98,2 | |
12*) | 15,5 | 21,9 | 9,9 | 3,6 | - | 56,6 | 98,3 | |
13 | 15,5 | 21,9 | 7,4 | 5,0 | - | 78,1 | 96,4 | |
14 | 15,5 | 21,9 | 5.0 | 2,6 | - | 96,7 | 97,9 | |
15 | - | 3,6 | 132,4 | 98,2 | ||||
16 | - | 5,0 | 107.9 | 95,4 | ||||
17*) | - | 188,8 | ||||||
18*) | ||||||||
·) Das Polyadditionsprodukt wurde auf eine Oberfläche des Polysulfonsubstrats aufgetragen. In den anderen Beispielen
wurde das Polyadditionsprodukt durch Eintauchbeschichtung auf beiden Oberflächen des Substrats aufgebracht.
Beispiele 19 )is
Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt, ausgenommen, daß Isophthaloylchlorid (abgekürzt IPC)
oder Trimesoylchlorid (abgekürzt TMC) als Vernetzungsmittel verwendet werden. Die Mengen an
Vernetzungsmittel und die der anderen Verbindungen sind in Tabelle IV aufgeführt. Die entstehenden
zusammengesetzten Membranen werden dem gleichen umgekehrten Osmoseversuch wie im Beispiel I
unterworfen und man stellt fest, daß sie die in Tabelle IV angegebenen Anfangseigenschaften besitzen.
51
52
Beispiel Mengen (g) Amin
DETA
TETA TGIC
Epoxy
Glycerin-
polygly-
cidyläther
l.U-Tri-
methylol-
propan-
polyglyci-
dyläther Sorbit-
polygly-
cidyläther
Verneuungsmittel Anfangseigenscharien
IPC
TMC
Wasser- Sitlzzu-
strömung
rückhaltung
(Gew.-%) (Gew.-%) (l/m2 ■ h) (%)
19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37
15,5 15,5
15,5 15,5
15,5 15,5 15.5
15,5 15,5
15,5 15,5 15,5
15,5
21,9 21,9
21,9 21,9
21,9 21,9
7,4 5,0 9,9 7,4 5,0 9,9 9,9 7,4 5.0 7,4 9,9 5,0 7,4 9,9
7,4 5,0 5,0 9,9 7,4
3,6 5,0 2,6
2,6 5,0 3,6
3,6 5,0 2,6
2,6 3,6 5,0 5,0 2,6
3,6
5,0
3,6
3,6
5,0
3,6
1,5
1,5
1,5
1,5
1,5
1,5
1,5
1,5
1,5
1,5
1,5
1,5
1,5
1,5
1,5
1,5
1,5
1,5
1,5
2,6
3,6
3,6
1,5
1,5
1,5
1,5
1,5
1,5
1,5
1,5
1,5
1,5
1,5
1,5
1,5
1,5
1,5
1,5
1,5
42,6
79,1
121,8
41,1
41,7
55,6
61,1
104,5
61,7
74,5
129,5
118,0
164,9
109,8
133,7
153,7
140,8
112,9
168,9
99,0 98.2 97,9 99,2 99,1 98,7 99,2 98.5 98,3 99,2 97,8
98,0 97.2 97,8 97,5 97,8 96,1 97,9 96,4
Beispiele j8 und
Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt, ausgenommen, daß Bisphenol-A-diglycidyläther (ein
Produkt mit einem Epoxyäquivalent von 184 bis 194) anstelle von Sorbitpolyglycidyläther und IPC, TMC
oder ein Gemisch dieser (IPC/TMC = 5 : !,ausgedrückt
durch das Gewicht) als Vernetzungsmittel in den in Tabelle V angegebenen Mengen verwendet wurden.
Die entstehenden zusammengesetzten Membranen werden dem urngekehrten Osmosetest unterworfen
(unter Verwendung einer 0,5%igen Natriumchloridlösung und einem Betriebsdruck von 41,5 bar Oberdruck),
und man stellte fest, daß sie die in Tabelle V angegebenen Anfangseigenschaften besitzen.
