KR20160092375A - 수용성 폴리아믹산을 사용한 폴리이미드 분말 및 폴리이미드 성형품 제조방법 - Google Patents

수용성 폴리아믹산을 사용한 폴리이미드 분말 및 폴리이미드 성형품 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 a) 수용성 폴리아믹산을 물에 첨가하여 폴리아믹산 수용액을 제조하는 단계; 및 b) 상기 폴리아믹산 수용액에 탈수제를 첨가하고, 이를 가열하여 폴리이미드 분말을 제조하는 단계;를 포함하는 폴리이미드 분말 제조방법에 관한 것으로서, 상기 방법에 따르면 종래의 폴리이미드 제조 방법과는 달리 유기용매를 사용하지 않아 경제적이고, 친환경적이며, 상대적 저온에서 폴리이미드를 제조할 수 있어 무색 투명한 폴리이미드를 제조할 수 있고, 또한 제조되는 폴리이미드가 분말 형태를 가지므로 성형품 제조 시 별도의 재침전 과정을 거치지 않아 공정이 간단해진다.

Description

수용성 폴리아믹산을 사용한 폴리이미드 분말 및 폴리이미드 성형품 제조방법{Preparation method for polyimide powder and polyimide product from water soluble polyamic acid}
본 발명은 수용성 폴리아믹산을 사용한 폴리이미드 분말 및 폴리이미드 성형품 제조방법에 관한 것이다.
폴리이미드는 다른 고분자들에 비해 보다 우수한 성질을 보여주는 고분자 재료 중에 하나로서 우수한 기계적 성질, 높은 유리전이온도, 높은 열적안정성등과 같은 효과로 첨단 산업에 널리 사용되는 재료이다.
폴리이미드의 일반적인 합성방법은 다이안하이드라이드(dianhydride)와 다이아민(diamine)의 반응에 의하여 전구체인 폴리아믹산(polyamic acid)을 먼저 합성하고 다음 단계에서 폴리아믹산을 이미드화시키는 2단계로 구성되는데, 상기 폴리아믹산 합성은 용매에 용해된 다이아민과 다이안하이드라이드가 개환, 중부가 반응을 일으켜 폴리아믹산을 제조하는 것이고, 이때 사용되는 반응 용매는 N,N-다이메틸아세트아마이드, N,N-다이메틸포름아마이드, N-메틸-2-피롤리돈, 메타-크레졸 등의 극성 유기 용매가 주가 된다. 한편, 상기 합성한 폴리아믹산은 화학적 방법 또는 열적 방법을 통하여 탈수 및 폐환 반응시킴으로써 이미드화하여 폴리이미드를 만든다.
화학적 이미드화 방법은 전구체인 폴리아믹산 용액에 무수 아세트산 등의 산무수물로 대표되는 화학 탈수제와 피리딘 등의 3급 아민류로 대표되는 이미드화 촉매를 투입하여 160℃이상에서 가열하는 방법이다. 한편 열적 이미드화 방법은 전구체인 폴리아믹산의 용액을 기판에 도포하고 용매를 증발시킨 후 화학 탈수제 및 촉매 없이 250∼350 ℃로 가열하여 열적으로 이미드화 하는 방법이다.
한국등록특허 1,004,096호
상기한 바와 같이 종래의 이미드화 방법에서는 160 내지 350℃의 고온 조건이 요구되며, 성형품 제조 시 별도의 재침전 단계가 필요하고, 환경과 인체에 유해한 유기용매를 사용하여야하는 문제점이 있었다. 또한, 종래의 이미드화 방법에 의해 합성된 폴리이미드는 160 내지 350℃의 고온 조건 하에서 반응 용매가 착색하게 되므로 낮은 투명도를 나타내는 문제점이 있었다.
상기와 같은 문제를 해결하기 위한 본 발명의 일실시예에서는, a) 수용성 폴리아믹산을 물에 첨가하여 폴리아믹산 수용액을 제조하는 단계; 및 b) 상기 폴리아믹산 수용액에 탈수제를 첨가하고, 이를 가열하여 폴리이미드 분말을 제조하는 단계;를 포함하는 폴리이미드 분말 제조방법을 제공한다.
본 발명의 또 다른 일실시예에서는, 상기 방법에 따라 제조된 전 방향족 폴리이미드, 부분지방족 폴리이미드 또는 전 지방족 폴리이미드 분말을 제공한다.
한편, 본 발명의 또 다른 일실시예에서는, 상기 폴리이미드 분말을 성형장치에 투입하여 폴리이미드 성형품을 제조하는 단계를 더 포함하는 폴리이미드 성형품 제조방법을 제공한다.
한편, 본 발명의 또 다른 일실시예에서는, 상기 방법에 따라 제조된 폴리이미드 성형품으로서, 폴리이미드 필름, 고내열성 엔지니어링 플라스틱, 접착제, 테이프, 섬유, 액정 배향막, 층간 절연체, 코팅막 수지, 인쇄회로 기판 및 플렉서블 디스플레이 기판으로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 제품인 폴리이미드 성형품을 제공한다.
