CN118043368A - 芳烷基树脂、环氧树脂的稀释剂、固化性树脂组合物、光敏性树脂组合物、固化物、电子装置、芳烷基树脂的制备方法 - Google Patents
芳烷基树脂、环氧树脂的稀释剂、固化性树脂组合物、光敏性树脂组合物、固化物、电子装置、芳烷基树脂的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供一种具有通式(1)或(2)所表示的结构单元的芳烷基树脂。通式(1)及(2)中,R1表示除与芳香环直接键合的原子为氧原子的基团以外的一价取代基,存在多个R1时,它们任选相同或不同。通式(1)中,n为0~2的整数,n为0时,p为p≤4的整数,n为1时,p为p≤6的整数,n为2时,p为p≤8的整数。通式(2)中,m及k为0~2的整数,m+k为0时,p、q为p+q≤8的整数,m+k为1时,p、q为p+q≤10的整数,m+k为2时,p、q为p+q≤12的整数,m+k为3时,p、q为p+q≤14的整数,m+k为4时,p、q为p+q≤16的整数,X为单键或除氧原子以外的二价取代基,
Description
技术领域
本发明涉及芳烷基树脂、环氧树脂的稀释剂、固化性树脂组合物、光敏性树脂组合物、固化物、电子装置、芳烷基树脂的制备方法。
背景技术
为了制造电子装置,有时使用含氟芳烷基树脂。专利文献1中,记载有一种含有含氟树脂的光刻用抗蚀剂上层膜形成组合物。专利文献2中,记载有一种含有具有氟原子的聚合物的电路基板用树脂基板。专利文献3中,记载有一种含有含氟树脂的抗蚀剂下层膜材料。此外,专利文献4中,公开有一种可优选用于电子装置的制造的含氟树脂。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本专利第6319582号公报
专利文献2:日本专利第6206445号公报
专利文献3:日本专利第6502885号公报
专利文献4:国际公开第2021/193878号
发明内容
本发明要解决的技术问题
专利文献4中记载的树脂为酚醛清漆树脂,尤其公开了一种包含单环或多环的芳香环上直接取代有氧原子的结构的树脂。对于该酚醛清漆树脂,还要求进一步提高其特性。
本申请的发明人,以提供一种可用于电子装置的制造的特性优异的含氟芳烷基树脂为一个目的,进行了研究。
解决技术问题的技术手段
本申请的发明人经过研究,结果完成了以下所提供的发明内容。
[1]
一种芳烷基树脂,其具有以下通式(1)或(2)所表示的结构单元。
[化学式1]
通式(1)中,R1表示除与芳香环直接键合的原子为氧原子的基团以外的一价取代基,存在多个R1时,它们任选相同或不同,n为0~2的整数,n为0时,p为p≤4的整数,n为1时,p为p≤6的整数,n为2时,p为p≤8的整数。
[化学式2]
通式(2)中,R1表示除与芳香环直接键合的原子为氧原子的基团以外的一价取代基,存在多个R1时,它们任选相同或不同,m及k为0~2的整数,m+k为0时,p、q为p+q≤8的整数,m+k为1时,p、q为p+q≤10的整数,m+k为2时,p、q为p+q≤12的整数,m+k为3时,p、q为p+q≤14的整数,m+k为4时,p、q为p+q≤16的整数,X为单键或除氧原子以外的二价取代基。
[2]
根据[1]所述的芳烷基树脂,其具有所述通式(1)所表示的结构单元。
[3]
根据[1]所述的芳烷基树脂,其具有所述通式(2)所表示的结构单元。
[4]
一种芳烷基树脂,其为[1]~[3]中任一项所述的芳烷基树脂且进一步含有以下通式(3)所表示的结构单元。
[化学式3]
通式(3)中,R1表示除与芳香环直接键合的原子为氧原子的基团以外的一价取代基,存在多个R1时,它们任选相同或不同,t为0~2的整数,r为1以上的整数,s为0以上的整数,其中,t为0时r+s≤4,t为1时r+s≤6,t为2时r+s≤8,R2表示氢原子或一价取代基,存在多个R2时,它们任选相同或不同。
[5]
一种芳烷基树脂,其为[1]~[4]中任一项所述的芳烷基树脂且进一步含有以下通式(4)或(5)所表示的结构单元。
[化学式4]
通式(4)中,R1表示除与芳香环直接键合的原子为氧原子的基团以外的一价取代基,存在多个R1时,它们任选相同或不同,n为0~2的整数,n为0时,p为p≤4的整数,n为1时,p为p≤6的整数,n为2时,p为p≤8的整数。R2表示氢原子或一价取代基,存在多个R2时,它们任选相同或不同,t为0~2的整数,r为1以上的整数,s为0以上的整数,其中,t为0时r+s≤4,t为1时r+s≤6,t为2时r+s≤8。
[化学式5]
通式(5)中,R1表示除与芳香环直接键合的原子为氧原子的基团以外的一价取代基,存在多个R1时,它们任选相同或不同,m及k为0~2的整数,m+k为0时,p、q为p+q≤8的整数,m+k为1时,p、q为p+q≤10的整数,m+k为2时,p、q为p+q≤12的整数,m+k为3时,p、q为p+q≤14的整数,m+k为4时,p、q为p+q≤16的整数,X为单键或除氧原子以外的二价取代基。R2表示氢原子或一价取代基,存在多个R2时,它们任选相同或不同,t为0~2的整数,r为1以上的整数,s为0以上的整数,其中,t为0时r+s≤4,t为1时r+s≤6,t为2时r+s≤8。
[6]
一种芳烷基树脂,其为[4]或[5]所述的芳烷基树脂且R2含有缩水甘油基。
[7]
一种芳烷基树脂,其为[4]或[5]所述的芳烷基树脂且R2含有聚合性碳-碳双键。
[8]
一种芳烷基树脂,其为[4]或[5]所述的芳烷基树脂且R2具有以下通式(6)所表示的部分结构。
[化学式6]
通式(6)中,R3表示氢原子或一价有机基团,R4表示氢原子、甲基、或氟原子。
[9]
一种芳烷基树脂,其为[8]所述的芳烷基树脂且R3表示末端具有羧基的一价有机基团。
[10]
一种芳烷基树脂,其为[1]、[2]或[4]所述的芳烷基树脂且具有以下通式(7)所表示的结构单元。
[化学式7]
[11]
一种芳烷基树脂,其为[1]、[2]或[4]所述的芳烷基树脂且具有以下通式(8)所表示的结构单元。
[化学式8]
[12]
一种芳烷基树脂,其为[1]、[3]或[4]所述的芳烷基树脂且具有以下通式(9)所表示的结构单元。
[化学式9]
[13]
一种芳烷基树脂,其为[1]、[2]或[4]所述的芳烷基树脂且具有以下通式(10)所表示的结构单元。
[化学式10]
[14]
一种芳烷基树脂,其为[1]~[13]中任一项所述的芳烷基树脂且其重均分子量为300~200,000。
[15]
一种环氧树脂的稀释剂,其含有[1]~[14]中任一项所述的芳烷基树脂。
[16]
根据[15]所述的环氧树脂的稀释剂,其羟基当量为130g/当量以上。
[17]
一种固化性树脂组合物,其含有[1]~[14]中任一项所述的芳烷基树脂、或者[15]或[16]所述的环氧树脂的稀释剂。
[18]
根据[17]所述的固化性树脂组合物,其进一步含有环氧树脂。
[19]
一种光敏性树脂组合物,其含有[1]~[14]中任一项所述的芳烷基树脂及光敏剂。
[20]
一种光敏性树脂组合物,其为[19]所述的光敏性树脂组合物且其为光致抗蚀剂组合物、阻焊剂组合物或压印组合物。
[21]
一种固化物,其通过使[17]或[18]所述的固化性树脂组合物固化而成。
[22]
一种电子装置,其包含[21]所述的固化物。
[23]
一种芳烷基树脂的制备方法,其通过使芳香族化合物与三氟乙醛在酸催化剂的存在下进行反应,从而制备具有以下通式(1)或(2)所表示的结构单元的芳烷基树脂。
[化学式11]
通式(1)中,R1表示除与芳香环直接键合的原子为氧原子的基团以外的一价取代基,存在多个R1时,它们任选相同或不同,n为0~2的整数,n为0时,p为p≤4的整数,n为1时,p为p≤6的整数,n为2时,p为p≤8的整数。
[化学式12]
通式(2)中,R1表示除与芳香环直接键合的原子为氧原子的基团以外的一价取代基,存在多个R1时,它们任选相同或不同,m及k为0~2的整数,m+k为0时,p、q为p+q≤8的整数,m+k为1时,p、q为p+q≤10的整数,m+k为2时,p、q为p+q≤12的整数,m+k为3时,p、q为p+q≤14的整数,m+k为4时,p、q为p+q≤16的整数,X为单键或除氧原子以外的二价取代基。
[24]
一种芳烷基树脂的制备方法,其通过使以下通式(11)或(12)所表示的芳香族化合物与酚系化合物在酸催化剂的存在下进行反应,从而制备具有以下通式(4)或(5)所表示的结构单元的芳烷基树脂。
[化学式13]
通式(11)中,R1表示除与芳香环直接键合的原子为氧原子的基团以外的一价取代基,存在多个R1时,它们任选相同或不同,n为0~2的整数,a为2以上的整数,n为0时,p、a为p+a≤6的整数,n为1时,p、a为p+a≤8的整数,n为2时,p、a为p+a≤10的整数。Z表示羟基、碳原子数为1~4的烷氧基或卤素原子,存在多个Z时,它们任选相同或不同。
[化学式14]
通式(12)中,R1表示除与芳香环直接键合的原子为氧原子的基团以外的一价取代基,存在多个R1时,它们任选相同或不同,m及k为0~2的整数,a及b为1以上的整数,m+k为0时,p、q、a、b为p+q+a+b≤10的整数,m+k为1时,p、q、a、b为p+q+a+b≤12的整数,m+k为2时,p、q、a、b为p+q+a+b≤14的整数,m+k为3时,p、q、a、b为p+q+a+b≤16的整数,m+k为4时,p、q、a、b为p+q+a+b≤18的整数,X为单键或除氧原子以外的二价取代基。Z表示羟基、碳原子数为1~4的烷氧基或卤素原子,存在多个Z时,它们任选相同或不同。
[化学式15]
通式(4)中,R1表示除与芳香环直接键合的原子为氧原子的基团以外的一价取代基,存在多个R1时,它们任选相同或不同,n为0~2的整数,n为0时,p为p≤4的整数,n为1时,p为p≤6的整数,n为2时,p为p≤8的整数。R2表示氢原子或一价取代基,存在多个R2时,它们任选相同或不同,t为0~2的整数,r为1以上的整数,s为0以上的整数,其中,t为0时r+s≤4,t为1时r+s≤6,t为2时r+s≤8。
[化学式16]
通式(5)中,R1表示除与芳香环直接键合的原子为氧原子的基团以外的一价取代基,存在多个R1时,它们任选相同或不同,m及k为0~2的整数,m+k为0时,p、q为p+q≤8的整数,m+k为1时,p、q为p+q≤10的整数,m+k为2时,p、q为p+q≤12的整数,m+k为3时,p、q为p+q≤14的整数,m+k为4时,p、q为p+q≤16的整数,X为单键或除氧原子以外的二价取代基。R2表示氢原子或一价取代基,存在多个R2时,它们任选相同或不同,t为0~2的整数,r为1以上的整数,s为0以上的整数,其中,t为0时r+s≤4,t为1时r+s≤6,t为2时r+s≤8。
[25]
根据[24]所述的芳烷基树脂的制备方法,其通过使以下通式(13)或(14)所表示的芳香族化合物与酚系化合物在酸催化剂的存在下进行反应,从而制备具有所述通式(4)或(5)所表示的结构单元的芳烷基树脂。
[化学式17]
通式(13)中,R1表示除与芳香环直接键合的原子为氧原子的基团以外的一价取代基,存在多个R1时,它们任选相同或不同,n为0~2的整数,a为2以上的整数,n为0时,p、a为p+a≤6的整数,n为1时,p、a为p+a≤8的整数,n为2时,p、a为p+a≤10的整数。
[化学式18]
通式(14)中,R1表示除与芳香环直接键合的原子为氧原子的基团以外的一价取代基,存在多个R1时,它们任选相同或不同,m及k为0~2的整数,a及b为1以上的整数,m+k为0时,p、q、a、b为p+q+a+b≤10的整数,m+k为1时,p、q、a、b为p+q+a+b≤12的整数,m+k为2时,p、q、a、b为p+q+a+b≤14的整数,m+k为3时,p、q、a、b为p+q+a+b≤16的整数,m+k为4时,p、q、a、b为p+q+a+b≤18的整数,X为单键或除氧原子以外的二价取代基。
发明效果
根据本发明,可提供一种可用于电子装置的制造的特性优异的含氟芳烷基树脂。
