JPH06202111A - 液晶配向膜の除去方法 - Google Patents
液晶配向膜の除去方法Info
- Publication number
- JPH06202111A JPH06202111A JP26247593A JP26247593A JPH06202111A JP H06202111 A JPH06202111 A JP H06202111A JP 26247593 A JP26247593 A JP 26247593A JP 26247593 A JP26247593 A JP 26247593A JP H06202111 A JPH06202111 A JP H06202111A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- substrate
- liquid crystal
- alignment film
- solvent
- crystal cell
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Liquid Crystal (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 液晶セル基板より、基板にダメージを与える
ことなく配向膜のみを除去し、基板を再生する方法を提
供する。 【構成】 シクロブタン環を有するポリイミド液晶配向
膜に対し２３０〜３００ナノメーター（ｎｍ）の波長範
囲の紫外線を照射し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンのよ
うな高極性有機溶剤、またはアルカリ性溶剤等に浸漬す
ることにより、配向膜を穏和な条件で除去する。 【効果】 液晶表示素子の高価な電極形成基板や、半導
体素子基板、カラーフィルター基板等を再生することが
できる。
ことなく配向膜のみを除去し、基板を再生する方法を提
供する。 【構成】 シクロブタン環を有するポリイミド液晶配向
膜に対し２３０〜３００ナノメーター（ｎｍ）の波長範
囲の紫外線を照射し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンのよ
うな高極性有機溶剤、またはアルカリ性溶剤等に浸漬す
ることにより、配向膜を穏和な条件で除去する。 【効果】 液晶表示素子の高価な電極形成基板や、半導
体素子基板、カラーフィルター基板等を再生することが
できる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、液晶セル基板よりの配
向膜の除去方法に関するものである、基板にダメージを
与えることなく、配向膜のみをできる限り穏和な条件で
除去し、液晶表示素子の高価な電極形成基板やカラーフ
ィルター基板を再生する方法を提供せんとするものであ
る。
向膜の除去方法に関するものである、基板にダメージを
与えることなく、配向膜のみをできる限り穏和な条件で
除去し、液晶表示素子の高価な電極形成基板やカラーフ
ィルター基板を再生する方法を提供せんとするものであ
る。
【０００２】
【従来の技術】ツイステッド・ネマチック（ＴＮ）型液
晶表示素子やスーパーツイステッド・ネマチック（ＳＴ
Ｎ）型液晶表示素子の液晶セルは〔図１〕や〔図２〕の
構造の２組の基板を貼合せることにより形成される。ま
たカラー表示の場合は一方の基板は図３のような構造と
なる。カラー表示のアクティブマトリックス（ＡＭ）型
液晶表示素子では図４のように半導体素子を有する基板
と〔図３〕の基板（薄膜トランジスター（ＴＦＴ）型液
晶表示素子では透明電極はパターニングされていない）
を貼合せることにより液晶セルが形成される。これらの
基板には総て最上層にポリイミド等からなる配向膜が形
成されている。
晶表示素子やスーパーツイステッド・ネマチック（ＳＴ
Ｎ）型液晶表示素子の液晶セルは〔図１〕や〔図２〕の
構造の２組の基板を貼合せることにより形成される。ま
たカラー表示の場合は一方の基板は図３のような構造と
なる。カラー表示のアクティブマトリックス（ＡＭ）型
液晶表示素子では図４のように半導体素子を有する基板
と〔図３〕の基板（薄膜トランジスター（ＴＦＴ）型液
晶表示素子では透明電極はパターニングされていない）
を貼合せることにより液晶セルが形成される。これらの
基板には総て最上層にポリイミド等からなる配向膜が形
成されている。
【０００３】液晶表示素子の表示不良には種々の原因が
あるが、配向膜の形成過程に発生する不良は、例えば配
向膜の塗布斑、塗布、乾燥、焼成の間に膜に付着する塵
