JP2020052263A - 液晶配向剤、液晶配向膜、光学フィルム、液晶素子及び重合体 - Google Patents

Abstract

【課題】液晶配向性、透明性及び耐溶剤性に優れた液晶配向膜を得ることができる液晶配向剤を提供すること。【解決手段】式（１）で表される部分構造を有する重合体を液晶配向剤に含有させる。（式（１）中、Ｒ１は水素原子又は１価の有機基であり、Ｘ１は４価の有機基であり、Ｘ２は２価の有機基である。Ｍｎ＋は、典型金属元素又は遷移金属元素を有するｎ価の陽イオンである。ｎは１以上の整数である。ｍ１は１又は２であり、ｍ２は０又は１であり、ｍ１＋ｍ２＝２を満たす。）【選択図】なし

Description

本発明は、液晶配向剤、液晶配向膜、光学フィルム、液晶素子及び重合体に関する。

液晶表示装置や光学フィルム等では、液晶分子の配向が制御されることによって光の透過が制御される。これら液晶表示装置や光学フィルムは、液晶層中の液晶分子を一定の方向に配向させる機能を有する液晶配向膜を具備している。液晶配向膜は一般に、重合体成分が有機溶媒に溶解されてなる液晶配向剤を基板表面に塗布し、好ましくは加熱することによって基板上に形成される。

溶剤成分として有機溶媒に代えて又は有機溶媒と共に、水又は水溶性溶媒を用いた液晶配向剤が種々提案されている（例えば、特許文献１や特許文献２参照）。特許文献１には、１−ジエチルアミノ−３−ブタノン等のアミン化合物とポリアミック酸とをポリカルボン酸塩水溶液の被膜を形成し、ラビング処理して液晶配向膜を作製することが開示されている。また、特許文献２には、アクリル共重合体のトリエチルアミン塩等のオニウム塩が水に溶解してなる液晶配向剤を用いて、光配向法により液晶配向膜を作製することが開示されている。こうした水溶媒系の液晶配向剤を用いることにより、膜形成の際に低温焼成が可能となる。これにより、基板の材料の制約が緩和されるといったことや作業環境に優しいといったメリットがある。

特開平８−８７０１７号公報 特開２０１６−２２４１５１号公報

上記特許文献１や特許文献２の水溶媒系液晶配向剤を用いて得られる液晶配向膜は、液晶表示装置や光学フィルム等の用途において要求される透明性が十分であるとはいえない。

また、液晶配向膜としては、製造工程時の変質や品質の劣化を防ぐために耐溶剤性を有していることが求められている。したがって、液晶配向膜としては、液晶配向性及び透明性を確保しつつ、耐溶剤性の向上を図ることが必要である。

本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、液晶配向性、透明性及び耐溶剤性に優れた液晶配向膜を得ることができる液晶配向剤を提供することを主たる目的とする。

上記のような従来技術の課題を達成するべく鋭意検討し、液晶配向剤の重合体成分として無機イオン（Ｍ^ｎ＋）のポリカルボン酸塩を含有させることにより上記課題を解決可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的には、本発明により以下の手段が提供される。
［１］ 下記式（１）で表される部分構造を有する重合体を含有する、液晶配向剤。

（式（１）中、Ｒ^１は水素原子又は１価の有機基であり、Ｘ^１は４価の有機基であり、Ｘ^２は２価の有機基である。Ｍ^ｎ＋は、典型金属元素又は遷移金属元素を有するｎ価の陽イオンである。ｎは１以上の整数である。ｍ１は１又は２であり、ｍ２は０又は１であり、ｍ１＋ｍ２＝２を満たす。）
［２］ ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル及びポリイミドよりなる群から選ばれる少なくとも一種の重合体と、典型金属元素又は遷移金属元素を有する塩基と、水と、を含有する、液晶配向剤。
［３］ 上記［１］又は［２］の液晶配向剤を用いて形成された液晶配向膜。
［４］ 上記［３］の液晶配向膜を具備する光学フィルム。
［５］ 上記［３］の液晶配向膜を具備する液晶素子。
［６］ ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル及びポリイミドよりなる群から選ばれる少なくとも一種の重合体と、典型金属元素又は遷移金属元素を有する塩基と、水と、を混合する、液晶配向剤の製造方法。
［７］ 上記［１］又は［２］の液晶配向剤を一対の基板のそれぞれに塗布し、前記一対の基板上に塗膜を形成する工程と、前記一対の基板における前記塗膜の形成面に不動態化処理を行う工程と、を含む、液晶配向膜の製造方法。
［８］ 上記［１］又は［２］の液晶配向剤を一対の基板のそれぞれに塗布し、光を照射することにより液晶配向膜を形成する工程と、前記液晶配向膜を形成した一対の基板を、液晶層を挟んで前記液晶配向膜が対向するように配置して液晶セルを構築する工程と、を含む、光学フィルムの製造方法。
［９］ 上記式（１）で表される部分構造を有する重合体。

本発明の液晶配向剤によれば、ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル及びポリイミドよりなる群から選ばれる少なくとも一種の重合体と無機イオン（Ｍ^ｎ＋）との塩を含有することにより、液晶配向性、透明性及び耐溶剤性に優れた液晶配向膜を得ることができる。

≪液晶配向剤≫
本開示の液晶配向剤は、重合体成分を含有する。以下に、液晶配向剤に含まれる成分、及び必要に応じて任意に配合されるその他の成分について説明する。

なお、本明細書において「炭化水素基」とは、鎖状炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基を含む意味である。「鎖状炭化水素基」とは、主鎖に環状構造を含まず、鎖状構造のみで構成された直鎖状炭化水素基及び分岐状炭化水素基を意味する。ただし、飽和でも不飽和でもよい。「脂環式炭化水素基」とは、環構造としては脂環式炭化水素の構造のみを含み、芳香環構造を含まない炭化水素基を意味する。ただし、脂環式炭化水素の構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造を有するものも含む。「芳香族炭化水素基」とは、環構造として芳香環構造を含む炭化水素基を意味する。ただし、芳香環構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造や脂環式炭化水素の構造を含んでいてもよい。

＜重合体成分＞
液晶配向剤は、下記式（１）で表される部分構造を有する重合体（以下、「重合体（Ｐ）」ともいう。）を含有する。

（式（１）中、Ｒ^１は水素原子又は１価の有機基であり、Ｘ^１は４価の有機基であり、Ｘ^２は２価の有機基である。Ｍ^ｎ＋は、典型金属元素又は遷移金属元素を有するｎ価の陽イオンである。ｎは１以上の整数である。ｍ１は１又は２であり、ｍ２は０又は１であり、ｍ１＋ｍ２＝２を満たす。）

上記式（１）において、Ｒ^１の１価の有機基としては、例えば炭素数１〜１０の１価の炭化水素基、シンナメート構造を有する１価の基等が挙げられる。Ｒ^１は、好ましくは水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基である。
Ｘ^１は、テトラカルボン酸誘導体に由来する４価の基であり、テトラカルボン酸誘導体から酸無水物基、カルボキシル基、エステル基及びハロゲン化アシル基を取り除いた残基である。なお、本明細書において「テトラカルボン酸誘導体」とは、テトラカルボン酸二無水物、テトラカルボン酸ジエステル及びテトラカルボン酸ジエステルジハロゲン化物を含む意味である。
Ｘ^２は、ジアミン化合物に由来する２価の基であり、ジアミン化合物から２個の１級アミノ基を取り除いた残基である。