具体实施方式
以下,对本发明的实施方案进行详细说明。
本说明书中,若无特别说明,则数值范围的说明中的“X~Y”的表述表示X以上Y以下。例如,所谓“1~5质量%”是指“1质量%以上5质量%以下”。
本说明书中的基团(原子团)的表述中,未记为取代或未取代的表述包含不具有取代基与具有取代基这两者。例如所谓“烷基”,不仅包含不具有取代基的烷基(未取代的烷基),还包含具有取代基的烷基(取代的烷基)。
本说明书中的“(甲基)丙烯酰基”的表述,表示包含丙烯酰基与甲基丙烯酰基这两者的概念。关于“(甲基)丙烯酸酯”等类似的表述也同样。
本说明书中的“取代基”的用语,指具有结合键的原子或原子团。例如,所谓“一价取代基”,表示具有1个结合键的原子或原子团,所谓“二价取代基”,表示具有2个结合键的原子或原子团。
若无特别说明,则本说明书中的“有机基团”的术语指从有机化合物中去除1个以上的氢原子后的原子团。例如,所谓“一价有机基团”表示从任意的有机化合物中去除1个氢原子后的原子团,所谓“二价有机基团”表示从任意的有机化合物中去除2个氢原子后的原子团。
本说明书中的化学式中,“Me”的表述表示甲基(CH3)。
本说明书中,“三氟乙醛(fluoral)”的术语是指三氟乙醛。
本说明书中的“电子装置”的术语,用作指包含半导体芯片、半导体组件、印刷布线基板、电路、显示器装置、信息通讯终端、发光二极管、物理电池、化学电池等应用了电子工程的技术的组件、装置、最终制品等的含义。
结构单元内具有氟原子会给例如压印用途带来益处。作为对通常的压印用树脂所要求的性质,期待与金属模具的密合性较低。本发明中,通过使结构单元内具有氟原子,可降低与模具的密合性。
以下,继续对本发明的芳烷基树脂进行说明。
本发明的芳烷基树脂具有以下通式(1)或(2)所表示的结构单元的芳烷基树脂。
[化学式19]
通式(1)中,R1表示除与芳香环直接键合的原子为氧原子的基团以外的一价取代基,存在多个R1时,它们任选相同或不同,n为0~2的整数,n为0时,p为p≤4的整数,n为1时,p为p≤6的整数,n为2时,p为p≤8的整数。
[化学式20]
通式(2)中,R1表示除与芳香环直接键合的原子为氧原子的基团以外的一价取代基,存在多个R1时,它们任选相同或不同,m及k为0~2的整数,m+k为0时,p、q为p+q≤8的整数,m+k为1时,p、q为p+q≤10的整数,m+k为2时,p、q为p+q≤12的整数,m+k为3时,p、q为p+q≤14的整数,m+k为4时,p、q为p+q≤16的整数,X为单键或除氧原子以外的二价取代基。
此外,本发明的芳烷基树脂可具有通式(1)或(2)所表示的结构单元、及以下通式(3)、(4)和/或(5)所表示的结构单元。
[化学式21]
通式(3)中,R2表示氢原子或一价取代基,存在多个R2时,它们任选相同或不同,R1表示除与芳香环直接键合的原子为氧原子的基团以外的一价取代基,存在多个R1时,它们任选相同或不同,t为0~2的整数,r为1以上的整数,s为0以上的整数,其中,t为0时r+s≤4,t为1时r+s≤6,t为2时r+s≤8。
[化学式22]
通式(4)中,R1表示除与芳香环直接键合的原子为氧原子的基团以外的一价取代基,存在多个R1时,它们任选相同或不同,n为0~2的整数,n为0时,p为p≤4的整数,n为1时,p为p≤6的整数,n为2时,p为p≤8的整数。R2表示氢原子或一价取代基,存在多个R2时,它们任选相同或不同,t为0~2的整数,r为1以上的整数,s为0以上的整数,其中,t为0时r+s≤4,t为1时r+s≤6,t为2时r+s≤8。
[化学式23]
通式(5)中,R1表示除与芳香环直接键合的原子为氧原子的基团以外的一价取代基,存在多个R1时,它们任选相同或不同,m及k为0~2的整数,m+k为0时,p、q为p+q≤8的整数,m+k为1时,p、q为p+q≤10的整数,m+k为2时,p、q为p+q≤12的整数,m+k为3时,p、q为p+q≤14的整数,m+k为4时,p、q为p+q≤16的整数,X为单键或除氧原子以外的二价取代基。R2表示氢原子或一价取代基,存在多个R2时,它们任选相同或不同,t为0~2的整数,r为1以上的整数,s为0以上的整数,其中,t为0时r+s≤4,t为1时r+s≤6,t为2时r+s≤8。
(通式(1)的说明)
R1为除与芳香环直接键合的原子为氧原子的基团以外的一价取代基时,作为该一价取代基的实例,可例举出烷基、环烷基、芳基、烯基、炔基、氰基等。可在这些基团的任意的碳上以任意的数量且任意的组合取代有例如卤素原子、卤代烷氧基等取代基。该一价取代基的碳原子数例如为1~20,优选为1~10。
此外,作为R1中与芳香环直接键合的原子的实例,可例举出氢原子、氟原子、碳原子、氮原子、硫原子、硅原子、磷原子等。可以在这些原子上以任意的数量且任意的组合取代有例如氢原子、烷基、环烷基、芳基等取代基。
进而,通式(1)中的R1的数量为2以上时,2个以上的R1可连结而形成饱和或不饱和的单环或多环的碳原子数为3~6的环式基团。
R1优选为氢原子、氟原子或烷基。作为烷基,优选为碳原子数为1~6的直链或支链的烷基,其中优选为正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正丙基、异丙基、乙基及甲基,特别优选为乙基与甲基。
n只要为0~2的整数即可,优选为n=0或n=1。例如从电子装置制造中常使用的光(g线、i线、h线等)的透射性的角度出发,优选n=0。从广义上的电子装置下考虑时,例如从下层膜等中耐热性的角度等出发,也存在可以为n=1的情形。
n为0~2的整数,n为0时,p为p≤4的整数,n为1时,p为p≤6的整数,n为2时,p为p≤8的整数。
从原料的准备容易性或成本的角度出发,p优选为0~2的整数。
作为具有通式(1)所表示的部分结构的芳烷基树脂的结构单元的优选方案,可例举出以下结构式所表示的结构单元。
[化学式24]
(通式(2)的说明)
R1与通式(1)中的R1相同,优选的形态也可例举相同的形态。X为除氧原子以外的二价取代基时,优选为二价的有机基团,作为二价的有机基团的实例,可例举出亚甲基、乙烯基、亚乙基、丙烯基、亚丙基、异亚丙基、丁烯基、六氟异亚丙基、2,2,2-三氟亚乙基、羰基、亚苯基、萘-1,4-二基等。
此外,X为除氧原子以外的二价取代基时,也可为在氮原子、硫原子、硅原子、磷原子等原子上以任意的数量且任意的组合取代有例如氢原子、烷基、环烷基、芳基等取代基的二价取代基。X优选为单键或亚甲基、乙烯基、六氟异亚丙基、2,2,2-三氟亚乙基、氮原子或硫原子为X的键合部位的二价取代基。作为氮原子为X的键合部位的二价取代基,例如可例举出-N(Me)-、-N(C6H5)-等。
m及k只要为0~2的整数即可。例如从电子装置制造中常使用的光(g线、i线、h线等)的透射性的角度出发,优选m+k=0。从广义上的电子装置考虑时,例如从下层膜等中耐热性的角度等出发,也存在可以为m+k=1~2的整数的情形。
m及k为0~2的整数,m+k为0时,p、q为p+q≤8的整数,m+k为1时,p、q为p+q≤10的整数,m+k为2时,p、q为p+q≤12的整数,m+k为3时,p、q为p+q≤14的整数,m+k为4时,p、q为p+q≤16的整数。
从原料的准备容易性或成本的角度出发,p+q优选为0~4的整数。
作为具有通式(2)所表示的部分结构的芳烷基树脂的结构单元的优选方案,可例举出以下结构式所表示的结构单元。
[化学式25]
此外,本发明的芳烷基树脂可含有属于通式(1)或(2)的结构单元、及不属于通式(1)及(2)的结构单元。
此外,具有通式(1)或(2)所表示的结构单元、以及通式(3)、(4)和/或(5)所表示的结构单元的芳烷基树脂也可优选地用于电子装置的制造。
(通式(3)的说明)
R1与通式(1)中的R1相同,优选的形态也可例举相同的形态。R2为一价取代基时,作为该一价取代基的实例,可例举出烷基、环烷基、芳基、烯基、炔基、氰基、缩水甘油基、(甲基)丙烯酰基等。可在这些基团的任意的碳上以任意的数量且任意的组合取代有例如卤素原子、烷氧基、卤代烷氧基等取代基。
R2优选为氢原子、烷基、缩水甘油基、含有聚合性碳-碳双键的部分结构、或以下通式(6)所表示的部分结构。
[化学式26]
通式(6)中,R3表示氢原子或一价有机基团,R4表示氢原子、甲基或氟原子。从合成上的角度出发优选具有该部分结构。
此外,进一步优选通式(6)所表示的部分结构中的R3为末端具有羧基的一价有机基团。通过末端存在羧基,可得到显影性增加的效果。
t只要为0~2的整数即可,优选t=0。例如从电子装置制造中常使用的光(g线、i线、h线等)的透射性的角度出发,优选t=0。从广义上的电子装置考虑时,例如从下层膜等中耐热性的角度等出发,还存在可以为t=1的情形。
t为0~2的整数,r为1以上的整数,s为0以上的整数,t为0时r+s≤4,t为1时r+s≤6,t为2时r+s≤8。从原料的准备容易性或成本的角度出发,r+s优选为1~2。
(通式(4)的说明)
R1与通式(1)中的R1相同,优选的形态也可例举相同的形态。R2与通式(3)中的R2相同,优选的形态也可例举相同的形态。n为0~2的整数,n为0时,p为p≤4的整数,n为1时,p为p≤6的整数,n为2时,p为p≤8的整数。t为0~2的整数,r为1以上的整数,s为0以上的整数,其中,t为0时r+s≤4,t为1时r+s≤6,t为2时r+s≤8。
通式(4)所表示的结构单元,指通式(1)所表示的结构单元与通式(3)所表示的结构单元键合而成的结构单元,通式(4)所表示的结构单元中,通式(1)所表示的结构单元与通式(3)所表示的结构单元的摩尔比为1:1。
(通式(5)的说明)
R1与通式(1)中的R1相同,优选的形态也可例举相同的形态。X与通式(2)中的X相同,优选的形态也可例举相同的形态。R2与通式(3)中的R2相同,优选的形态也可例举相同的形态。m及k为0~2的整数,m+k为0时,p、q为p+q≤8的整数,m+k为1时,p、q为p+q≤10的整数,m+k为2时,p、q为p+q≤12的整数,m+k为3时,p、q为p+q≤14的整数,m+k为4时,p、q为p+q≤16的整数。t为0~2的整数,r为1以上的整数,s为0以上的整数,其中,t为0时r+s≤4,t为1时r+s≤6,t为2时r+s≤8。
通式(5)所表示的结构单元,指通式(2)所表示的结构单元与通式(3)所表示的结构单元键合而成的结构单元,通式(5)所表示的结构单元中,通式(2)所表示的结构单元与通式(3)所表示的结构单元的摩尔比为1:1。
(分子量、分散度)
本发明的芳烷基树脂的重均分子量优选为300~500,000,更优选为300~300,000,进一步优选为300~200,000。通过调整重均分子量,可调整碱溶解性或溶剂溶解性、成膜时的物性等。即,通过调整重均分子量,可进一步提高本发明的芳烷基树脂在电子装置制造中的应用性。
本发明的芳烷基树脂的多分散度(重均分子量/数均分子量)优选为1~40,更优选为1~20。通过使多分散度在适当的数值范围内,例如易于获得均匀的膜、或使得成膜时的机械物性良好。
重均分子量或多分散度可通过凝胶渗透色谱法(GPC)以聚苯乙烯为标准物质而求得。
本发明的芳烷基树脂优选用于环氧树脂的稀释剂用。
此外,含有本发明的芳烷基树脂的环氧树脂的稀释剂也公开于本说明书中。
以下,将含有本发明的芳烷基树脂的环氧树脂的稀释剂称为本发明的稀释剂。
期待含有本发明的芳烷基树脂或本发明的稀释剂与环氧树脂的固化性树脂组合物在电子装置制造中具有适宜的介电常数和/或介电损耗角正切。
本说明书中的“稀释剂”是指与稀释对象的物质(环氧树脂)显示反应性的取代基少、或不具有显示反应性的取代基的性质的物质,其为降低树脂组合物中的稀释对象的物质的浓度的物质。
稀释对象的物质为环氧树脂时,优选稀释剂与环氧树脂具有反应性的羟基少、或不具有羟基。从该角度出发,用于环氧树脂的稀释剂用的芳烷基树脂或本发明的稀释剂的羟基当量优选为130g/当量以上。此外,用于环氧树脂的稀释剂用的芳烷基树脂或本发明的稀释剂优选不含羟基。