Tabelle V | Mengen (g) | TGIC | Epoxy | Vernetzungsmittel | TMc | IPC/TMC | Anfangseigenschaften | Salz |
Beispiel | Amin | IPC | Wasser | zurück | ||||
Bisphcnol- | strömung | haltung | ||||||
TETA | A-diglycidyl- | |||||||
äther | ||||||||
9,9 | (Gew.-"/») | (%) | ||||||
(Gew.-",) | _ | (I/m2 · h) | 97,4 | |||||
2,8 | 1.5 | 1.5 | - | 32,6 | 98,1 | |||
21,9 | 7.4 | - | - | 1,5 | 111.7 | 99,1 | ||
38 | - | - | - | 45,5 | 99,0 | |||
4.3 | 1.5 | 1,5 | - | 30,1 | 98,4 | |||
21.9 | - | 1,5 | 87.0 | 99,4 | ||||
39 | _ | 70,1 | ||||||
Beispiele 40 und
Das Verfahren von Beispiel I wird wiederholt,
ausgenommen, daß Bisphenol-A-diglycidyläther anstelle von Triglycidyii:ocyanurat und Glycerinpolyglycidyläther
anstelle von Sorbitpolyglycidyläther und IPC. TMC oder ein Gemisch davon (IPC/TMC= 5:1.
ausgedrückt durch das Gewicht) als Vernetzungsmittel in den in Tabelle VI angegebenen Mengen verwendet
werden. Die entstehenden zusammengesetzten Membranen werden dem umgekehrten Osmosetest auf
gleiche Weise, wie im Beispiel 1 beschrieben, unterworfen. Die Ergebnisse sind in Tabelle Vl aufgeführt.
53
54
Beispiel Mengen (g)
Amin Epoxy
ΤΒΤΛ Bisphenol- Glycerin-
A-diglyci- polyglycidyldyläther äther
Verneuungsmittel !PC TMC
IPC7TMC
Anrangseigenscruiflen
Wasser- Salz-
strömung Zurück
haltung
(Gew.-1/») (Gew.-%) (Gew.-%)
(l/nr ■ h)
Ci)
21,9 6,4
21,9 12,8
5,8
1,5
Ji'5
1,5
1,5
32,4
94,7
46,8
94,7
46,8
14,5
51,1
27,4
51,1
27,4
99,5 98,4 99,3
99,0 97,5 99,3
Beispiele 42 und 43
Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt, ausgenommen, daß Phloroglucintrij·' cidyläther (mit einem
Epoxyüquivalent von !07) der folgenden Formel:
O —CH,-CH-
-CH,
H2C-
HC-H2C-O
Q-CH2-CH
-CH2
O O
oder ein Hydrochinondiglycidyläther (mit einem Epoxyüquivalent von 121) der folgenden Formel:
H2C-
-HC-H2C-O
CH2
anstelle von Sorbitpolyglycidyläther und IPC oder ein Die entstehenden zusammengesetzten Membranen
IPC/TMC-Gemisch (IPC/TMC = 5:1, ausgedrückt werden dem umgekehrten Osmosetest unterworfen,
durch das Gewicht) als Vernetzungsmittel in den in und man stellt fest, daß sie die in Tabelle VII
Tabelle VII angegebenen Mengen verwendet werden, -r, angegebenen Anfangseigenschaften aufweisen.
Tabelle VII | Mengen (g) | TGIC | Epoxy | Hydrochi | Vernetzungsmittel | IPC/TMC | Anfangseigenschaften | Salz |
Beispiel | Amin | nondigly | IPC | Wasser | zurück | |||
Phloroglu- | cidyläther | strömung | haltung | |||||
TETA | cintrigly- | |||||||
cidyläthsr | ||||||||
7,4 | - | (Gew.-%) | (%) | |||||
7,4 | 5,5 | (Gew.-%) | _ | (I/m2 · h) | 99,3 | |||
7,3 | J 1,5 | 1,5 | 59,8 | 97,3 | ||||
21,9 | - | ι | 1,5 | 121.3 | 99,0 98,3 |
|||
42 | 21,9 | 11,5 1- |
47,3 105,4 |
|||||
43 | ||||||||
Beispiele 44 und 45
Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt, cyanurat und Trimethylolpropanpolyglycidyläthcr anausgenommen,
daß Phloroglucintriglycidyläther oder stelle von So.bitpolyglycidyläther und IPC und ein
Hydrochinondiglycidyläther anstelle von TriglycidyPso- IPC/TMC-Gemisch (IPC/TMC = 5:1, ausgedrückt
durch das Gewicht) als Vernetzungsmittel in den in Tabelle VIII angegebenen Mengen verwendet werden.