Ｍ^ｎ＋について、典型金属元素を有する陽イオンの具体例としては、Ｌｉ^＋、Ｎａ^＋、Ｋ^＋、Ｒｂ^＋、Ｃｓ^＋、Ｂｅ^２＋、Ｍｇ^２＋、Ｃａ^２＋、Ｓｒ^２＋、Ａｌ^３＋等が挙げられる。遷移金属元素を有する陽イオンの具体例としては、Ｓｃ^３＋、Ｔｉ^４＋、Ｖ^２＋、Ｖ^３＋、Ｖ^４＋、Ｖ^５＋、Ｃｒ^３＋、Ｃｒ^４＋、Ｃｒ^６＋、Ｍｎ^２＋、Ｍｎ^３＋、Ｍｎ^４＋、Ｆｅ^２＋、Ｆｅ^３＋、Ｃｏ^２＋、Ｃｏ^３＋、Ｎｉ^２＋、Ｃｕ^＋、Ｃｕ^２＋、Ｚｕ^２＋、Ｐｂ^２＋等が挙げられる。これらのうち、Ｍ^ｎ＋は、好ましくは典型金属元素を有する陽イオンであり、アルカリ金属を有する陽イオンであることがより好ましく、Ｌｉ^＋、Ｎａ^＋、Ｋ^＋、Ｒｂ^＋又はＣｓ^＋が特に好ましい。
ｎは、１〜４が好ましく、１又は２が好ましく、１が特に好ましい。

重合体（Ｐ）を含有する液晶配向剤は、ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル及びポリイミドよりなる群から選ばれる少なくとも一種の重合体（以下、「重合体（Ａ）」ともいう。）と、典型金属元素又は遷移金属元素を有する塩基（以下、「塩基（Ｂ）」ともいう。）と、水と、を混合することにより得ることができる。なお、重合体（Ａ）は、重合体（Ｐ）の前駆体ともいえる。

（ポリアミック酸）
ポリアミック酸は、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とを反応させることにより得ることができる。
・テトラカルボン酸二無水物
ポリアミック酸の合成に使用するテトラカルボン酸二無水物としては、例えば脂肪族テトラカルボン酸二無水物、脂環式テトラカルボン酸二無水物、芳香族テトラカルボン酸二無水物などを挙げることができる。これらの具体例としては、脂肪族テトラカルボン酸二無水物として、例えば１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物等を；
脂環式テトラカルボン酸二無水物として、例えば１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−３ａ，４，５，９ｂ−テトラヒドロナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−８−メチル−３ａ，４，５，９ｂ−テトラヒドロナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、２，４，６，８−テトラカルボキシビシクロ［３．３．０］オクタン−２：４，６：８−二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物等を；芳香族テトラカルボン酸二無水物として、例えばピロメリット酸二無水物、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物、エチレングリコールビスアンヒドロトリメート、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物、４，４’−カルボニルジフタル酸無水物、４，４’−オキシジフタル酸無水物、プロパン−１，３−ジイルビス（１，３−ジオキソ−１，３−ジヒドロイソベンゾフラン−５−カルボキシレート）等を、それぞれ挙げることができるほか、特開２０１０−９７１８８号公報に記載のテトラカルボン酸二無水物を用いることができる。なお、テトラカルボン酸二無水物としては、１種を単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。

・ジアミン化合物
ポリアミック酸の合成に使用するジアミン化合物としては、例えば脂肪族ジアミン、脂環式ジアミン、芳香族ジアミン、ジアミノオルガノシロキサン等が挙げられる。これらジアミンの具体例としては、脂肪族ジアミンとして、メタキシリレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等を；脂環式ジアミンとして、１，４−ジアミノシクロヘキサン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）等を；
芳香族ジアミンとして、ヘキサデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、オクタデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、オクタデカノキシ−２，５−ジアミノベンゼン、コレスタニルオキシ−３，５−ジアミノベンゼン、コレステニルオキシ−３，５−ジアミノベンゼン、コレスタニルオキシ−２，４−ジアミノベンゼン、コレステニルオキシ−２，４−ジアミノベンゼン、３，５−ジアミノ安息香酸コレスタニル、３，５−ジアミノ安息香酸コレステニル、３，５−ジアミノ安息香酸ラノスタニル、３，６−ビス（４−アミノベンゾイルオキシ）コレスタン、３，６−ビス（４−アミノフェノキシ）コレスタン、２，４−ジアミノ−Ｎ，Ｎ−ジアリルアニリン、４−（４’−トリフルオロメトキシベンゾイロキシ）シクロヘキシル−３，５−ジアミノベンゾエート、１，１−ビス（４−（（アミノフェニル）メチル）フェニル）−４−ブチルシクロヘキサン、３，５−ジアミノ安息香酸＝５ξ−コレスタン−３−イル、下記式（Ｅ−１）

（式（Ｅ−１）中、Ｘ^I及びＸ^IIは、それぞれ独立に、単結合、−Ｏ−、＊−ＣＯＯ−又は＊−ＯＣＯ−（ただし、「＊」はＸ^Ｉとの結合手を示す。）であり、Ｒ^Ｉは炭素数１〜３のアルカンジイル基であり、Ｒ^ＩＩは単結合又は炭素数１〜３のアルカンジイル基であり、ａは０又は１であり、ｂは０〜２の整数であり、ｃは１〜２０の整数であり、ｄは０又は１である。但し、ａ及びｂが同時に０になることはない。）
で表される化合物、光配向性基を側鎖に有するジアミン等の側鎖型ジアミン：

ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４−アミノフェニル−４−アミノベンゾエート、４，４’−ジアミノアゾベンゼン、３，５−ジアミノ安息香酸、１，５−ビス（４−アミノフェノキシ）ペンタン、１，２−ビス（４−アミノフェノキシ）エタン、ビス［２−（４−アミノフェニル）エチル］ヘキサン二酸、Ｎ，Ｎ−ビス（４−アミノフェニル）メチルアミン、１，４−ビス−（４−アミノフェニル）−ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）−ベンジジン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−（フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−［４，４’−プロパン−１，３−ジイルビス（ピペリジン−１，４−ジイル）］ジアニリン、４，４’−ジアミノベンズアニリド、４，４’−ジアミノスチルベンゼン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、１，３−ビス（４−アミノフェネチル）ウレア、１，３−ビス（４−アミノベンジル）ウレア、１，４−ビス（４−アミノフェニル）−ピペラジン、Ｎ−（４−アミノフェニルエチル）−Ｎ−メチルアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジメチルベンジジン、光配向性基を主鎖中に有するジアミン等の主鎖型ジアミン等を；ジアミノオルガノシロキサンとして、例えば、１，３−ビス（３−アミノプロピル）−テトラメチルジシロキサン等を、それぞれ挙げることができるほか、特開２０１０−９７１８８号公報に記載のジアミンを用いることができる。

・ポリアミック酸の合成
ポリアミック酸は、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とを、必要に応じて分子量調整剤（例えば、酸一無水物やモノアミン等）とともに反応させることにより得ることができる。ポリアミック酸の合成反応に供されるテトラカルボン酸二無水物及びジアミン化合物の使用割合は、ジアミン化合物のアミノ基１当量に対して、テトラカルボン酸二無水物の酸無水物基が０．２〜２当量となる割合が好ましい。