本发明的芳烷基树脂与不具有本发明的芳烷基结构的树脂相比较,熔融粘度较小,用作树脂组合物时的处理性或挤出成型时的微细加工性优异。此外,本发明的芳烷基树脂与不具有本发明的芳烷基结构的树脂相比较,碱溶解速度较慢,可适度地控制碱溶解速度,故而可谋求显影性或去膜的改善。
此外,本发明的芳烷基树脂对用于电子装置的用途中而言具有充分的耐热性。
此外,为了设置通式(1)及(2)的右侧的“-CHCF3-”结构,本发明的芳烷基树脂可采用在原料中使用了含有三氟乙醛的混合物的制法。该方法是比在原料中使用甲醛而制备具有“-CH2-”结构的芳烷基树脂的情形产率更高的方法。从该角度出发,具有“-CHCF3-”结构的本发明的芳烷基树脂也优异。
<芳烷基树脂的制备方法I-1(合成方法I-1)>
通过使芳香族化合物与三氟乙醛在酸催化剂的存在下进行反应,可制备(合成)具有通式(1)或(2)所表示的结构单元的芳烷基树脂。以下,对原材料或反应条件等进行说明。
(芳香族化合物)
作为芳香族化合物,也可例举出苯、甲苯、乙基苯、丙基苯、异丙基苯、正丁基苯、异丁基苯、叔丁基苯等烷基苯类;邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯等二甲苯类;1,2,3-三甲基苯、1,2,4-三甲基苯、1,3,5-三甲基苯等三甲基苯类;氟苯、氯苯、溴苯、碘苯等卤代苯类;以及联苯、萘、1-甲基萘、2-甲基萘、1,2-二甲基萘、1,3-二甲基萘、1,4-二甲基萘、1,6-二甲基萘、2,3-二甲基萘、2,4-二甲基萘、2,5-二甲基萘、2,6-二甲基萘、1-甲基蒽、2-甲基蒽、1,2-二甲基蒽、1,2,3-三甲基蒽、芴等多环芳香族类。
此外,还可例举出二苯基甲烷、三苯基甲烷、1,1-二苯基乙烷、1,2-二苯基乙烷、1,1-二苯基丙烷、1,2-二苯基丙烷、1,3-二苯基丙烷、2,2-二苯基丙烷、六氟-2,2-二苯基丙烷、三氟-2,2-二苯基乙烷等分子内具有多个芳香环的芳香族化合物类。
进一步,还可例举出苯胺、甲苯胺、二甲苯胺、2-乙基苯胺、3-乙基苯胺、4-乙基苯胺、N-甲基苯胺、N-乙基苯胺、N-丙基苯胺、N,N-二甲基苯胺、二苯基胺、N-甲基二苯基胺、三苯基胺、咔唑等芳香族胺类;或苯硫酚、甲苯硫酚、萘硫酚等芳香族硫酚类;甲基苯基硫醚、二苯硫醚、双(对甲苯基)硫醚、二苯并噻吩等芳香族硫化物类。
(三氟乙醛)
三氟乙醛的制备可使用作为其等价物的市售品(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.商品)的水合物或三氟乙醛的半缩醛。此外,可利用日本特开平5-97757号公报等文献中记载的方法制备三氟乙醛的水合物或三氟乙醛的半缩醛体。
此外,如日本特开平3-184933号公报中所记载的方法所示,可通过廉价的氯醛(三氯乙醛)的催化气相氟化反应,使氯醛几乎定量地转换为三氟乙醛。通过使用该方法,也可制备无水三氟乙醛。下述实施例中,如此获得三氟乙醛。
三氟乙醛为低沸点化合物,通常自反应性高,为难操作的化合物。然而,本申请的发明人发现,三氟乙醛可在氟化氢溶液中非常稳定地操作。如下述流程所示,在氟化氢中操作三氟乙醛的时,生成作为由三氟乙醛与氟化氢构成的加成物的1,2,2,2-四氟乙醇。
[化学式27]
如此,1,2,2,2-四氟乙醇与三氟乙醛和氟化氢之间形成平衡状态的关系。推测体系内过量存在氟化氢时,平衡偏向1,2,2,2-四氟乙醇侧,其结果,可抑制三氟乙醛的分解。本申请的发明人发现,可确认到氟化氢中的三氟乙醛不仅提高了化合物的稳定性,还提高了沸点,可以以氟化氢的加成物的方式容易地对即使在室温附近也为低沸点化合物的三氟乙醛进行操作。
将所制备的三氟乙醛以与氟化氢的混合物的方式而进行操作时,相对于1mol所制备的三氟乙醛,所使用的氟化氢的添加量通常为0.1~100mol,优选为1~75mol,进而优选为2~50mol。氟化氢的添加量可由充分的稳定化效果与成本方面来决定。
此外,还存在三氟乙醛/氟化氢的混合物中含有过量的氟化氢的情形。然而,氟化氢自身具有作为酸性物质的功能,故而也存在氟化氢作为酸催化剂或脱水剂而发挥作用、或作为促进反应的添加剂而发挥作用的情形。从该角度出发,可以说将三氟乙醛作为氟化氢的混合物进行操作时具有优点。
合成例如可于-20~150℃、在1~30小时的条件下进行。
合成时的压力可在以绝对压力计为0.1~10MPa的条件下进行。压力优选为0.1~5MPa,更优选为0.1~1MPa。在较高的压力下反应时,需要高压反应容器,导致设备成本增加,故而优选在尽量低的压力下实施。
合成中,可使用溶剂。作为溶剂,例如可例举出丙酮、甲基乙基酮等酮类;乙醇、丁醇等醇类;乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯类;二甲醚、二乙醚、四氢呋喃、二异丙醚、叔丁基甲醚等醚类;乙氧基乙基醇等醚醇类;丙二醇单甲醚乙酸酯等醚酯类;N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯啶酮、N,N-二甲基咪唑啉酮等酰胺类;乙腈、丙腈、苯甲腈等腈类;二甲基亚砜等亚砜类;环丁砜等环状砜类;硝基甲烷、硝基乙烷等硝基系烃类;硝基苯等硝基系芳香族烃类等。此外,尤其是如本发明使用三氟乙醛时,也可优选地使用1,2-二氯乙烷、氯仿、二氯甲烷、四氯化碳、三氯乙烷等卤系溶剂。
合成时的芳香族化合物:三氟乙醛的摩尔比优选为2:1~1:3,更优选为2:1~1:2,进一步优选为2:1~1:1。通过使摩尔比在上述范围内,可将氟原子高效率地导入芳烷基树脂中,使得用于光敏性抗蚀剂用途时的溶剂溶解性更合适,使得用于压印用途时的与模具的密合性更合适。
作为可在合成中使用的催化剂,可例举如盐酸、硫酸、过氯酸及磷酸的无机酸;如甲酸、乙酸、草酸、三氯乙酸及对甲苯磺酸的有机酸;如乙酸锌、氯化锌及乙酸镁的二价金属盐等。这些可单独使用,也可组合使用两种以上。即,如上所述,使用三氟乙醛/氟化氢的混合物时,考虑将氟化氢用作酸催化剂。
在合成时使用酸催化剂时,相对于1摩尔的三氟乙醛,酸催化剂的量优选为0.01~100摩尔,更优选为0.1~30摩尔,进一步优选为0.5~25摩尔。通过使酸催化剂的量在上述范围内,可将氟原子高效率地导入芳烷基树脂中,使得溶剂溶解性或用于压印用途时的与模具的密合性更合适。
(其他补充)
对于所获得的芳烷基树脂,优选通过将基于投入不良溶剂(典型而言为水)的析出处理、利用水或碳酸氢钠水的清洗处理、分液操作等进行组合,由此去除未反应物或杂质。这些处理的具体方法可适宜参考聚合物合成中的公知的方法。
本实施方案的芳烷基树脂可为粉体状。此外,也可将上述粉体溶于任意的溶剂中而用作芳烷基树脂溶液。
总反应时间通常为1~30小时。关于反应,优选使用核磁共振装置(NMR)或气相色谱仪(GC)、液相色谱仪(LC)、凝胶渗透色谱仪(GPC)等分析仪器,在确认反应转换率达到规定值的时间点结束反应。
<芳烷基树脂的制备方法I-2(合成方法I-2)>
可通过使芳香族化合物、酚系化合物及三氟乙醛在酸催化剂的存在下进行反应,制备(合成)除通式(1)或(2)所表示的结构单元外还具有通式(3)、(4)和/或(5)所表示的结构单元且在分子链中具有酚性羟基和/或烷氧基的芳烷基树脂。以下,对原材料或反应条件等进行说明。
(芳香族化合物)
芳香族化合物与上述<芳烷基树脂的制备方法I-1(合成方法I-1)>中的芳香族化合物相同。
(酚系化合物)
作为上述酚系化合物,可例举出苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚等甲酚类;2,3-二甲苯酚、2,4-二甲苯酚、2,5-二甲苯酚、2,6-二甲苯酚、3,4-二甲苯酚、3,5-二甲苯酚等二甲苯酚类;邻乙基苯酚、间乙基苯酚、对乙基苯酚等乙基苯酚类;邻异丙基苯酚、间异丙基苯酚、对异丙基苯酚等异丙基苯酚类;邻丁基苯酚、间丁基苯酚、对丁基苯酚、对异丁基苯酚、对叔丁基苯酚等丁基苯酚类;对叔戊基苯酚、对辛基苯酚、对壬基苯酚、对枯基苯酚等烷基苯酚类;氟苯酚、氯苯酚、溴苯酚、碘苯酚等卤代苯酚类;对苯基苯酚、氨基苯酚、硝基苯酚、二硝基苯酚、三硝基苯酚等一元酚取代物。
此外,还可例举出1-萘酚、2-萘酚、2-羟基蒽等多环酚类;对苯二酚、间苯二酚、邻苯二酚等二羟基苯类。
进一步,还可例举出双酚A、双酚F、双酚E、双酚S、双酚AF、双酚M、双酚P、双酚Z、1,1,1-三氟-2,2-双(4-羟基苯基)乙烷等双酚类。
进一步,还可例举出甲氧基苯、乙氧基苯、丙氧基苯等烷氧基苯;1-甲氧基萘、2-甲氧基萘等烷氧基萘类;1,2-二甲氧基苯、1,3-二甲氧基苯、1,4-二甲氧基苯等二烷氧基苯类;1,2-二甲氧基萘、1,3-二甲氧基萘、1,4-二甲氧基萘、2,3-二甲氧基萘、2,4-二甲氧基萘等二烷氧基萘类;氟苯甲醚、氯苯甲醚、溴苯甲醚、碘苯甲醚等卤代苯甲醚类;甲氧基苯酚或甲氧基萘酚等芳香环上具有酚性羟基与烷氧基这两者的酚系化合物类。
(三氟乙醛)
三氟乙醛与上述<芳烷基树脂的制备方法I-1(合成方法I-1)>中的三氟乙醛相同。
合成例如可于-20~150℃、在1~30小时的条件下进行。
合成时的压力可在以绝对压力计为0.1~10MPa的条件下进行。压力优选为0.1~5MPa,更优选为0.1~1MPa。在较高的压力下反应时,需要高压反应容器,导致设备成本增加,故而优选为在尽量低的压力下实施。
合成中,可使用溶剂。作为溶剂,与上述<芳烷基树脂的制备方法I-1(合成方法I-1)>中的溶剂相同。
合成时的芳香族化合物:酚系化合物的摩尔比优选为99:1~1:99,更优选为95:5~5:95。通过使摩尔比在上述范围内,可将酚性羟基和/或烷氧基高效率地导入芳烷基树脂中,使得用于光敏性抗蚀剂用途时的碱溶解性或溶剂溶解性更合适。
合成时的芳香族化合物与酚系化合物的合计:三氟乙醛的摩尔比优选为2:1~1:3,更优选为2:1~1:2,进一步优选为2:1~1:1。通过使摩尔比在上述范围内,可将氟原子高效率地导入芳烷基树脂中,使得用于光敏性抗蚀剂用途时的碱溶解性或溶剂溶解性更合适,用于压印用途时的与模具的密合性更合适。
作为可在合成中使用的催化剂,与上述<芳烷基树脂的制备方法I-1(合成方法I-1)>中的催化剂相同。
在合成时使用酸催化剂时,作为酸催化剂的量,与上述<芳烷基树脂的制备方法I-1(合成方法I-1)>中的催化剂量相同。
(其他补充)
对于所获得的芳烷基树脂,优选通过将基于投入不良溶剂(典型而言为水)的析出处理、利用水或碳酸氢钠水的清洗处理、分液操作等进行组合,由此去除未反应物或杂质。这些处理的具体方法可适宜参考聚合物合成中的公知的方法。
本实施方案的芳烷基树脂可为粉体状。此外,也可将上述粉体溶于任意的溶剂中用作芳烷基树脂溶液。
此外,可通过使表氯醇与所获得的具有酚性羟基的芳烷基树脂进行反应等,从而作为环氧树脂使用。此外,可通过使(甲基)丙烯酸等羧酸与所获得的环氧树脂进行反应,从而作为环氧(甲基)丙烯酸酯树脂使用。进一步,所获得的环氧(甲基)丙烯酸酯树脂也可与酸酐等进行反应而用作酸改性环氧(甲基)丙烯酸酯树脂。此时,作为反应的酸酐,可为具有聚合性碳-碳不饱和键的化合物。
总反应时间通常为1~30小时。关于反应,优选使用核磁共振装置(NMR)或气相色谱仪(GC)、液相色谱仪(LC)、凝胶渗透色谱仪(GPC)等分析仪器,在确认反应转换率达到特定值的时间点结束反应。
<芳烷基树脂的制备方法II(合成方法II)>
作为本发明的芳烷基树脂的制备方法,可通过使以下通式(11)或(12)所表示的芳香族化合物与酚系化合物在酸催化剂的存在下进行反应,从而制备(合成)具有通式(1)或(2)所表示的结构单元、以及通式(3)、(4)和/或(5)所表示的结构单元且分子链中具有酚性羟基和/或烷氧基的芳烷基树脂。
[化学式28]
