JPH045267A - 含フッ素芳香族化合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （イ）発明の目的 ［産業上の利用分野］ 本発明は、新規な含フッ素芳香族アミド酸及び含フッ素
芳香族ビスマレイミドに関するものであり、これらの化
合物は耐熱性塗料、耐熱性コーティング剤又は耐熱性成
形材料等、各種耐熱性高分子材料の合成原料として有用
なものである。

［従来の技術］ 従来、各種芳香族誘導体は、歯科材料、光学材料等の各
種高分子に於ける架橋剤などの機能性高分子材料として
、あるいはそれらの前駆物質として広範な応用分野で用
いられてきた。

しかしながら、近年ますます高い性能、例えば高い耐熱
性、耐薬品性、耐候性、低摩擦性、撥水キル基を示し、
又Ｑは互いに同一である以下の−・撥油性及び防汚性等
が要求されるようになっており、従来の芳香族誘導体は
これらの種々の要求に対して必ずしも満足のいくもので
はない。

［発明が解決しようとする諜Ｍ］ 本発明は、より高い耐候性、耐熱性、耐薬品性、低摩擦
性、撥水・撥油性、防汚性等の高機能性を具備した重合
体を合成することができる新規化合物の提供を目的とす
るものである。

（ロ）発明の構成 ［課題を解決するための手段］ 本発明者等は、下記一般式［Ａ］で示される含フッ素芳
香族誘導体の合成に成功し、該化合物が高機能性化合物
の合成原料として有用であるとの知見を得て、本発明を
完成するに至った。

即ち、本発明は下記一般式［Ａ］で表される含フッ素芳
香族化合物である。

ＣＦ３ Ｑ−Ａ’　−Ｃ−Ａ”　−Ｑ ＣＦ。

［Ａ］ 但し、上記式に於てＡｔ及びＡ２は、ＣＦ、基が結合す
る炭素について互いに対象である以下の一価の基 であり、Ｘは水素原子、メチル基又は水酸基を表わし、
Ｒｆは炭素数１〜１ｏのパーフルオロアルキル基を示し
、又Ｑは互いに同一である以下の一価の基である（以下
同し）。

本発明の化合物として、例えば以下のものがある。

２．２−ビス［４−（３−カルボキシ−１−オキソ−２
−プロペニルイミノ）フェニルＪ−１゜１、Ｉ、３，３
．３−ヘキサフルオロプロパン、２．２−ビスＥ４−（
３−カルボキシ−１〜オキソ−２−プロペニルイミノ）
−３−メチルフェニル（−１，１，１，３，３，３−へ
キサフルオロプ０）マン、２．２−ビス［４−（３−カ
ルボキシｌ−オキソ−２−プロペニルイミノ）−３−ヒ
ドロキシフェニル］−１，１，１，３，３，３へキサフ
ルオロプロパン、２．２−ビス「５（３−カルボキシ−
１−オキソ−２−プロペニルイミノ）フェニルコー１．
１，１，３，３．３へキサフルオロプロパン、２．２−
ビス［５−（３−カルボキシ−１−オキソ−２−プロペ
ニルイミノ）−２−メチルフェニル］−１，１１３，３
，３−へキサフルオロプロパン、２，２ビス［５−（３
−カルボキシ−１〜オキソ−２−プロペニルイミノ）−
２−ヒドロキシフェニルコー１．１，１，３，３．３−
へキサフルオロプロパン、２．２−ビス［４−（３−（
３−カルボキシ−１−オキソ−２−プロペニルイミノ〕
−５−パーフルオロメチルフェノキシ）フェニル〕−１
，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２．
２−ビス［４−（４−（３−カルボキシ−１−オキソ−
２−プロペニルイミノ）フェノキン）フェニル］−１，
１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−プロパン、１．
１．１．３．３　３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（
４−マレイミドフェニル）プロパン、１．　１．　１．
３．３．３−へキサフルオロ−２，２−ビス（４−マレ
イミド３−メチルフェニル）ブ順ぐン、１．１．１３３
．３−へキサフルオロ−２，２−ビス（４−マレイミド
−３−ヒドロキシフェニル）プロパン、１．１．１，３
，３．３−へキサフルオロ−２゜２−ビス（５−マレイ
ミドフェニル）プロパン、１．１，１，３，３．３−へ
キサフルオロ−２゜２−ビス（５−マレイミド−２−メ
チルフェニル）プロパン、ｌ、１，１．３，３．３−へ
キサフルオロ−２，２−ビス（５〜マレイミド−２ヒド
ロキシフエニル）プロパン、１．１，１３３．３−ヘキ
サフルオｌ：＋−２．２−ビス「４−（４−マレイミド
フェノキシ）フェニルコプロパン、１．１．１．　３，
３．３−ヘキサフルオロ−２２−ビス［４−（３−マレ
イミド−５−パーフルオロメチルフエノキノ）フェニル
］プロパン。