ポリアミック酸の合成反応は、好ましくは有機溶媒中において行われる。このときの反応温度は−２０℃〜１５０℃が好ましく、反応時間は０．１〜２４時間が好ましい。反応に使用する有機溶媒としては、例えば非プロトン性極性溶媒、フェノール系溶媒、アルコール、ケトン、エステル、エーテル、ハロゲン化炭化水素、炭化水素などを挙げることができる。特に好ましい有機溶媒は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルトリアミド、ｍ−クレゾール、キシレノール及びハロゲン化フェノールよりなる群から選択される１種以上を溶媒として使用するか、あるいはこれらの１種以上と、他の有機溶媒（例えばブチルセロソルブ、ジエチレングリコールジエチルエーテルなど）との混合物を使用することが好ましい。有機溶媒の使用量（ａ）は、テトラカルボン酸二無水物及びジアミンの合計量（ｂ）が、反応溶液の全量（ａ＋ｂ）に対して、０．１〜５０質量％になる量とすることが好ましい。

（ポリアミック酸エステル）
ポリアミック酸エステルは、例えば、［I］上記合成反応により得られたポリアミック酸とエステル化剤とを反応させる方法、［II］テトラカルボン酸ジエステルとジアミン化合物とを反応させる方法、［III］テトラカルボン酸ジエステルジハロゲン化物とジアミン化合物とを反応させる方法、などによって得ることができる。液晶配向剤に含有させるポリアミック酸エステルは、アミック酸エステル構造のみを有していてもよく、アミック酸構造とアミック酸エステル構造とが併存する部分エステル化物であってもよい。

（ポリイミド）
ポリイミドは、例えば上記の如くして合成されたポリアミック酸を脱水閉環してイミド化することにより得ることができる。ポリイミドのイミド化率は、水又は水溶性有機溶媒に対する溶解性をより良好にする観点から、８０％以下であることが好ましく、５０％以下であることがより好ましい。イミド化率の下限値は特に限定されないが、好ましくは２０％以上、より好ましくは３０％以上である。なお、イミド化率は、ポリイミドのアミック酸構造の数とイミド環構造の数との合計に対するイミド環構造の数の占める割合を百分率で表したものである。イミド環の一部がイソイミド環であってもよい。

ポリアミック酸の脱水閉環は、好ましくはポリアミック酸を有機溶媒に溶解し、この溶液中に脱水剤及び脱水閉環触媒を添加し必要に応じて加熱する方法により行われる。この方法において、脱水剤としては、例えば無水酢酸、無水プロピオン酸、無水トリフルオロ酢酸などの酸無水物が挙げられる。脱水剤の使用量は、ポリアミック酸のアミック酸構造の１モルに対して０．０１〜２０モルとすることが好ましい。脱水閉環触媒としては、例えばピリジン、コリジン、ルチジン、トリエチルアミン等の３級アミンを用いることができる。脱水閉環触媒の使用量は、使用する脱水剤１モルに対して０．０１〜１０モルとすることが好ましい。脱水閉環反応に用いられる有機溶媒としては、ポリアミック酸の合成に用いられるものとして例示した有機溶媒が挙げられる。脱水閉環反応の反応温度は、好ましくは０〜１８０℃である。反応時間は、好ましくは１．０〜１２０時間である。

（光配向性基）
重合体（Ｐ）は、光配向性基を有する重合体とすることができる。この場合、液晶配向剤を用いて形成した有機膜に対し、光配向法により液晶配向能を付与できる点で好ましい。ここで、光配向性基は、光照射による光異性化反応、光二量化反応、光フリース転位反応又は光分解反応等の光反応によって膜に異方性を付与可能な官能基をいう。

光配向性基の具体例としては、例えば、アゾベンゼン又はその誘導体を基本骨格として含むアゾベンゼン含有基、桂皮酸又はその誘導体（桂皮酸構造）を基本骨格として含む桂皮酸構造含有基、カルコン又はその誘導体を基本骨格として含むカルコン含有基、ベンゾフェノン又はその誘導体を基本骨格として含むベンゾフェノン含有基、クマリン又はその誘導体を基本骨格として含むクマリン含有基、シクロブタン又はその誘導体を基本骨格として含むシクロブタン含有構造、スチルベン又はその誘導体を基本骨格とするスチルベン含有基、フェニルベンゾエート又はその誘導体を基本骨格として含むフェニルベンゾエート含有基等が挙げられる。これらのうち、光配向性基は、アゾベンゼン含有基、桂皮酸構造含有基、カルコン含有基、スチルベン含有基、シクロブタン含有構造、及びフェニルベンゾエート含有基よりなる群から選ばれる少なくとも一種であることが好ましく、光に対する感度が高い点、及び重合体中に導入しやすい点で、桂皮酸構造含有基又はシクロブタン含有構造であることが好ましい。

光配向性基を有する重合体は、例えば、光配向性基を有するモノマーを用いた重合により得ることができる。重合体（Ａ）における光配向性基の含有割合（すなわち、重合体（Ｐ）における光配向性基の含有割合）は、塗膜に対し所望の液晶配向能を付与するように光配向性基の種類に応じて適宜設定されるが、例えば桂皮酸構造含有基の場合、光配向性基を有する重合体の全構成単位に対して、５モル％以上とすることが好ましく、１０〜８０モル％とすることがより好ましい。光配向性基がシクロブタン含有構造である場合、光配向性基を有する重合体の全構成単位に対して、光配向性基の含有割合を１０モル％以上とすることが好ましく、１５〜８０モル％とすることがより好ましい。

液晶配向剤の調製に使用する重合体の溶液粘度は、濃度１０質量％の溶液としたときに１０〜８００ｍＰａ・ｓの溶液粘度を持つものであることが好ましく、１５〜５００ｍＰａ・ｓの溶液粘度を持つものであることがより好ましい。なお、溶液粘度（ｍＰａ・ｓ）は、重合体の良溶媒（γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等）を用いて調製した濃度１０質量％の重合体溶液につき、Ｅ型回転粘度計を用いて２５℃において測定した値である。

重合体（Ａ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１，０００〜５００，０００であり、より好ましくは２，０００〜３００，０００である。また、Ｍｗと、ＧＰＣにより測定したポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）との比で表される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは７以下であり、より好ましくは５以下である。

（塩基（Ｂ））
塩基（Ｂ）は、典型金属元素又は遷移金属元素を有する陽イオン（Ｍ^ｎ＋）と、対イオンとからなる塩である。

塩基（Ｂ）が有する対イオンとしては、例えば、ハロゲン化物イオン、無機酸イオン及び有機酸イオン等が挙げられる。これらの具体例としては、ハロゲン化物イオンとして、例えばフッ化物イオン（Ｆ⁻）、塩化物イオン（Ｃｌ⁻）、臭化物イオン（Ｂｒ⁻）、ヨウ化物イオン（Ｉ⁻）等を；
無機酸イオンとして、例えば水酸化物イオン、炭酸水素イオン、炭酸イオン、硫酸イオン、硫酸水素イオン、リン酸イオン、リン酸水素イオン、リン酸二水素イオン、ホスフィン酸イオン、硝酸イオン、ホウ酸イオン、亜硫酸イオン、次亜塩素酸イオン、過塩素酸イオン、チオシアン酸イオン、フッ化水素酸イオン等を；
有機酸イオンとして、例えば酢酸イオン、トリメチル酢酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、テトラフェニルホウ酸イオン、炭素数１〜１０のアルコキシドイオン（メトキシドイオン、エトキシドイオン、プロポキシドイオン、ｎ−ブトキシドイオン、ｔｅｒｔ−ブトキシドイオン、２−メチル−２−ブトキシドイオン等）、プロピオン酸イオン、酪酸イオン、ギ酸イオン、乳酸イオン、クエン酸イオン、コハク酸イオン、シュウ酸イオン、酒石酸イオン、フマル酸イオン、マレイン酸イオン、マロン酸イオン、アニリンイオン、安息香酸イオン、グリシンイオン、ピリジンイオン、フェノールイオン、アニリンスルホン酸イオン、チオカルボン酸イオン、メチルスルフィン酸イオン、メチル硫酸イオン、エチル硫酸イオン、アミド硫酸イオン、吉草酸イオン、ドデシルベンゼンスルホン酸イオン等を、それぞれ挙げることができる。