Die entstehenden zusammengesetzten Membranen werden dem umgekehrten Osmosetest unterworfen
und man stellt fest, daß sie die in Tabelle VIII aufgeführten Anfangseigenschaften besitzen.
Mengen (μι
Ληιίη Lpuxv
Tl 1Λ
21.')
ΙΊιΙοΓομΙιι- lhdmchi- Trirtieth)-cinlrighnondiglylolpropanriihl.'ither
ddylätlicr polyplycidyliillicr
14."
λ ι)
5.6
Vernetzungsmittel | 11'(7TMC | Anliingscigcnschaftcn | SaIz- |
H1C | Wasser | /urück- | |
strömung | haltung | ||
((ie«.- ι | (' I | ||
Kiew.-"..) | _. | d/ni' hi | 99. 5 |
I 1.5 | 1.5 | 17,4 | |
.17.5 | W. 5 | ||
ι 1.5 | 1.5 | 35.4 | '»7.2 |
! ■■ | _ | 97.8 | 99. 1 |
ι 1.5 | 1.5 | 21.5 | 9S.7 |
I — | - | 41.3 | 98,0 |
! 1.5 | 1.5 | 35.9 | 97.8 |
j _ | 87.') |
Triäthylentetramin (TFiTA). Pentaäthylenhexamin
(PEHA). Triglycidylisocyanurai (TGIC). Glvcerinpolyglycidyläther
und I.I.I-Trimethylolpropanpolyglycidyläther
werden in den in Tabelle IX angegebenen Kombinationen verwendet und bei den gleichen
Bedingungen, wie im Beispiel I beschrieben, umgesetzt.
Das Reaktionsgemisch wird auf gleiche Weise, wie im Beispiel 1 beschrieben, behandelt, und das entstehende
Filtrat wird mit destilliertem Wasser auf die in Tabelle IX angegebenen Konzentrationen verdünnt (die Spalte
unter Konzentration A).
Die verdünnte Lösung wird auf eine poröse Polvsulfonmembran etwa 60 μρη dick aufgebracht, so
daß man die je in Tabelle IX angegebenen Membrankonstanten erhält, wobei man nach dem Eintauchverfahren
oder nach dem folgenden Beschichtungsverfahren für eine Oberfläche arbeitet.
(i) Eintduchv erfahren
Die poröse Polvsulfonmembran wird in die verdünnte
Losung bei Zimmertemperatur während einer vorbestimmten
Ze;; Im der Spalte unter »Eintauchen B«
angegeben) eingetaucht und einer Drainbehandlung aul die gleiche Weise, wie im Beispiel 1 beschrieben
unterworfen.
(2) Beschichtungsverfahren für eine Oberfläche
Die verdünnte Losung wird auf eine Oberfläche der porösen Polysulfonmembran aufgebracht und mit einem
Glasstab abgekratzt und dann wird während 1 min ablaufen gelassen.
Die Membran wird dann bei Zimmertemperatur während der Zeit, die in der Spalte »Eintauchen C« in
Tabelle IX angegeben ist. in eine Lösung aus Vernetzungsmittel eingetaucht, das in der Spalte
»Vernetzungsmittel« in Tabelle IX beschrieben wird. Die Membran wird dann auf die gleiche Weise, wie im
Beispiel I beschrieben, unter Bildung einer zusammengesetzten Membran behandelt.
Die zusammengesetzten Membranen werden dem umgekehrten Osmosetest unterworfen (unter Verwendung
einer l°/oigen wäßrigen Lösung aus Natriumchlorid bei einem Betriebsdruck von 39.2 bar Überdruck).
Die Anfangseigenschaften der Membranen sind in Tabelle IX angegeben.