［本発明化合物の合成方法］ 上記一般式［ＡコにおいてＱが ＮＨ−Ｃ−ＣＨ＝Ｃ）Ｉ−Ｃ−ＯＨ である含フッ素芳香族アミド酸（以下単に化合物［１］
という）及び上記一般式［ＡＩにおいてＱが ＣＦ。

［１［［］ ［ＩＶＩ ＣＦ３ ＨＯ−Ｃ−ＣＨ＝ＣＨ（−Ｃ−ＮＨ−Ａ’−Ｃ−Ａ”−
Ｎ）ｌ−Ｃ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ−ＯＨ（１）ＩＩ　　　　
　ＩＩ　　　　　Ｉ　　　　　　ＩＩ　　　　　１１０
　　　　　０　　　　　　ＣＦ、　　　　　ＯＯ［Ｉ］ である含フッ素芳香族ビスマレイミド（以下単に化合物
［Ｉ［］という）は、下式（１）で示される反応〔以下
単に反応（１）という〕および下式（２）で示される反
応〔以下単に反応（２）という〕に示したように、容易
に製造することができＣＦ３ ＨＯ−Ｃ−ＣＨ−ＣＨ−Ｃ−ＮＨ−Ａ’−Ｃ−Ａ”−Ｎ
Ｈ−Ｃ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ−ＯＨＩＩ　　　　　ＩＩ　　
　　　ｌ　　　　　１１　　　　　ＩＩｏ　　　　　　
０　　　　　　ＣＦ、　　　　　ＯＯ［１］ 即ち、化合物［１］は反応（１）に示す如く、ジアミン
［Ｉ［ｌ］と無水マレイン酸［ＩＶ］とを反応させるこ
とにより製造することができる。

また、化合物［ｎ］は反応（２）に示す如く、反応（１
）で得た化合物［ｒ］を無水酢酸中、酢酸ナトリウム存
在下で加熱環化することにより製造することができる。

以下、本発明化合物［１］を製造する方法の一例につい
て更に詳しく説明する。

無水マレイン酸［ＴＶ］をジエチルエーテルに溶解した
溶液に、ジアミン［■］のジエチルエーテル、テトラヒ
ドロフランあるいはジオキサン等の溶液を室温から３５
°Ｃの温度範囲で撹拌しながら滴下する。ジアミン［Ｉ
［［］に対する無水マレイン酸の好ましい反応割合は、
ジアミン［Ｉ［［］　１１モルたり無水マレイン酸２〜
１０モル、より好ましくは２．５〜５．０モルである。

ジアミン［ｌ［］の滴下後、さらに撹拌を続けると、反
応（１）は約２時間で殆ど完結するが、薄層クロマトグ
ラフィー、高速液体クロマトグラフィー　’Ｈ−あるい
は１３Ｃ−核磁気共鳴スペクトル等で反応の終結を確認
するのが望ましい。

反応（１）の終了後、室温まで冷却し、析出した結晶を
ガラスフィルターで濾別し、冷ジエチルエーテル、冷テ
トラヒドロフランまたは冷１．　４ジオキサン等で洗浄
を繰り返した後、減圧下で乾燥させ、目的化合物［＋］
を単離する。

反応（１）はほぼ選択的に進行するので、化合物［１］
を精製する事なく、そのまま単量体としであるいは中間
体として種々の反応に用いることができるが、必要とあ
らば、再結晶等の一般的な精製手段によって精製を行っ
てもよい。

次に本発明化合物［１１］の製造方法の一例について更
に詳しく説明する。好ましくは化合物〔■］の１モル当
たり、０．５〜２．０モル、より好ましくは０．　９〜
１．２モルの割合で酢酸ナトリウムを存在させ、５０〜
１４０°Ｃにおいて、化合物［１］を、無水酢酸中で反
応させる。反応（２）は７〜８時間でほとんど完結する
が、薄層クロマトグラフィー、高速液クロマトグラフイ
ー　１Ｈあるいは１３ｃ−核磁気共鳴スペクトル等で反
応の終結を確認するのが望ましい。

反応（２）の終了後、反応液を氷水に注ぎ、クロロホル
ム又はジクロロメタン等の溶媒で抽出し、その抽出溶液
を無水硫酸マグ矛シウム、塩化カルシウム又は無水硫酸
ナトリウム等の乾燥剤の存在下で乾燥させる。乾燥剤を
濾別した後、濾液をロータリーエバポレーター等で濃縮
することにより、目的化合物［１１］を結晶として析出
させ、それを単離する。

反応（２）はほぼ選択的に進行するので、化合物Ｉｎ］
を精製する事なくそのまま耐熱材料等の単量体として用
いることができる。必要とあらば、再結晶等の一般的な
精製手段によって精製を行ってもよい。