본 발명에서는 수용성 폴리아믹산을 물에 용해시킨 후 탈수제를 첨가하고 이미드화 반응을 진행시켜 폴리이미드 분말을 제조함으로써, 종래의 유기용매를 사용하는 폴리이미드 제조방법 대비 경제적이고 환경 친화적으로 폴리이미드를 제조할 수 있게 된다.
또한 본 발명의 이미드화 반응은 비교적 저온에서 진행될 수 있으므로 무색 투명한 폴리이미드의 제조가 가능하다.
한편, 본 발명에 따라 제조된 폴리이미드 분말은 별도의 재침전 과정 없이 여과 및 건조 후 성형품으로 바로 제조할 수 있으므로, 폴리이미드 성형품 제조 시 공정이 간단해지는 장점이 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 1에 따른 3,3',4,4'-벤조피논테트라카복실릭다이안하이드라이드와 4,4'-옥시다이아닐린 폴리이미드의 FT-IR 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 실시예 2에 따른 4,4'-(헥사플루오로아이소프로필리덴)다이프탈릭 안하이드라이드와 1,4-페닐렌다이아민 폴리이미드의 FT-IR 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 3과 도 9는 본 발명의 실시예 3에 따른 1,2,4,5-사이클로헥산테트라카복실릭 다이안하이드라이드와 4,4'-다이아미노다이페닐메테인 폴리이미드의 FT-IR 스펙트럼과 Uv-vis 흡수 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 4와 도 10은 본 발명의 실시예 4에 따른 3,3'4,4'-바이페닐테트라카복실릭 다이안하이드라이드와 4,4'-메틸렌비스(사이클로헥실아민) 폴리이미드의 FT-IR 스펙트럼과 Uv-vis 흡수 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 5와 도 11은 본 발명의 실시예 5에 따른 1,2,3,4-사이클로펜테인 다이안하이드라이드와 1,4-비스(아미노메틸)사이클로헥산 폴리이미드의 FT-IR 스펙트럼과 Uv-vis 흡수 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 6과 도 12는 본 발명의 실시예 6에 따른 바이사이클로[2.2.2]옥-7-텐-2,3,5,6-테트라카복실릭 다이안하이드라이드와 1,4-다이아미노사이클로헥산 폴리이미드의 FT-IR 스펙트럼과 Uv-vis 흡수 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 7과 도 13은 본 발명의 비교예 1에 따른 1,2,3,4-사이클로펜테인 다이안하이드라이드와 1,4-비스(아미노메틸)사이클로헥산 폴리이미드의 FT-IR 스펙트럼과 흡수 Uv-vis 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 8과 도 14는 본 발명의 비교예 2에 따른 1,2,3,4-사이클로펜테인 다이안하이드라이드와 1,4-비스(아미노메틸)사이클로헥산 폴리이미드의 FT-IR 스펙트럼과 Uv-vis 흡수 스펙트럼을 나타낸 것이다.
본 발명은 a) 수용성 폴리아믹산을 물에 첨가하여 폴리아믹산 수용액을 제조하는 단계; 및 b) 상기 폴리아믹산 수용액에 탈수제를 첨가하고, 이를 가열하여 폴리이미드분말을 제조하는 단계;를 포함하는 폴리이미드 분말 제조방법에 관한 것이다.
한편, 상기 폴리이미드 분말 제조 시 상기 b) 단계에서 제조되는 폴리이미드 분말을 여과 및 건조하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 폴리이미드 분말 제조방법은 종래의 폴리이미드 제조방법과는 달리 수용성 폴리아믹산을 사용하므로, 용매로서 유기용제 대신 물을 사용하게 되어 경제적이고 친환경적이다. 또한, 비교적 저온에서 이미드화 반응이 진행되므로 제조되는 폴리이미드의 착색을 방지하여 무색 투명한 폴리이미드를 제조할 수 있다. 또한, 폴리아믹산 수용액에 탈수제를 첨가한 다음 이미드화함으로써, 제조되는 폴리이미드 분말 형태를 가지게 되므로, 폴리이미드 성형품 제조 시 재침전하는 단계가 필요하지 않게 되므로 공정이 간단해진다.
이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
우선, 수용성 폴리아믹산을 물에 첨가하여 폴리아믹산 수용액을 제조한다(단계 a).