塩基（Ｂ）は、液晶配向性がより高い液晶配向膜を得ることができる点で、弱塩基であることが好ましい。ここで、本明細書において弱塩基とは、２５℃の水中でのｐＫａが４以上である弱酸の塩をいう。ｐＫａが４以上の弱酸としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ヘキサン酸、安息香酸等のカルボン酸類；メタノール、エタノール、プロパノール、ｎ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、２−メチル−２−ブタノール等の炭素数１〜１０のアルコール類；ホウ酸、炭酸、ギ酸等の無機酸類等が挙げられる。対イオンが弱酸イオンである場合、無機酸及び炭素数１〜１０のアルコールよりなる群から選ばれる１種に由来するイオンであることが特に好ましい。
塩基（Ｂ）としては、アルカリ金属と弱酸との塩を用いることにより、得られる配向膜の液晶配向性、透明性及び耐溶剤性をバランス良く良好にできる点で好ましい。

塩基（Ｂ）の配合割合は、重合体（Ａ）が有する全モノマー単位１００モル部に対して、１０〜１５０モル部とすることが好ましく、２０〜１２０モル部とすることがより好ましく、２０〜１００モル部とすることが更に好ましい。なお、塩基（Ｂ）は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。

（溶剤）
本開示の液晶配向剤は、溶剤成分として水を含有する水系の重合体組成物である。この場合、有機溶媒の使用量を低減させることができ、環境面や安全面においてより優れた液晶配向剤とすることができる点で好ましい。

溶剤成分としては、水を単独で使用してもよいが、重合体の溶剤に対する溶解性をより良好にする観点及び基板に対する塗布性を良好にする観点から、水溶性かつ水よりも表面張力の低い溶剤（以下「溶媒Ｑ」ともいう。）と水との混合溶剤とすることが好ましく、水とアルコールとの混合溶剤とすることが特に好ましい。

溶媒Ｑとしては、メチレン基が−Ｏ−又は−ＣＯＯ−で置換されていてもよい鎖状炭化水素の水素原子が水酸基で置換された化合物が好ましく、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、１−メトキシ−２−プロパノール（プロピレングリコールモノメチルエーテル）、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ブチルセロソルブ（エチレングリコールモノブチルエーテル）、プロピレングリコールモノエチルエーテル、１−ヘキサノール、４−メチル−２−ペンタノール等のアルコール；乳酸エチル、乳酸ブチル等のエステルが挙げられる。溶媒Ｑを併用する場合、水の使用割合は、液晶配向剤に含有させる溶剤の全体量に対して、２０質量％以上とすることが好ましく、４０〜９５質量％とすることがより好ましく、６０〜９０質量％とすることがさらに好ましい。

溶剤としては、水及び溶剤Ｑ以外の溶剤（以下、「その他の有機溶媒」ともいう。）を併用してもよい。その他の有機溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、γ−ブチロラクタム、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、３−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド等の非プロトン性極性溶媒；
４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、ジイソブチルケトン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のケトン系溶媒；
ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジイソペンチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒；酢酸ブチル、メチルメトキシプロピオネ−ト、エチルエトキシプロピオネ−ト、イソアミルプロピオネート、イソアミルイソブチレート、プロピレングリコールジアセテート等のエステル系溶媒；シクロペンタノン、シクロヘキサノン等の炭化水素系溶媒、等が挙げられる。なお、その他の有機溶媒としては、これらのうちの１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
その他の溶剤の使用割合は、液晶配向剤に含有させる溶剤の全体量に対し、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、更に好ましくは５質量％以下である。

（その他の成分）
本開示の液晶配向剤は、ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル及びポリイミドよりなる群から選ばれる少なくとも一種の重合体と、典型金属元素又は遷移金属元素を有する塩基と、水とを含有するが、これらの成分以外の成分（以下、「その他の成分」ともいう。）を含有していてもよい。

その他の成分としては、上記で説明した溶剤のほか、例えば、エポキシ基含有化合物（例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン等）、官能性シラン化合物（例えば、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン等）、酸化防止剤、金属キレート化合物、硬化触媒、硬化促進剤、界面活性剤、充填剤、分散剤、光増感剤等が挙げられる。その他の成分の配合割合は、本発明の効果を損なわない範囲で、各化合物に応じて適宜選択することができる。

なお、重合体（Ｐ）を得るには、反応溶液中から重合体（Ａ）を単離し、必要に応じて精製したうえで、水を含む溶媒中で塩基（Ｂ）と混合することにより行うことが好ましい。液晶配向剤の調製に際しては、重合体（Ａ）と塩基（Ｂ）とを、水を含む溶媒中で予め混合しておき、得られた重合体溶液を更に溶媒で希釈して所望の濃度に調整するとともに、必要に応じて配合されるその他の成分を添加することにより行ってもよい。あるいは、重合体（Ａ）と塩基（Ｂ）と必要に応じて配合されるその他の成分とを、水を含む溶剤中で混合することによって所望の濃度の液晶配向剤を得てもよい。

液晶配向剤における固形分濃度（液晶配向剤の溶媒以外の成分の合計質量が液晶配向剤の全質量に占める割合）は、粘性、揮発性などを考慮して適宜に選択されるが、好ましくは１〜１０質量％の範囲である。固形分濃度が１質量％未満である場合には、塗膜の膜厚が過小となって良好な液晶配向膜が得にくくなる。一方、固形分濃度が１０質量％を超える場合には、塗膜の膜厚が過大となって良好な液晶配向膜が得にくく、また、液晶配向剤の粘性が増大して塗布性が低下する傾向にある。

≪液晶配向膜、液晶素子及び光学フィルム≫
本開示の液晶素子及び光学フィルムは、上記で説明した液晶配向剤を用いて形成された液晶配向膜を具備する。

（液晶素子）
本開示の液晶素子は、液晶配向膜の透明性が高く、よって種々の用途に有効に適用することができる。具体的には、時計、携帯型ゲーム、ワープロ、ノート型パソコン、カーナビゲーションシステム、カムコーダー、ＰＤＡ、デジタルカメラ、携帯電話、スマートフォン、各種モニター、液晶テレビ、インフォメーションディスプレイなどの各種表示装置や、調光装置（調光フィルム）等として用いることができる。
液晶表示装置として用いる場合、液晶の動作モードは特に限定されない。具体的には、例えばＴＮ型、ＳＴＮ型、垂直配向型（ＶＡ−ＭＶＡ型、ＶＡ−ＰＶＡ型などを含む。）、ＩＰＳ型、ＦＦＳ型、ＯＣＢ（Optically Compensated Bend）型等が挙げられる。

液晶表示素子の製造方法について以下に説明する。液晶表示素子は、例えば以下の工程１〜工程３を含む方法により製造することができる。工程１は、所望の動作モードによって使用基板が異なる。工程２及び工程３は各動作モード共通である。