通式(11)中,R1与通式(1)中的R1相同,优选的形态也可例举相同的形态。n为0~2的整数,a为2以上的整数,n为0时,p、a为p+a≤6的整数,n为1时,p、a为p+a≤8的整数,n为2时,p、a为p+a≤10的整数。Z表示羟基、碳原子数为1~4的烷氧基或卤素原子,存在多个Z时,它们任选相同或不同。
[化学式29]
通式(12)中,R1与通式(1)中的R1相同,优选的形态也可例举相同的形态。X与通式(2)中的X相同,优选的形态也可例举相同的形态。m及k为0~2的整数,a及b为1以上的整数,m+k为0时,p、q、a、b为p+q+a+b≤10的整数,m+k为1时,p、q、a、b为p+q+a+b≤12的整数,m+k为2时,p、q、a、b为p+q+a+b≤14的整数,m+k为3时,p、q、a、b为p+q+a+b≤16的整数,m+k为4时,p、q、a、b为p+q+a+b
≤18的整数。
(具有通式(11)所表示的结构的芳香族化合物)
从原料的准备的容易性或成本的角度出发,具有通式(11)所表示的结构的芳香族化合物优选Z为羟基。例如可利用Journal of Polymer Science(Hoboken,NJ,UnitedStates)(2020),58(16),2197-2210等文献中记载的方法而制备。
具有通式(11)所表示的结构且Z为羟基的芳香族化合物由以下通式(13)所表示。
优选通过使通式(13)所表示的芳香族化合物与酚系化合物在酸催化剂的存在下进行反应,从而制备具有通式(4)所表示的结构单元的芳烷基树脂。
[化学式30]
通式(13)中,R1表示除与芳香环直接键合的原子为氧原子的基团以外的一价取代基,存在多个R1时,它们任选相同或不同,n为0~2的整数,a为2以上的整数,n为0时,p、a为p+a≤6的整数,n为1时,p、a为p+a≤8的整数,n为2时,p、a为p+a≤10的整数。
(具有通式(12)所表示的结构的芳香族化合物)
从原料的准备容易性或成本的角度出发,作为具有通式(12)所表示的结构的芳香族化合物优选Z为羟基。例如可利用Chinese Journal of Chemistry(2020),38(9),952-958等文献中记载的方法制备。
具有通式(12)所表示的结构且Z为羟基的芳香族化合物由以下通式(14)所表示。
优选通过使通式(14)所表示的芳香族化合物与酚系化合物在酸催化剂的存在下进行反应,从而制备具有通式(5)所表示的结构单元的芳烷基树脂。
[化学式31]
通式(14)中,R1表示除与芳香环直接键合的原子为氧原子的基团以外的一价取代基,存在多个R1时,它们任选相同或不同,m及k为0~2的整数,a及b为1以上的整数,m+k为0时,p、q、a、b为p+q+a+b
≤10的整数,m+k为1时,p、q、a、b为p+q+a+b≤12的整数,m+k为2时,p、q、a、b为p+q+a+b≤14的整数,m+k为3时,p、q、a、b为p+q+a+b≤16的整数,m+k为4时,p、q、a、b为p+q+a+b≤18的整数,X为单键或除氧原子以外的二价取代基。
合成例如可于-20~150℃、在1~30小时的条件下进行。
合成时的压力可在以绝对压力计为0.1~10MPa的条件下进行。压力优选为0.1~5MPa,更优选为0.1~1MPa。在较高的压力下反应时,需要高压反应容器,导致设备成本增加,故而优选在尽量低的压力下实施。
合成中,可使用溶剂。作为溶剂,例如可例举出丙酮、甲基乙基酮等酮类;乙醇、丁醇等醇类;乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯类;二甲醚、二乙醚、四氢呋喃、二异丙醚、叔丁基甲醚等醚类;乙氧基乙基醇等醚醇类;丙二醇单甲醚乙酸酯等醚酯类;N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯啶酮、N,N-二甲基咪唑啉酮等酰胺类;乙腈、丙腈、苯甲腈等腈类;二甲基亚砜等亚砜类;环丁砜等环状砜类;硝基甲烷、硝基乙烷等硝基系烃类;硝基苯等硝基系芳香族烃类等。此外,还可优选地使用1,2-二氯乙烷、氯仿、二氯甲烷、四氯化碳、三氯乙烷等卤系溶剂。
合成时的通式(11)或(12)所表示的芳香族化合物:酚系化合物的摩尔比优选为1:5~2:1,更优选为1:3~1:1。通过使摩尔比在上述范围内,可将氟原子高效率地导入芳烷基树脂中,使得用于光敏性抗蚀剂用途时的碱溶解性或溶剂溶解性更合适,使得用于压印用途时的与模具的密合性更合适。
作为可在合成中使用的催化剂,可例举出如盐酸、硫酸、氟化氢、过氯酸及磷酸的无机酸;如甲酸、乙酸、草酸、三氯乙酸、甲磺酸及对甲苯磺酸的有机酸;如乙酸锌、氯化锌及乙酸镁的二价金属盐等。这些可单独使用,也可组合使用两种以上。
在合成时使用酸催化剂时,相对于1摩尔通式(11)或(12)所表示的芳香族化合物,酸催化剂的量优选为0.01~100摩尔,更优选为0.01~30摩尔。通过使酸催化剂的量在上述范围内,可将氟原子高效率地导入芳烷基树脂中,使得碱溶解性或用于压印用途时的与模具的密合性更合适。
(其他补充)
对于所获得的芳烷基树脂,优选通过将基于投入不良溶剂(典型而言为水)的析出处理、利用水或碳酸氢钠水的清洗处理、分液操作等进行组合,由此去除未反应物或杂质。这些处理的具体方法可适宜参考聚合物合成中的公知的方法。
本实施方案的芳烷基树脂可为粉体状。此外,也可将上述粉体溶于任意的溶剂中而用作芳烷基树脂溶液。
此外,可通过使表氯醇与所获得的具有酚性羟基的芳烷基树脂进行反应等,从而作为环氧树脂使用。此外,可通过使(甲基)丙烯酸等羧酸与所获得的环氧树脂进行反应,从而作为环氧(甲基)丙烯酸酯树脂使用。进一步,所获得的环氧(甲基)丙烯酸酯树脂也可与酸酐等进行反应而作为酸改性环氧(甲基)丙烯酸酯树脂使用。此时,作为反应的酸酐,可为具有聚合性碳-碳不饱和键的化合物。
总反应时间通常为1~30小时。关于反应,优选使用核磁共振装置(NMR)或气相色谱仪(GC)、液相色谱仪(LC)、凝胶渗透色谱仪(GPC)等分析仪器,在确认反应转换率达到特定值的时间点结束反应。
<<树脂组合物>>
本发明的芳烷基树脂可通过与不同于本发明的芳烷基树脂的各成分混合从而用作树脂组合物。
<本发明的固化性树脂组合物>
作为本发明的芳烷基树脂及本发明的稀释剂的用途,可例举固化性树脂组合物。
例如,通过将本发明的芳烷基树脂与环氧树脂组合使用,可制备固化性树脂组合物。此时,若本发明的芳烷基树脂可作为环氧树脂的固化剂而发挥功能,也可作为稀释剂而发挥功能。本发明的芳烷基树脂具有羟基等与环氧树脂显示反应性的取代基时,本发明的芳烷基树脂作为环氧树脂的固化剂而发挥功能。本发明的芳烷基树脂不具有羟基等与环氧树脂显示反应性的取代基时,本发明的芳烷基树脂作为环氧树脂的稀释剂而发挥功能。
本发明的芳烷基树脂含有氟原子。因此,期待由含有本发明的芳烷基树脂的固化性树脂组合物形成的固化物在电子装置制备中具有适宜的介电常数和/或介电损耗角正切。
(环氧树脂)
与本发明的芳烷基树脂组合的环氧树脂并无特别限制,可使用公知的环氧树脂。作为公知的环氧树脂,可例举出双官能型环氧树脂,例如双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚AF型环氧树脂、双酚AD型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、氢化双酚F型环氧树脂、双酚A-环氧烷加成物的二缩水甘油醚、双酚F的环氧烷加成物的二缩水甘油醚、双酚S型环氧树脂、四甲基双酚A型环氧树脂、四甲基双酚F型环氧树脂、硫代双酚型环氧树脂、二羟基二苯醚型环氧树脂、萜二酚型环氧树脂、联苯酚型环氧树脂、四甲基联苯酚型环氧树脂、对苯二酚型环氧树脂、甲基对苯二酚型环氧树脂、二丁基对苯二酚型环氧树脂、间苯二酚型环氧树脂、甲基间苯二酚型环氧树脂、二羟基萘型环氧树脂、1,1,1-三氟-2,2-双(4-缩水甘油氧基苯基)乙烷等。
此外,作为多官能型环氧树脂,例如可例举出苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、双酚A酚醛清漆型环氧树脂、双酚AF酚醛清漆型环氧树脂、二环戊二烯苯酚型环氧树脂、萜酚型环氧树脂、苯酚芳烷基型环氧树脂、联苯芳烷基型环氧树脂、萘酚酚醛清漆型环氧树脂、通过与羟基苯甲醛、巴豆醛、乙二醛、三氟乙醛等各种醛类的缩合反应而获得的多酚树脂、由使石油系重油或沥青类与甲醛聚合物及酚类在酸催化剂的存在下进行缩聚而成的改性酚树脂等各种芳香族化合物与表卤醇制备的环氧树脂、异氰尿酸三缩水甘油酯等。
进一步,还可例举出由二氨基二苯基甲烷、氨基苯酚、苯二甲胺等各种氨化合物与表卤醇制备的环氧树脂,由甲基六羟基邻苯二甲酸、二聚酸等各种羧酸类与表卤醇制备的环氧树脂,脂肪族醇的缩水甘油醚等环氧树脂用稀释剂,以3,4-环氧环己基甲基-3',4'-环氧环己基甲酸酯为代表的脂环式环氧树脂等。
关于本发明的芳烷基树脂与环氧树脂的量比,只要依据环氧树脂的环氧当量等适宜设计即可。典型而言,质量比中,本发明的芳烷基树脂:环氧树脂=1:10~10:1左右。
(固化剂)
本发明的固化性树脂组合物可含有除本发明的芳烷基树脂以外的固化剂。本发明的固化性树脂组合物含有固化剂时,固化剂的种类并无特别限定。作为固化剂,例如可例举出氨系固化剂、酸酐系固化剂、酚系固化剂等。
作为氨系固化剂,更具体而言,可例举出二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、N-氨基乙基哌嗪、异佛尔酮二胺、双(4-氨基环己基)甲烷、双(氨基甲基)环己烷、间苯二甲胺、3,9-双(3-氨基丙基)-2,4,8,10-
四螺[5,5]十一烷等脂肪族及脂环族胺类;间苯二胺、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基砜等芳香族胺类;苄基二甲胺、2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚、1,8-二氮杂双环-(5,4,0)-十一烯-7、1,5-二氮杂双环-(4,3,0)-壬烯-7等叔胺类及其盐类等。
作为酸酐系固化剂,更具体而言,可例举出邻苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸酐等芳香族酸酐类;四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、甲基内亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、三烷基四氢邻苯二甲酸酐等脂环式酸酐类等。
作为酚系固化剂,更具体而言,可例举出邻苯二酚、间苯二酚、对苯二酚、双酚F、双酚A、双酚AF、双酚S、联苯酚、1,1,1-三氟-2,2-双(4-羟基苯基)乙烷等二酚类;苯酚酚醛清漆类;甲酚酚醛清漆类;双酚A酚醛清漆类;三羟基苯基甲烷类;芳烷基多酚类;或通过羟基苯甲醛、巴豆醛、乙二醛、三氟乙醛等各种醛类与酚系化合物及双酚系化合物的缩合反应而获得的多酚树脂、使石油系重油或沥青类与甲醛聚合物及酚类在酸催化剂的存在下进行缩聚而成的改性酚树脂等各种酚系化合物等。
除此以为,作为固化剂,还可例举出咪唑系化合物及其盐类、胺的BF3络合物、脂肪族锍盐、芳香族锍盐、碘盐及磷盐等布朗斯特酸盐( acid)类、双氰胺、己二酸二酰肼及邻苯二甲酸二酰肼等有机酸酰肼类;己二酸、癸二酸、对苯二甲酸、偏苯三甲酸及含羧基的聚酯等多羧酸类等。
本发明的固化性树脂组合物含有固化剂时,可仅含有一种固化剂,也可含有两种以上的不同的化学结构的固化剂。
本发明的固化性树脂组合物含有固化剂时,其量可依据环氧树脂的环氧当量等适宜调整。典型而言,使用固化剂时,相对于100质量份环氧树脂,其量为0.1~1,000质量份左右。
(固化促进剂)
从加快固化速度且/或使固化更完全的角度出发,本发明的固化性树脂组合物可含有固化促进剂。作为固化促进剂,可使用:叔胺类、咪唑类、有机膦化合物类或它们的盐类、辛酸锌、辛酸锡等金属皂类等通常适于环氧树脂的固化促进剂。