본 발명의 일실시예에서, 상기 수용성 폴리아믹산은 분말 형태일 수도 있으나, 그 형태가 특별히 제한되는 것은 아니다.
예를 들어, 본 발명의 일실시예에 따른 분말 형태의 수용성 폴리아믹산은, 폴리아믹산을 유기용매 중에서 수용성 폴리아믹산으로 제조하고, 이를 재침전, 여과 및 건조하는 단계를 거쳐 제조된 것일 수 있다.
한편, 본 발명의 일실시예에서 상기 단계에서 사용되는 수용성 폴리아믹산은 다이안하이드라이드 화합물과 다이아민 화합물 간의 반응에 의하여 제조되는 하기의 화학식 1의 폴리아믹산을, 아민 화합물, 금속하이드록사이드 화합물 및 금속카보네이트 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 화합물과 반응시켜 제조된 것일 수 있다.
Figure pat00001
<화학식 1>
(상기 화학식 1에서 R1은 아래의 화학 구조
Figure pat00002
Figure pat00003
Figure pat00004
Figure pat00005
로 이루어지는 군에서 선택된다.
한편, 상기 화학식 1에서 R2는 아래의 화학 구조
Figure pat00006
Figure pat00007
Figure pat00008
Figure pat00009
Figure pat00010
Figure pat00011
Figure pat00012
Figure pat00013
Figure pat00014
Figure pat00015
Figure pat00016
Figure pat00017
로 이루어지는 군에서 선택된다. 한편, 상기 x는 1≤x≤50을 만족하는 정수이고, 상기 n은 1 내지 20 범위의 자연수이며, W, X, Y는 각각 탄소수 1 내지 30 사이의 알킬기 또는 아릴기이고, Z는 에스테르기, 아미드기, 이미드기 및 에테르기로 이루어지는 군에서 선택된다.)
한편, 본 발명의 일실시예에서, 상기 아민 화합물은 트라이메틸아민, 트라이에틸아민, 메틸피롤리딘, N,N-다이메틸헥실아민, 이미다졸, 1,2-다이메틸이미다졸, N-메틸이미다졸, N-벤질-2-메틸이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 5-메틸벤즈이미다졸, N-벤질-2-메틸이미다졸, 이소퀴놀린, 3,5-다이메틸피리딘, 3,4-다이메틸피리딘, 2,5-다이메틸피리딘, 2,4-다이메틸피리딘 및 4-n-프로필피리딘으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상일 수 있다.
한편, 본 발명의 일실시예에서, 상기 금속하이드록사이드 화합물은 하기의 화학식 2의 화합물일 수 있다.
Mx(OH)y
<화학식 2>
(상기 화학식 2에서 M은 Li, Na, K, Mg 및 Ca로 이루어지는 군에서 선택되고, 0<x≤1, 0<y≤2 임)
한편, 본 발명의 일실시예에서, 상기 금속카보네이트 화합물은 하기의 화학식 3의 화합물일 수 있다.
Ma(CO3)b
<화학식 3>
(상기의 화학식 3에서 M은 Li, Na, K, Mg 및 Ca로 이루어지는 군에서 선택되고, 0<a≤2, 0<b≤1 임)
한편, 본 발명의 일실시예에서, 상기 폴리아믹산 수용액에서 수용성 폴리아믹산의 농도는 예를 들어 1 내지 10중량%, 구체적으로는 1 내지 8중량%, 더욱 구체적으로는 2 내지 7 중량%로 제조할 수 있으며, 폴리아믹산 수용액 내의 수용성 폴리아믹산 농도가 1 중량%미만으로 제조되는 경우 이미드화율이 낮아져 문제가 되며, 수용성 폴리아믹산 농도가 10중량%를 초과하여 제조되는 경우 겔화가 일어날 수 있다.
다음으로, 제조된 폴리아믹산 수용액에 탈수제를 첨가한 다음, 이를 가열하면 폴리이미드 분말이 제조된다(단계 b). 한편, 상기 제조되는 폴리이미드 분말은 여과 및 건조하는 추가적인 단계를 더 거쳐 제조될 수도 있다.
본 발명의 일실시예에서, 상기 탈수제는 화학적 탈수제일 수 있으며, 예를 들어 무수 아세트산, 무수 프로피온산, 무수 부티르산, 무수 벤조산, 무수 아디프산, 무수 이소프탈산, 프탈릭 무수물 및 트리멜리틱 무수물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 물질일 수 있다.
한편, 상기 탈수제는 예를 들어 수용성 폴리아믹산 반복단위 몰수의 2 내지 40배의 몰수, 구체적으로는 2 내지 20배의 몰수, 더욱 구체적으로는 5 내지 15배의 몰수로 첨가될 수 있으며, 상기 탈수제가 2배 미만으로 첨가되는 경우 이미드화율이 낮아져 문제되며, 40배를 초과하여 첨가되는 경우 제조비용이 많이 들어 경제성이 문제될 수 있다.
