JP2003098527A - 光配向膜用材料、光配向膜およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 塗布時の溶媒に対する溶解性が高く、
さらに良好な液晶配向性を示すとともに、十分な液晶分
子のプレチルト角が得られ、かつこのプレチルト角が熱
的、経時的に十分な安定性を有する液晶表示素子用の光
配向膜を提供すること。 【解決手段】 （ａ）１分子中に光二量化反応により光
配向機能を発現する少なくとも１個の光配向性基と、少
なくとも２個の重合性マレイミド基とを有する単量体、
及び、（ｂ）１分子中に炭素原子数４〜３０のアルキル
基と、１又は２個のマレイミド基とを有するが、光配向
性基を有さない単量体を含有する光配向膜用材料、光配
向膜とその製造方法、及び該光配向膜を用いた液晶表示
素子。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、液晶表示素子に用
いられる光配向膜に関し、さらに詳しくは、光を照射す
ることにより、ラビングを行うことなく液晶分子を配向
させることができる光配向膜の形成材料、該材料からな
る光配向膜、その製造方法及び該光配向膜を用いた液晶
表示素子に関する。

【０００２】

【従来の技術】液晶表示装置においては、液晶の分子配
列の状態を電場等の作用によって変化させて、これに伴
う光学的特性の変化を表示に利用している。多くの場
合、液晶は二枚の基板の間隙に挟んだ状態で用いられる
が、ここで液晶分子を特定の方向に配列させるために、
基板の内側に配向処理が行われる。

【０００３】通常、配向処理には、ガラス等の基板にポ
リイミド等の高分子の膜を設け、これを一方向に布等で
摩擦する、ラビングという方法が用いられる。しかし、
この方法は、製造工程において静電気や埃が発生するた
め、配向処理後の洗浄工程が必要となる。また、特に近
年多く用いられているＴＦＴ方式の液晶セルでは、ラビ
ング時の摩擦により静電気が発生し、あらかじめ基板に
設けられたＴＦＴ素子が破壊されることもあり、これが
製造における歩留まり低下の原因にもなっている。

【０００４】これに対し、近年、斜方蒸着法、ＬＢ（ラ
ングミュアー−ブロジェット）膜法、フォトリソグラフ
ィ法、光配向法等のような、ラビングを行わない液晶配
向制御技術が注目されてきている。とりわけ、偏光され
た光を基板上に設けられた塗膜に照射して、液晶配向性
を生じさせる光配向法は、簡便且つ、配向処理後の洗浄
工程が不必要であることから、盛んに研究が行われてい
る。この光配向法は、有機分子中の光配向機能を発現さ
せる光配向性基、例えばアゾ基等の光異性化反応、シン
ナモイル基、クマリン基、カルコン基等の光二量化反
応、ベンゾフェノン基等の光架橋やポリイミド樹脂等の
光分解反応等を利用したものが報告されている。これら
は、ガラス等の基板に塗布した際に均一な膜が得られる
ように高分子材料を用い、かつ光配向性基を側鎖や主鎖
に導入する場合が多い。また、光配向性を有する分子を
ゲスト分子とし、高分子化合物からなるホスト化合物に
分散させて用いる場合もある。

【０００５】しかし、これらの高分子材料を用いた光配
向膜材料の多くは、液晶配向能および耐熱性が十分では
ないといった問題がある。例えば、液晶表示素子の製造
工程では、基板に液晶配向膜を形成後液晶セルに組み立
てる際、封止剤を硬化させる目的で加熱処理が行われる
が、この時、液晶配向膜の耐熱性が十分でないと、液晶
配向能の劣化を生じてしまう。耐熱性を向上させるため
には、架橋構造を有する高分子材料を用いる場合がある
が、架橋構造を有する高分子化合物の多くは、溶剤に対
する溶解性が乏しく、基板に塗布する際に用いることの
できる溶剤の種類が著しく制限され、実用的には好まし
くない。

【０００６】このような欠点を克服し、光配向膜の液晶
配向能を安定に得る方法として、光配向性基を有する重
合性モノマーを基板上に塗布した後、重合させる方法
が、特開２００１−４８９０４号公報に開示されてい
る。しかし、モノマーを熱もしくは光重合させるには重
合開始剤の添加が必要となる。この重合開始剤は低分子
化合物であるため、重合後であっても、長期間が経過す
ると、セル内の液晶層に残存する重合開始剤が拡散し、
液晶表示素子としての特性、例えば電圧保持率を劣化さ
せるおそれがある。また、酸素による重合阻害を防ぐた
めに窒素雰囲気下で重合を行わなければならないといっ
た問題もある。

【０００７】重合開始剤が不要で空気中でも光重合反応
が可能な化合物として、マレイミド化合物が挙げられ
る。このようなものとして、特開２００１―１２２９８
１号公報には、重合性マレイミド基を有する芳香族化合
物を用いた光配向膜材料が開示されているが、この化合
物による光配向能は未だ十分ではない。

【０００８】一方、液晶配向膜に求められる特性の一つ
に、液晶分子に適度なプレチルト角を与えることが挙げ
られる。特に、TNやSTN方式の液晶表示素子では、プレ
チルト角が小さいと、ねじれ方向の異なるドメイン状の
欠陥が生じたり、ディスクリネーションと呼ばれる線状
の配向欠陥を生じることがある。従来のラビング膜は、
一定の向きにラビング処理を施すことによって容易に液
晶分子のプレチルト角を得ることができる。しかし、光
配向膜の場合、桂皮酸誘導体やクマリン誘導体を側鎖に
有する高分子膜よりなる光配向膜に斜め方向から直線偏
光や無偏光を照射する方法によりプレチルトが得られる
ことが知られているが、得られるプレチルト角は小さい
うえ、加熱あるいは経時的に不安定であるといった問題
を有する。また、上記のマレイミド化合物を使用した光
配向膜用材料であっても、十分なプレチルト角は得られ
ず、実用化にはなお問題を有している。