本发明的固化性树脂组合物含有固化促进剂时,可仅含有一种固化促进剂,也可含有两种以上的不同的化学结构的固化促进剂。
本发明的固化性树脂组合物含有固化促进剂时,其量可适宜调整。典型而言,使用固化促进剂时,相对于100质量份环氧树脂,其量为0.001~10质量份左右。
(其他成分)
本发明的固化性树脂组合物除上述成分外,可含有一种或两种以上的任意成分。作为任意成分,可例举出抗氧化剂、填充剂(填料)、着色剂、除芳烷基树脂以外的树脂、固化性单体、低聚物、有机溶剂等。
作为抗氧化剂,可例举出酚系、硫系、磷系抗氧化剂等。使用抗氧化剂时,相对于100质量份芳烷基树脂,其量通常为0.005~5质量份,优选为0.01~1质量份。
作为填充剂(填料),可例举出氧化铝、氧化镁等金属氧化物;微粉末二氧化硅、熔融二氧化硅、结晶二氧化硅等硅化合物;玻璃珠、氢氧化铝等金属氢氧化物;金、银、铜、铝等金属类;聚四氟乙烯颗粒等氟树脂粉末;碳、橡胶类、高岭土、云母、石英粉末、石墨、二硫化钼、氮化硼等。
使用填充剂(填料)时,相对于100质量份芳烷基树脂,其量例如为1,500质量份以下,优选为0.1~1,500质量份。
作为着色剂,可例举出二氧化钛、钼红、铁蓝、群青、镉黄、镉红等无机颜料;有机颜料、碳黑、荧光体等。
使用着色剂时,相对于100质量份芳烷基树脂,其量通常为0.01~30质量份。
作为阻燃剂,可例举出三氧化锑、溴化合物、磷化合物等。使用阻燃剂时,相对于100质量份芳烷基树脂,其量通常为0.01~30质量份。
作为除环氧树脂以外的树脂,可例举出(甲基)丙烯酸酯树脂、环氧(甲基)丙烯酸酯树脂、苯乙烯树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺树脂、聚酰胺酸树脂、活性酯树脂等。相对于100质量份树脂组合物的固体成分,其量通常为0.01~30质量份。
作为固化性单体、低聚物,可例举出苯并噁嗪化合物、马来酰亚胺化合物等。相对于100质量份树脂组合物的固体成分,其量通常为0.01~30质量份。
作为有机溶剂,可例举出丙酮、甲基乙基酮、甲基戊基酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮类;乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯等酯类;乙二醇单甲醚等醚类;N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等酰胺类;甲醇、乙醇等醇类;甲苯、二甲苯等烃系类中的一种或两种以上。
本实施方案的固化性树脂组合物可含有溶剂,也可为固体状,还可为清漆状。
含有本发明的芳烷基树脂的固化性树脂组合物的固化物对于适用于电子装置中的用途而言具有充分的耐热性。
此外,与含有不具有本发明的芳烷基结构的树脂的固化性树脂组合物相比较,含有本发明的芳烷基树脂的固化性树脂组合物的固化物的吸水率较低。从介电特性或绝缘可靠性的角度出发,固化物的吸水率低对于用于电子装置时是有效的。
<光敏性树脂组合物>
作为本发明的芳烷基树脂的用途,可优选地例举光敏性树脂组合物。具体而言,通过将本发明的芳烷基树脂至少与光敏剂混合,可制备光敏性树脂组合物。
如上所述,芳烷基树脂的特定光的透射性和/或碱溶解性存在良好的倾向。通过使用具有这种良好特性的芳烷基树脂,可制备具有良好性能的光敏性树脂组合物。特别是,本说明书中的光敏性树脂组合物作为光致抗蚀剂组合物是有用的,即作为可通过使用了光掩模的曝光与其后的显影而图案化,可选择性地保护基板表面免受电子装置制备中的蚀刻等处理的影响的组合物是有用的。这基于芳烷基树脂的特定光的透射性、碱溶解性、及芳烷基树脂所含的芳香环的耐蚀刻性。
此外,上述光敏性树脂组合物作为阻焊剂组合物或压印组合物是有用的,即,作为可通过光而图案化,可选择性地保护基板表面免受电子装置制备中的蚀刻等处理的影响的组合物也是有用的。这基于上述特定光的透射性、及芳烷基树脂所含的芳香环的耐蚀刻性。
在光敏性树脂组合物的所有不挥发成分中,本发明的芳烷基树脂的量例如为20~99质量%,优选为50~98质量%。
在光敏性树脂组合物中使用本发明的芳烷基树脂时,作为光敏剂,典型而言可使用醌二叠氮化合物。醌二叠氮化合物尤其可在制备正型的光敏性树脂组合物时优选地使用。可使用的醌二叠氮化合物并无特别限制。作为醌二叠氮化合物,可例举出在多羟基化合物上以酯键合有醌二叠氮的磺酸的醌二叠氮化合物、在多氨基化合物上磺酰胺键合有醌二叠氮的磺酸的醌二叠氮化合物、在多羟基多氨基化合物上酯键合和/或磺酰胺键合有醌二叠氮的磺酸的醌二叠氮化合物等。优选这些多羟基化合物或多氨基化合物的所有官能团的50摩尔%以上被醌二叠氮取代。
作为醌二叠氮的结构单元,可优选地使用5-萘醌二叠氮磺酰基、4-萘醌二叠氮磺酰基中的任一者。4-萘醌二叠氮磺酰基酯化合物在i线区域具有吸收,适合于i线曝光。5-萘醌二叠氮磺酰基酯化合物的吸收延至g线区域,适合于g线曝光。优选根据曝光的波长选择4-萘醌二叠氮磺酰基酯化合物、5-萘醌二叠氮磺酰基酯化合物。此外,可含有在同一分子中具有4-萘醌二叠磺酰基、5-萘醌二叠氮磺酰基的萘醌二叠氮磺酰基酯化合物,也可含有4-萘醌二叠氮磺酰基酯化合物与5-萘醌二叠氮磺酰基酯化合物这两者。
此外,可使用光聚合引发剂作为光敏剂。尤其是上述芳烷基树脂含有聚合性碳-碳双键时,聚合引发剂可优选地用于制备负型的光敏性树脂组合物。
作为光聚合引发剂,只要为可通过照射紫外线等高能量光而产生自由基等活性种,并使聚合性碳-碳双键聚合的光聚合引发剂,则并无特别限定。具体可例举出光自由基聚合引发剂等。
光自由基聚合引发剂具有分子内的键断键而生成自由基的分子内裂解型、及通过同时使用叔胺或醚等氢供体而生成自由基的夺氢型。在第一实施方案中,可使用任一者。例如,作为分子内裂解型的2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮通过光的照射而使碳-碳键断键,由此生成自由基。此外,作为夺氢型,有二苯甲酮或邻安息香苯甲酸甲酯、4-苯甲酰基-4'-
甲基二苯硫醚等。
光自由基聚合产生剂只要为通过吸收光而产生自由基的化合物,则并无特别限定,可使用市售的光自由基聚合引发剂。光自由基聚合引发剂例如可自BASF公司购入。
光敏性树脂组合物中的所有不挥发成分中,光敏剂的量典型的为1~90质量%,优选为1~50质量%。尤其是光敏剂为光聚合引发剂时,其比率以光敏性树脂组合物的不挥发成分的总质量为基准,优选在0.1~7质量%的范围内。
光敏性树脂组合物优选含有溶剂。换言之,光敏性树脂组合物优选通过本发明的芳烷基树脂或光敏剂等成分溶解或分散在溶剂中而成。
作为溶剂,可例举出N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜等非质子性极性溶剂;四氢呋喃、二噁烷、丙二醇单甲醚等醚类;丙酮、甲基乙基酮、二异丁酮、二丙酮醇等酮类;乙酸乙酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、乳酸乙酯等酯类;甲苯、二甲苯等芳香族烃类等。溶剂可为单独溶剂,也可为混合溶剂。
溶剂的使用量可根据使用光敏性树脂组合物而形成的膜的厚度等进行适宜调整。典型而言,溶剂的使用量为使光敏性树脂组合物的不挥发成分浓度为1~95质量%的量。
光敏性树脂组合物除本发明的芳烷基树脂、光敏剂及溶剂外,还可含有用于调整性能的任意成分。作为任意成分,可例举出表面活性剂、抗氧化剂、敏化剂、与芳烷基树脂不同的树脂、填充剂(填料)、着色剂、固化性单体、低聚物等。
例如通过如下所述的步骤使用光敏性树脂组合物,可形成良好的图案。
(1)将光敏性树脂组合物涂布在基材上从而形成光敏膜的膜形成工序
(2)对光敏性膜进行曝光的曝光工序
(3)将曝光后的光敏性膜进行显影从而形成图案的显影工序
以下,对上述各工序加以说明。
·膜形成工序
涂布光敏性树脂组合物的基材并无特别限定。可例举出硅晶圆、金属、玻璃、陶瓷、塑料制的基材。此外,也可以在预先涂布有其他聚合物的基材上涂布光敏性树脂组合物。作为涂布方法,可无特别限制地应用旋转涂布、浸渍涂布、喷雾涂布、棒式涂布、敷抹涂布(Applicator)、喷墨、辊式涂布等公知的涂布方法。
将涂布有光敏性树脂组合物的基材在例如80~120℃下加热30秒~30分钟左右而将溶剂干燥。由此,可获得光敏性膜。
·曝光工序
通常隔着用以形成目标图案的光掩模对膜形成工序中获得的光敏性膜照射光。曝光可使用公知的方法、装置。作为光源,可使用光源波长为100~600nm的范围的光源。若具体例示,则可使用低压汞灯、高压汞灯、超高压汞灯、KrF准分子激光(波长248nm)、UV-LED灯等。曝光量通常为1~10,000mJ/cm2左右,优选为10~5,000mJ/cm2左右。
曝光后,可根据需要在显影工序前后进行曝光后加热。曝光后加热的温度为60~180℃,曝光后加热的时间通常为0.1~60分钟,优选为0.5~10分钟。
·显影工序
通过对曝光工序中获得的曝光后的光敏性膜进行显影,从而制作具有图案形状的膜。通过使用碱性的水溶液作为显影液,可使曝光部溶解,形成图案。
作为显影液,只要可去除曝光部的光敏性膜,则并无特别限定。具体可例举出无机碱、伯胺、仲胺、叔胺、醇胺、季铵盐、它们的混合物等溶解所得的碱性水溶液。更具体而言,可例举出碳酸钾、碳酸钠、氢氧化钾、氢氧化钠、氨、乙胺、二乙胺、三乙胺、三乙醇胺、四甲基氢氧化铵(简称:TMAH)等的碱性水溶液。其中,优选使用TMAH水溶液,特别优选使用0.1~5质量%的TMAH水溶液。
作为显影法,可使用浸渍法、浸置法(puddle developing)、喷雾法等公知的方法。显影时间通常为0.1~120分钟,优选为0.5~60分钟。其后,根据需要进行清洗、冲洗、干燥等。如此,可在基板上形成图案。
含有本发明的芳烷基树脂的光敏性树脂组合物可用作光致抗蚀剂等在电子装置制造时所使用的光敏性树脂组合物,可用于在硅晶圆上形成图案。
<固化物、电子装置>
通过使上述固化性树脂组合物固化,可获得固化物。固化可通过光和/或热而进行。
更具体而言,通常将固化性树脂组合物于100~200℃下加热0.1~20分钟。由此可获得固化物。为谋求提高固化性能,可于70~200℃下在0.1~10小时的范围内进行“后固化”。
固化物的形态可为成型体、浇铸物、在某种基材的单面或双面形成有固化膜的层叠体、膜、生物材料用基底树脂等。
使上述固化性树脂组合物固化而成的固化物具有良好的透明性。从该透明性的角度出发,优选使用上述固化性树脂组合物制造光学构件(制造具备上述固化性树脂组合物的固化物的光学构件)。
例如,可将上述固化性树脂组合物用作用以密封光传感器、摄像组件等光学组件的透明材料。此外,也可将上述固化性树脂组合物用于微透镜的制造用途或用作光学用粘合剂。
可使用上述固化性树脂组合物制造电子装置。即,可制造具备上述固化物的电子装置。可认为通过使上述固化物含有氟原子,不仅透明性良好,而且介电特性也良好(存在形成低介电常数、低介电损耗角正切的倾向)。良好的介电特性为应用于电子装置时优选的特性。
作为一个实例,可将上述固化性树脂组合物用作电子零件的密封用材料。即,通过对固化性树脂组合物进行加热而制作成熔融物从而密封电子零件,由此可制造电子零件被上述固化物密封的电子装置。
作为另一实例,通过将固化性树脂组合物涂布且/或使其含浸于玻璃纤维、碳纤维、聚酯纤维、聚酰胺纤维、纸等基材(优选为纤维基材)中,由此可制备层叠用固化性材料。该层叠用固化性材料可优选地用于多层电层叠板或叠压层叠板、柔性层叠板等印刷布线板的制造。
进一步,作为另一实例,通过将清漆状的固化性树脂组合物涂布于形成有电路的基板从而形成树脂膜并使其固化,可设置绝缘膜。
以上,对本发明的实施方案进行了叙述,但这些仅为本发明的例示,可采用除上述以外的各种构成。此外,本发明并不限定于上述实施方案,可实现本发明的目的的范围内的变化、改良等也涵盖在本发明中。
实施例
基于实施例及比较例对本发明的实施方案进行详细说明。慎重起见,本发明不仅限定于实施例。