［化合物の用途］ 本発明化合物［Ｉ］及び［１］は、いずれも重合性不飽
和結合を有しており、ラジカル重合条件で単独重合が可
能であり、さらに分子内に一個もしくは二個以上の重合
性オレフィン二重結合を有する誘導体との共重合体を形
成することができることから、高機能性高分子材料の前
駆物質とじても有用である。

本発明化合物［Ｉ］又はＣｌＩ２とラジカル共重合可能
な単量体としては、下記のものがある。

なお、本発明においてアクリレート及び／又はメタクリ
レートを（メタ）アクリレートと表す。

（１）単官能性（メタ）アクリレート メチル＝（メタ）アクリレート、エチル＝（メタ）アク
リレート、プロピル＝（メタ）アクリレート、１−メチ
ルエチル＝（メタ）アクリレート、ブチル−（メタ）ア
クリレート、２−メチルプロピル−（メタ）アクリレー
ト、１．１−ジメチルエチル＝（メタ）アクリレート、
ペンチル＝（メタ）アクリレート、１−メチルブチル＝
（メタ）アクリレート、２−メチルブチル−（メタ）ア
クリレート、３−メチルブチル−（メタ）アクリレート
、１．１−ジメチルプロピル＝（メタ）アクリレート、
１．２−ジメチルプロピル＝（メタ）アクリレート、２
．２−ジメチルプロピル−（メタ）アクリレート、ヘキ
シル−（メタ）アクリレート、１−メチルペンチル＝（
メタ）アクリレート、１−エチルブチル−（メタ）アク
リレート、４−メチルペンチル＝（メタ）アクリレート
、１３−ジメチルペンチル＝（メタ）アクリレート、１
−エチル−２−メチルプロピル＝（メタ）アクリレート
、１．１−ジメチルブチル＝（メタ）アクリレート、２
−メチルペンチル＝（メタ）アクリレート、３−メチル
ペンチル＝（メタ）アクリレート、１２−ジメチルブチ
ル＝（メタ）アクリレート、１−エチル−１−メチル＝
（メタ）アクリレート、２−エチルブチル＝（メタ）ア
クリレート、３，３−ジメチルブチル＝（メタ）アクリ
レート、１，２．２−１−ジメチルプロピル＝（メタ）
アクリレート、２，２−ジメチルブチル＝（メタ）アク
リレート、２，３−ジメチルブチル＝（メタ）アクリレ
ート、１，１．３−１−ジメチルプロピル＝（メタ）ア
クリレート、２−エチルヘキシル＝（メタ）アクリレー
ト、ｌ−メチル１−フェニルエチル＝（メタ）アクリレ
ート、ベンジル＝（メタ）アクリレート、３〜（１−メ
チル−１−フェニルエトキシ）−２−ヒドロキシプロピ
ル−（メタ）アクリレート、デシル−（メタ）アクリレ
ート、ラウリル＝（メタコアクリレート、ステアリル＝
（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル＝（メタ
）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル＝（メタ）ア
クリレート、ジメチルアミノエチル−（メタ）アクリレ
ート、ジエチルアミノエチル−（メタ）アクリレート、
３クロロ−２−ヒドロキシプロピル−（メタ）アクリレ
ート、２，３−ジブロモプロピル−（メタ）アクリレー
ト、アリル−（メタ）アクリレート、２−（ジメチルア
ミノ）エチル−（メタ）アクリレート、２−エトキシエ
チル＝（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル＝
（メタ）アクリレ−＋−１２，２，２−）リフルオロエ
チル＝（メタ）アクリレート、３−（トリブトキシシリ
ル）プロピル＝（メタ）アクリレート、２〜（フェニル
ホスホニル）エチル＝（メタ）アクリレート、２−ヒド
ロキシ−３−（β−ナフトキキシ）フロヒル−（メタ）
アクリレート、２−エチルヘキシル＝（メタ）アクリレ
ート、トリデシル＝（メタ）アクリレート、アリル化シ
クロヘキノル＝（メタ）アクリレート、ブトキシエチル
＝（メタ）アクリレート、ブトキシトリエチレングリコ
ール−（メタ）アクリレート、３−クロロ−２ヒドロキ
シプロピル−（メタ）アクリレート、シクロへキシル−
（メタ）アクリレート、グリシジル＝（メタ）アクリレ
ート、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミンエチル＝（メタ）アクリ
レート、ヘプタデカフルオロデシル＝（メタ）アクリレ
ート、イソボニル−（メタ）アクリレート、イソデシル
＝（メタ）アクリレート、イソオクチル＝（メタ）アク
リレート、メトキシジエチレングリコール−（メタ）ア
クリレート、メトキシジプロピレングリコール−（メタ
）アクリレート、オクタフルオロペンチル＝（メタ）ア
クリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル
−（メタ）アクリレート、フェノキシエチル−（メタ）
アクリレート、フェノキシエチレングリコール−（メタ
）アクリレート、フェノキシトリエチレングリコール−
（メタ）アクリレート、フェノキシテトラエチレングリ
コール−（メタ）アクリレート、フェノキシヘキサエチ
レングリコール−（メタ）アクリレート、フェニル−（
メタ）アクリレート、テトラフルオロプロピル−（メタ
）アクリレート、テトラヒドロフルフリル−（メタ）ア
クリレート、１゜１１３．３．３−ヘキサフルオロ−２
−［２ヒドロキシ−３−（（メタ）アクリロイルオキシ
）プロボキシコー２−フェニルプロパン、Ｎ−フェニル
−Ｎ−［２−ヒドロキシ−３−（（メタ）アクリロイル
オキシ）プロピル］グリシン、２−（（メタ）アクリロ
イルオキシ）エチル−フォスフェート、ｒ−（メタ）ア
クリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、 ＣＩ（−□　　ＣＩ　　−ＣＨ （上式におけるＲ１は水素原子又はメチル基を表す。以
下間し。） ＣＨｚ ＣＨｚ ＣＨ２ ＲＣＨｚ−０−ＣＨ−ＣＨｚ−ＣＨｚ−ＣＨ＝Ｃ）ｌ＼ ＣＨ２・Ｃ４−０−ＣＨｚ−ＣＨｚ−０−ＣＨＣＨ２０
ＣＨｚ−ＣＨｚ−ＣＨ−ＣＨ−ＣＨｚ（２）二官能性（
メタ）アクリレート エチレングリコールージ（メタ）アクリレート、ジエチ
レングリコールージ（メタ）アクリレート、トリエチレ
ングリコールニジ（メタ）アクリレート、テトラエチレ
ングリコールニジ（メタ）アクリレート、ポリエチレン
グリコールニジ（メタ）アクリレート、プロビレングリ
コールージ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコ
ールニジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコ
ールニジ（メタ）アクリレート、プロペンジオールージ
（メタ）アクリレート、グリセリンニジ（メタ）アクリ
レート、１．３−ブタンジオールニジ（メタ）アクリレ
ート、１，４−ブタンジオール−ジ（メタ）アクリレー
ト、１，５−ベンタンジオールニジ（メタ）アクリレー
ト、１．６−ヘキサンジオールニジ（メタ）アクリレー
ト、ネオペンチルグリコールニジ（メタ）アクリレート
、１゜１０−デカンジオールージ（メタ）アクリレート
、ジブロモネオペンチルグリコールニジ（メタ）アクリ
レート、１．工２−ドデカンジオールージ（メタ）アク
リレート、ビスフェノールＡ−ジ（メタ）アクリレート
、２．２−ビス［４−（３（メタ）アクリロイルオキシ
プロポキシ）フェニル］プロパン、ジ（メタ）アクリロ
イルイソシアネート、亜鉛ジ（メタ）アクリレート、ネ
オペンチルグリコールニジ（メタ）アクリレート。