【０００９】以上のように、優れた液晶配向能が得ら
れ、生産性に優れ、耐熱性や長期安定性を有し、且つ十
分なプレチルト角を得られるとともに、良好な液晶素子
特性を示す光配向膜用材料は未だ得られていないのが現
状である。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようと
する課題は、塗布時の溶媒に対する溶解性が高く、さら
に良好な液晶配向性を示すとともに、十分な液晶分子の
プレチルト角が得られ、かつこのプレチルト角が熱的、
経時的に十分な安定性を有する液晶表示素子用の光配向
膜を提供することにある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は上記
課題を解決するために、（ａ）１分子中に光二量化反応
により光配向機能を発現する少なくとも１個の光配向性
基と、少なくとも２個の重合性マレイミド基とを有する
単量体、及び、（ｂ）１分子中に炭素原子数４〜３０の
アルキル基と、１又は２個のマレイミド基とを有する
が、光配向性基を有さない単量体を含有する光配向膜用
材料を提供する。

【００１２】また、本発明は上記課題を解決するため
に、（ａ）１分子中に少なくとも１個の光二量化反応に
より光配向機能を発現する光配向性基と少なくとも２個
の重合性マレイミド基を有する単量体、及び、（ｂ）１
分子中に炭素原子数４〜３０のアルキル基と、１又は２
個のマレイミド基を有するが、光配向性基を有さない単
量体との共重合体を含有し、（ａ）の単量体が有する光
配向性基の光二量化により発現した光配向機能と、
（ａ）及び（ｂ）の単量体が有する重合性マレイミド基
の重合により生じた架橋構造とを有する光配向膜を提供
する。

【００１３】また、本発明は上記課題を解決するため
に、上記記載の光配向膜用材料を基板上に塗布し、該塗
膜を加熱することにより前記重合性マレイミド基の熱重
合反応を生起させて架橋された高分子膜を形成し、前記
高分子膜に光照射することにより前記構造単位の光二量
化反応を生起させて前記高分子膜に光配向機能を発現さ
せる光配向膜の製造方法を提供する。

【００１４】また、本発明は上記課題を解決するため
に、内側に配向膜を有する二枚の基板間に液晶を挟持し
た構造を有する液晶表示素子において、前記配向膜が、
（ａ）１分子中に少なくとも１個の光二量化反応により
光配向機能を発現する光配向性基と少なくとも２個の重
合性マレイミド基を有する単量体、及び、（ｂ）１分子
中に炭素原子数４〜３０のアルキル基と、１又は２個の
マレイミド基を有する単量体との共重合体を含有し、前
記光配向性基の光二量化により発現した光配向機能と前
記重合性マレイミド基の重合により生じた架橋構造とを
有する光配向膜である液晶表示素子を提供する。

【００１５】

【発明の実施の形態】本発明の光配向膜用材料に使用す
る、１分子中に、光二量化反応により光配向機能を発現
する少なくとも１個の光配向性基と、少なくとも２個の
重合性マレイミド基を有する単量体において、光二量化
反応により光配向機能を発現する光配向性基は、偏光照
射によって引き起こされる異方的な二量化反応により、
光反応を生起し、配向性が得られるような官能基である
ならば特に限定されないが、中でもＣ＝Ｃ、Ｃ＝Ｏで表
わされる少なくとも一つの二重結合（但し、芳香環を形
成する二重結合を除く）を有する構造単位が特に好まし
く用いられる。

【００１６】これらの光二量化反応によって光配向機能
を発現する光配向性基の基本構造としては、以下のもの
が挙げられる。Ｃ＝Ｃ結合を有する光二量化反応によっ
て光配向機能を発現する光配向性基としては、例えば、
ポリエン骨格、スチルベン骨格、スチルバゾール骨格、
スチルバゾリウム骨格、シンナモイル骨格、ヘミチオイ
ンジゴ骨格、カルコン骨格等の構造を有する基が挙げら
れる。Ｃ＝Ｏ結合を有する光二量化反応によって光配向
機能を発現する光配向性基としては、例えば、ベンゾフ
ェノン骨格、クマリン骨格等の構造を有する基が挙げら
れる。

【００１７】中でも、ベンゾフェノン骨格、シンナモイ
ル骨格、カルコン骨格及びクマリン骨格からなる１〜４
価の基の群から選ばれる光配向性基が好ましく、具体的
には、以下の構造で表される。勿論、これらの構造にア
ルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリルオキシ
基、シアノ基、アルコキシカルボニル基、ヒドロキシル
基、スルホン酸基、ハロゲン化アルキル基等の置換基を
有していても良い。

【００１８】

【化４】

【００１９】具体的には、１分子中に少なくとも１個の
光二量化反応により光配向機能を発現する光配向性基と
少なくとも２個の重合性マレイミド基を有する単量体
は、一般式（１）

【化５】 で表わされる化合物が好ましく、これらの中でも、一般
式（４）

【００２０】

【化６】 で表わされる化合物が好ましい。

【００２１】一般式（１）及び（４）において、Ｒ
_１は、炭素原子数１〜３０の直鎖状又は分岐状アルキレ
ン基、炭素原子数３〜１２のシクロアルキレン基、アリ
ールアルキレン基及びシクロアルキルアルキレン基から
なる群より選ばれる少なくとも１つの基を表わす。

【００２２】Ｒ_１を表わす基の具体例としては、例え
ば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラ
メチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘ
プタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、
デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン
基の如き直鎖状アルキレン基；１−メチルエチレン基、
１−メチル−トリメチレン基、２−メチル−トリメチレ
ン基、１−メチル−テトラメチレン基、２−メチル−テ
トラメチレン基、１−メチル−ペンタメチレン基、２−
メチル−ペンタメチレン基、３−メチルペンタメチレン
基、ネオペンチル基の如き分岐アルキル基を有するアル
キレン基；