芥、ラビング時の膜の局部的な削れ、剥れ、傷等多種類
の原因があり、全体の不良に占める割合も大きい。これ
ら不良は、液晶セル製造途中の基板やセルの検査により
検出されるが、不良が発見された基板は再生が難しく大
部分は廃棄されており、製品のコストアップを招くばか
りでなく、資源的損失も大きい。従来、基板再生の試み
としては、強酸や強アルカリ性の薬剤を使用し、透明電
極やアルカリ封止膜迄除去してしまう方法もあるが、基
板に対するダメージも大きく、カラーフィルター基板や
ＡＭ型液晶表示素子基板には適用が困難であった。価値
の高い基板を回収するには配向膜のみの除去が最も望ま
れるが、一旦焼成した配向膜は耐薬品性に優れるため、
従来簡単に除去することは困難であった。
あるが、配向膜の形成過程に発生する不良は、例えば配
向膜の塗布斑、塗布、乾燥、焼成の間に膜に付着する塵
芥、ラビング時の膜の局部的な削れ、剥れ、傷等多種類
の原因があり、全体の不良に占める割合も大きい。これ
ら不良は、液晶セル製造途中の基板やセルの検査により
検出されるが、不良が発見された基板は再生が難しく大
部分は廃棄されており、製品のコストアップを招くばか
りでなく、資源的損失も大きい。従来、基板再生の試み
としては、強酸や強アルカリ性の薬剤を使用し、透明電
極やアルカリ封止膜迄除去してしまう方法もあるが、基
板に対するダメージも大きく、カラーフィルター基板や
ＡＭ型液晶表示素子基板には適用が困難であった。価値
の高い基板を回収するには配向膜のみの除去が最も望ま
れるが、一旦焼成した配向膜は耐薬品性に優れるため、
従来簡単に除去することは困難であった。
【０００４】シクロブタンテトラカルボン酸二無水物と
オキシジアニリンから生成されるポリイミドは紫外線の
照射部分に分子の切断が起こり、ジメチルアセトアミド
（ＤＭＡＣ）やジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）の様な
非プロトン性極性溶媒により溶解し、現像されることが
知られている（特開昭５９−６９９３１号公報）が、２
５０℃で焼成し、イミド化したフィルムは溶解性が不十
分で、５００ｍｊ／ｃｍ2 迄の照射光量で現像性が飽和
し、一度に２０％程度しか膜減りが生じない。
オキシジアニリンから生成されるポリイミドは紫外線の
照射部分に分子の切断が起こり、ジメチルアセトアミド
（ＤＭＡＣ）やジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）の様な
非プロトン性極性溶媒により溶解し、現像されることが
知られている（特開昭５９−６９９３１号公報）が、２
５０℃で焼成し、イミド化したフィルムは溶解性が不十
分で、５００ｍｊ／ｃｍ2 迄の照射光量で現像性が飽和
し、一度に２０％程度しか膜減りが生じない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明者らは特定の波
長領域の紫外線を、焼成した特定のポリイミドの配向膜
に照射し、その後の有機溶剤による処理、もしくはアル
カリ性水溶液等の処理をすれば、基板にダメージを与え
ることなく容易に配向膜のみを剥離・除去でき、液晶表
示素子の高価な電極形成基板やカラーフィルター基板等
の液晶セル基板を再生できることを見出し、本発明を完
成した。
長領域の紫外線を、焼成した特定のポリイミドの配向膜
に照射し、その後の有機溶剤による処理、もしくはアル
カリ性水溶液等の処理をすれば、基板にダメージを与え
ることなく容易に配向膜のみを剥離・除去でき、液晶表
示素子の高価な電極形成基板やカラーフィルター基板等
の液晶セル基板を再生できることを見出し、本発明を完
成した。
【０００６】本発明の目的は液晶セル基板より、基板に
ダメージを与えることなく配向膜のみを除去し、基板を
再生する方法を提供することにある。
ダメージを与えることなく配向膜のみを除去し、基板を
再生する方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】即ち、本発明は下記一般
式（１）
式（１）
【０００８】
【化２】
【０００９】（ここで、Ｒ1 、Ｒ2 は水素原子又はメチ
ル基、Ｒ3 はジアミンを構成する２価の有機基を、ｎは
１０〜１０００を表す。）で表わされる化学構造を主た
る構成単位とするポリアミド酸を主成分とする溶液を塗
布、焼成して配向膜を形成した液晶セル基板に、２３０
〜３００ナノメーター（ｎｍ）の波長範囲の紫外線を照
射し、しかる後に非プロトン性高極性有機溶剤もしくは
アルカリ性水溶液により処理することにより該配向膜を