Tabelle | IX | Menge Ig, |
EpCAV Art |
Menge (E) |
Konzen
tration A (Gew-%) |
Eintauchen B (min) |
Vernetzungsmittel
An Mischungs verhältnis |
3 : I |
Beispie! | Am; π Art |
14.6 | Glycerinpoly- glycidyläther |
15.4 | 2 | 5 | IPC/TMC | 5 : 1 |
-16 | TETA | 14.6 | 1.1.1 -Trimethylolpro- panpolyglycidy lather |
15.4 | 1 | 1 | IPC/TMC | 5 : 1 |
-1" | TETA | 14.6 | desgl. | 15.4 | 2 | 1 | IPC/TMC | 5 : I |
48 | TETA | 23.2 | des!. | 15.4 | 1 | 2 | IPC/TMC | |
49 | PEHA | |||||||
Beispiel Aniiil Ii pcm
ArI Menge ArI
TKTA 21.9
TCiIC + (ilycerin-
polvglycidyl-
athcr
51 Tl! TA 21.9 closul.
I ICiIC t I.l.l-Trime-
52 ITvTA 21.1I ' ihylolpropjinnoly-
uhuidvHiihcr
ι 3.9 ι
Kiin/eii· | I ml,hu hen Ii | \ erncl/ungs | niillcl | |
li.ilKin A | ||||
Menge | •\rl | Miscluin | ||
\ crh.il In ι | ||||
ιμ) | ((ic» ■ I | IMlIlI! | ||
7.4 j | cine be- | |||
2 | schichlete | II'C/TMC | 3 : 1 | |
3.9 I | Oberlliiche |
lesgl.
II'C/TMC 3 : I
11'(7TMC
Tabelle IX (l-'ortsel/ung)
Beispiel Konzenir.ilinn I im.tin hen (
Kie».- ι (mini
O.-> | I |
1.0 | 1 |
0.5 | 1 |
1 | (I |
1 | I |
1.5
Memhrankonsianle | A η I angse igen schalte n | Ιι.ιΙΙιιημ |
Wasserströmung S.i I/zurück | ι ι | |
i)5.i) | ||
(ii/env sei' .ill | 11/m" hi | 95.3 |
3.9(i X 10 | 73.9 | 95.4 |
4.30 X 10 | Ί5.ίι | %.O |
(i.2S X 10 | l»4.4 | ()7.0 |
4.Od X 10 | (ι(ι.4 | 95.2 |
(ι,.ι.ί X 10 | 70.5 | 98.2 |
6.05 X 10 | S4.6 | |
3.SK κ 10 | Μ.1» |
Beispiele 53 bis 55
In einen mit einem Rührer, einem Thermometer,
einem Tropftrichter ausgerüsteten Dreihalskolben gibt man 130 g des destillierten Wassers und jedes der in der
Tabelle X aufgeführten Polyamine in den angegebenen Mengen. Man vermischt bei Zimmertemperatur. Das
Innere des Kolbens wird mit Stickstoff gespült und jede der in Tabelle X angegebenen Polyepoxyverbindungen
wird in den angegebenen Mengen im Verlauf von 30 min durch den Tropftrichter zugegeben. Das
Gemisch wird weitere 3 h bei der gleichen Temperatur gerührt und etwa 20 h lang stehen gelassen.
Unter Verwendung der entstehenden Reaktionslösung wird eine Membran auf gleiche Weise, wie im
Beispiel I beschrieben, hergestellt, ausgenommen, daß
jedes der in Tabelle X angegebenen Vernetzungsmittel
verwendet wird. Die entstehende zusammengesetzte Membran wird der umgekehrten Osmose unterworfen
(unter Verwendung einer 1 %igen wäßrigen Lösung von Natriumchlorid und einem Betriebsdruck von 39.2 bar
Überdruck). Die Anfangseigenschaften der entstehenden zusammengesetzten Membranen sind in Tabelle X
aufgeführt.
Tabelle X | A min | Menge | F. pony | Menge | Vernetzungsmittel | Anfangseigenschaften | Salz Zurück haltung |
Beispiel | Art | (gl | Art | (g) | Wasser strömung |
C-) | |
14.6 | 8.8 | (Gew.-'») | (l/m; ■ hi | 96.3 | |||
TETA | 14.6 | Äthylenglykol- diglycidy lather1) |
8,8 | TMC (1.5) | 53.7 | 99,1 | |
53 | TETA | 23.2 | Äthylenglykol- diglycidyläther1) |
10.2 | IPC (1.5) | 13.1 | 98,5 |
54 | PEHA | Glycerin- diglycidyläther2) |
TMC (1,5) | 57.1 | |||
55 | |||||||
) Mit einem Epoxyaquivalem von 115 und einem Cl-Gehalt von 1 Gew.-%.
") Mit einem Epoxyäquivalent von 135 und einem Cl-Gehalt von 10 Gew.-%.