以下,重均分子量Mw及数均分子量Mn均使用凝胶渗透色谱仪(GPC,TOSOHCORPORATION制造的HLC-8320)进行测定。流动相使用四氢呋喃(THF),色谱柱使用TSKgelSuperHZ(3000×1+2000×2)/(6.0mm I.D.×15cm×3根)。
羟基当量根据JIS K 0070:1992测定羟值并根据羟值而算出。
环氧当量根据JIS K 7236:2009测定。
对于固体成分酸值,根据JIS K 0070:1992测定溶液的酸值并根据固体成分浓度算出固体成分酸值。
固体成分浓度通过减压蒸馏去除含有溶剂的溶液中的溶剂后的残渣的质量除以含有溶剂的溶液整体质量而算出、或通过除溶剂外的反应原料物质的质量除以含有溶剂的溶液整体质量而算出。
[用于合成三氟乙醛的催化剂的制备例]
将896g的特级试剂CrCl3·6H2O溶于纯水中,制成3.0L的溶液。将粒状氧化铝400g浸渍于该溶液中,放置一昼夜。将放置后的溶液过滤,取出氧化铝,将该氧化铝在热风循环式干燥器中保持于100℃,进一步干燥一昼夜。如此获得铬载氧化铝。
将所获得的铬载氧化铝填充至具备电炉的圆筒形SUS316L制反应管(直径4.2cm,长60cm)。一边以约20mL/分钟的流量向该反应管中流入氮气,一边将铬载氧化铝升温至300℃。在未见水自反应管流出的时间点,使氮气中携带氟化氢,缓慢提高其浓度。在因所填充的铬载氧化铝的氟化而形成的热点到达反应管出口端的时刻,将反应器温度升高至350℃,将该状态保持5小时。如此,获得用于合成三氟乙醛的催化剂。以下,将该催化剂表述为“催化剂A”。
[三氟乙醛的制备例]
在具有具备电炉的圆筒形反应管的气相反应装置(SUS316L制,直径2.5cm,长40cm)中填充催化剂A125mL。
一边以约100mL/分钟的流量向气相反应装置内流入空气,一边将反应管的温度升高至280℃,以约0.32g/分钟的速度经1小时导入氟化氢。
继而,以约0.38g/分钟(接触时间15秒)的速度开始向反应管供给氯醛(三氯乙醛)。反应开始1小时后反应稳定。反应稳定后,经18小时将自反应器流出的气体捕获至以-15℃的制冷剂冷却后的带吹入管的SUS304制气缸中。
对此处获得的含三氟乙醛的484.8g的捕获液,通过滴定算出氟化氢含量、氯化氢含量、及有机物含量。算出的结果为:氟化氢为40质量%、氯化氢为11质量%、且有机物含量为49质量%,有机物的回收率为88%(以供给原料氯醛摩尔数为基准)。此外,采取回收的有机物的一部分至树脂制的NMR管中,通过19F-NMR确认氟化度,结果几乎未检测出低价氟化物,确认定量地进行了氟化。
接着,将部分捕获的含三氟乙醛的混合物、150g(氟化氢:40质量%、氯化氢:11质量%、有机物:49质量%)添加至装备了流通有-15℃的制冷剂的冷凝管、温度计及搅拌机的500ml的SUS制反应器中,将反应器加温至25℃。一边在常压下于冷凝管中使氟化氢回流,一边使自冷凝管的顶塔穿过的氯化氢吸附于水中而去除。5小时的回流后,自反应器进行采样,对所获得的样品进行滴定,由此算出氟化氢含量、氯化氢含量、及有机物含量。算出的结果为氟化氢:44质量%、氯化氢:1质量%、有机物:55质量%。
[物性数据]
1,2,2,2-四氟乙醇:
19F-NMR(400MHz,CFCl3)δ(ppm):-85.82(3F,s),-137.95(1F,d,J=54.9Hz)
氟化氢:
19F-NMR(400MHz,CFCl3)δ(ppm):-193.37(1F,s)
(合成例1:具有以下通式(7)所表示的结构单元的芳烷基树脂的合成)
[化学式32]
向具备压力计、温度计保护管、插入管、及搅拌马达的100mL不锈钢制的高压釜反应器内,加入上述[三氟乙醛的制备例]中获得的含三氟乙醛的混合物(氟化氢:44质量%、氯化氢:1质量%、有机物:55质量%)16.8g(三氟乙醛:94mmol、氟化氢:0.369mol)、氟化氢9.6g(0.479mol)、间二甲苯10.0g(94mmol)。然后,于100℃、绝对压力0.8MPa下使其反应20小时。其后,将反应液注入50g的冰水中,以甲基异丁基酮50g萃取有机物。用50g的水将以分液操作回收的有机层清洗2次,进一步以碳酸氢钾水溶液加以中和。利用气相色谱法对以分液操作回收的有机层中的间二甲苯的量进行定量,算出间二甲苯的转换率,结果为99%以上。其后,以蒸发器进行浓缩,获得目标的芳烷基树脂16.2g。
[物性数据]
数均分子量(Mn)=592,重均分子量(Mw)=845,多分散度(Mw/Mn)=1.4
(合成例2:具有以下通式(8)所表示的结构单元的芳烷基树脂的合成)
[化学式33]
向具备压力计、温度计保护管、插入管、及搅拌马达的100mL不锈钢制的高压釜反应器内,加入上述[三氟乙醛的制备例]中获得的含三氟乙醛的混合物(氟化氢:44质量%、氯化氢:1质量%、有机物:55质量%)14.6g(三氟乙醛:82mmol、氟化氢:0.321mol)、氟化氢8.3g(0.416mol)、苯1.3g(16mmol)、苯酚10.0g(0.106mol)。并且,于25℃、绝对压力0.2MPa下使其反应20小时。其后,进行与合成例1相同的操作,回收有机层。利用气相色谱法对回收的有机层中的苯的量进行定量,算出苯的转换率,结果为89%。其后,以蒸发器进行浓缩,获得目标的芳烷基树脂16.2g。羟基当量为191g/当量。
[物性数据]
数均分子量(Mn)=622,重均分子量(Mw)=723,多分散度(Mw/Mn)=1.2
(合成例3:具有以下通式(9)所表示的结构单元的芳烷基树脂的合成)
[化学式34]
向具备压力计、温度计保护管、插入管、及搅拌马达的100mL不锈钢制的高压釜反应器内,加入上述[三氟乙醛的制备例]中获得的含三氟乙醛的混合物(氟化氢:44质量%、氯化氢:1质量%、有机物:55质量%)14.6g(三氟乙醛:82mmol、氟化氢:0.321mol)、氟化氢8.3g(0.416mol)、联苯2.5g(16mmol)、苯酚10.0g(0.106mol)。然后,于25℃、绝对压力0.2MPa下使其反应20小时。其后,进行与合成例1相同的操作,回收有机层。利用气相色谱法对回收的有机层中的联苯的量进行定量,算出联苯的转换率,结果为99%。其后,以蒸发器进行浓缩,获得目标的芳烷基树脂17.3g。羟基当量为227g/当量。
[物性数据]
数均分子量(Mn)=924,重均分子量(Mw)=1185,多分散度(Mw/Mn)=1.3
(合成例4:具有以下通式(10)所表示的结构单元的芳烷基树脂的合成)
[化学式35]
向具备压力计、温度计保护管、插入管、及搅拌马达的100mL不锈钢制的高压釜反应器内,加入上述[三氟乙醛的制备例]中获得的含三氟乙醛的混合物(氟化氢:44质量%、氯化氢:1质量%、有机物:55质量%)14.6g(三氟乙醛:82mmol、氟化氢:0.321mol)、氟化氢8.3g(0.416mol)、间二甲苯1.7g(16mmol)、苯酚10.0g(0.106mol)。并且,于60℃、绝对压力0.4MPa下使其反应20小时。其后,进行与合成例1相同的操作,回收有机层。利用气相色谱法对回收的有机层中的间二甲苯的量进行定量,算出间二甲苯的转换率,结果为99%。其后,以蒸发器进行浓缩,获得目标的芳烷基树脂17.4g。羟基当量为206g/当量。
[物性数据]
数均分子量(Mn)=598,重均分子量(Mw)=691,多分散度(Mw/Mn)=1.2
(合成例5:具有以下通式(15)所表示的结构单元的芳烷基树脂的合成)
[化学式36]
向具备搅拌机、滴液漏斗及温度计的50mL玻璃制的烧瓶中加入合成例3中获得的芳烷基树脂7.8g(羟基当量227g/当量)、表氯醇19.1g(205mmol)及1-丁醇1.9g,以水浴加热至50℃。其后,以30分钟向烧瓶内滴加20质量%的氢氧化钠水溶液6.8g(34mmol)。进一步在其后,一边将烧瓶内保持于50℃一边保持2小时使其反应。反应结束后,以盐酸将过量的碱中和,以分液操作回收有机层,以蒸发器进行浓缩,获得粗环氧树脂。
向具备搅拌机及温度计的50mL玻璃制的烧瓶中加入上述粗环氧树脂、甲基异丁基酮19.0g、1-丁醇1.9g、20质量%的氢氧化钠水溶液4.3g,以水浴加热至80℃,进行2小时碱处理。其后,以盐酸将过量的碱中和,以分液操作回收有机层,添加甲基异丁基酮50g后,用50g的水清洗3次。并且,以分液操作回收有机层,以蒸发器进行浓缩,获得目标的芳烷基树脂(环氧树脂)7.6g。环氧当量为271g/当量。
[物性数据]
数均分子量(Mn)=1035,重均分子量(Mw)=1519,多分散度(Mw/Mn)=1.5
(合成例6:具有以下通式(16)所表示的结构单元的芳烷基树脂的合成)
[化学式37]
向具备搅拌机、滴液漏斗及温度计的50mL玻璃制的烧瓶中加入合成例4中获得的芳烷基树脂6.8g(羟基当量206g/当量)、表氯醇18.3g(198mmol)及1-丁醇1.8g,以水浴加热至50℃。其后,经30分钟向烧瓶内滴加20质量%的氢氧化钠水溶液6.6g(33mmol)。其后,进行与合成例5相同的操作,获得目标的芳烷基树脂(环氧树脂)6.7g。环氧当量为257g/当量。
[物性数据]
数均分子量(Mn)=623,重均分子量(Mw)=821,多分散度(Mw/Mn)=1.4
(合成例7:具有以下通式(9)所表示的结构单元的芳烷基树脂溶液的合成)
[化学式38]
向具备压力计、温度计保护管、插入管、及搅拌马达的500mL不锈钢制的高压釜反应器内,加入上述[三氟乙醛的制备例]中获得的含三氟乙醛的混合物(氟化氢:44质量%、氯化氢:1质量%、有机物:55质量%)104.7g(三氟乙醛:664mmol、氟化氢:2.99mol)、氟化氢60.0g(3.00mol)、联苯18.1g(118mmol)、苯酚62.5g(664mmol)。然后,于25℃、绝对压力0.2MPa下使其反应20小时。其后,进行与合成例1相同的操作,回收有机层,以蒸发器进行浓缩,回收目标的芳烷基树脂溶液219.6g。固体成分浓度为55.1质量%,固体成分的羟基当量为210g/
当量。部分溶液以蒸发器去除溶剂,并用于实施例4的操作。
[物性数据]
数均分子量(Mn)=793,重均分子量(Mw)=1058,多分散度(Mw/Mn)=1.5
(合成例8:具有以下通式(10)所表示的结构单元的芳烷基树脂溶液的合成)
[化学式39]
向具备压力计、温度计保护管、插入管、及搅拌马达的500mL不锈钢制的高压釜反应器内,加入上述[三氟乙醛的制备例]中获得的含三氟乙醛的混合物(氟化氢:44质量%、氯化氢:1质量%、有机物:55质量%)104.7g(三氟乙醛:664mmol、氟化氢:2.99mol)、氟化氢60.0g(3.00mol)、间二甲苯12.5g(118mmol)、苯酚62.5g(664mmol)。然后,于25℃、绝对压力0.2MPa下使其反应20小时。其后,进行与合成例1相同的操作,回收有机层,以蒸发器进行浓缩,回收目标的芳烷基树脂溶液234.8g。固体成分浓度为48.1质量%,固体成分的羟基当量为198g/当量。部分溶液以蒸发器去除溶剂,并用于实施例5的操作。
[物性数据]
数均分子量(Mn)=712,重均分子量(Mw)=884,多分散度(Mw/Mn)=1.2
(合成例9:具有以下通式(17)所表示的结构单元的芳烷基树脂溶液的合成)
[化学式40]
·芳烷基树脂溶液I(环氧树脂溶液)的合成
向具备搅拌机、滴液漏斗及温度计的50mL玻璃制的烧瓶中加入合成例7中获得的芳烷基树脂溶液100g(羟基当量210g/当量)、表氯醇146g(1.57mol)及1-丁醇14.6g,以水浴加热至内温50℃。其后,经1小时向烧瓶内滴加20质量%的氢氧化钠水溶液57.7g(289mmol)。其后,进行与合成例5相同的操作,回收有机层,以蒸发器进行浓缩,回收芳烷基树脂溶液I(环氧树脂溶液)133.0g。固体成分浓度为48.1质量%,固体成分的环氧当量为298g/当量。