液晶セル基板より除去することを特徴とする液晶配向膜
の除去方法に関する。
ル基、Ｒ3 はジアミンを構成する２価の有機基を、ｎは
１０〜１０００を表す。）で表わされる化学構造を主た
る構成単位とするポリアミド酸を主成分とする溶液を塗
布、焼成して配向膜を形成した液晶セル基板に、２３０
〜３００ナノメーター（ｎｍ）の波長範囲の紫外線を照
射し、しかる後に非プロトン性高極性有機溶剤もしくは
アルカリ性水溶液により処理することにより該配向膜を
液晶セル基板より除去することを特徴とする液晶配向膜
の除去方法に関する。
【００１０】（１）式のポリアミド酸は１４０℃以上の
温度で焼成することにより脱水縮環が起り（２）式
温度で焼成することにより脱水縮環が起り（２）式
【００１１】
【化３】
【００１２】（ここでＲ1 、Ｒ2 、Ｒ3 及びｍは（１）
式と同様）の構造に転化するが、転化率がわずか１０％
程度であっても形成された塗膜の有機溶剤への溶解性は
大きく低下し、耐薬品性は向上する。更に転化率が５０
〜６０％以上になると殆んどの有機溶剤に溶解しなくな
り、耐薬品性も大きく向上する。従って縮環の程度が進
む程基板より配向膜の除去は困難になる。イミド環への
転化率が通常８０％以上になれば、強アルカリ性の薬剤
で長時間処理することにより、ポリイミドを加水分解し
なければ配向膜は剥離できなくなる。しかし、この場合
は液晶セル基板のガラスや構成部材へのダメージも増大
するため、再生上は問題である。
式と同様）の構造に転化するが、転化率がわずか１０％
程度であっても形成された塗膜の有機溶剤への溶解性は
大きく低下し、耐薬品性は向上する。更に転化率が５０
〜６０％以上になると殆んどの有機溶剤に溶解しなくな
り、耐薬品性も大きく向上する。従って縮環の程度が進
む程基板より配向膜の除去は困難になる。イミド環への
転化率が通常８０％以上になれば、強アルカリ性の薬剤
で長時間処理することにより、ポリイミドを加水分解し
なければ配向膜は剥離できなくなる。しかし、この場合
は液晶セル基板のガラスや構成部材へのダメージも増大
するため、再生上は問題である。
【００１３】本発明で用いる（１）式のポリアミド酸の
製法は特公平２−１１６１５公報に記載されている。即
ち、（３）式のシクロブタン−１，２；３，４−テトラ
カルボン酸２無水物又はそのメチル置換体と（４）式
製法は特公平２−１１６１５公報に記載されている。即
ち、（３）式のシクロブタン−１，２；３，４−テトラ
カルボン酸２無水物又はそのメチル置換体と（４）式
【００１４】
【化４】
【００１５】（ここで、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 は（１）式と
同様）のジアミンを主たるモノマーとして付加重合させ
ることにより得られる。一般式（４）のジアミンの具体
例としては、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレン
ジアミン、ジアミノジフェニルメタン、２，２′−ジア
ミノジフェニルプロパン、ジアミノジフェニルスルホ
ン、ジアミノベンゾフェノン、ジアミノナフタレン、
１，３ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４
−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４′−
ジ（４−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、２，
２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プ
ロパン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−
２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル〕プロパン等の芳香族系ジアミンが挙げられる。これ
らジアミンの中で好ましくは、ジアミノジフェニルメタ
ン、２，２′−ジアミノジフェニルプロパン、ジアミノ
ジフェニルスルホン、２，２−ビス〔４−（４−アミノ
フェノキシ）フェニル〕プロパン、１，１，１，３，
３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス〔４−（４−ア
ミノフェノキシ）フェニル〕プロパンが挙げられる。
同様）のジアミンを主たるモノマーとして付加重合させ
ることにより得られる。一般式（４）のジアミンの具体
例としては、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレン
ジアミン、ジアミノジフェニルメタン、２，２′−ジア
ミノジフェニルプロパン、ジアミノジフェニルスルホ
ン、ジアミノベンゾフェノン、ジアミノナフタレン、
１，３ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４
−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４′−
ジ（４−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、２，
２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プ
ロパン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−
２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル〕プロパン等の芳香族系ジアミンが挙げられる。これ
らジアミンの中で好ましくは、ジアミノジフェニルメタ
ン、２，２′−ジアミノジフェニルプロパン、ジアミノ
ジフェニルスルホン、２，２−ビス〔４−（４−アミノ
フェノキシ）フェニル〕プロパン、１，１，１，３，
３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス〔４−（４−ア
ミノフェノキシ）フェニル〕プロパンが挙げられる。
【００１６】また、この芳香環はアルキル基、アルコキ
シ基、ハロゲン原子等の置換基を有していてもよい。そ
の他目的に応じ、次に示す様なジアミノシロキサンを用
いてもよい。
シ基、ハロゲン原子等の置換基を有していてもよい。そ
の他目的に応じ、次に示す様なジアミノシロキサンを用
いてもよい。
【００１７】
【化５】
【００１８】また、これらジアミンの１種または２種以
上を混合して用いてもよい。一般式（４）のジアミンの
使用量はジアミン成分モノマーの７０モル％以上、好ま
しくは８０モル％以上である。酸無水物は（３）式のシ
クロブタン−１，２；３，４−テトラカルボン酸２無水
物又はそのメチル誘導体を主たる成分として用いる。
（３）式のテトラカルボン酸２無水物としては、Ｒ1 と
Ｒ2 が水素のシクロブタン−１，２；３，４−テトラカ
ルボン酸２無水物が好ましい。更に、本発明の目的を損
わない限り少量の芳香族系酸無水物を使用してもよい。
（３）式のテトラカルボン酸酸２無水物のモノマーの割
合は、酸モノマー成分中の７０モル％以上、好ましくは
８０モル％以上である。また同様に少量のモノアミン化
合物、ジカルボン酸無水物などの重合鎖末端停止剤を使
用してもよい。
上を混合して用いてもよい。一般式（４）のジアミンの
使用量はジアミン成分モノマーの７０モル％以上、好ま
しくは８０モル％以上である。酸無水物は（３）式のシ
クロブタン−１，２；３，４−テトラカルボン酸２無水
物又はそのメチル誘導体を主たる成分として用いる。
（３）式のテトラカルボン酸２無水物としては、Ｒ1 と
Ｒ2 が水素のシクロブタン−１，２；３，４−テトラカ
ルボン酸２無水物が好ましい。更に、本発明の目的を損
わない限り少量の芳香族系酸無水物を使用してもよい。
（３）式のテトラカルボン酸酸２無水物のモノマーの割
合は、酸モノマー成分中の７０モル％以上、好ましくは
８０モル％以上である。また同様に少量のモノアミン化
合物、ジカルボン酸無水物などの重合鎖末端停止剤を使
用してもよい。
【００１９】かくして合成された一般式（１）のポリア
ミド酸はＮ，Ｎジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチ
ルスルホキシド、γ−ブチロラクトン等の単一もしくは
混合溶媒あるいはポリアミド酸を溶解させ得る範囲でポ
リアミド酸の貧溶媒を加えた混合溶媒に溶解し、これに
シランカップリング剤等の基板との密着増強剤、消泡剤
等を添加し、配向剤として調製される。密着増強剤はこ
の配向剤に予め添加してもよいし、配向剤の塗布前に密
着増強剤を基板表面に塗布してもよい。
ミド酸はＮ，Ｎジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチ
ルスルホキシド、γ−ブチロラクトン等の単一もしくは
混合溶媒あるいはポリアミド酸を溶解させ得る範囲でポ
リアミド酸の貧溶媒を加えた混合溶媒に溶解し、これに
シランカップリング剤等の基板との密着増強剤、消泡剤
等を添加し、配向剤として調製される。密着増強剤はこ
の配向剤に予め添加してもよいし、配向剤の塗布前に密