（工程１：塗膜の形成）
先ず、基板上に液晶配向剤を塗布し、好ましくは塗布面を加熱することにより基板上に塗膜を形成する。基板としては、例えばフロートガラス、ソーダガラスなどのガラス；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリ（脂環式オレフィン）などのプラスチックからなる透明基板を用いることができる。基板の一方の面に設けられる透明導電膜としては、酸化スズ（ＳｎＯ_２）からなるＮＥＳＡ膜（米国ＰＰＧ社登録商標）、酸化インジウム−酸化スズ（Ｉｎ_２Ｏ_３−ＳｎＯ_２）からなるＩＴＯ膜などを用いることができる。ＴＮ型、ＳＴＮ型又はＶＡ型の液晶素子を製造する場合には、パターニングされた透明導電膜が設けられている基板二枚を用いる。一方、ＩＰＳ型又はＦＦＳ型の液晶素子を製造する場合には、櫛歯型にパターニングされた透明導電膜又は金属膜からなる電極が設けられている基板と、電極が設けられていない対向基板とを用いる。金属膜としては、例えばクロムなどの金属からなる膜を使用することができる。基板への液晶配向剤の塗布は、電極形成面上に、好ましくはオフセット印刷法、スピンコート法、ロールコーター法、フレキソ印刷法又はインクジェット印刷法により行う。

液晶配向剤を塗布した後、塗布した液晶配向剤の液垂れ防止などの目的で、好ましくは予備加熱（プレベーク）が実施される。プレベーク温度は、好ましくは３０〜２００℃であり、プレベーク時間は、好ましくは０．２５〜１０分である。その後、溶剤を完全に除去し、必要に応じて、重合体が有するアミック酸構造を熱イミド化することを目的として焼成（ポストベーク）工程が実施される。焼成温度（ポストベーク温度）は、好ましくは８０〜３００℃であり、ポストベーク時間は、好ましくは５〜２００分である。このようにして形成される膜の膜厚は、好ましくは０．００１〜１μｍである。基板上に液晶配向剤を塗布した後、有機溶媒を除去することによって、液晶配向膜又は液晶配向膜となる塗膜が形成される。

（工程２：配向処理）
ＴＮ型、ＳＴＮ型、ＩＰＳ型又はＦＦＳ型の液晶表示素子を製造する場合、上記工程１で形成した塗膜に液晶配向能を付与する処理（配向処理）を実施する。これにより、液晶分子の配向能が塗膜に付与されて液晶配向膜となる。配向処理としては、例えばナイロン、レーヨン、コットンなどの繊維からなる布を巻き付けたロールで塗膜を一定方向に擦るラビング処理や、液晶配向剤を用いて基板上に形成した塗膜に光照射を行って塗膜に液晶配向能を付与する光配向処理等が挙げられる。一方、垂直配向型の液晶素子を製造する場合には、上記工程１で形成した塗膜をそのまま液晶配向膜として使用することができるが、該塗膜に対し配向処理（ラビング処理、光配向処理等）を施してもよい。垂直配向型の液晶表示素子に好適な液晶配向剤は、ＰＳＡ（Polymer sustained alignment）型の液晶表示素子にも好適に用いることができる。

液晶配向剤が、光配向性基を有する重合体を含有する場合、光配向法により液晶配向膜を形成することが好ましい。この場合、静電気及び埃の発生を抑えつつ感光性の有機膜に均一な液晶配向性を付与することができ、しかも液晶配向方向の精密な制御も可能である点で好ましい。光配向のための光照射は、ポストベーク工程後の塗膜に対して照射する方法、プレベーク工程後であってポストベーク工程前の塗膜に対して照射する方法、プレベーク工程及びポストベーク工程の少なくともいずれかにおいて塗膜の加熱中に塗膜に対して照射する方法、等により行うことができる。塗膜に照射する放射線としては、例えば１５０〜８００ｎｍの波長の光を含む紫外線及び可視光線を用いることができる。好ましくは、２００〜４００ｎｍの波長の光を含む紫外線である。放射線が偏光である場合、直線偏光であっても部分偏光であってもよい。用いる放射線が直線偏光又は部分偏光である場合には、照射は基板面に垂直の方向から行ってもよく、斜め方向から行ってもよく、又はこれらを組み合わせて行ってもよい。非偏光の放射線の場合の照射方向は斜め方向とする。

使用する光源としては、例えば低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、重水素ランプ、メタルハライドランプ、アルゴン共鳴ランプ、キセノンランプ、エキシマーレーザー等が挙げられる。放射線の照射量は、好ましくは４００〜５０，０００Ｊ／ｍ^２であり、より好ましくは１，０００〜２０，０００Ｊ／ｍ^２である。配向能付与のための光照射後において、基板表面を例えば水、有機溶媒（例えば、メタノール、イソプロピルアルコール、１−メトキシ−２−プロパノールアセテート、ブチルセロソルブ、乳酸エチル等）又はこれらの混合物を用いて洗浄する処理や、基板を加熱する処理を行ってもよい。

基板上に形成された液晶配向膜に対しては、その表面に不動態化処理（パッシベーション処理）を施すことが好ましい。この処理により、液晶配向膜の耐溶剤性を更に高めることができる点で好適である。不動態化処理は、膜表面を、重合体（Ｐ）が有するＭ^ｎ＋よりも価数が大きい金属化合物（塩基）と接触させることにより行う。これにより、重合体（Ｐ）のＭ^ｎ＋を、より価数の大きい金属イオンに変換し、膜表面に不動態膜を形成させる。不動態化処理に用いる塩基としては、Ｍ^ｎ＋が１価の陽イオンである場合、例えば、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化マグネシウム、水酸化ストロンチウム等の２価以上の陽イオンの塩を好ましく用いることができる。

（工程３：液晶セルの構築）
続いて、上記のようにして液晶配向膜が形成された基板を２枚準備し、対向配置した２枚の基板間に液晶を配置することにより液晶セルを製造する。液晶セルを製造するには、例えば、（１）液晶配向膜が対向するように間隙（スペーサー）を介して２枚の基板を対向配置し、２枚の基板の周辺部をシール剤を用いて貼り合わせ、基板表面及びシール剤により区画されたセルギャップ内に液晶を注入充填した後、注入孔を封止する方法、（２）液晶配向膜を形成した一方の基板上の所定の場所にシール剤を塗布し、さらに液晶配向膜面上の所定の数箇所に液晶を滴下した後、液晶配向膜が対向するように他方の基板を貼り合わせるとともに液晶を基板の全面に押し広げる方法（ＯＤＦ方式）等が挙げられる。製造した液晶セルにつき、さらに、用いた液晶が等方相をとる温度まで加熱した後、室温まで徐冷することにより、液晶充填時の流動配向を除去することが望ましい。

シール剤としては、例えば硬化剤及びスペーサーとしての酸化アルミニウム球を含有するエポキシ樹脂などを用いることができる。スペーサーとしては、フォトスペーサー、ビーズスペーサー等を用いることができる。液晶としては、ネマチック液晶及びスメクチック液晶を挙げることができ、その中でもネマチック液晶が好ましい。また、ネマチック液晶又はスメクチック液晶に、例えばコレステリック液晶、カイラル剤、強誘電性液晶などを添加して使用してもよい。

続いて、必要に応じて液晶セルの外側表面に偏光板を貼り合わせる。偏光板としては、ポリビニルアルコールを延伸配向させながらヨウ素を吸収させた「Ｈ膜」と称される偏光フィルムを酢酸セルロース保護膜で挟んだ偏光板、又はＨ膜そのものからなる偏光板が挙げられる。こうして液晶表示素子が得られる。

（光学フィルム）
光学フィルムとして例えば位相差フィルムを製造するには、まず、上記で調製された液晶配向剤を基板上に塗布し、塗布面を好ましくは加熱（ベーク）して塗膜を形成する。基板としては、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリアミド、ポリイミド、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート等の合成樹脂からなる透明基板が好ましい。基板への塗布は、例えばバーコーター法、スピンナー法、印刷法、インクジェット法、ロールコーター法等によって行うことができる。ベーク温度は、好ましくは４０〜１５０℃、より好ましくは８０〜１４０℃である。加熱時間は、好ましくは０．１〜１５分、より好ましくは１〜１０分である。