한편, 상기 b) 단계에서 탈수제를 첨가하는 방법은 한 번에 첨가하는 것일 수 도 있고, 또는 탈수제를 일정 분량으로 각각 나누어 순차적으로 첨가하는 것일 수도 있다. 좀 더 구체적으로 서술하면, 상기 b) 단계의 이미드화 과정에서 겔화가 일어나는 경우에는 순차적으로 첨가하는 방법이, 겔화가 일어나지 않는 경우 한 번에 첨가하는 방법이 효과적일 수 있다.
한편, 상기 b) 단계에서 탈수제를 첨가한 다음에는 이를 가열하여 이미드화하는 열적 이미드화 반응을 진행시킨다.
상기 b) 단계는 예를 들어 40 내지 250℃, 구체적으로는 60 내지 160℃ 온도 범위 내에서 수행될 수 있다. 상기 온도가 40℃ 미만인 경우에는 이미드화 반응이 진행되지 않을 수 있으며, 250℃ 초과인 경우에는 제조되는 폴리이미드의 가수분해가 일어날 수 있을 뿐만 아니라 경제성 측면에서 좋지 않다. 특히, 본 발명에 따라 이미드화 반응을 진행시키는 경우 160℃ 이하의 온도 범위에서도 이미드화가 잘 진행되며, 상기 온도 범위는 종래의 기술대비 상대적인 저온 조건에 해당하고, 유기 용매가 아닌 물에서 진행되어 최종적으로 제조되는 폴리이미드에 착색되는 것을 방지할 수 있으므로, 무색 투명한 폴리이미드 제조가 가능해진다.
한편, 상기 b) 단계는 예를 들어 1 내지 40 bar 압력 범위 내에서 수행될 수 있다. 구체적으로 1 bar 미만에서 수행할 경우 이미드화율이 떨어지며, 40 bar를 초과할 경우 분자량이 감소할 수 있다.
한편, 상기 b) 단계는 예를 들어 10분 내지 72시간 동안 수행될 수 있다. 상기 b) 단계가 10분 미만으로 수행되는 경우 이미드화가 충분히 이루어지지 않을 수 있으며, 72시간을 초과하여 수행되는 경우 제조되는 폴리이미드 자체의 가수분해가 발생하거나 경제성 측면에서 좋지 않다.
상기 b) 단계를 수행한 후 얻어지는 폴리이미드 분말에 대하여 추가적으로 여과 및 건조하는 과정을 더 거칠 수도 있다.
상기의 경우 건조 과정에서 건조 온도는 상온 예를 들어 25 내지 200℃일 수 있다.
상기 일련의 방법에 따라 제조되는 폴리이미드는 전 방향족(fully aromatic) 폴리이미드, 부분지방족(partially aliphatic) 폴리이미드 또는 전 지방족(fully aliphatic) 폴리이미드일 수 있다.
한편, 본 발명의 일실시예에서, 상기 제조된 폴리이미드 분말은 유기용매에 녹여 필름으로 제조할 수 있으며, 이러한 방법에 따라 제조된 폴리이미드 필름은 디스플레이 분야에 이용될 수 있다.
한편, 본 발명의 또 다른 일실시예에서, 상기 제조된 폴리이미드 분말은 그 자체로 성형장치에 투입되어 폴리이미드 성형품으로 제조될 수도 있다. 상기 방법에 따라 제조되는 폴리이미드 성형품은 폴리이미드 필름, 고내열성 엔지니어링 플라스틱, 접착제, 테이프, 섬유, 액정 배향막, 층간 절연체, 코팅막 수지, 인쇄회로 기판 및 플렉서블 디스플레이 기판으로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 제품일 수 있다.
이상으로 설명한 본 발명의 폴리이미드 분말 제조방법에 따르면 종래의 방법과는 달리 폴리아믹산으로부터 폴리이미드 제조 시 유기용매 대신 물을 사용하므로 친환경적이며, 경제적이다. 또한, 비교적 저온에서 이미드화 반응이 진행되므로 제조되는 폴리이미드의 착색을 방지하여 무색 투명한 폴리이미드를 제조할 수 있다.
또한, 이미드화 반응에 앞서 폴리아믹산 수용액에 탈수제를 첨가함으로써, 최종적으로 제조되는 폴리이미드가 분말 형태를 가지게 되므로, 별도의 재침전 과정 없이도 성형품으로 바로 제조할 수 있어, 폴리이미드 성형품 제조 시 공정이 간단해진다.
따라서, 본 발명에 따라 제조된 폴리이미드 분말은 우주, 항공, 전기/전자, 반도체, 투명/유연 디스플레이, 액정 배향막, 자동차, 정밀기기, 패키징, 의료용 소재, 분리막, 연료전지 및 2차전지 등 광범위한 산업분야에 이용 가치가 높다.
이하, 본 발명의 실시예 및 비교예를 통해 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 다만, 하기 실시예 및 비교예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것이고 본 발명의 권리범위를 이로 한정하는 것을 의도하지 않는다.