【００２３】シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基
の如きシクロアルキレン基；ベンジレン基、２，２−ジ
フェニル−トリメチレン基、１−フェニル−エチレン
基、１−フェニル−テトラエチレン基の如き主鎖または
側鎖にアリール基を有するアリールアルキレン基；シク
ロヘキシルメチレン基、１−シクロヘキシル−エチレン
基、１−シクロヘキシル−テトラエチレン基の如き主鎖
あるいは側鎖にシクロアルキル基を有するシクロアルキ
ル−アルキレン基等が挙げられる。これらの中でも、炭
素原子数１〜３０のアルキレン基又は炭素原子数３〜１
２のシクロアルキレン基が好ましい。

【００２４】また、Ｒ_１は、これら上記に挙げた基の２
〜５個が、単結合、エステル結合、エーテル結合または
ウレタン結合で連結した基であっても良い。

【００２５】このような連結された基としては、例え
ば、少なくとも２つのアルキレン基が、エーテル結合で
結合された（ポリ）エーテルから構成される基、少なく
とも２つのアルキレン基がエステル結合で結合された
（ポリ）エステルから構成される基、少なくとも２つの
アルキレン基がウレタン結合で結合された（ポリ）ウレ
タンから構成される基、少なくとも２つのアルキレン基
が、エーテル結合で結合された（ポリ）エーテル（ポ
リ）オールと（ポリ）カルボン酸とをエステル化して得
られる（ポリ）カルボン酸｛（ポリ）エーテル（ポリ）
オール｝エステルから構成される基等が挙げられる。

【００２６】上記一般式（１）及び（４）において、Ｒ
_２は上記した光二量化反応によって光配向機能を発現す
る光配向性基を表わす。

【００２７】一般式（１）及び（４）で表わされる化合
物において、これらＲ_２で表わされる光二量化反応によ
って光配向機能を発現する光配向性基は、Ｒ_１で表わさ
れる基と、単結合、エステル結合又はウレタン結合を介
して結合している。光二量化反応によって光配向機能を
発現する光配向性基の結合数は、１分子中に有する重合
性マレイミド基の数と同数であるが、本発明で使用する
マレイミド誘導体は、複数の重合性マレイミド基を有す
るため、その数は２から４までの範囲が好ましい。中で
も、重合性マレイミド基の重合が容易に進行し、安定な
マレイミド重合体を形成すること、光配向機能を発現す
る光配向性基の光配向を発現するに必要な光エネルギー
の量が比較的少ないことから、光二量化反応によって光
配向機能を発現する光配向性基の結合数は２個であるこ
とが好ましい。

【００２８】上記一般式（１）及び（４）において、Ｒ
_３及びＲ_４は、各々独立して、水素原子、炭素原子数１
〜８のアルキル基、フェニル基またはハロゲン原子を表
わす。

【００２９】上記一般式（１）において、ｎは、２から
４までの整数を表わす。中でも、重合性マレイミド基の
重合が容易に進行し、安定なマレイミド重合体を形成す
ること、光配向性基の光配向機能を発現するに必要な光
エネルギーの量が比較的少ないことから、ｎが２である
一般式（４）で表わされる化合物が特に好ましい。

【００３０】本発明で使用する、１分子中に炭素原子数
４〜３０のアルキル基と、１又は２個のマレイミド基を
有する単量体は、具体的には、一般式（２）又は（３）
で表される。

【００３１】

【化７】

【００３２】

【化８】

【００３３】一般式（２）および（３）において、
Ｒ_５、Ｒ_９、Ｒ_１０、およびＲ_１１は、炭素原子数１〜
１０の直鎖状又は分岐状アルキレン基、炭素原子数３〜
１２のシクロアルキレン基、アリールアルキレン基及び
シクロアルキルアルキレン基からなる群より選ばれる少
なくとも１つの基を表す。

【００３４】これらＲ_５、Ｒ_９、Ｒ_１０、およびＲ_１１
の具体例としては、例えば、メチレン基、エチレン基、
トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン
基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチ
レン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメ
チレン基、ドデカメチレン基の如き直鎖状アルキレン
基；１−メチルエチレン基、１−メチル−トリメチレン
基、２−メチル−トリメチレン基、１−メチル−テトラ
メチレン基、２−メチルテトラメチレン基、１−メチル
−ペンタメチレン基、２−メチル−ペンタメチレン基、
３−メチル−ペンタメチレン基、２，２−ジメチル−ト
リメチレン基の如き分岐アルキル基を有するアルキレン
基；

【００３５】シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基
の如きシクロアルキレン基；ベンジレン基、２，２−ジ
フェニル−トリメチレン基、１−フェニル-エチレン
基、１−フェニル−テトラエチレン基の如き主鎖又は側
鎖にアリール基を有するアリールアルキレン基；シクロ
ヘキシルメチレン基、１−シクロヘキシル−エチレン
基、１−シクロヘキシル−テトラエチレン基の如き主鎖
あるいは側差にシクロアルキル基を有するシクロアルキ
ル−アルキレン基等が挙げられる。これらの中でも炭素
原子数１〜１０のアルキレン基又は炭素原子数３〜１２
のシクロアルキレン基が好ましい。

【００３６】また、Ｒ_５、Ｒ_９、Ｒ_１０、およびＲ_１１
は、これら上記に挙げた基の２〜５個が、単結合、エス
テル結合、エーテル結合、またはウレタン結合で連結し
た基であっても良い。このような連結された基として
は、例えば、少なくとも２つのアルキレン基が、エーテ
ル結合で結合された（ポリ）エーテルから構成される
基、少なくとも２つのアルキレン基がエステル結合で結
合された（ポリ）エステルから構成される基、少なくと
も２つのアルキレン基がウレタン結合で結合された（ポ
リ）ウレタンから構成される基、少なくとも２つのアル
キレン基が、エーテル結合で結合された（ポリ）エーテ
ル（ポリ）オールと（ポリ）カルボン酸とをエステル化
して得られる（ポリ）カルボン酸｛（ポリ）エーテル
（ポリ）オール｝エステルから構成される基等が挙げら
れる。