次いで、基板上に形成された塗膜に対し光を照射することにより、塗膜に液晶配向能を付与する。照射する光としては、例えば１５０〜８００ｎｍの波長の光を含む紫外線、可視光線などを挙げることができる。これらのうち、３００〜４００ｎｍの波長の光を含む紫外線が好ましい。照射光は偏光であっても非偏光であってもよい。偏光としては、直線偏光を含む光を使用することが好ましい。

光の照射は、用いる光が偏光である場合には、基板面に垂直の方向から行っても斜め方向から行ってもよく、あるいはこれらを組み合わせて行ってもよい。非偏光を照射する場合には、基板面に対して斜めの方向から行う必要がある。光の照射量は、０．１ｍＪ／ｃｍ^２以上１，０００ｍＪ／ｃｍ^２未満とすることが好ましく、１〜５００ｍＪ／ｃｍ^２とすることがより好ましい。光照射後の塗膜（液晶配向膜）に対しては、耐溶剤性をより高くできる点で、不動態化処理（パッシベーション処理）を行うことが好ましい。不動態化処理の説明は、液晶表示素子の製造方法における上記説明が適用される。

次いで、上記のようにして光照射した後の塗膜上に重合性液晶を塗布して硬化させる。これにより、重合性液晶を含む塗膜（液晶層）を形成する。ここで使用される重合性液晶は、加熱及び光照射のうちの少なくとも１種の処理によって重合する液晶化合物又は液晶組成物である。重合性液晶は、複数の液晶化合物の混合物であってもよい。重合性液晶は、さらに、公知の重合開始剤、適当な溶媒などを含有する組成物であってもよい。
形成された液晶配向膜上に上記のような重合性液晶を塗布するには、例えばバーコーター法、ロールコーター法、スピンナー法、印刷法、インクジェット法などの適宜の塗布方法を採用することができる。

次いで、上記のように形成された重合性液晶の塗膜に対して、加熱及び光照射から選択される１種以上の処理を施すことにより、該塗膜を硬化して液晶層を形成する。塗膜の加熱温度は、使用する重合性液晶の種類によって適宜に選択される。例えばメルク社製のＲＭＳ０３−０１３Ｃを使用する場合、４０〜８０℃の範囲の温度で加熱することが好ましい。加熱時間は、好ましくは０．５〜５分である。照射光としては、２００〜５００ｎｍの範囲の波長を有する非偏光の紫外線を好ましく使用することができる。光の照射量としては、５０〜１０，０００ｍＪ／ｃｍ^２とすることが好ましく、１００〜５，０００ｍＪ／ｃｍ^２とすることがより好ましい。
形成される液晶層の厚さとしては、所望の光学特性によって適宜に設定される。例えば波長５４０ｎｍの可視光における１／２波長板を製造する場合は、形成した位相差フィルムの位相差が２４０〜３００ｎｍとなるような厚さが選択され、１／４波長板であれば、位相差が１２０〜１５０ｎｍとなるような厚さが選択される。

こうして得られた位相差フィルムは、液晶表示素子の位相差フィルムとして好ましく適用することができる。適用する液晶表示素子は、その駆動方式に制限がなく、例えばＴＮ型、ＳＴＮ型、ＩＰＳ型、ＦＦＳ型、ＶＡ型などの公知の各種方式に適用することができる。位相差フィルムは、液晶表示素子の視認側に配置された偏光板の外側面に対し、位相差フィルムにおける基板側の面が貼付されて用いられる。従って、位相差フィルムの基板をＴＡＣ製又はアクリル基材とし、位相差フィルムの基板を偏光フィルムの保護膜としても機能させる態様とすることが好ましい。

以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。

以下の例において、重合体の重量平均分子量Ｍｗ、数平均分子量Ｍｎ及び重合体溶液の溶液粘度、並びにポリイミドのイミド化率は、以下の方法により測定した。以下の例で用いた原料化合物及び重合体の必要量は、下記の合成例に示す合成スケールでの合成を必要に応じて繰り返すことにより確保した。

［重合体の重量平均分子量Ｍｗ及び数平均分子量Ｍｎ］
Ｍｗ及びＭｎは、以下の条件におけるＧＰＣにより測定したポリスチレン換算値である。
カラム：東ソー（株）製、ＴＳＫｇｅｌＧＲＣＸＬＩＩ
溶剤：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
温度：４０℃
圧力：６８ｋｇｆ／ｃｍ^２
［重合体溶液の溶液粘度］
重合体溶液の溶液粘度（ｍＰａ・ｓ）は、Ｅ型回転粘度計を用いて２５℃で測定した。
［ポリイミドのイミド化率］
イミド化後の重合体を室温で減圧乾燥した後、重水素化ジメチルスルホキシドに溶解させ、テトラメチルシランを基準物質として室温で^１Ｈ−ＮＭＲを測定し、下記数式（Ｉ） で示される式により求めた。
イミド化率（％）＝（１−Ａ^１／Ａ^２×α）×１００ …（Ｉ）
（数式（Ｉ）中、Ａ^１は化学シフト１０ｐｐｍ付近に現れるＮＨ基のプロトン由来のピーク面積であり、Ａ^２はその他のプロトン由来のピーク面積であり、αは重合体の前駆体（ポリアミック酸）におけるＮＨ基のプロトン１個に対するその他のプロトンの個数割合である。）

実施例で使用した化合物を下記に示す。なお、以下では、式（Ｘ）で表される化合物を単に「化合物（Ｘ）」と略すことがある。

［合成例１］
化合物（ａ−１） ４７．４ｇ（０．１５モル）、及び化合物（ｂ−１） ５２．６ｇ（０．１５モル）を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）５６６ｇに溶解し、６０℃で６時間反応を行い、ポリアミック酸を１５質量％含有する溶液を得た。得られたポリアミック酸の重量平均分子量Ｍｗは４５，０００であった。反応後、水３０００ｇへ反応液を滴下し、ポリアミック酸（樹脂）を析出させた。１００メッシュフィルターでろ別後、沈殿物をメタノールで洗浄し、減圧下４０℃で１５時間乾燥することにより、ポリアミック酸の固体を８５ｇ得た。得られた固体５０ｇをフラスコに入れ、水３４０ｇ、水酸化カリウム１０ｇ（０．１８モル）を添加し、２０℃にて１２時間撹拌して溶解させ、固形分濃度１５質量％となるポリアミック酸溶液（ＰＡ−１）を得た。

［合成例２］
化合物（ａ−２） ６１．３ｇ（０．１４モル）、及び化合物（ｂ−２） ３８．７ｇ（０．１４モル）をＮＭＰ５６６ｇに溶解し、６０℃で６時間反応を行い、ポリアミック酸を１５質量％含有する溶液を得た。得られたポリアミック酸の重量平均分子量Ｍｗは７０，０００であった。反応後、水３０００ｇへ反応液を滴下し、ポリアミック酸（樹脂）を析出させた。１００メッシュフィルターでろ別後、沈殿物をメタノールで洗浄し、減圧下４０℃で１５時間乾燥することにより、ポリアミック酸の固体を９２ｇ得た。得られた固体５０ｇをフラスコに入れ、水４２５ｇ、炭酸水素ナトリウム２５ｇ（０．３０モル）を添加し、２０℃にて１２時間撹拌して溶解させ、固形分濃度１５質量％となるポリアミック酸溶液（ＰＡ−２）を得た。