실시예
실시예 1: 전 방향족 폴리이미드의 합성
질소 가스로 치환한 500-mL 2구 둥근바닥 플라스크에 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 282 mL을 넣고 3,3',4,4'-벤조피논테트라카복실릭 다이안하이드라이드 19.33 g (0.060 mol)과 4,4'-옥시다이아닐린 12.01 g (0.060 mol)을 넣은 후 상온에서 24시간 반응시켜 폴리아믹산 용액을 제조하였다. 제조된 폴리아믹산 용액에 이미다졸 6.60 g (0.096 mol)을 넣고 45분간 반응시킨 후 아세톤에 재침전하였다. 여과 후 건조하여 수용성 폴리아믹산 분말을 제조하였다.
다음으로 질소 가스로 치환된 250mL 가압 용기에 상기의 수용성 폴리아믹산 분말 1 g을 증류수 100 mL에 넣고 무수 아세트산 1.22 g (0.012 mol)을 넣고 160℃와 20 bar에서 6시간으로 환류시킨 후 실온까지 온도를 내린 후 여과하였다. 물 100 mL와 메탄올 100 mL로 세척 후 진공 건조하여 전 방향족 폴리이미드를 합성하였다.
상기 합성된 중합체의 적외선 흡수 스펙트럼(도 1)에서는 1778 cm-1와 1723 cm-1에서 이미드기의 C=O 흡수 띠, 1379 cm-1에서 이미드기의 C-N-C 흡수 띠가 관찰되었다. 중합체의 적외선 흡수 스펙트럼에서 방향족 고리의 흡수띠를 기준으로 한 C-N-C 흡수띠의 흡수도를 토대로 이미드화율은 94%로 측정 되었다.
실시예 2: 전방향족 폴리이미드의 합성
질소 가스로 치환한 500-mL 2구 둥근바닥 플라스크에 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 282 mL을 넣고 4,4'-(헥사플루오로아이소프로필리덴)다이프탈릭 안하이드라이드 26.65 g (0.060 mol)과 1,4-페닐렌다이아민 6.49 g (0.060 mol)을 넣은 후 상온에서 24시간 반응시켜 폴리아믹산 용액을 제조하였다. 제조된 폴리아믹산 용액에 트라이에틸아민 9.81 g (0.096 mol)을 넣고 45분간 반응시킨 후 아세톤에 재침전하였다. 여과 후 건조하여 수용성 폴리아믹산 분말을 제조하였다.
다음으로 질소 가스로 치환된 250 mL 가압 용기에 상기의 수용성 폴리아믹산 분말 1 g을 증류수 100 mL에 넣고 무수 벤조산 27.15 g (0.12 mol)을 넣고 80℃와 1 bar에서 12시간으로 환류 시킨 후 실온까지 온도를 내린 후 여과하였다. 물 100 mL와 메탄올 100 mL로 세척 후 진공 건조하여 전 방향족 폴리이미드를 합성하였다.
상기 합성된 중합체의 적외선 흡수 스펙트럼(도 2)에서는 1785 cm-1와 1726 cm-1에서 이미드기의 C=O 흡수띠, 1384 cm-1에서 이미드기의 C-N-C 흡수띠가 관찰되었다. 중합체의 적외선 흡수 스펙트럼에서 방향족 고리의 흡수띠를 기준으로 한 C-N-C 흡수띠의 흡수도를 토대로 이미드화율은 95%로 측정 되었다.
실시예 3: 부분 지방족 폴리이미드의 합성
질소 가스로 치환한 500-mL 2구 둥근바닥 플라스크에 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 304 mL을 넣고 1,2,4,5-사이클로헥산테트라카복실릭 다이안하이드라이드 17.93 g (0.080 mol)과 4,4'-다이아미노다이페닐메테인 15.86 g (0.080 mol)을 넣은 후 상온에서 24시간 반응시켜 폴리아믹산 용액을 제조하였다. 제조된 폴리아믹산 용액에 1,2-다이이미다졸 12.43 g (0.13 mol)을 넣고 45분간 반응시킨 후 아세톤에 재침전하였다. 여과 후 건조하여 수용성 폴리아믹산 분말을 제조하였다.
다음으로 질소 가스로 치환된 250 mL 가압 용기에 상기의 수용성 폴리아믹산 분말 1 g을 증류수 100 mL에 무수 아세트산 8.16 g (0.080 mol)을 넣고 100℃와 1 bar에서 1 시간으로 환류 시킨 후 실온까지 온도를 내린 후 여과하였다. 물 100 mL와 메탄올 100 mL로 세척 후 진공 건조하여 부분 지방족 폴리이미드를 합성하였다.