39 60
Beispiele 56 bis 65 werden. Wird Triglyciclylisocyanurat nicht als l'olvep-
Das Verfahren von Beispiel I wird wiederholt, wobei oxyverbindung vei .vendet. arbeitet man wie im Beispiel
die in Tabelle Xl aufgeführten Verbindungen verwendel 53. Die Ergebnisse sind in Tabelle Xl aufgeführt.
IjMIc \l
Hei- \miii lp>
>\\ \ ernel/unusiiiittel Vnlaivj^eiucn-
S|1|C| \,l Menu..· Vl Menge -ll'lllU'n
Wi^v."- SiI/
-1 η' η u r VJ /11 μ u κ
h.ilnini:
11J ι ι μ ι ι!. γ ■ ! 11 ι ι
5ι> Il I \ Ι4.(ι WiIr Vi Hi.2 3-( Ίι!οιμιΙΙμπ>
ΙΐΜ>ρΙιι1ι.ιΙη>
khl.Mui 41.1 1M.3
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Wγρ. l· I .ν(ι
f>4 IlΠ'\ 21.'» ..*"'/" , -. ,'4 ! l()l\lcmliisnc\aii.it 33.d l)S''
\ erb ( ι .i.d ;
d? THT λ 21." Λ', ' ' /"' r.iKlcndiiMicx.in.it' 15." ι>".3
\ ern. I-. ι .ν.6 ■
ι \'erbinduiig B: Ath>lengl\ koldigylcidvlät'ncr.
ι \'erhiiulung C : Sorbitpiilyehckhlather.
': N'erhinduiig I): Bi*pheni>l- \-tligl> cid>l,ither
Ί Verbindung I-: 1.1.1 -1 nnieiin lolpriipanpoh gl>cid> lather.
': N'erhinduiig I): Bi*pheni>l- \-tligl> cid>l,ither
Ί Verbindung I-: 1.1.1 -1 nnieiin lolpriipanpoh gl>cid> lather.
Bemerkung 1 ι: Strukturen der '.er»endeten Wrnel/ung>iniltel
.i-C hlnr>ultnn> !iN'iphlh:iiii> lehlorid rnmclhto> Ichlurul
.i-C hlnr>ultnn> !iN'iphlh:iiii> lehlorid rnmclhto> Ichlurul
( (ic C ()( : ο
c :oc
soc, ;:" °
Isocinchomeroylchlorid Tolylendiisocyanat
CIOC CH
COCI OCN " NCO
Bemerkung 2): In den Beispielen 62 bis 65 wird der umgekehrte Osmosetest unter Verwendung einer I \igen wäßrigen Lösung
aus Natriumchlorid bei einem Betriebsdruck von 39.2 bar Überdruck durchgeführt.
b2
Beispiele 66 bis 74
Das Verfahren von Beispiel I wird wiederholt, wobei die in Tabelle XII aufgeführien Verbindungen verwen-
Tahellc XII
det wurden. Die entstehenden zusammengesetzten Membranen werden dem umgekehrten Osmosetest
unterworfen. Die Ergebnisse sind in Tabelle XII aufgeführt.