【００３７】上記一般式（２）および（３）において、
Ｒ_６およびＲ_１３は、炭素原子数が４〜３０のアルキル
基を表す。具体的には、ステアリル基、ラウリル基、ト
リデシル基、ミリスチル基、ペンタデシル基、セチル
基、ヘプタデシル基、ノナデシル基等が挙げられる。な
お、これらのアルキル基は、置換基としてアルキル基を
有していても差し支えない。

【００３８】上記一般式（２）および（３）において、
Ｒ_７、Ｒ_８、Ｒ_１４、Ｒ_１５、Ｒ_１６およびＲ_１７は、
それぞれ水素原子、炭素原子数１〜８個のアルキル基、
フェニル基またはハロゲン原子を表す。

【００３９】上記一般式（３）において、Ｒ_１２は炭素
数１〜１０の３価の炭化水素基を表す。価すなわち遊離
原子価は炭化水素基のどの部位に存在しても良く、３つ
の価のうち２つに、上記Ｒ_９、Ｒ_１０で表される基を介
してマレイミド基が、１つに、Ｒ_１１で表される基を介
してＲ_１３で表される炭素原子数４〜３０のアルキル基
が結合する。これらの炭化水素基は、直鎖状でも分岐状
でも構わない。具体的には、例えばメチリジン基、エチ
リジン基、プロパニリジン基、ブタニリジン基、１−エ
タニル−２−イリデン基、１，２，３−プロパントリイ
ル基、１−プロパニル−３−イリデン基、１，２，４−
ブタントリイル基、１−ブタニル−４−イリデン基、
１，２，５−ペンタントリイル基、１，３，５−ペンタ
ントリイル基、１−ペンタニル−５−イリデン基、

【００４０】１，２，６−ヘキサントリイル基、１，
３，６−ヘキサントリイル基、１−ヘキサニル−６−イ
リデン基、２−プロパニル−１−イリデン基、２−メチ
レン−１，３−プロパンジイル基、１−プロパニル−３
−イリデン基、３−ブタニル−１−イリデン基、１，
２，３−ブタントリイル基、１−ブタニル−２−イリデ
ン基、２−メチル−１−プロパニル−３−イリデン基、
２−メチル−１，２，３−プロパントリイル基、２−エ
チル−１，２，３−プロパントリイル基、２−ブタニル
−１−イリデン基、２−ブタニル−３−イリデン基、２
−ブタニル−４−イリデン基、の如き３価の非環式炭化
水素よりなる基；１，２，３−シクロペンタントリイル
基、１，２，５−シクロペンタントリイル基、１−シク
ロペンチル−２−イリデン基、１−シクロペンチル−３
−イリデン基、１，２，３−シクロヘキサントリイル
基、１，２，４−シクロヘキサントリイル基、１，３，
５−シクロヘキサントリイル基、１−シクロヘキシル−
２−イリデン基、１−シクロヘキシル−３−イリデン
基、１−シクロヘキシル−４−イリデン基、シクロヘキ
シルメチリジン基、４−シクロへキシレンメチレン基、
１−シクロヘキシル−２−エタニル−１−イリデンの如
き環式脂肪族炭化水素を含む３価の炭化水素よりなる
基；１，３，５−ベンゼントリイル基、ベンジリジン
基、２−フェニル−１，２，３−プロパントリイル基の
如き芳香族炭化水素を含む３価の炭化水素よりなる基等
が挙げられる。

【００４１】本発明の光配向膜用材料は、上記一般式
（１）で表される、１分子中に少なくとも１個の１光二
量化反応により光配向機能を発現する光配向性基と少な
くとも２個の重合性マレイミド基を有する単量体と、上
記一般式（２）又は（３）で表される、１分子中に炭素
原子数４〜３０のアルキル基と、１又は２個のマレイミ
ド基を有する単量体とを含有する。一般にラビング配向
膜は、長い分子鎖を有する化合物からなる層が基板面上
に設けられており、その長い分子鎖が配向している場
合、この層に隣接している液晶分子は、長鎖方向にその
長軸を揃えて配向すると考えられている。本発明の光配
向膜用材料は、配向および重合処理を行うことで、炭素
原子数が４〜３０のアルキル基が基板面に対してある角
度をもって配向し、液晶のプレチルト角が得られるもの
と考えられる。

【００４２】しかし、一般式（１）の単量体の含有量が
少ないと十分な光配向性が得られないため、本発明の光
配向膜用材料１００質量部に対して、上記一般式（２）
又は（３）で表される、１分子中に炭素原子数４〜３０
のアルキル基と、１又は２個のマレイミド基を有する単
量体の含有量は、１０〜７０質量部の範囲が好ましく、
２０〜６０質量部の範囲が最も好ましい。

【００４３】次に、本発明の光配向膜用材料を用いて、
光配向膜とこれを具備した液晶表示素子を製造する方法
の例を述べる。

【００４４】まず、本発明の光配向膜用材料は適切な溶
媒に溶解して用いる。この際、溶媒は特に限定されない
が、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ブ
チルセロソルブ、γ−ブチロラクトン、クロロベンゼ
ン、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、テ
トラヒドロフラン等が一般的に用いられる。中でもブチ
ルセロソルブ、γ−ブチロラクトンは塗布性が良好で、
均一な膜が得られることから、特に好ましい。これらの
溶剤は、塗布性や、塗布後に短時間で溶剤を揮発させる
ことを考慮して、２種類以上を混合して用いることもで
きる。