·芳烷基树脂溶液II(酸改性环氧丙烯酸酯树脂溶液)的合成向具备搅拌机、回流冷凝器及温度计的100mL玻璃制的烧瓶中加入上述获得的芳烷基树脂溶液I(环氧树脂溶液)30.0g(环氧当量298g/当量)、丙烯酸3.5g(48mmol)、4-甲氧基苯酚29mg、三苯基膦72mg,一边导入干燥空气,一边升温至内温110℃使其反应15小时。其后,投入1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐4.4g(29mmol),使其反应6小时。冷却后,获得目标的芳烷基树脂溶液II(酸改性环氧丙烯酸酯树脂溶液)。固体成分浓度为59.0质量%,固体成分酸值为85mgKOH/g。
[物性数据]
数均分子量(Mn)=1180,重均分子量(Mw)=2904,多分散度(Mw/Mn)=2.5
(合成例10:具有以下通式(18)所表示的结构单元的芳烷基树脂溶液的合成)
[化学式41]
·芳烷基树脂溶液III(环氧树脂溶液)的合成
向具备搅拌机、滴液漏斗及温度计的50mL玻璃制的烧瓶中加入合成例8中获得的芳烷基树脂溶液100g(羟基当量198g/当量)、表氯醇135g(1.46mol)及1-丁醇13.5g,以水浴加热至50℃。其后,经1小时向烧瓶内滴加20质量%的氢氧化钠水溶液53.6g(268mmol)。其后,进行与合成例5相同的操作,回收有机层,以蒸发器进行浓缩,回收芳烷基树脂溶液III(环氧树脂溶液)103.5g。固体成分浓度为51.8质量%,固体成分的环氧当量为274g/当量。
·芳烷基树脂溶液IV(酸改性环氧丙烯酸酯树脂溶液)的合成向具备搅拌机、回流冷凝器及温度计的100mL玻璃制的烧瓶中加入上述获得的芳烷基树脂溶液III(环氧树脂溶液)30.0g(环氧当量274g/当量)、丙烯酸4.1g(48mmol)、4-甲氧基苯酚31mg、三苯基膦77mg,一边导入干燥空气,一边升温至110℃使其反应15小时。其后,投入1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐5.2g(34mmol),使其反应6小时。冷却后,获得目标的芳烷基树脂溶液IV(酸改性环氧丙烯酸酯树脂溶液)。固体成分浓度为63.3质量%,固体成分酸值为84mgKOH/g。
[物性数据]
数均分子量(Mn)=1142,重均分子量(Mw)=1995,多分散度(Mw/Mn)=2.3
(合成例11:具有以下通式(19)所表示的结构单元的芳烷基树脂的合成)
[化学式42]
向具备压力计、温度计保护管、插入管、及搅拌马达的100mL不锈钢制的高压釜反应器内,加入上述[三氟乙醛的制备例]中获得的含三氟乙醛的混合物(氟化氢:44质量%、氯化氢:1质量%、有机物:55质量%)18g(三氟乙醛:103mmol、氟化氢:0.40mol)、氟化氢10g(0.50mol)、联苯1.6g(10mmol)、2-甲酚10g(92mmol)、氯仿40g。然后,于70℃、绝对压力0.4MPa下使其反应18小时。其后,进行与合成例1相同的操作,回收有机层,添加乙二醇30g后,以蒸发器蒸馏去除甲基异丁基酮与氯仿。将所获得的芳烷基树脂溶液投入至经剧烈搅拌的水150g中,将析出的固体过滤回收。将回收的固体用100g的水清洗2次,将过滤回收的固体以蒸发器干燥,获得目标的芳烷基树脂18g。
[物性数据]
数均分子量(Mn)=9597,重均分子量(Mw)=79248,多分散度(Mw/Mn)=8.3
(合成例12:具有以下通式(20)所表示的结构单元的芳烷基树脂的合成)
[化学式43]
向具备压力计、温度计保护管、插入管、及搅拌马达的100mL不锈钢制高压釜反应器内,加入上述[三氟乙醛的制备例]中获得的含三氟乙醛的混合物(氟化氢:44质量%、氯化氢:1质量%、有机物:55质量%)18g(三氟乙醛:103mmol、氟化氢:0.40mol)、氟化氢10g(0.50mol)、间二甲苯1.1g(10mmol)、2-甲酚10g(92mmol)、氯仿40g。继而,于70℃、绝对压力0.4MPa下反应18小时。其后,进行与合成例1相同的操作,回收有机层,添加乙二醇30g后,以蒸发器蒸馏去除甲基异丁基酮与氯仿。将所获得的芳烷基树脂溶液投入至经剧烈搅拌的水150g中,过滤回收所析出的固体。将回收的固体用100g的水清洗2次,将过滤回收的固体用蒸发器干燥,获得目标的芳烷基树脂18g。
[物性数据]
数均分子量(Mn)=5760,重均分子量(Mw)=27033,多分散度(Mw/Mn)=4.7
(酚醛清漆树脂的合成例1:具有以下通式(21)所表示的结构单元的酚醛清漆树脂A的合成)
[化学式44]
向具备压力计、温度计保护管、插入管、及搅拌马达的100mL不锈钢制高压釜反应器内,加入上述[三氟乙醛的制备例]中获得的含三氟乙醛的混合物(氟化氢:44质量%、氯化氢:1质量%、有机物:55质量%)19.3g(三氟乙醛:108mmol、氟化氢:0.421mol)、氟化氢11.0g(0.55mol)、苯酚13.5g(0.144mol)。继而,于20℃、绝对压力0.2MPa下反应20小时。其后,进行与合成例1相同的操作,获得目标的酚醛清漆树脂(酚醛清漆树脂A)21.5g。羟基当量为175g/当量。
[物性数据]
数均分子量(Mn)=806,重均分子量(Mw)=1272,多分散度(Mw/Mn)=1.6
(环氧树脂的合成例:具有以下通式(22)所表示的结构单元的环氧树脂A的合成)
[化学式45]
向具备搅拌机、滴液漏斗及温度计的50mL玻璃制的烧瓶中加入上述酚醛清漆树脂的合成例1中获得的酚醛清漆树脂A5.8g(羟基当量175g/当量)、表氯醇18.3g(198mmol)及1-丁醇1.8g,以水浴加热至50℃。其后,经30分钟向烧瓶内滴加20质量%的氢氧化钠水溶液6.6g(33mmol)。其后,进行与合成例5相同的操作,获得环氧树脂(环氧树脂A)5.8g。环氧当量为233g/当量。
[物性数据]
数均分子量(Mn)=956,重均分子量(Mw)=2236,多分散度(Mw/Mn)=2.3
(酚醛清漆树脂的合成例2:具有以下通式(23)所表示的结构单元的酚醛清漆树脂B的合成)
[化学式46]
向具备压力计、温度计保护管、插入管、及搅拌马达的100mL不锈钢制的高压釜反应器内加入氟化氢107g(5.35mol)、2-甲酚115g(1.07mmol)、氯仿400g,于30℃下经1小时导入上述[三氟乙醛的制备例]中获得的含三氟乙醛的混合物(氟化氢:44质量%、氯化氢:1质量%、有机物:55质量%)188g(三氟乙醛:1.06mol、氟化氢:5.37mol)。然后,升温至70℃,于绝对压力0.4MPa下使其反应15小时。其后,进行与合成例1相同的操作,获得目标的酚醛清漆树脂(酚醛清漆树脂B)180g。
[物性数据]
数均分子量(Mn)=7056,重均分子量(Mw)=21287,多分散度(Mw/Mn)=3.0
(比较芳烷基树脂的合成例:具有以下通式(24)所表示的结构单元的比较芳烷基树脂的合成)
[化学式47]
向具备压力计、温度计保护管、插入管、及搅拌马达的100mL不锈钢制的高压釜反应器内加入氟化氢25.4g(1.27mol)、苯酚15.0g(159mmol)、多聚甲醛3.9g(141mmol)。然后,于20℃、绝对压力0.2MPa下使其反应20小时。其后,进行与合成例1相同的操作,回收有机层。此时,可见大量不溶成分。此外,利用气象色谱法对回收的有机层中的间二甲苯的量进行定量,算出间二甲苯的转换率,结果为69%。
作为在原料中使用了甲醛的比较芳烷基树脂的合成例的对比,在原料中使用了含三氟乙醛的混合物的合成例4中,无不溶成分的生成,间二甲苯的转换率为99%以上。由以上可理解到:与在原料中使用甲醛从而制备具有“-CH2-”结构的芳烷基树脂相比,在原料中使用三氟乙醛从而制备具有“-CHCF3-”结构的芳烷基树脂更容易。
<固化性树脂组合物(含环氧树脂)的制备与评价I>
制备表1中所示的组成的固化性树脂组合物,测定各固化物的玻璃化转变温度与5%热失重温度。
[表1]
上表中,环氧树脂及固化促进剂如下。
·环氧树脂:双酚A型环氧树脂(三菱化学制造,jer828,环氧当量=186g/当量)
·固化促进剂:三苯基膦(相对于环氧树脂为0.4质量%)
称取所获得的固化性树脂组合物4g至51mmφ的铝杯容器中,在常压下的烘箱中于160℃加热2小时,进一步于180℃下加热6小时。加热后,自然冷却而获得固化物。
玻璃化转变温度使用示差扫描热量计(Hitachi High-Tech ScienceCorporation.制造,型号名称DSC7000)在升温速度10℃/分钟的条件下测定。
5%热失重温度使用示差热-热重同步测定装置(Hitachi High-Tech ScienceCorporation.制备,型号名称STA7200),在氮气环境下于升温速度10℃/分钟的条件下测定。
由实施例1~3可理解到:含有本实施方案的芳烷基树脂的固化性树脂组合物的固化物对于用于电子装置用途而言具有充分的耐热性。
<树脂的熔融粘度评价>
在1个大气压下,使用旋转粘度计(ANTONPAAR制造,产品名称:PHYSICAMCR51,测定用锥CP50-1),测定被加热至150℃的芳烷基树脂的粘度。装置的设定如下所述。该测定中的1000[1/s]剪切速度下的粘度示于下述表中。
·剪切速度:对数升降(起始10[1/s]-结束1000[1/s])
·测定间隔:对数(起始90秒-结束3秒)
·测定点:21
以上测定/评价结果示于表2。
[表2]
由合成例2~4与酚醛清漆树脂A、及合成例5、6与环氧树脂A的熔融粘度的对比可理解到:与不具有芳烷基结构的树脂(相当于专利文献4中记载的酚醛清漆树脂)相比,具备芳烷基结构的本实施方案的芳烷基树脂的熔融粘度较小,用作树脂组合物时的处理性或挤出成型时的微细加工性优异。
<固化性树脂组合物(含环氧树脂)的制备与评价II>
制备表3所示的组成的固化性树脂组合物,测定固化物的吸水率。
上表中,环氧树脂及固化促进剂如下。
·环氧树脂:双酚A型环氧树脂(三菱化学制造,jer828,环氧当量=186g/当量)
·固化促进剂:三苯基膦(相对于环氧树脂为0.4质量%)
称取所获得的固化性树脂组合物2.4g至硅模具中,在常压下的烘箱中于160℃加热2小时,进一步于180℃加热6小时。加热后,自然冷却,获得直径2.8cm、厚3mm的固化物。将所获得的固化物于50℃烘箱中干燥24小时后,于干燥器中冷却至室温。将此时的质量记为W1。将干燥后的固化物于23℃的水中浸渍24小时后,擦去表面的水并测定质量。将此时的质量记为W2。根据吸水率(%)={(W2-W1)/W1}×100的计算式算出吸水率。
由实施例4、5与比较例1的对比可理解到:与由不具有本发明的芳烷基结构的树脂(相当于专利文献4中记载的酚醛清漆树脂)组成的固化性树脂组合物的固化物相比,由本实施方案的芳烷基树脂组成的固化性树脂组合物的固化物的吸水率低。从介电特性或绝缘可靠性的角度出发,固化物的吸水率低在用于电子装置时是有效的。
<树脂的评价>
测定表4中所示的树脂的玻璃化转变温度与5%热失重温度。
[表4]
玻璃化转变温度使用示差扫描热量计(Hitachi High-Tech ScienceCorporation.制造,型号名称DSC7000),在升温速度10℃/分钟的条件下测定。
5%热失重温度使用示差热-热重同步测定装置(Hitachi High-Tech ScienceCorporation.制造,型号名称STA7200),在氮气环境下于升温速度10℃/分钟的条件下测定。
由合成例11、12中获得的树脂及酚醛清漆树脂B的玻璃化转变温度与5%热失重温度的对比可理解到:本实施方案的芳烷基树脂与不具有本发明的芳烷基结构的树脂(相当于专利文献4中记载的酚醛清漆树脂)相比较,耐热性相同。
<树脂组合物的制备与评价>
制备表5中所示的树脂组合物,测定碱溶解速度。
按照以下步骤,评价树脂的碱溶解速度。