상기 합성된 중합체의 적외선 흡수 스펙트럼(도 3)에서는 1780 cm-1와 1728 cm-1에서 이미드기의 C=O 흡수띠, 1392 cm-1에서 이미드기의 C-N-C 흡수띠가 관찰되었다. 중합체의 적외선 흡수 스펙트럼에서 방향족 고리의 흡수띠를 기준으로 한 C-N-C 흡수띠의 흡수도를 토대로 이미드화율은 96%로 측정 되었다. 상기 합성된 폴리이미드를 NMP에 용해시켜 400nm에서 93% 이상의 광투과율을 나타내는 21㎛ 두께의 폴리이미드 필름을 얻을 수 있었다(도 9).
실시예 4: 부분 지방족 폴리이미드의 합성
질소 가스로 치환한 500-mL 2구 둥근바닥 플라스크에 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 317 mL을 넣고 3,3'4,4'-바이페닐테트라카복실릭 다이안하이드라이드 20.59 g (0.070 mol)과 4,4'-메틸렌비스(사이클로헥실아민) 14.72 g (0.070 mol)을 넣은 후 상온에서 24시간 반응시켜 폴리아믹산 용액을 제조하였다. 제조된 폴리아믹산 용액에 메틸피롤리딘 12.43 g (0.11 mol)을 넣고 45분간 반응시킨 후 아세톤에 재침전하였다. 여과 후 건조하여 수용성 폴리아믹산 분말을 제조하였다.
다음으로 질소 가스로 치환된 250mL 가압 용기에 상기의 수용성 폴리아믹산 분말 1 g을 증류수 100 mL에 넣고 무수 프로피온산 18.22 g (0.14 mol)을 넣고 60℃와 1 bar에서 24시간으로 환류 시킨 후 실온까지 온도를 내린 후 여과하였다. 물 100 mL와 메탄올 100 mL로 세척 후 진공 건조하여 부분 지방족 폴리이미드를 합성하였다.
상기 합성된 중합체의 적외선 흡수 스펙트럼(도 4)에서는 1789 cm-1와 1723 cm-1에서 이미드기의 C=O 흡수띠, 1388 cm-1에서 이미드기의 C-N-C 흡수띠가 관찰되었다. 중합체의 적외선 흡수 스펙트럼에서 방향족 고리의 흡수띠를 기준으로 한 C-N-C 흡수띠의 흡수도를 토대로 이미드화율은 95%로 측정 되었다. 상기 합성된 폴리이미드를 NMP에 용해시켜 400nm에서 91%이상의 광투과율을 나타내는 29㎛ 두께의 폴리이미드 필름을 얻을 수 있었다(도 10).
실시예 5: 전 지방족 폴리이미드의 합성
질소 가스로 치환한 500-mL 2구 둥근바닥 플라스크에 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 285 mL을 넣고 1,2,3,4-사이클로펜테인 다이안하이드라이드 18.91 g (0.090 mol)과 1,4-비스(아미노메틸)사이클로헥산 12.80 g (0.090 mol)을 넣은 후 상온에서 24시간 반응시켜 폴리아믹산 용액을 제조하였다. 제조된 폴리아믹산 용액에 N-메틸이미다졸 11.94 g (0.14 mol)을 넣고 45분간 반응시킨 후 아세톤에 재침전하였다. 여과 후 건조하여 수용성 폴리아믹산 분말을 제조하였다.
다음으로 질소 가스로 치환된 250 mL 가압 용기에 상기의 수용성 폴리아믹산 분말 1 g을 증류수 100 mL에 넣고 무수 아세트산 9.19 g (0.090 mol)을 넣고 80 ℃와 1 bar에서 12시간으로 환류 시킨 후 실온까지 온도를 내린 후 여과하였다. 물 100 mL와 메탄올 100 mL로 세척 후 진공 건조하여 전 지방족 폴리이미드를 합성하였다.
상기 합성된 중합체의 적외선 흡수 스펙트럼(도 5)에서는 1784 cm-1와 1717 cm-1에서 이미드기의 C=O 흡수띠, 1381 cm-1에서 이미드기의 C-N-C 흡수띠가 관찰되었다. 중합체의 적외선 흡수 스펙트럼에서 이무수물의 C=O 흡수띠를 기준으로 한 C-N-C 흡수띠의 흡수도를 토대로 이미드화율은 95%로 측정 되었다. 상기 합성된 폴리이미드를 NMP에 용해시켜 400nm에서 96%이상의 광투과율을 나타내는 26㎛ 두께의 폴리이미드 필름을 얻을 수 있었다(도 11).
실시예 6: 전 지방족 폴리이미드의 합성
질소 가스로 치환한 500-mL 2구 둥근바닥 플라스크에 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 293 mL을 넣고 바이사이클로[2.2.2]옥-7-텐-2,3,5,6-테트라카복실릭 다이안하이드라이드 22.34 g (0.090 mol)과 1,4-다이아미노사이클로헥산 10.28 g (0.090 mol)을 넣은 후 상온에서 24시간 반응시켜 폴리아믹산 용액을 제조하였다. 제조된 폴리아믹산 용액에 N,N-다이메틸에틸아민 10.64 g (0.14 mol)을 넣고 45분간 반응시킨 후 아세톤에 재침전하였다. 여과 후 건조하여 수용성 폴리아믹산 분말을 제조하였다.