［合成例３］
化合物（ａ−２） ６１．３ｇ（０．１４モル）、及び化合物（ｂ−３） ４８．１ｇ（０．１４モル）をＮＭＰ５６６ｇに溶解し、６０℃で６時間反応を行い、ポリアミック酸を１５質量％含有する溶液を得た。得られたポリアミック酸の重量平均分子量Ｍｗは６５，０００であった。反応後、水３０００ｇへ反応液を滴下し、ポリアミック酸（樹脂）を析出させた。１００メッシュフィルターでろ別後、沈殿物をメタノールで洗浄し、減圧下４０℃で１５時間乾燥することにより、ポリアミック酸の固体を８０ｇ得た。得られた固体５０ｇをフラスコに入れ、水４７０ｇ、ピバル酸セシウム３３ｇ（０．１４モル）を添加し、２０℃にて１２時間撹拌して溶解し、固形分濃度１５重量％となるポリアミック酸溶液（ＰＡ−３）を得た。

［合成例４］
シクロブタンテトラカルボン酸二無水物１９．６１ｇ（０．１モル）、及び４，４’−ジアミノ−２，２’−ジメチルビフェニル２１．２３ｇ（０．１モル）をＮＭＰ３６７．６ｇに溶解し、室温で６時間反応を行った。反応混合物を大過剰のメタノール中に注ぎ、ポリアミック酸（樹脂）を析出させた。１００メッシュフィルターでろ別後、沈殿物をメタノールで洗浄し、減圧下４０℃で１５時間乾燥することにより、ポリアミック酸の固体を３５ｇ得た。得られた固体２０ｇをフラスコに入れ、水２００ｇ、炭酸カリウム１５ｇ（０．１１モル）を添加し、２０℃にて１２時間撹拌溶解を行い、固形分濃度１５質量％のポリアミック酸溶液（ＰＡ−４）を得た。

［合成例５］
炭酸カリウムの代わりに、ナトリウム２−メチル−２−ブトキシド１５ｇ（０．１４モル）を使用した点以外は合成例４と同様にして、固形分濃度１５質量％となるポリアミック酸溶液（ＰＡ−５）を得た。

［合成例６］
２,３,５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物２２４ｇ（１．０モル）、ｐ−フェニレンジアミン５４ｇ（０．５モル）、及び３,５−ジアミノ安息香酸コレスタニル２６０ｇ（０．５モル）をＮＭＰ２９００ｇに溶解させ、６０℃で６時間反応させることにより溶液粘度３２０ｍＰａ・ｓ のポリアミック酸溶液を得た。得られた重合体溶液のうち３００ｇを水３０００ｇへ滴下し、ポリアミック酸（樹脂）を析出させた。１００メッシュフィルターでろ別後、沈殿物をメタノールで洗浄し、減圧下４０℃で１５時間乾燥することにより、ポリアミック酸の固体を４０ｇ得た。得られた固体２０ｇをフラスコに入れ、水１３０ｇ、水酸化リチウム３ｇ（０．１３モル）を添加し、２０℃にて１２時間撹拌して溶解し、固形分濃度１５質量％となるポリアミック酸溶液（ＰＡ−６）を得た。

［合成例７］
２,３,５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物２２４ｇ（１．０モル）、ｐ−フェニレンジアミン１０８ｇ（１．０モル）、及び３，５−ジアミノ安息香酸コレスタニル７．８ｇ（０．０１５モル）をＮＭＰ３０３９ｇに溶解させ、６０℃で６時間反応させることにより溶液粘度２６０ｍＰａ・ｓのポリアミック酸溶液を得た。次いで、得られたポリアミック酸溶液にＮＭＰ２７００ｇを追加し、ピリジン３９６ｇ及び無水酢酸３０６ｇを添加し、１１０℃で４時間脱水閉環させた。イミド化反応後、系内の溶剤を新たなγ−ブチロラクトンで溶剤置換し、固形分濃度９．０質量％、固形分濃度１０質量％の溶液粘度２５０ｍＰａ・ｓ、イミド化率約５１％の重合体溶液３，０００ｇを得た。得られた重合体溶液のうち、３００ｇを水３０００ｇへ滴下し、ポリアミック酸（樹脂）を析出させた。１００メッシュフィルターでろ別後、沈殿物をメタノールで洗浄し、減圧下４０℃で１５時間乾燥することにより、ポリアミック酸の固体を２５ｇ得た。得られた固体２０ｇをフラスコに入れ、水１３０ｇ、水酸化ナトリウム３ｇ（０．０８モル）を添加し、２０℃にて１２時間撹拌して溶解し、固形分濃度１５質量％となるポリアミック酸溶液（ＰＡ−７）を得た。

［合成例８］
炭酸水素ナトリウムの代わりに、トリエチルアミン３０ｇ（０．３０モル）を使用した以外は合成例２と同様にして合成を行い、ポリアミック酸溶液（ＰＲ−１）（固形分濃度１５．８質量％）を得た。
［合成例９］
特開２０１６−２２４１５１号公報の段落［０１３４］及び［０１５０］に記載の方法に従い、アクリル共重合体水溶液（ＰＲ−２）を得た。
［合成例１０］
特開平０８−０８７０１７号公報の段落［００４１］に記載の方法に従い、ポリアミック酸水溶液（ＰＲ−３）を得た。

［実施例１］
１．液晶配向剤の調製
重合体成分として、合成例１で得た固形分濃度１５質量％のポリアミック酸溶液（ＰＡ−１）に、溶媒として蒸留水（ＷＴ）を加え、固形分濃度が３質量％となるように調製した。次いで、得られた溶液を孔径１μｍのフィルターでろ過することにより液晶配向剤（Ａ−１）を調製した。

２．光学フィルムの作製
トリアセチルセルロースフィルム上に、上記で調製した液晶配向剤（Ａ−１）を、バーコーターを用いて塗布し、オーブン内にて１２０℃で２分間ベークして膜厚０．１μｍの塗膜を形成した。次いで、この塗膜表面に、Ｈｇ−Ｘｅランプ及びグランテーラープリズムを用いて、３１３ｎｍの輝線を含む偏光紫外線１０ｍＪ／ｃｍ^２を基材面の法線から垂直に照射し、液晶配向膜を作製した。次いで、重合性液晶（ＲＭＳ０３−０１３Ｃ、メルク製）を孔径０．２μｍのフィルターでろ過し、バーコーターを用いて液晶配向膜の表面に塗布した。続いて、５０℃に設定したオーブンで１分間ベークを行った後、Ｈｇ−Ｘｅランプを用いて、３６５ｎｍの輝線を含む非偏光の紫外線１，０００ｍＪ／ｃｍ^２を重合性液晶に照射して硬化させた。液晶配向膜上に形成した光学異方性膜の膜厚は１．０μｍであった。

３．液晶配向性の評価
上記で得られた光学フィルムにつき、クロスニコル下での目視及び偏光顕微鏡により液晶配向性を観察した。目視にて液晶配向性が良好と観察され、かつ偏光顕微鏡にて異常ドメインが観察されなかった場合を「良好（Ａ）」、目視では配向性良好と観察されたが、偏光顕微鏡にて異常ドメインが観察された場合を「可（Ｂ）」、目視にて液晶配向性の異常が観察された場合を「不良（Ｃ）」と評価した。その結果、この実施例１では、液晶配向性は「可（Ｂ）」の評価であった。