以下に例示する各種二官能性の（メタ）アクリレートに
おいて、Ｒ１及びＲ２は、各々水素原子又はメチル基を
表し、ｍ及びｎは１以上１０以下の正（３）３〜６官能
性の（メタコアクリレートトリメチロールプロパンよト
リ　（メタ）アクリレート、トリメチロールエタンニト
リ　（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタン−
トリ　（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタン
−テトラ（メタ）アクリレート、Ｎ、Ｎ’　−（２，２
゜４−トリメチルへキサメチレン）ビス［２−（アミノ
カルボキシ）プロパン−１，３−ジオール］−テトラ（
メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール；ヘキサ（
メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールニトリ（メ
タ）アクリレート、ペンタエリスリトール−テトラ（メ
タ）アクリレート、トリス（（メタ）アクリロイルオキ
シエチル）イソシアヌレート。

（４）（メタ）アクリルアミド類 （メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ヒドロキシエチル）（
メタ）アクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチル（メタ）アク
リルアミド、ジアセトンジ（メタ）アクリルアミド。

（５）フマル酸エステル、マレイン酸エステルフマル酸
ジメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジブチル、フマ
ル酸ジアリル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチ
ル、マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジアリル。

（６）その他の共重合性単量体 （メタ）アクリル酸、アレン、アリルヘンゼン、１．４
−ビス（２−メチルスチリル）ベンゼン、１．３−ブタ
ジェン、１−ブテン、２−ブテン、１９−デカジエン、
１−デセン、５−デセン、２３−ジメチル−１，３−ブ
タジェン、２．３ジメチル−１−ブテン、２．３−ジメ
チル−２−ブテン、２．３−ジメチル−１−ブテン、２
５−ジメチル−１，５−へキサジエン、２．５＝ジメチ
ル−２，４−ヘキサジエン、２．６−シメチルー２．４
．６−オクタトリエン、２．４−ジメチル−１，３−ペ
ンタジェン、１．４〜ジフェニル−１３−ブタジェン、
１．１−ジフェニルエチレン、ジビニルベンゼン、■−
トチセン、１アイコセン、２−エチル−１−ブテン、エ
チレン、９−へ不イコセン、ニーヘプタデセン、１６−
へブタジェン、ｌ−ヘプテン、２−ヘプテン、３−ヘプ
テン、１−へキサデセン、１３−へキサジエン、１．４
−ヘキサジエン、ｌ、５−へキサジエン、２．５−ヘキ
サジエン、■−ヘキセン、２−ヘキセン、３−ヘキセン
、イソプレン、リモネン、３−メチル−１，２−ブタジ
ェン、２−メチル−１−ブテン、２−メチル−２−ブテ
ン、３−メチルーＩ−ブテン、２−メチル−１−ヘプテ
ン、２−メチル−１，５−へキサジエン、３−メチル−
１５−へキサジエン、２−メチル−１−ヘキセン、３−
メチル−１−ヘキセン、２−メチル−１，３−ペンタジ
ェン、２−メチル−１，４−ペンタジェン、３−メチル
−１，３−ペンタジェン、３−メチル−１，４−ペンタ
ジェン、２メチル−１−ペンテン、２−メチル−２−ペ
ンテン、３−メチル−１−ペンテン、３−メチル−２−
ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−２
−ペンテン、２−メチル−１−フェニル−１−プロペン
、２−メチルプロペン、α−メチルスチレン、β−メチ
ルスチレン、４−メチルスチレン、２−メチル−１−ウ
ンデセン、１−ノナデセン、ｌ　８−ノナジェン、１−
ノネン、２−ノネン、３−ノネン、４−ノネン、ｌ−オ
クタデセン、１，７−オクタジエン、１−オクテン、２
オクテン、４−オクテン、ｌ−ペンタデセン、１．４−
ペンタジェン、１−ペンテン、２−ペンテン、ピペリレ
ン、プロペン、スクワレン、スチルベン、スチレン、■