【００４５】上記光配向膜用材料の溶液を基板上にスピ
ンコーティング法、印刷法等の方法によって塗布し、乾
燥後、重合性マレイミド基の重合および光配向操作を行
う。

【００４６】本発明で使用する基板は、光配向膜に通常
用いられる基板であって、熱硬化に耐えうる耐熱性を有
するものである。そのような基板としては、ガラス基板
が挙げられる。

【００４７】光や熱による重合性マレイミド基の重合操
作は、光二量化反応によって光配合した構造単位に影響
を与える恐れがあるため、配向操作に先立って行うこと
がより好ましい。

【００４８】重合性マレイミド基の重合は紫外線等の光
照射あるいは加熱によって行う。光照射で行う場合は、
光配向性基が光配向機能を発現しない波長の光で行うこ
とが好ましい。一方、加熱による重合は、光配向操作の
前に行うと、基板に塗布する際に用いた溶媒の乾燥も兼
ねることができ、より好ましい。また、重合性マレイミ
ド基を完全に重合させるため、最初に、光照射あるいは
加熱で重合を行い、次に光照射により光配向を発現する
操作を行った後、更に加熱もしくは重合性マレイミド基
の光重合に適した無偏光の光照射を行っても良い。

【００４９】一方、重合性マレイミド基が重合する光の
波長と光配向機能を発現させる光の波長とが近い場合に
は、重合性マレイミド基の重合と光配向機能を発現させ
る操作を一回の光照射で同時に行うことが可能である。
このような重合性マレイミド基の光重合に用いる照射光
は特に限定されないが、紫外線が好ましく使用すること
ができる。照射方法についても特に限定されず、無偏光
あるいは直線偏光、楕円偏光などの偏光を使用すること
ができる。

【００５０】光二量化反応によって光配向を発現させる
操作は偏光を照射することによって行う。偏光の波長
は、光配向性基が効率よく二量化する波長が選ばれ、可
視光線、紫外線等が挙げられるが、中でも紫外線が好ま
しい。また、偏光は、直線偏光や楕円偏光が多く用いら
れる。このとき、プレチルトを得るためには、基板に対
して斜め方向から偏光や無偏光の照射を十分な照射光量
で行うか、基板面に対して垂直方向からの偏光照射に引
き続いて、この斜め方向からの照射を行うことが好まし
い。

【００５１】本発明によれば、１分子中に、光二量化反
応により光配向機能を発現する少なくとも１個の光配向
性基と、少なくとも２個の重合性マレイミド基とを有す
る単量体、及び、１分子中に炭素原子数４〜３０のアル
キル基と、１又は２個のマレイミド基を有する単量体と
を含有する光配向膜材料を基板に塗布した後、重合性マ
レイミド基を重合させ、さらに光配向性基の光二量化反
応を生起させることによって光配向膜を得る。本発明で
使用するマレイミド化合物は、低分子であるため、溶剤
溶解性が高く、塗布が容易であるという特徴を有する。
また、長鎖のアルキル基が光配向膜表面に多く分布する
ことで、十分な液晶分子のプレチルト角を得ることがで
き、さらにマレイミド基が重合し網状構造を有する塗膜
となることで、熱や光に対して安定な光配向膜を得るこ
とができる。また、マレイミド基による重合は重合開始
剤を必要としないため、液晶セル作製後に、液晶中に重
合開始剤が溶出することがなく、電圧保持率の低下等、
液晶表示素子の性能劣化を防ぐことができる。

【００５２】

【実施例】以下、合成例、実施例および比較例を用いて
本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの
実施例の範囲に限定されるものではない。

【００５３】［参考例１］マレイミド酢酸の合成 撹拌機、温度計、滴下ロート、ディーンスターク分留器
及び冷却管を備えた容量５００ミリリットルの４つ口フ
ラスコに、トルエン１４０ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸
一水和物５．２ｇ及びトリエチルアミン２．８ｇを順次
仕込み、撹拌しながら無水マレイン酸３０ｇを加えた
後、３０℃まで昇温させながら溶解させた。さらにグリ
シン２３ｇを加えた後、撹拌しながら７０℃で３時間反
応させた。トルエン５０ｇ、トリエチルアミン６０ｇを
加え、溶媒を加熱還流させて生成する水を除去しながら
１時間反応させた。反応混合物から溶媒を留去して得ら
れた残留物に、４ｍｏｌ／ｄｍ³塩酸を加えてｐＨ２に
調整した後、加熱−再結晶して、マレイミド酢酸の淡黄
色固体７．３ｇを得た。

【００５４】［参考例２］ ４，４’−ビス（２−ヒド
ロキシエトキシ）ベンゾフェノンの合成 攪拌機、温度計、滴下ロートおよび冷却管を備えた容量
３００ミリリットルの４つ口フラスコに、２−ブロモエ
タノール６２．５ｇを入れ、氷浴による冷却下、撹拌し
ながら、Ｎ−メチルピロリドン１００ｇを加えた。これ
にｐ−トルエンスルホン酸一水和物１０ｍｇを加え、ジ
ヒドロピラン４２．１ｇを約１０分かけて滴下した。氷
冷下で２時間撹拌し、さらに室温で２時間撹拌した後、
４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン４２．８ｇおよ
び炭酸カリウム６９．１ｇを加え、１２０℃で３時間反
応した。冷却後４００ｍｌの水に反応混合物を加え、４
００ｍｌのトルエンで２回抽出し、得られたトルエン層
を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、エバポレーターで溶媒
を留去した。得られた残渣にメタノール４５０ｇ、水７
０ｇ、濃塩酸１．０ｇを加え、室温で一晩撹拌し、生成
した沈殿を濾過し、メタノールでよく洗浄した後に乾燥
させ、４，４’−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベン
ゾフェノン５２ｇを得た。