다음으로 질소 가스로 치환된 250 mL 가압 용기에 상기의 수용성 폴리아믹산 분말 1 g을 증류수 100mL에 넣고 무수 벤조산 30.54 g (0.13 mol)을 넣고 40℃와 1 bar에서 18시간으로 환류 시킨 후 실온까지 온도를 내린 후 여과하였다. 물 100 mL와 메탄올 100 mL로 세척 후 진공 건조하여 전 지방족 폴리이미드를 합성하였다.
상기 합성된 중합체의 적외선 흡수 스펙트럼(도 6)에서는 1786 cm-1와 1710 cm-1에서 이미드기의 C=O 흡수띠, 1382 cm-1에서 이미드기의 C-N-C 흡수띠가 관찰되었다. 합체의 적외선 흡수 스펙트럼에서 이무수물의 C=O 흡수띠를 기준으로 한 C-N-C 흡수띠의 흡수도를 토대로 이미드화율은 94%로 측정 되었다. 상기 합성된 폴리이미드를 NMP에 용해시켜 400nm에서 98%이상의 광투과율을 나타내는 28㎛ 두께의 폴리이미드 필름을 얻을 수 있었다(도 12).
비교예 1: 유기용매를 사용한 화학적 이미드화 방법으로 폴리이미드 합성
질소 가스로 치환한 500-mL 2구 둥근바닥 플라스크에 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 285 mL을 넣고 1,2,3,4-사이클로펜테인 다이안하이드라이드 18.91 g (0.090 mol)과 1,4-비스(아미노메틸)사이클로헥산 12.80 g (0.090 mol)을 넣은 후 상온에서 24시간 반응시켜 폴리아믹산 용액을 제조하였다.
다음으로 상기 용액에 무수 아세트산 9.19 g (0.090 mol)과 피리딘 7.19 g (0.090 mol)을 넣고 160℃에서 6시간 환류시킨 후 얼음물을 사용하여 재침전하였다. 여과 후 물 100 mL와 메탄올100 mL로 세척 후 진공 건조하여 전방향족 폴리이미드를 합성하였다.
상기 합성된 중합체의 적외선 흡수 스펙트럼(도 7)에서는 1781 cm-1와 1728 cm-1에서 이미드기의 C=O 흡수띠, 1382 cm-1에서 이미드기의 C-N-C 흡수띠가 관찰되었다. 중합체의 적외선 흡수 스펙트럼에서 방향족 고리의 흡수띠를 기준으로 한 C-N-C 흡수띠의 흡수도를 토대로 이미드화율은 92%로 측정 되었다. 상기 합성된 폴리이미드를 NMP에 용해시켜 400nm에서 88%이상의 광투과율을 나타내는 30㎛ 두께의 폴리이미드 필름을 얻을 수 있었다(도 13).
비교예 2: 열적 이미드화 방법
질소 가스로 치환한 500-mL 2구 둥근바닥 플라스크에 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 285 mL을 넣고 1,2,3,4-사이클로펜테인 다이안하이드라이드 18.91 g (0.090 mol)과 1,4-비스(아미노메틸)사이클로헥산 12.80 g (0.090 mol)을 넣은 후 상온에서 24시간 반응시켜 폴리아믹산 용액을 제조한 후 물에 재침전하였다. 여과 후 물 100 mL와 메탄올 100 mL로 세척 후 진공 건조하여 전 방향족 폴리아믹산 분말을 제조하였다.
다음으로 상기 폴리아믹산 분말을 250 ~ 350℃로 오븐 또는 핫플레이트로 단계별로 승온하여 12시간 동안 가열하는 방법을 사용하여 전 방향족 폴리이미드를 합성하였다.
상기 합성된 중합체의 적외선 흡수 스펙트럼(도 8)에서는 1785 cm-1와 1728 cm-1에서 이미드기의 C=O 흡수띠, 1385 cm-1에서 이미드기의 C-N-C 흡수띠가 관찰되었다. 중합체의 적외선 흡수 스펙트럼에서 방향족 고리의 흡수띠를 기준으로 한 C-N-C 흡수띠의 흡수도를 토대로 이미드화율은 99%로 측정 되었다. 상기 합성된 폴리이미드를 NMP에 용해시켜 400nm에서 84%이상의 광투과율을 나타내는 29㎛ 두께의 폴리이미드 필름을 얻을 수 있었다(도 14).
Figure pat00018
본 발명에 따른 상기 실시예 1 내지 6과 종래의 기술에 따른 비교예에 따라 제조된 폴리이미드를 비교하면 상기의 표 1의 결과와 같다.
표 1을 참조하면, 본 발명에 따라 제조된 폴리이미드(실시예 1 내지 6)는 상대적인 저온에서 폴리이미드가 제조될 수 있고, 유기용매를 사용하지 않아 친환경적이고 경제적이다. 또한, 본 발명에 따라 제조되는 폴리이미드 분말을 이용하여 제조한 폴리이미드 필름(실시예 3 내지 6)은 종래의 방법에 따라 제조된 폴리이미드 필름(비교예 1 내지 2) 대비 무색 투명하다.