It.-ispiel | \lllill | \k· | ιιμι.· | I p(i\> | )Ί | Me | |l | V1 | •n | ld, | 'Mill! | Mill | iiicl | ■ *i ii I :i ni!-.c 1 t!o η - | SaI/- |
\rt | \rl | 0 | ^lullen | /ιιι ..K- | |||||||||||
.1 | W.isser- | Ιι,ιΙΐιιημ | |||||||||||||
I) | ΝίΓΟπιιιημ | ( 1 | |||||||||||||
( Sl ) | < il 1 | I) | "(,S | ||||||||||||
12. | ι) | ■" ι | I". | .h | 11 | Λ | < ic | 1 | tl/ιιΓ ■ hi | i)(,.S | |||||
(1(1 | Aniiiioalhylpiper.i/in | ; | I) | Veil· I | S. | I) | IT | 1C | ' I | MC" | 15 | Ii | 2 1.3 | i)3.5 | |
Aniinoütlnlpipera/m | II. | (ι | KiK | ·") | I < | .4 | Ii | 1C | I | MC | 1 5 | 1 1 | Γ." | D11.3 | |
(iS | 11c\.uncth> kndiannn | 1 I. | (ι | Verb I | I)1 | Il | H | 1 | MC | 15 | ■ 1 ) | 15.4 | "4.1 | ||
d" | I le\anictli\ k'iuli.imin | 12. | Il | ICiIC | Il | Il | ·( | 1 | MC | 15 | . I ) | 2 1.3 | "1.3 | ||
■" | I.4-I)iaiiiinnc\i:l< >he\an | 12. | Il | ICiIC | 14 | Il | '( | /I | MC | (5 | : 1 ) | ο,," | |||
"1 | I.4-I)ianiinoc\cl(ihe\an | 22. | " | WtIi. I | ι) | Il | 1C | 7Γ | MC | (5 | : I 1 | I '. .3 | I)I) Il | ||
-2 | (■1. (.j'-Dk-yanoiithyl- tnathykntetramin |
(y | TCiIC | 15 | Il | 'C | 7 1" | MC | 15 | 1 1 | "2.3 | ||||
-3 | '■). (■> -Dicyanoülhy!- | Verb. I | , | 'C | 71 | MC | 1 > | 1 1 | ,„, | ||||||
<■<. M'-DicyanoiithyllriäthvlentetraiTiiii
Verb. Ci
IMC
('λ I
ι \ crhiiiduni! C
') \ crhiiuluni; I)
') \ crhiiuluni; I)
μ!\ citl>
l.ilher
l- \-ι!ιμΙ>
cul\ l.ilhcr
ι \ c rhi ml U π ι: I 1.1.1 - I riinctli) Ι'Ίριορ.ιΐΐΓ
ι V'crhiiHliiiia Γ Cil> iLTinp, \μί whIvI.h'h·
ι V'crhiiHliiiia Γ Cil> iLTinp, \μί whIvI.h'h·
"4.2
μ. c)'-I)icy;iniMlh>
ltri;itli> lciiicir.uiiin
M ( Il ( Il Ml (( Hl Il ν 1Ii ( ll-( Il (N
Beispiel 75
und Vergleichsbeispiele 1 und 2
und Vergleichsbeispiele 1 und 2
Die Chlorbeständigkeit einer zusammengesetzten Membran, die auf gleiche Weise, wie im Beispiel '
beschrieben, hergestellt wurde, wird geprüft.
Der Chlorbeständigkeitstest wird unter Verwendung einer 3.5%igen wäßrigen NaCI-I.ösung mit einem
pH-Wert von 5.0 bis 6.0 und einer Chlorkonzentration
von 3 ppm als Testlösung und unter Durchführung eines kontinuierlichen umgekehrten Osmc-nestes bei
68.5 bar Überdruck durchgeführt. Die geprüfte Membran wird hinsichtlich der Verschlechterung der
Membranleistung bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle XIII angegeben, zusammen mit den Ergebnissen,
die man mit anderen Membranen erhält.
"Ta ic 11 c XIII
Versuch
Versuch
Membran | Anfangswerte | Salzzurück | 8 h später | Salzzurück |
Wasser | haltung | Wasser | haltung | |
strömung | C-) | strömung | (%) | |
il/nv - h) | 94.6 | (l/m: · h) | 94.4 | |
ΡΚΙ'Λ-Ι ) | 1X)J | 98.3 | 81.8 | 51.7 |
Ι'Λ-ΙΟΟ1) | 54.4 | 98.0 | 49.9 | 35,7 |
NS-I(K) ) | 31.4 | 137.9 | ||
Beispiel 75
Vergleichsbeispiel 1
Vergleichsbeispiel 2
Vergleichsbeispiel 1
Vergleichsbeispiel 2
') Zusammengesetzte Membran, hergestellt gcmäU Beispiel
"I Zusammengesetzte Membran, d'e einen mikroporösen I'olysulfonträger und Polyäthylenimin. vernetzt mit IPC. enthält.
') Zusammengesetzte Membran, die einen mikroporösen Pnlvsulfontniger und Polyäthylenimin. vernetzt mit TD!. enthält.
Die im Beispiel 74 erhaltene zusammengesetzte Membran wird auf ihre Chlorbeständigkeit auf die
gleiche Weise, wie im Beispiel 75 beschrieben, geprüft. Der umgekehrte Osmosetest wird bei 41,6 bar Ober-Tabelle
XIV
druck unter Verwendung einer 0,5%igen wäßrigen Lösung aus Natriumchlorid mit einem pH-Wert von 5
und einer Chlorkonzentration von 4 ppm durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle XIV aufgeführt.