−テトラデセン、１．１４．４−テトラフェニル−１，
３−ブタジェン、テトラフェニルエチレン、９−トリコ
セン、１−トリデセン、２，３．３−トリメチル−１−
ブテン、２，４．４−１−ツメチル−１−ブテン、２゜
４．４−）ツメチル−２−ペンテン、トリフェニルエチ
レン、１２．４−トリビニルシクロヘキサン、■−ウン
デセン、９−ビニルアントラセン、４−ビニルビフェニ
ル、ビニルシクロヘキセン、４−ビニル−１−シクロヘ
キセン、ビニルシクロオクタン、ビニルシクロペンタン
、２−ビニルナフタレン、ビシクロ［３，２，１］へブ
タ−２５−ジエン、ビシクロ［２，２，２］オクト−２
エン、１−ｔｅｒｔ−ブチル−１−シクロヘキセン、１
５，９−シクロドデカトリエン、シクロデセン、１．３
−シクロへブタジェン、シクロヘプテン、１．３−シク
ロへキサジエン、１．４−シクロへキサジエン、シクロ
ヘキセン、１．　３ンクロオクタジエン、１５−シクロ
オクタジエン、シクロオクテン、シクロペンテン、１．
３ジメチル−１−シクロヘキセン、１．４−ジメチル−
１−シクロヘキセン、１．５−ジメチル１５−シクロオ
クタジエン、２，５−ジメチルスチレン、１，６−ジフ
ェニルヘキサトリエン、１３５−ヘキサトリエン、１−
イソプロピル−１−シクロヘキセン、■−メチルー１，
４−シクロへキサジエン、１−メチル−１−シクロヘキ
セン、４−メチル−１−シクロヘキセン、トリメチル−
１−シクロペンテン、３−メチルスチレン、１．２．４
．５−テトラメチル−１，４−シクロヘキサジエン、１
１，４．４−テトラフェニル１．３−ブタジェン、１，
２，３．４−テトラフェニル−１，３−シクロペンタジ
ェン、ｌ、３５−トリメチル−■−シクロヘキセン、２
，４゜６−トリメチルスチレン、アリルアルコール、１
アリル−３−（２−ヒドロキシエチル）−２チオウレア
、２−アリル−３−ヒドロキソ−２メチルペンタノン、
３−アリルオキシ−１２プロパンジオール、Ｉ、１．１
．３．３．３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス［４−（
２−プロペニルオキシ）フェニル］プロパン、１．１，
１３．３．３−へキサフルオロ−２，２−ビス［４（２
−メチル−２−プロペニルオキシ）フェニルコプロパン
、２．２−ビス［４−（２−プロペニルオキシ）フェニ
ル］プロパン、２，２−ビスＥ４−（２−メチル−２−
プロペニルオキシ）フェニル１プロパン、２，２−ビス
［４−（アクリロイルオキシ）フェニル］−１，１，１
，３，３３−ヘキサフルオロプロパン、１，１．１．３
゜３．３−ヘキサフルオロ−２，２〜ビス［４−（メタ
クリロイルオキシ）フェニルコプロパン、２．２−ビス
［４−（アクリロイルオキシ）フェニルコプロパン、２
．２−ビスＥ４−（メタクリロイルオキシ）フェニル］
プロパン、２−アクリロイルオキシ−２−フェニルプロ
パン、２−メタクリロイルオキシ−２−フェニルプロパ
ン、２アクリロイルオキシ−１，１，１，３，３，３へ
キサフルオロ−２−フェニルプロパン、１，１１．３，
３．３−へキサフルオロ−２−メタクリオイルオキシ−
２−フェニルプロパン、２−アリルオキシ−２−フェニ
ルプロパン、２−メタリルオキシ−２−フェニルプロパ
ン、２−アリルオキシ−１１，１３，３，３−ヘキサフ
ルオロ−２−フェニルプロパン、１．１．１　３．３．
３へキサフルオロ−２−メタリルオキシ−２−フェニル
プロパン、２−（３−アクリロイルオキシ２−ヒドロキ
シプロポキシ）−１，１，１，３３，３−へキサフルオ
ロ−２−フェニルプロパン、１　１．１，３，３．３−
ヘキサフルオロ−２［２−ヒドロキシ−３〜（メタクリ
ロイルオキシ）プロボキシコー２−フェニルプロパン、
２（３−アクリロイルオキシ−２−ヒドキシプロポキシ
）−２−フェニルプロパン、２−「２−ヒドロキシー３
−（メタクリロイルオキシ）プロポキン］−２−フェニ
ルプロパン、２．２−ビス（３アリル−４−ヒドロキシ
フェニル）プロパン、２２−ビス（４−ヒドロキソ−３
−メタリルフェニル）プロパン、２．２−ビス（３−ア
リル−４−ヒドロキシフェニルｋ１．１．１．３．３３
−へキサフルオロプロパン、１，１，１，３゜３．３−
へキサフルオロ−２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−
メタリルフェニル）プロパン。