【００５５】［参考例３］２，２−ジメチル−５−エチ
ル−５−（ブロモメチル）−１，３−ジオキサン（化合
物Ａ）の合成 撹拌機、温度計及び塩化カルシウム乾燥管を付けた冷却
管を備えた容量５００ミリリットル４つ口フラスコに、
トリメチロールプロパン６７．１ｇ、２,２−ジメトキ
シプロパン５７．３ｇ、トルエン１００ｇ及びｐ−トル
エンスルホン酸一水和物２．９ｇを入れ、６０℃で３時
間撹拌した。冷却後、炭酸カリウム ２．５ｇを加え、
一晩室温で撹拌した。フラスコ内の固体を濾過で除き、
減圧下、溶媒を留去して中間体Ａ８０．６ｇ（液体）を
得た。

【００５６】撹拌機、温度計、窒素導入管及び塩化カル
シウム乾燥管を付けた冷却管を備えた容量５００ミリリ
ットル４つ口フラスコに中間体Ａ４３．８ｇ、四臭化炭
素１１６．６ｇ及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３０
０ｍｌを加え、窒素雰囲気下、撹拌しながら氷塩浴で充
分に冷却させ、トリフェニルフォスフィン９１．９ｇを
少しずつ、液温が０℃を越えないように加えた。トリフ
ェニルフォスフィン添加終了後、３０分氷塩浴中で撹拌
し、その後、氷浴中で１時間、室温で２時間撹拌した
後、溶媒を５０℃で減圧下、留去した。濃縮された混合
物をアセトン−ヘキサン混合溶媒（１／３）２００ｇで
３回抽出し、得られた抽出液を、シリカゲルを用いたカ
ラムクロマトグラフィーで精製して目的の化合物Ａ ４
７ｇを得た。（収率 ７９％）

【００５７】［合成例１］攪拌機、温度計、ディーンス
ターク分留器及び冷却管を備えた容量５００ミリリット
ルの３つ口フラスコに、参考例１で得られたマレイミド
酢酸８．８ｇ、参考例２で得た４，４’−ビス（２−ヒ
ドロキシエトキシ）ベンゾフェノン６．１ｇ、ｐ−トル
エンスルホン酸一水和物０．４ｇ、ヒドロキノン２０ｍ
ｇ及びトルエン１５０ｍｌを順次仕込み、減圧下、９０
℃に加熱して、溶媒を環流させて生成する水を除去しな
がら１５時間反応させた。反応終了後、反応混合物を熱
時濾過し、得られた固体をメタノールでよく洗浄し、乾
燥させることにより式（５）

【００５８】

【化９】 （５）で表される２官能マレイミド誘導体８．６ｇを得
た。

【００５９】［合成例２］撹拌機、温度計、滴下ロート
及び冷却管を備えた容量３００ミリリットル４つ口フラ
スコに、２−ブロモエタノール６．３ｇをいれ、氷浴に
よる冷却下、撹拌しながらＮ−メチルピロリドン１０ｇ
を加えた。これにｐ−トルエンスルホン酸一水和物２ｍ
ｇを加え、ジヒドロピラン４．２ｇを約１０分かけて滴
下した。氷冷下で２時間撹拌し、さらに室温で２時間撹
拌した後、７−ヒドロキシクマリン８．５ｇおよび炭酸
カリウム６．９ｇを加え、１２０℃で３時間反応した。
冷却後、１００ｍｌの水に反応混合物を加え、１００ｍ
ｌのトルエンで２回抽出し、得られたトルエン層を無水
硫酸ナトリウムで乾燥し、エバポレータで溶媒を留去し
た。得られた残渣にメタノール４５ｇ、水７ｇ、濃塩酸
０．５ｇを加え、室温で一晩撹拌した。溶媒を留去後、
トルエン２５０ｇを加えて溶液とし、５０ｇの水で２回
洗浄した。

【００６０】撹拌機、温度計及び冷却管を備えた容量５
００ミリリットル３つ口フラスコに、上で得られたトル
エン溶液を入れ、参考例３で合成した化合物Ａ１０．５
ｇ、テトラブチルアンモニウムブロミド０．９ｇ及び４
０％水酸化ナトリウム水溶液８０ｇを加え、撹拌しなが
ら５時間還流した。冷却後、この混合物を分液ロートに
移して、水層を分離、除去し、２０ｇの水で３回洗浄し
た。得られたトルエン溶液を減圧下で溶媒を留去し、残
渣をテトラヒドロフラン１００ｇに溶かし、６％塩酸３
０ｇを加え、室温で４時間撹拌した。減圧下、溶媒を留
去し、得られた固体を水洗後、濾過、乾燥した。

【００６１】撹拌機、温度計、ディーンスターク分留器
及び冷却管を備えた容量５００ミリリットルの３つ口フ
ラスコに、得られた固体１０．８ｇ、マレイミド酢酸１
２．６ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物０．８ｇ、
ヒドロキノン４０ｍｇ及びトルエン２００ミリリットル
を順次仕込み、減圧下、９０℃に加熱して、溶媒を還流
させて生成する水を除去しながら１５時間反応させた。
反応終了後、反応液にトルエン２００ミリリットルを加
えて希釈し、５０ｇの水で４回洗浄した。このトルエン
溶液を硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧下溶媒を留去し、
得られた固体を、シリカゲルを用いたカラムクロマトグ
ラフィーで精製することにより式（６）、

【００６２】

【化１０】 （６）で表される２官能マレイミド誘導体１６ｇを得
た。

【００６３】［合成例３］攪拌機、温度計、滴下ロート
及び冷却管を備えた容量３００ミリリットルの４つ口フ
ラスコに、参考例３で得た化合物Ａ１１．９ｇ、ステア
リルアルコール１３．８ｇ、Ｎ−メチルピロリドン４０
ｇを加えて撹拌した。均一な溶液になったところで、炭
酸カリウム７．１ｇを加え、１５０℃で２時間反応させ
た、冷却後、減圧下、溶媒を留去し、濃縮した混合物を
４リットルの酢酸エチルに溶解した。この溶液を５００
ｇの水で３回洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した後に溶
媒を減圧下、留去した。得られた１８．８ｇの固体をテ
トラヒドロフラン１００ｇに溶かし、６％の塩酸３０ｇ
を加え、室温で４時間撹拌した。減圧下、溶媒を留去
し、得られた固体を水洗後、濾過、乾燥した。