(1)将合成例11、12中获得的树脂及酚醛清漆树脂B的单体或混合物溶解于PGMEA(丙二醇单甲醚乙酸酯),其后,以孔径0.2μm的过滤器进行过滤。由此,获得树脂的PGMEA溶液。
(2)通过旋转涂布将树脂组合物涂布于经HMDS处理的硅晶圆的表面,使用加热板使PGMEA干燥。如此,在硅晶圆的表面形成树脂膜。旋转涂布条件的详细内容如下所述。
·旋转涂布条件:斜度50s,1,000rpm,60s
·干燥条件:110℃,60s
·干燥膜厚:10μm
(3)将上述(2)中形成的树脂膜连同硅晶圆一起浸渍于碱性水溶液(2.38质量%的四甲基氢氧化铵水溶液)。并且,根据浸渍时间与膜厚的关系算出碱溶解速度。
根据实施例6~9及比较例2的结果可理解到:与不具有本发明的芳烷基结构的树脂(相当于专利文献4中记载的酚醛清漆树脂)相比,本发明的芳烷基树脂的碱溶解速度较慢,通过使用本发明的芳烷基树脂,可适度地控制碱溶解速度,可谋求对显影性或去膜进行改善。
<光敏性树脂组合物(光致抗蚀剂组合物)的制备与评价>
按照以下步骤,制备光敏性树脂组合物(光致抗蚀剂组合物),并且进行评价。
(1)将合成例12中获得的芳烷基树脂75质量份与醌二叠氮系光敏剂(東洋合成社制造,NT200)25质量份溶解于PGMEA(丙二醇单甲醚乙酸酯)500质量份,其后,以孔径0.2μm的过滤器进行过滤。由此制备光敏性树脂组合物(光致抗蚀剂组合物)。
(2)通过旋转涂布将光敏性树脂组合物(光致抗蚀剂组合物)涂布于经HMDS处理的硅晶圆的表面,使用加热板使PGMEA干燥。如此,在硅晶圆的表面形成光敏性树脂膜(光致抗蚀膜)。
·旋转涂布条件:斜度10s,1,000rpm,60s
·干燥条件:110℃,60s
·干燥膜厚:1μm
(3)在上述(2)中形成的光敏性树脂膜(光致抗蚀膜)上放置具有各种宽度的线/间隙图案的光掩模,通过g/h线灯(同时放出g、h线的装置),照射以h线换算计为200mJ/cm2的光。
(4)将经光照射的光敏性树脂膜(光致抗蚀膜)连同硅晶圆一起浸渍于显影液(2.38质量%的四甲基氢氧化铵水溶液)中30秒进行显影处理。浸渍后,对取出的硅晶圆上的树脂膜吹送氮气,由此使其干燥。如此,在硅晶圆上获得“图案”。
以显微镜观察上述“图案”。观察的结果为确认可分辨线/间隙=5μm/5μm的图案。由该结果可理解到:本发明的芳烷基树脂可优选地应用于光致抗蚀剂等电子装置制造时所使用的光敏性树脂组合物。
本案以于2021年11月2日提出申请的日本专利申请2021-179571号为基础,并基于巴黎公约或移交国家的法规而要求优先权。上述申请的内容以参考的方式整体并入至本案中。
Claims (25)
1.一种芳烷基树脂,其具有以下通式(1)或(2)所表示的结构单元,
[化学式1]
通式(1)中,R1表示除与芳香环直接键合的原子为氧原子的基团以外的一价取代基,存在多个R1时,它们任选相同或不同,n为0~2的整数,n为0时,p为p≤4的整数,n为1时,p为p≤6的整数,n为2时,p为p≤8的整数,
[化学式2]
通式(2)中,R1表示除与芳香环直接键合的原子为氧原子的基团以外的一价取代基,存在多个R1时,它们任选相同或不同,m及k为0~2的整数,m+k为0时,p、q为p+q≤8的整数,m+k为1时,p、q为p+q≤10的整数,m+k为2时,p、q为p+q≤12的整数,m+k为3时,p、q为p+q≤14的整数,m+k为4时,p、q为p+q≤16的整数,X为单键或除氧原子以外的二价取代基。
2.根据权利要求1所述的芳烷基树脂,其具有所述通式(1)所表示的结构单元。
3.根据权利要求1所述的芳烷基树脂,其具有所述通式(2)所表示的结构单元。
4.一种芳烷基树脂,其为权利要求1所述的芳烷基树脂且进一步含有以下通式(3)所表示的结构单元,
[化学式3]
通式(3)中,R1表示除与芳香环直接键合的原子为氧原子的基团以外的一价取代基,存在多个R1时,它们任选相同或不同,t为0~2的整数,r为1以上的整数,s为0以上的整数,其中,t为0时r+s≤4,t为1时r+s≤6,t为2时r+s≤8,R2表示氢原子或一价取代基,存在多个R2时,它们任选相同或不同。
5.一种芳烷基树脂,其为权利要求1所述的芳烷基树脂且具有以下通式(4)或(5)所表示的结构单元,
[化学式4]
通式(4)中,R1表示除与芳香环直接键合的原子为氧原子的基团以外的一价取代基,存在多个R1时,它们任选相同或不同,n为0~2的整数,n为0时,p为p≤4的整数,n为1时,p为p≤6的整数,n为2时,p为p≤8的整数;R2表示氢原子或一价取代基,存在多个R2时,它们任选相同或不同,t为0~2的整数,r为1以上的整数,s为0以上的整数,其中,t为0时r+s≤4,t为1时r+s≤6,t为2时r+s≤8,
[化学式5]
通式(5)中,R1表示除与芳香环直接键合的原子为氧原子的基团以外的一价取代基,存在多个R1时,它们任选相同或不同,m及k为0~2的整数,m+k为0时,p、q为p+q≤8的整数,m+k为1时,p、q为p+q≤10的整数,m+k为2时,p、q为p+q≤12的整数,m+k为3时,p、q为p+q≤14的整数,m+k为4时,p、q为p+q≤16的整数,X为单键或除氧原子以外的二价取代基;R2表示氢原子或一价取代基,存在多个R2时,它们任选相同或不同,t为0~2的整数,r为1以上的整数,s为0以上的整数,其中,t为0时r+s≤4,t为1时r+s≤6,t为2时r+s≤8。
6.一种芳烷基树脂,其为权利要求4或5所述的芳烷基树脂且R2含有缩水甘油基。
7.一种芳烷基树脂,其为权利要求4或5所述的芳烷基树脂且R2含有聚合性碳-碳双键。
8.一种芳烷基树脂,其为权利要求4或5所述的芳烷基树脂且R2具有以下通式(6)所表示的部分结构,
[化学式6]
通式(6)中,R3表示氢原子或一价有机基团,R4表示氢原子、甲基、或氟原子。
9.一种芳烷基树脂,其为权利要求8所述的芳烷基树脂且R3表示末端具有羧基的一价有机基团。
10.一种芳烷基树脂,其为权利要求1或4所述的芳烷基树脂且具有以下通式(7)所表示的结构单元,
[化学式7]
11.一种芳烷基树脂,其为权利要求1或4所述的芳烷基树脂且具有以下通式(8)所表示的结构单元,
[化学式8]
12.一种芳烷基树脂,其为权利要求1或4所述的芳烷基树脂且具有以下通式(9)所表示的结构单元,
[化学式9]
13.一种芳烷基树脂,其为权利要求1或4所述的芳烷基树脂且具有以下通式(10)所表示的结构单元,
[化学式10]
14.一种芳烷基树脂,其为权利要求1或4所述的芳烷基树脂且其重均分子量为300~200,000。
15.一种环氧树脂的稀释剂,其含有权利要求1或4所述的芳烷基树脂。
16.根据权利要求15所述的环氧树脂的稀释剂,其羟基当量为130g/当量以上。
17.一种固化性树脂组合物,其含有权利要求1所述的芳烷基树脂或权利要求15所述的环氧树脂的稀释剂。
18.根据权利要求17所述的固化性树脂组合物,其进一步含有环氧树脂。
19.一种光敏性树脂组合物,其含有权利要求1或4所述的芳烷基树脂及光敏剂。
20.一种光敏性树脂组合物,其为权利要求19所述的光敏性树脂组合物且其为光致抗蚀剂组合物、阻焊剂组合物或压印组合物。
21.一种固化物,其通过使权利要求17所述的固化性树脂组合物固化而成。
22.一种电子装置,其包含权利要求21所述的固化物。
23.一种芳烷基树脂的制备方法,其通过使芳香族化合物与三氟乙醛在酸催化剂的存在下进行反应,从而制备具有以下通式(1)或(2)所表示的结构单元的芳烷基树脂,
[化学式11]
通式(1)中,R1表示除与芳香环直接键合的原子为氧原子的基团以外的一价取代基,存在多个R1时,它们任选相同或不同,n为0~2的整数,n为0时,p为p≤4的整数,n为1时,p为p≤6的整数,n为2时,p为p≤8的整数,
[化学式12]
通式(2)中,R1表示除与芳香环直接键合的原子为氧原子的基团以外的一价取代基,存在多个R1时,它们任选相同或不同,m及k为0~2的整数,m+k为0时,p、q为p+q≤8的整数,m+k为1时,p、q为p+q≤10的整数,m+k为2时,p、q为p+q≤12的整数,m+k为3时,p、q为p+q≤14的整数,m+k为4时,p、q为p+q≤16的整数,X为单键或除氧原子以外的二价取代基。
24.一种芳烷基树脂的制备方法,其通过使以下通式(11)或(12)所表示的芳香族化合物与酚系化合物在酸催化剂的存在下进行反应,从而制备具有以下通式(4)或(5)所表示的结构单元的芳烷基树脂,
[化学式13]
通式(11)中,R1表示除与芳香环直接键合的原子为氧原子的基团以外的一价取代基,存在多个R1时,它们任选相同或不同,n为0~2的整数,a为2以上的整数,n为0时,p、a为p+a≤6的整数,n为1时,p、a为p+a≤8的整数,n为2时,p、a为p+a≤10的整数;Z表示羟基、碳原子数为1~4的烷氧基或卤素原子,存在多个Z时,它们任选相同或不同,
[化学式14]
通式(12)中,R1表示除与芳香环直接键合的原子为氧原子的基团以外的一价取代基,存在多个R1时,它们任选相同或不同,m及k为0~2的整数,a及b为1以上的整数,m+k为0时,p、q、a、b为p+q+a+b≤10的整数,m+k为1时p、q、a、b为p+q+a+b≤12的整数,m+k为2时,p、q、a、b为p+q+a+b≤14的整数,m+k为3时,p、q、a、b为p+q+a+b≤16的整数,m+k为4时,p、q、a、b为p+q+a+b≤18的整数,X为单键或除氧原子以外的二价取代基;Z表示羟基、碳原子数为1~4的烷氧基或卤素原子,存在多个Z时,它们任选相同或不同,
[化学式15]
通式(4)中,R1表示除与芳香环直接键合的原子为氧原子的基团以外的一价取代基,存在多个R1时,它们任选相同或不同,n为0~2的整数,n为0时,p为p≤4的整数,n为1时,p为p≤6的整数,n为2时,p为p≤8的整数;R2表示氢原子或一价取代基,存在多个R2时,它们任选相同或不同,t为0~2的整数,r为1以上的整数,s为0以上的整数,其中,t为0时r+s≤4,t为1时r+s≤6,t为2时r+s≤8,
[化学式16]
通式(5)中,R1表示除与芳香环直接键合的原子为氧原子的基团以外的一价取代基,存在多个R1时,它们任选相同或不同,m及k为0~2的整数,m+k为0时,p、q为p+q≤8的整数,m+k为1时,p、q为p+q≤10的整数,m+k为2时,p、q为p+q≤12的整数,m+k为3时,p、q为p+q≤14的整数,m+k为4时,p、q为p+q≤16的整数,X为单键或除氧原子以外的二价取代基;R2表示氢原子或一价取代基,存在多个R2时,它们任选相同或不同,t为0~2的整数,r为1以上的整数,s为0以上的整数,其中,t为0时r+s≤4,t为1时r+s≤6,t为2时r+s≤8。
25.根据权利要求24所述的芳烷基树脂的制备方法,其通过使以下通式(13)或(14)所表示的芳香族化合物与酚系化合物在酸催化剂的存在下进行反应,从而制备具有所述通式(4)或(5)所表示的结构单元的芳烷基树脂,
[化学式17]
通式(13)中,R1表示除与芳香环直接键合的原子为氧原子的基团以外的一价取代基,存在多个R1时,它们任选相同或不同,n为0~2的整数,a为2以上的整数,n为0时,p、a为p+a≤6的整数,n为1时,p、a为p+a≤8的整数,n为2时,p、a为p+a≤10的整数,
[化学式18]
通式(14)中,R1表示除与芳香环直接键合的原子为氧原子的基团以外的一价取代基,存在多个R1时,它们任选相同或不同,m及k为0~2的整数,a及b为1以上的整数,m+k为0时,p、q、a、b为p+q+a+b≤10的整数,m+k为1时,p、q、a、b为p+q+a+b≤12的整数,m+k为2时,p、q、a、b为p+q+a+b≤14的整数,m+k为3时,p、q、a、b为p+q+a+b≤16的整数,m+k为4时,p、q、a、b为p+q+a+b≤18的整数,X为单键或除氧原子以外的二价取代基。
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