これらの共重合性単量体は１種または２種以上組み合わ
せて用いられる。

本発明化合物の単独重合及び本発明化合物と共重合性単
量体との共重合は、ラジカル重合開始剤として広く使用
されているものを添加して加熱することにより行うこと
ができ、具体的なラジカル重合開始剤としては、例えば
以下のものがある。

即ち、ヘンシイルバーオキシド、２．４−ジクロロベン
ゾイルパーオキシド、Ｐ−クロロヘンシイルバーオキシ
ド、カブリリルパーオキンド、ラウロイルパーオキシド
、アセチルパーオキシド、メチルエチルケトンパーオキ
シド、シクロヘキサノンパーオキシド、ジクミルパーオ
キシド、ビス（１−ヒドロキノヘプチル）パーオキシド
、ｔブチルハイドロパーオキシド、ｐ−メンタンハイド
ロキシパーオキシド、ｔ−プチルパーヘンゾエー］・、
ｔ−ブチルパーアセテート、ｔ−ブチルパーオクトエイ
ト、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート及びジ−ｔ−
ブチルパーフタレート等である。これらの１種又は２種
以上を併用して用いることができる。

これらのラジカル重合開始剤の添加蓋は、本発明化合物
１００重量部に対して０．１〜１０重量部重量部節囲と
することが好ましい。

好ましい重合条件は、５０〜１００°Ｃ１より好ましく
は６０〜７０°Ｃの温度で、数分〜２４時間である。

又、本発明による化合物［ｒ］は、例えばその分子内に
存在するカルボキシル基の反応性を利用して、水酸基、
フェノール性水酸基又はアミノ基等の官能基の１種もし
くは２種以上を分子内に２個以上有する化合物と容易に
縮重合するので、高機能性含フッ素芳香族化合物の重合
体を得ることができる。化合物［＋］と縮重合体を形成
し得る化合物としては、例えば３−アリルオキシ−１２
−プロパンジオール、２−アミノ−１−ブタノール、４
−アミノ−１−ブタノール、２−アミノシクロヘキサノ
ール、４−アミノシクロヘキサノール、１−アミノ−１
−シクロペンタノール、２（２−アミノエトキン）エタ
ノール、２−（２−アミノエチルアミノ）エタノール、
２−アミノ２−エチル−１３−プロパンジオール、２ア
ミノ−１−ヘキサノール、６−アミノ−１−ヘキサノー
ル、２−アミノ−３−メチル−１−ブタノール、１−ア
ミノエチル−１−シクロヘキサノール、６−アミノ−２
−メチル−２−ヘプタツル、２−アミノ−２−メチル−
１，３−プロパンジオール、２−′７ミノー２−メチル
ー１−プロパツール、３−アミノメチル−３，５，５−
）リメチルシクロヘキサノール、２−アミノ−１−ペン
タノール、２−アミノフェネチル　アルコール、４−ア
ミノフェネチル　アルコール、２−アミン１−フェニル
−１，３−プロパンジオール、２アミノ−３−フェニル
−１−プロパツール、３アミノ−１，２−プロパンジオ
ール、１−アミノ−２−プロパツール、２−アミノ−１
−プロパツール、３−アミノ−１−プロパツール、５−
アントロスタン−３，１７−ジオール、３−（Ｎヘンシ
ル−Ｎ−メチルアミノ）−１，２−プロパンジオール、
２２−ビス（クロロメチル）−１３−プロパンジオール
、２−ブロモ−２−ニトロ１３−プロパンジオール、３
−フロモー１゜２−プロパンジオール、■、２−ブタン
ジオール、１３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオ
ール、２，３−ブタンジオール、１，２．４−ブタント
リオール、２−ブテン−１，４−ジオール、２−ブチン
−１，４−ジオール、３−クロロ−１２−プロパンジオ
ール、１．２−シクロヘプタンジオール、３，５−シク
ロへキサジエン−１，２＝ジオール、１，２−シクロヘ
キサンジオール、１３−シクロヘキサンジオール、１．