Wasserströmung Salzzurückhaltung
(l/nr · h) (%)
Anfangswert | 63,1 | 94,2 |
1 h später | 71,5 | 97,7 |
16 h später | 140,6 | 96,2 |
Osmosetest, wie er im Beispiel 1 beschrieben wurde, unterworfen. Die Membran besitzt
eine Wasserströmung von 74,5 l/m2 · h und zeigt eine Salzzurückhaltung von 99,5%.
Eine zusammengesetzte Membran, die auf gleiche 20 umgekehrten
Weise, wie im Beispiel 1 beschrieben, erhalten wurde,
wird während 10 min in eine lgew.-%ige Äthanollösung
aus Sorbitpolyglycidyläther, wie sie in Beispiel 1
verwendet wurde, eingetaucht und dann dem gleichen
wird während 10 min in eine lgew.-%ige Äthanollösung
aus Sorbitpolyglycidyläther, wie sie in Beispiel 1
verwendet wurde, eingetaucht und dann dem gleichen
Beispiele 78bis81
Eine zusammengesetzte Membran, die auf gleiche wäßrigen Lösungen von Metallsalzen, die in Tabelle XV
Weise, wie im Beispiel 1 beschrieben, erhalten wurde, angegeben sind, unterworfen. Die Ergebnisse sind in
wird einer Chelationenbehandlung mit jeder der Tabelle XV angegeben.
Tabelle XV | Chelatbildungsmittel | Konzentration (Gew.-%) |
Eintauchzeit (min) |
Eigenschaften bei Osmose Wasserströmung (l/m2 · h) |
der umgekehrten Salzzurück haltung (%) |
Beispiel | CaCI2 MgCI2 BaCI2 FeCI, |
20 20 20 20 |
30 30 30 30. |
173,2 193,3 182,7 198,5 |
95,5 93,4 92,5 91,7 |
78 79 80 81 |
|||||
Der Versuch bei der umgekehrten Osmose wird bei 42,5 kg/cm2 · G und 250C unter Verwendung einer 5000 ppm
wäßrigen Lösung von Natriumchlorid durchgeführt.
Ein Polyadditionsprodukt wird auf gleiche Weise, wie im Beispiel 1 beschrieben, hergestellt, ausgenommen, dat
10,2 g N,N,N-Tri-(2-hydroxy-3-chlor)-propylisocyanurat der Formel:
CH2CHCH2CI
OH O = C C =
CH2CHCH2
Il
Cl OH
(d. h. einer Vorstufe von Triglycidylisocyanurat) anstelle von Triglycidylisocyanurat verwendet werden. Eine
zusammengesetzte Membran wird aus dem Polyadditionsprodukt auf gleiche Weise, wie im Beispiel 1
CH2CHCH2Cl
beschrieben, hergestellt. Als Anfangseigenschaften zeig
die Membran eine Wasserströmung von 173,4 l/m2 · t und eine Salzzurückhaltung von 93,2%.
230 211/391
Claims (1)
1. Permselektive Membran, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen dünnen permselektiven
Film aus einem polymeren Material enthält, das hergestellt worden ist durch Vernetzung eines
Polyadditionsproduktes zwischen einer Polyepoxyverbindung und einer Polyaminoverbindung mit
einer polyfunktionellen Verbindung, wobei in
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP5993077A JPS53144884A (en) | 1977-05-25 | 1977-05-25 | Selective permmeable membrane and its preparation |
JP6094477A JPS53146275A (en) | 1977-05-27 | 1977-05-27 | Production of selective permeative-membrane of high water permeability |
JP10940177A JPS5443182A (en) | 1977-09-13 | 1977-09-13 | Preparaton for selectively permeable membrane of crosslinked structure |
Publications (3)
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---|---|
DE2822784A1 DE2822784A1 (de) | 1978-11-30 |
DE2822784B2 DE2822784B2 (de) | 1981-04-16 |
DE2822784C3 true DE2822784C3 (de) | 1982-03-18 |
Family
ID=27297043
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE2822784A Expired DE2822784C3 (de) | 1977-05-25 | 1978-05-24 | Permselektive Membran und ihre Verwendung |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
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