４．透明性の評価
上記で作製した光学フィルムにつき、ヘーズ（ＨＡＺＥ）を測定することにより透明性を評価した。測定は、分光式ヘーズメータ（東京電色社製）を用いて行った。ヘーズ値が低いほど透明性が良好であることを意味する。ヘーズ値が２％以下であった場合に「良好（Ａ）」、ヘーズ値が２％よりも大きく４％以下であった場合に「可（Ｂ）」、ヘーズ値が４％よりも大きかった場合に「不良（Ｃ）」と判断した。この実施例１では、透明性は「良好（Ａ）」であった。

５．耐溶剤性の評価
上記で調製した液晶配向剤（Ａ−１）を、ガラス基板上にスピンナーを用いて塗布し、１２０℃のホットプレートで２分間プレベークした後、形成された塗膜の膜厚を接針式膜厚計により測定した。次に、形成された塗膜上にシクロペンタノンをスピンナーにより塗布し、１２０℃のホットプレートで２分間乾燥して、再度膜厚を測定した。このとき、膜厚の変化が小さいほど、耐溶剤性が良好であることを意味する。膜厚変化率が３％以下であった場合に「良好（Ａ）」、膜厚変化率が３％よりも大きく２０％以下であった場合に「可（Ｂ）」、膜厚変化率が２０％よりも大きかった場合に「不良（Ｃ）」であると判断した。この実施例１では、耐溶剤性は「良好（Ａ）」であった。

［実施例２〜８及び比較例１〜３］
重合体溶液及び溶剤の種類及び量、並びに固形分濃度を下記表１に記載のとおり変更した以外は実施例１と同様にして液晶配向剤（Ａ−２）〜（Ａ−７）、及び（Ｒ−１）〜（Ｒ−３）をそれぞれ調製した。なお、蒸留水以外の溶剤を加える場合には、合成例１〜１０で調製したポリアミック酸溶液から持ち込まれる水を考慮して、最終溶剤組成が下記表１に記載の質量比率となるように調製した。
また、得られた液晶配向剤をそれぞれ用い、実施例１において以下の点を変更した以外は実施例１と同様にして評価を行った。

・実施例２、３について
液晶配向剤（Ａ−１）に代えて液晶配向剤（Ａ−２）又は（Ａ−３）を用いた点以外は実施例１と同様にして各種評価を行った。
・実施例４、５について
液晶配向剤（Ａ−１）に代えて液晶配向剤（Ａ−４）又は（Ａ−５）を用いた点、及び塗膜表面にＨｇ−Ｘｅランプ及びグランテーラープリズムを用いて２５４ｎｍの輝線を含む偏光紫外線１０，０００Ｊ／ｍ^２を基材面の法線から照射した点以外は実施例１と同様にして各種評価を行った。
・実施例６について
液晶配向剤（Ａ−１）に代えて液晶配向剤（Ａ−６）を用いた点、塗膜表面への偏光紫外線照射を無くした点、及び重合性液晶としてＲＭＳ０３−０１５（メルク製）を用いた点以外は実施例１と同様にして各種評価を行った。

・実施例７について
液晶配向剤（Ａ−１）に代えて液晶配向剤（Ａ−７）を用いた点、及び液晶配向剤を用いて形成した塗膜に対し、光配向処理に代えてラビング処理により液晶配向能を付与した点以外は実施例１と同様にして各種評価を行った。ラビング処理は次のようにして行った。レーヨン製の布を巻き付けたロールを有するラビングマシーンにより、塗膜表面に、ロールの回転数４００ｒｐｍ、ステージの移動速度３ｃｍ／秒、毛足押し込み長さ０．４ｍｍでラビング処理を行い、続いて、超純水中で１分間の超音波洗浄し、１００℃クリーンオーブンで１０分間乾燥した。
・実施例８について
液晶配向剤（Ａ−１）に代えて液晶配向剤（Ａ−４）を用いた点、及び偏光紫外線照射後の塗膜（液晶配向膜）を水酸化ストロンチウムの１％水溶液に浸漬し、不動態化処理を実施した点以外は実施例１と同様にして各種評価を行った。

・比較例１、２について
液晶配向剤（Ａ−１）に代えて液晶配向剤（Ｒ−１）又は（Ｒ−２）を用いた点以外は実施例１と同様にして各種評価を行った。
・比較例３について
液晶配向剤（Ａ−７）に代えて液晶配向剤（Ｒ−３）を用いた点、及び液晶配向剤を用いて形成した塗膜に対し、光配向処理に代えてラビング処理により液晶配向能を付与した点以外は実施例１と同様にして各種評価を行った。ラビング処理は実施例７と同じ条件で行った。

表１中、溶剤の略号は以下の通りである。
ＣＨＮ：シクロヘキサノン
ＰＧＭＥ：プロピレングリコールモノメチルエーテル
ＷＴ：蒸留水
ＭＥＯＨ：メタノール
ＴＨＦ：テトラヒドロフラン
ＮＰＡ：ｎ−プロピルアルコール
ＩＰＡ：ｉ−プロピルアルコール

実施例１〜８及び比較例１〜３の各種評価結果を下記表２にまとめた。

表２から明らかなように、実施例１〜８では、液晶配向性、透明性、耐溶剤性の評価がいずれも「Ａ」又は「Ｂ」の評価であった。これに対し、比較例では、透明性、耐溶剤性がいずれも実施例のものよりも劣っていた。

Claims (11)

1. 下記式（１）で表される部分構造を有する重合体を含有する、液晶配向剤。
   

   

   （式（１）中、Ｒ^１は水素原子又は１価の有機基であり、Ｘ^１は４価の有機基であり、Ｘ^２は２価の有機基である。Ｍ^ｎ＋は、典型金属元素又は遷移金属元素を有するｎ価の陽イオンである。ｎは１以上の整数である。ｍ１は１又は２であり、ｍ２は０又は１であり、ｍ１＋ｍ２＝２を満たす。）
2. ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル及びポリイミドよりなる群から選ばれる少なくとも一種の重合体と、典型金属元素又は遷移金属元素を有する塩基と、水と、を含有する、液晶配向剤。
3. 水を含有する、請求項１に記載の液晶配向剤。
4. 前記重合体は光配向性基を有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の液晶配向剤。
5. 請求項１〜４のいずれか一項に記載の液晶配向剤を用いて形成された液晶配向膜。
6. 請求項５に記載の液晶配向膜を具備する光学フィルム。
7. 請求項５に記載の液晶配向膜を具備する液晶素子。
8. ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル及びポリイミドよりなる群から選ばれる少なくとも一種の重合体と、典型金属元素又は遷移金属元素を有する塩基と、水と、を混合する、液晶配向剤の製造方法。
9. 請求項１〜４のいずれか一項に記載の液晶配向剤を一対の基板のそれぞれに塗布し、前記一対の基板上に塗膜を形成する工程と、
   前記一対の基板における前記塗膜の形成面に不動態化処理を行う工程と、
   を含む、液晶配向膜の製造方法。
10. 請求項１〜４のいずれか一項に記載の液晶配向剤を一対の基板のそれぞれに塗布し、光を照射することにより液晶配向膜を形成する工程と、
    前記液晶配向膜を形成した一対の基板を、液晶層を挟んで前記液晶配向膜が対向するように配置して液晶セルを構築する工程と、
    を含む、光学フィルムの製造方法。
11. 下記式（１）で表される部分構造を有する重合体。
    

    

    （式（１）中、Ｒ^１は水素原子又は１価の有機基であり、Ｘ^１は４価の有機基であり、Ｘ^２は２価の有機基である。Ｍ^ｎ＋は、典型金属元素又は遷移金属元素を有するｎ価の陽イオンである。ｎは１以上の整数である。ｍ１は１又は２であり、ｍ２は０又は１であり、ｍ１＋ｍ２＝２を満たす。）