４−シクロヘキサンジオール、１．２−シクロオクタン
ジオール、１４−シクロオクタンジオール、１５−シク
ロオクタンジオール、１．３〜シクロベンタンジオール
、１．５−デカリンジオール、１２−デカンジオール、
１１０−デカンジオール、２．４−ジアミノ−６−ヒド
ロキシピリミジン、１．３−ジアミノ−２−ヒドロキシ
プロパン、１４−ジブロモ−２３−ブタンジオール、ジ
シクロへキシル−４，４′−ジオール、ジェタノールア
ミン、３−（ジエチルアミノ）−１２−プロパンジオー
ル、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、１
，３−ジヒドロキシアセトンダイマー、３４−ジヒドロ
キシ−３−シクロラテン−１，２−ジオン、２．５−ジ
メチル−２゜５−へ牛サンジオール、２５−ジメチル−
３ヘキシン−２，５−ジオール、３．６−シメチルオク
チンー３６−ジオール、２２−ジメチ７１ｚ−１．３−
７’ロパンジオール、３−ジプロピルアミノ−１，２−
プロパンジオール、ジプロピレングリコール、２，２−
ジー２−ビリジルー２３−ブタンジオール、３，６−シ
チアー１，８オクタンジオール、ジチオエリスリトール
、ノチオスレイトール、１．２−ドデカンジオール、エ
チレングリコール、２−エチル−１３−ヘキサンジオー
ル、２−エチル−２−（ヒドロキンルメチル）−１，３
−プロパンジオール、２−エチル２−メチル−１，３−
プロパンジオール、３エチルチオ−１，２−プロパンジ
オール、１２−ヘキサンジオール、１．５−ヘキサンジ
オール、１．６−ヘキサンジオール、２．５−ヘキサン
ジオール、５−ヘキセン−１，２−ジオール、２メチル
−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、１．２−
オクタンジオール、１８−オクタンジオール、ｌ、２，
７．８−オクタンテトラオール、７−オクテン−１，２
−ジオール、１２ベンタンジオール、１．４−ベンタン
ジオール、■、５−ベンタンジオール、２．４−ベンタ
ンジオール、１−フェニル−１，２−エタンジオール、
２−フェニル−１，２−プロパンジオール、１２−プロ
パンジオール、１．２−テトラデカンジオール、１ １４−テトラデカンジオール等かあ る。

その他に、本発明化合物！］は、前述したようにイミド
化することにより、本発明化合物［■］に変換すること
もできる。

［実施例］ 以下、実施例を挙げて本発明を更番こ具体的乙こ説明す
る。

実施例１ 玉入り冷却管、温度計及び滴下漏斗を取り付けた５００
ｍ１三つロフラスコに、無水マレイン酸３９．５ｇ　（
０，４０ｍｏ　ｌ）及び乾燥ジエチルエーテル１５０ｍ
１を入れ、暫く磁気撹拌することにより、充分熔解させ
た。２．２−ビス（４アミノフエニル）−１，１，ｌ、
３．３．３−へキサフルオロプロパン３３．４１ｇ　（
０，１０ｍ０１）を乾燥ジエチル　エーテル１００ｍ１
と乾燥テトラヒドロフラン１００ｍ１の混合？８Ｗ１．
に溶かした後、この液を滴下漏斗を通して反応液に、撹
拌下、穏やかに還流させつつ滴下した。

滴下後更に、３．５時間反応を続けた後、反応液を氷水
にて冷却すると、淡黄色の結晶が析出した。析出した結
晶をガラスフィルターで濾別し、冷ジエチルエーテルで
数回洗浄した後、真空下で乾燥させ、目的化合物２．２
−ビス［４−（３カルボキシ−１−オキソ−２−プロペ
ニルイミノ）フェニル］−１，１，１，３゜３．３−ヘ
キサフルオロプロパン３８．５ｇを得た（収率７２゜６
％）。向、目的化合物が得られたことの確認は、■１−
及び１３ｃ−核磁気共鳴スペクトルによって行った（表
１及び表２）。また得られた化合物の元素分析値は以下
の通りであった。