Claims (15)

  1. a) 수용성 폴리아믹산을 물에 첨가하여 폴리아믹산 수용액을 제조하는 단계; 및
    b) 상기 폴리아믹산 수용액에 탈수제를 첨가하고, 이를 가열하여 폴리이미드 분말을 제조하는 단계;를 포함하는 폴리이미드 분말 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 b) 단계에서 제조되는 폴리이미드 분말을 여과 및 건조하는 단계를 더 포함하는 폴리이미드 분말 제조방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 수용성 폴리아믹산은 다이안하이드라이드 화합물과 다이아민 화합물 간의 반응에 의하여 제조되는 하기의 화학식 1의 폴리아믹산을,
    아민 화합물, 금속하이드록사이드 화합물 및 금속카보네이트 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 화합물과 반응시켜 제조된 것인 폴리이미드 분말 제조방법.
    Figure pat00019

    <화학식 1>
    (상기 화학식 1에서 R1은 아래의 화학 구조
    Figure pat00020

    Figure pat00021

    Figure pat00022

    Figure pat00023

    로 이루어지는 군에서 선택된다.

    한편, 상기 화학식 1에서 R2는 아래의 화학 구조
    Figure pat00024

    Figure pat00025

    Figure pat00026

    Figure pat00027

    Figure pat00028

    Figure pat00029

    Figure pat00030

    Figure pat00031

    Figure pat00032

    Figure pat00033

    Figure pat00034

    Figure pat00035

    로 이루어지는 군에서 선택된다. 한편, 상기 x는 1≤x≤50을 만족하는 정수이고, 상기 n은 1 내지 20 범위의 자연수이며, W, X, Y는 각각 탄소수 1 내지 30 사이의 알킬기 또는 아릴기이고, Z는 에스테르기, 아미드기, 이미드기 및 에테르기로 이루어지는 군에서 선택된다.)
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 아민 화합물은 트라이메틸아민, 트라이에틸아민, 메틸피롤리딘, N,N-다이메틸헥실아민, N,N-다이메틸에틸아민,이미다졸, 1,2-다이메틸이미다졸, N-메틸이미다졸, N-벤질-2-메틸이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 5-메틸벤즈이미다졸, N-벤질-2-메틸이미다졸, 이소퀴놀린, 3,5-다이메틸피리딘, 3,4-다이메틸피리딘, 2,5-다이메틸피리딘, 2,4-다이메틸피리딘 및 4-n-프로필피리딘으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 아민 화합물인 폴리이미드 분말 제조방법.
  5. 제 3 항에 있어서,
    상기 금속하이드록사이드 화합물은 하기의 화학식 2의 화합물인 폴리이미드 분말 제조방법.
    Mx(OH)y
    <화학식 2>
    (상기 화학식 2에서 M은 Li, Na, K, Mg 및 Ca로 이루어지는 군에서 선택되고, 0<x≤1, 0<y≤2 임)
  6. 제 3 항에 있어서,
    상기 금속카보네이트 화합물은 하기의 화학식 3의 화합물인 폴리이미드 분말 제조방법.
    Ma(CO3)b
    <화학식 3>
    (상기의 화학식 3에서 M은 Li, Na, K, Mg 및 Ca로 이루어지는 군에서 선택되고, 0<a≤2, 0<b≤1 임)
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 a) 단계에서 제조되는 폴리아믹산 수용액에서 수용성 폴리아믹산의 농도는 1 내지 10 중량%인 폴리이미드 분말 제조방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 b) 단계의 탈수제는 화학적 탈수제로서, 무수 아세트산, 무수 프로피온산, 무수 부티르산, 무수 벤조산, 무수 아디프산, 무수 이소프탈산, 프탈릭 무수물 및 트리멜리틱 무수물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 물질인 폴리이미드 분말 제조방법.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 b) 단계의 탈수제는 수용성 폴리아믹산 반복단위 몰수의 2 내지 40배의 몰수로 첨가되는 폴리이미드 분말 제조방법.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 b) 단계는 40 내지 250℃ 온도 범위 내에서 수행되는 폴리이미드 분말 제조방법.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 b) 단계는 1 내지 40 bar 압력 범위 내에서 수행되는 폴리이미드 분말 제조 방법.
  12. 제 1 항에 있어서,
    상기 b) 단계는 10분 내지 72시간 동안 수행되는 폴리이미드 분말 제조방법.
  13. 제 1 항의 방법에 따라 제조된 폴리이미드는 전 방향족 폴리이미드, 부분지방족 폴리이미드 또는 전 지방족 폴리이미드인 폴리이미드 분말.
  14. 제 1 항의 방법에 따라 제조된 폴리이미드 분말을 성형장치에 투입하여 폴리이미드 성형품을 제조하는 단계를 더 포함하는 폴리이미드 성형품 제조방법.
  15. 제 14 항의 방법에 따라 제조된 폴리이미드 성형품은 폴리이미드 필름, 고내열성 엔지니어링 플라스틱, 접착제, 테이프, 섬유, 액정 배향막, 층간 절연체, 코팅막 수지, 인쇄회로 기판 및 플렉서블 디스플레이 기판으로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 제품인 폴리이미드 성형품.
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