【００６４】攪拌機、温度計、ディーンスターク分留器
および冷却管を備えた容量５００ミリリットルの３つ口
フラスコに、得られた固体９．４ｇ、マレイミド酢酸１
２．６ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物０．８ｇ、
ヒドロキノン４０ｍｇおよびトルエン２００ミリリット
ルを順次仕込み、減圧下、９０℃に加熱して、溶媒を環
流させて、生成する水を除去しながら１５時間反応させ
た。反応終了後、反応液にトルエン２００ミリリットル
を加えて希釈し、５０ｇの水で４回洗浄した。このトル
エン溶液を硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧下溶媒を留去
し、得られた固体を、シリカゲルを用いたカラムクロマ
トグラフィーで精製することにより式（７）

【００６５】

【化１１】 （７）で表される２官能マレイミド誘導体１９ｇを得
た。

【００６６】［実施例１］合成例１で得られたマレイミ
ド誘導体（５）５０質量部およびラウリルマレイミド
（大八化学製）５０質量部を、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルム
アミドに溶かして、固形分濃度５％溶液とし、これを
０．４５μｍのフィルターで濾過し、光配向膜用材料溶
液とした。得られた光配向膜用材料溶液を、スピンコー
ターにてＩＴＯ電極付ガラス基板に均一に塗布し、１９
０℃で１時間加熱し、溶媒の乾燥およびマレイミド基の
熱重合による硬化を行った。次に、得られた塗膜表面に
超高圧水銀ランプを用い、波長３１３ｎｍ、エネルギー
密度２０ｍＷ／ｃｍ^２の紫外線の直線偏光を５０秒間照
射した。続いて、波長３１３ｎｍ、エネルギー密度４０
ｍＷ／ｃｍ^２の無偏光の紫外光を、先に照射された直線
偏光の偏光方向と垂直な方向で、かつ基板面から４５°
の角度から１２０秒間照射し、光配向膜を作成した。

【００６７】上記の方法で得られた光配向膜付基板の周
囲に直径５μｍのスチレンビーズを含んだ熱硬化性接着
剤を液晶注入口を残して塗布し、もう１枚の光配向膜付
基板を配向面が相対し、かつ先に照射した直線偏光の偏
光方向が一致するように重ね合わせて圧着し、接着剤を
１５０℃で９０分かけて硬化させた。次いで、液晶注入
口よりネマチック液晶組成物ＥＬＳ−００１（大日本イ
ンキ化学工業（株）製）を加温しながら等方相の状態で
真空注入により充填を行った後、エポキシ系接着剤で液
晶注入口を封止した。このようにして得られた液晶素子
を偏光顕微鏡で観察し、液晶の配向を確認した。このと
き、配向欠陥によるディスクリネーションは認められな
かった。次に、この液晶素子の液晶のプレチルト角を回
転結晶法により測定した結果、プレチルト角は３．２°
であった。また、液晶素子を３ヶ月間、自然光下、室温
で放置してもプレチルト角には変化は認められなかっ
た。

【００６８】［実施例２］合成例２で得られたマレイミ
ド誘導体（６）５０質量部およびラウリルマレイミド５
０質量部を、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶かし
て、固形分濃度５％溶液とし、これを０．４５μｍのフ
ィルターで濾過し、光配向膜用材料溶液とした。これ
を、ガラス基板上に実施例１と同様の方法で塗布、加熱
による乾燥および熱重合を行い、さらに紫外光の照射を
行った。さらに、実施例１と同様の方法で液晶セルの作
製、液晶の注入を行うことで液晶素子を作製した。この
ようにして得られた液晶表示素子を偏光顕微鏡で観察
し、液晶の配向を確認した。このとき、配向欠陥による
ディスクリネーションは認められなかった。次に、この
液晶素子の液晶のプレチルト角を回転結晶法により測定
した結果、プレチルト角は３．５°であった。また、液
晶素子を３ヶ月間、自然光下、室温で放置してもプレチ
ルト角には変化は認められなかった。

【００６９】［実施例３］合成例２で得られたマレイミ
ド誘導体（６）５０質量部、および合成例３で得られた
マレイミド誘導体（７）５０質量部をＮ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミドに溶かして、固形分濃度５％溶液とし、こ
れを０．４５μｍのフィルターで濾過し、光配向膜用材
料溶液とした。これを、ガラス基板上に実施例１と同様
の方法で塗布、加熱による乾燥および熱重合を行い、さ
らに紫外光の照射を行った。さらに、実施例１と同様の
方法で液晶セルの作製、液晶の注入を行うことで液晶素
子を作製した。このようにして得られた液晶表示素子を
偏光顕微鏡で観察し、液晶の配向を確認した。このと
き、配向欠陥によるディスクリネーションは認められな
かった。次に、この液晶素子の液晶のプレチルト角を回
転結晶法により測定した結果、プレチルト角は４．０°
であった。また、液晶素子を３ヶ月間、自然光下、室温
で放置してもプレチルト角には変化は認められなかっ
た。

【００７０】［比較例］式（８）で表される、４，４−
ジフェニルメタンビスマレイミド（ケイ・アイ化成
（株）製）、

【００７１】

【化１２】 （８）

【００７２】をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶かし
て、固形分濃度５％溶液とし、これを０．４５μｍのフ
ィルターで濾過し、光配向膜用材料溶液とした。これ
を、ガラス基板上に実施例１と同様の方法で塗布、加熱
による乾燥および熱重合を行い、さらに紫外光の照射を
行った。さらに、実施例１と同様の方法で液晶セルの作
製、液晶の注入を行うことで液晶素子を作製した。この
ようにして得られた液晶素子を偏光顕微鏡で観察したと
ころ、液晶の配向が確認された。次に、この液晶素子の
液晶のプレチルト角を実施例１と同様に回転結晶法にと
って測定を行ったが、プレチルト角はほとんど観測され
なかった。