実測値；炭素：５２．１χ、水素＝３．０χ、窒素＝５
．３χ。

計算値；炭素：５１．９χ、水素：２．９χ、窒素＝５
．３χ。

桓 ・メ ［実施例２１ 玉入り冷却管及び温度計を備え付けた５００ｍ１三つロ
フラスコに、実施例１で得た２、２−ビスＣ４−（３−
カルボキシ−１−オキソ−２−プロペニルイミノ）フェ
ニルＥ　　　１．１，１．３゜３３−ヘキサフルオロプ
ロパン３４．８ｇ（０，０６６ｍｏｌ）、無水酢酸２０
０ｍ１及び酢酸ナトリウム５．ＯＯｇ　（０，０６１ｍ
ｏｌ）を入れ、磁気撹拌しながら、６０’Ｃに於て８時
間反応させた。

反応纒了後、反応液をクロロホルム５００ｍ１で希釈し
、５％炭酸ナトリウム水溶液による洗浄を５回繰り返し
く合計液量：２６００ｍ１）、水による洗浄を５回繰り
返した（合計液量：２０００ｍ１）、クロロホルム溶液
を無水硫酸マグネシウム存在下で撹拌させた後、乾燥剤
を濾別し、濾液を減圧下で濃縮することにより、結晶を
析出させた。結晶を単離し、真空下で乾燥させ、目的化
合物１．ｌ、Ｌ　　３，３．３−ヘキサフルオロ２．２
−ビス（４−マレイミドフェニル）プロパン３０．５ｇ
を得た（収率９３．４％）。

尚、目的化合物が得られたことの確認しよ、Ｈ及びｌｆ
ｆＣ−核磁気共鳴スペクトルによって９〒つた（表３及
び表４）。

鰍 ・き ［実施例３］ 実施例１と同様にして、無水マレイン酸１９７ｇ　（０
，２０ｍｏ　ｌ）と２，２−ビス：４（４−アミノフェ
ノキシ）フェニル＞＋、ｔ１．３．３．３−ヘキサフル
オロプロパン３７゜４ｇ　（０，０７ｍｏ　ｌ）とをジ
エチル　エーテル及びテトラヒドロフラン混合溶媒中、
３０〜３５°Ｃに於て３．５時間反応させることにより
、目的化合物２．２−ビス［１−（４−（３−カルボキ
シ−１−オキソ−２−プロペニルイミノ）フェノキシ）
フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ
−プロパン５２．７ｇを得た（収率約１００％）。

尚、目的化合物が得られたことの確認は、１Ｈ及び１３
０−核磁気共鳴スペクトルによって行っ銚 ・＼ ［実施例４］ 実施例２と同様にして、実施例３で得た２、２ビスＥ４
−　（４−＜３−カルボキシ−１−オキソ２−プロペニ
ルイミノ）フェノキン）フェニル３−１．１．１．３．
ａ、３−へキサフルオロプロパン５０ｇ　（０，０６１
ｍｏ　ｌ）を無水酢酸１００ｍ１中酢酸ナトリウム５．
０ｇ　（０，０６１ｍｏ　Ｉ）存在下で撹拌しながら、
５０°Ｃで７時間反応させ、目的化合物１，１，１，３
．３３−へキサフルオロ−２，２−ビスＥ４−（４−マ
レイミド２エノキシ）フェニル］プロパンヲ４８ｇ得た
（収率約１００％）。

尚、目的化合物が得られたことの確認は、１Ｈ及び１３
Ｃ−核磁気共鳴スペクトルによって行っセ　　へ ／／／　　　ｌ（′Ｉ Ｓ　　−さ （ハ）発明の効果 本発明の化合物Ｎ）及び〔■〕は、新規な含フッ素芳香
族アミド及び含フッ素芳香族ビスマレイミドであり、い
ずれも分子内に重合性不飽和結合を有しており、耐熱塗
料、耐熱コーティング剤及び耐熱成形材料等、各種耐熱
性高分子材料の合成原料として有用なものである。

又、化合物ＣＭは分子内にカルボキシル基を持つので重
縮合モノマーとして有用であり、更にまた化合物ＣＩＩ
）を合成するための中間体としても有用である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下記一般式［Ａ］で表される含フッ素芳香族化合物
   。 ▲数式、化学式、表等があります▼［Ａ］ 但し、上記式に於てＡ＾１及びＡ＾２は、ＣＦ＿３基が
   結合する炭素について互いに対象である以下の二価の基 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼又は▲数式、化学式
   、表等があります▼ であり、Ｘは水素原子、メチル基又は水酸基を表わし、
   Ｒｆは炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基を示し
   、又Ｑは互いに同一である以下の一価の基である。 ▲数式、化学式、表等があります▼又は▲数式、化学式
   、表等があります▼