【００７３】

【発明の効果】本発明の光配向膜用材料を使用した光配
向膜用材料を用いることにより、生産性に優れるととも
に、良好な液晶配向性を示し、十分な液晶分子のプレチ
ルト角が得られ、かつこのプレチルト角が熱的、経時的
に十分な安定性を有する液晶表示素子用の光配向膜を得
ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 2H090 HB13Y MA10 MA17 4J100 AM45Q AM55P BA02P BA12P BA20P BC43P BC52P CA04 DA66 HE22 JA39

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）１分子中に光二量化反応により光
   配向機能を発現する少なくとも１個の光配向性基と、少
   なくとも２個の重合性マレイミド基とを有する単量体、
   及び、（ｂ）１分子中に炭素原子数４〜３０のアルキル
   基と、１又は２個のマレイミド基とを有するが、光配向
   性基を有しない単量体、とを含有することを特徴とする
   光配向膜用材料。
2. 【請求項２】 前記（ａ）光配向性基を有する単量体が
   一般式（１） 【化１】 （１）（式中、Ｒ_１は、炭素原子数１〜３０のアルキレ
   ン基又は炭素原子数３〜１２のシクロアルキレン基、あ
   るいは、これらの基の２〜５個が単結合、エステル結
   合、エーテル結合又はウレタン結合で連結された基、を
   表わす。Ｒ_２はベンゾフェノン骨格、シンナモイル骨
   格、カルコン骨格及びクマリン骨格からなる１〜４価の
   基の群から選ばれる光配向性基を表わし、Ｒ_３及びＲ_４
   は各々独立して、水素原子、炭素原子数１〜８のアルキ
   ル基、フェニル基またはハロゲン原子を表わし、ｎは、
   ２〜４の整数を表わす。）で表わされる化合物である請
   求項１に記載の光配向膜用材料。
3. 【請求項３】前記（ｂ）１分子中に炭素原子数４〜３０
   のアルキル基を有する単量体が、一般式（２）又は
   （３） 【化２】 （式中、Ｒ_５は単結合、炭素原子数１〜１０のアルキレ
   ン基、炭素原子数３〜１２のシクロアルキレン基又はフ
   ェニレン基、あるいは、これらの基の２〜５個が単結
   合、エステル結合、エーテル結合、又はウレタン結合で
   連結された基を表す。R_６は炭素原子数４〜３０のアル
   キル基を表し、Ｒ_７及びＲ_８は各々、水素原子、炭素原
   子数１〜８のアルキル基、フェニル基またはハロゲン原
   子を表す。） 【化３】 （式中、Ｒ_９、Ｒ_１０、およびＲ_１１は各々、単結合、
   炭素原子数１〜１０のアルキレン基、炭素原子数３〜１
   ２のシクロアルキレン基又はフェニレン基、あるいは、
   これらの基の２〜５個が単結合、エステル結合、エーテ
   ル結合、又はウレタン結合で連結された基を表す。Ｒ
   _１２は炭素数１〜１０の３価の炭化水素基を表す。Ｒ
   _１３は炭素原子数４〜３０のアルキル基を表し、
   Ｒ_１４、Ｒ_１５、Ｒ_{１ ６}、及びＲ_１７は各々、水素原
   子、炭素原子数１〜８のアルキル基、フェニル基または
   ハロゲン原子を表す。）で表わされる化合物である請求
   項１に記載の光配向膜用材料。
4. 【請求項４】 （ａ）１分子中に少なくとも１個の光二
   量化反応により光配向機能を発現する光配向性基と少な
   くとも２個の重合性マレイミド基を有する単量体、及
   び、（ｂ）１分子中に炭素原子数４〜３０のアルキル基
   と、１又は２個のマレイミド基を有するが、光配向性基
   を有さない単量体との共重合体を含有し、該共重合体中
   の（ａ）の単量体残基が有する光配向性基の光二量化に
   より発現した光配向機能と、（ａ）及び（ｂ）の単量体
   が有する重合性マレイミド基の重合により生じた架橋構
   造とを有することを特徴とする光配向膜。
5. 【請求項５】 （ａ）１分子中に少なくとも１個の光二
   量化反応により光配向機能を発現する光配向性基と少な
   くとも２個の重合性マレイミド基を有する単量体、及
   び、（ｂ）１分子中に炭素原子数４〜３０のアルキル基
   と、１又は２個のマレイミド基を有するが、光配向性基
   を有しない単量体とを含有する光配向膜用材料を基板上
   に塗布し、該塗膜を加熱することにより前記重合性マレ
   イミド基の熱重合反応を生起させて架橋された高分子膜
   を形成し、前記高分子膜に光照射することにより前記構
   造単位の光二量化反応を生起させて前記高分子膜に光配
   向機能を発現させることを特徴とする光配向膜の製造方
   法。
6. 【請求項６】内側に配向膜を有する二枚の基板間に液晶
   を挟持した構造を有する液晶表示素子において、前記配
   向膜が、（ａ）１分子中に少なくとも１個の光二量化反
   応により光配向機能を発現する光配向性基と少なくとも
   ２個の重合性マレイミド基を有する単量体、及び、
   （ｂ）１分子中に炭素原子数４〜３０のアルキル基と、
   １又は２個のマレイミド基を有する単量体との共重合体
   を含有し、前記光配向性基の光二量化により発現した光
   配向機能と前記重合性マレイミド基の重合により生じた
   架橋構造とを有する光配向膜であることを特徴とする液
   晶表示素子。