着増強剤を基板表面に塗布してもよい。
【００２０】配向剤を塗布する基板は、透明電極を有す
るガラス基板、透明電極と半導体素子を有するガラス基
板、カラーフィルターを有するガラス基板、あるいは透
明電極やカラーフィルターを保護する目的でこれらに無
機膜や有機膜を施した基板が挙げられるが、液晶表示素
子に用いられる液晶セル基板であれば、これらに限定さ
れるものではない。
るガラス基板、透明電極と半導体素子を有するガラス基
板、カラーフィルターを有するガラス基板、あるいは透
明電極やカラーフィルターを保護する目的でこれらに無
機膜や有機膜を施した基板が挙げられるが、液晶表示素
子に用いられる液晶セル基板であれば、これらに限定さ
れるものではない。
【００２１】配向剤塗布後の塗膜の焼成温度は基板の耐
熱性により異なるが、一般に１４０℃〜３５０℃であ
り、白黒表示のＳＴＮ型液晶表示素子の基板では２００
℃〜３００℃、ＡＭ型液晶表示素子の半導体素子側の基
板では１８０℃〜２５０℃、カラーフィルター側基板で
は１７０℃〜２３０℃の範囲であることが多い。かくし
て形成された配向膜は、このままポリアミド酸を溶解す
る有機溶剤やアルカリ性溶剤に浸漬処理するのみでは仲
々簡単に基板より除去されないが、紫外線を照射した後
は、容易に溶解もしくは剥離され基板より除去可能とな
る。紫外線の線源は高圧水銀ランプでも低圧水銀ランプ
でも良いが、有効な波長は２３０ｎｍ〜３００ｎｍの範
囲である。配向膜の除去に効果を発揮するに必要な紫外
線の光量はポリアミド酸の種類、焼成条件、配向膜の膜
厚、処理液の種類、処理温度等によって異なるが、２５
４ｎｍの波長で、通常１００ｍｊ／ｃｍ2 以上、好まし
くは５００ｍｊ／ｃｍ2 以上の光量を要する。この光量
の上限は特に限定しないが通常２０ｊ／ｃｍ2 以下であ
る。
熱性により異なるが、一般に１４０℃〜３５０℃であ
り、白黒表示のＳＴＮ型液晶表示素子の基板では２００
℃〜３００℃、ＡＭ型液晶表示素子の半導体素子側の基
板では１８０℃〜２５０℃、カラーフィルター側基板で
は１７０℃〜２３０℃の範囲であることが多い。かくし
て形成された配向膜は、このままポリアミド酸を溶解す
る有機溶剤やアルカリ性溶剤に浸漬処理するのみでは仲
々簡単に基板より除去されないが、紫外線を照射した後
は、容易に溶解もしくは剥離され基板より除去可能とな
る。紫外線の線源は高圧水銀ランプでも低圧水銀ランプ
でも良いが、有効な波長は２３０ｎｍ〜３００ｎｍの範
囲である。配向膜の除去に効果を発揮するに必要な紫外
線の光量はポリアミド酸の種類、焼成条件、配向膜の膜
厚、処理液の種類、処理温度等によって異なるが、２５
４ｎｍの波長で、通常１００ｍｊ／ｃｍ2 以上、好まし
くは５００ｍｊ／ｃｍ2 以上の光量を要する。この光量
の上限は特に限定しないが通常２０ｊ／ｃｍ2 以下であ
る。
【００２２】紫外線照射を受けた該配向膜を溶解、除去
する有機溶剤としては、非プロトン性高極性有機溶剤が
好ましい。その具体例としては、Ｎ−メチル−２−ピロ
リドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、１，３−ジ
メチル−２−イミダゾリジノン、γ−ブチロラクトン、
ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノメチル
エーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジ
エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレング
リコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ
メチルエーテルアセテート、プロピレンカーボネート等
が挙げられる。特に好ましい有機溶剤は、Ｎ−メチル−
２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアセトアミド、γ−ブチロラクトン、ジア
セトンアルコール、エチレングリコールモノメチルエー
テルである。
する有機溶剤としては、非プロトン性高極性有機溶剤が
好ましい。その具体例としては、Ｎ−メチル−２−ピロ
リドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、１，３−ジ
メチル−２−イミダゾリジノン、γ−ブチロラクトン、
ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノメチル
エーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジ
エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレング
リコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ
メチルエーテルアセテート、プロピレンカーボネート等
が挙げられる。特に好ましい有機溶剤は、Ｎ−メチル−
２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアセトアミド、γ−ブチロラクトン、ジア
セトンアルコール、エチレングリコールモノメチルエー
テルである。
【００２３】しかし、非プロトン高極性溶媒であれば、
これらに限定されるものではない。また、これらは単独
で使用しても、混合して使用しても良いし、これらを合
計７０重量％以上含む他の溶剤との混合溶剤として使用
しても良い。アルカリ性溶剤としては苛性ソーダ、苛性
カリの様なアルカリ金属の水酸化物、水酸化カルシウム
の様なアルカリ土類金属の水酸化物、アンモニア、テト
ラメチルアンモニウムハイドロオキサイドの様な有機ア
ンモニウム化合物の水溶液、アルカリ性洗剤溶液等が挙
げられる。これらは、紫外線照射を受けて低分子量化し
たポリイミドのイミド結合を加水分解し、カルボン酸塩
を形成する等の反応により該配向膜を基板より剥離及び
溶解除去する作用がある。アルカリ性溶剤としてはｐＨ
が１０〜１３．５の範囲で用いるのが好ましい。前記の
アルカリ性溶剤は単独で使用しても、混合して使用して
も良いし、必要に応じてアルコール類を添加するか、先
に挙げた有機溶剤を添加しても良い。
これらに限定されるものではない。また、これらは単独
で使用しても、混合して使用しても良いし、これらを合
計７０重量％以上含む他の溶剤との混合溶剤として使用
しても良い。アルカリ性溶剤としては苛性ソーダ、苛性
カリの様なアルカリ金属の水酸化物、水酸化カルシウム
の様なアルカリ土類金属の水酸化物、アンモニア、テト
ラメチルアンモニウムハイドロオキサイドの様な有機ア
ンモニウム化合物の水溶液、アルカリ性洗剤溶液等が挙
げられる。これらは、紫外線照射を受けて低分子量化し
たポリイミドのイミド結合を加水分解し、カルボン酸塩
を形成する等の反応により該配向膜を基板より剥離及び
溶解除去する作用がある。アルカリ性溶剤としてはｐＨ
が１０〜１３．５の範囲で用いるのが好ましい。前記の
アルカリ性溶剤は単独で使用しても、混合して使用して
も良いし、必要に応じてアルコール類を添加するか、先
に挙げた有機溶剤を添加しても良い。
【００２４】尚、アルカリ溶剤の場合は焼成温度が１４
０〜３５０℃の範囲の配向膜に対し適応が可能である
が、非プロトン性高極性有機溶剤の場合は、アルカリ溶
剤の時と比較して配向膜の焼成温度は１４０〜２４０℃
の範囲が好ましい。このようにして配向膜のみを除去し
た基板は水洗後乾燥し、再び、配向膜を塗布することに
より再生ができる。
０〜３５０℃の範囲の配向膜に対し適応が可能である
が、非プロトン性高極性有機溶剤の場合は、アルカリ溶
剤の時と比較して配向膜の焼成温度は１４０〜２４０℃
の範囲が好ましい。このようにして配向膜のみを除去し
た基板は水洗後乾燥し、再び、配向膜を塗布することに
より再生ができる。
【００２５】以下に実施例、比較例を挙げ本発明を詳細
に説明する。
に説明する。
【００２６】
実施例１ シクロブタン−１，２；３，４−テトラカルボン酸二無
水物と１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，
２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プ
ロパンを１対１のモル比で室温８時間付加反応させ、得
られたポリアミド酸３重量％、シランカップリング剤と
してγ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメト
キシシランを０．１重量％を含むＮ−メチル−２−ピロ
リドン溶液をアルカリ封止膜を有し、その上に透明電極
と、電極保護膜を持つソーダガラス基板上に塗布し、２
３０℃で１時間焼成して膜厚９２０Åの配向膜を形成
し、図１に示す構成の液晶セル用基板を得る。本基板を
アイグラフィック社製 高圧紫外線照射装置（水銀ラン
プ型式：Ｈ０３−Ｌ３１Ｗ）により、２５秒間照射し
た。照射光量は３６５ｎｍで２，０００ｍｊ／ｃｍ2 、
２５４ｎｍで１，１４０ｍｊ／ｃｍ2 であった。これを
常温でＮ−メチル−２−ピロリドンに超音波を加えなが
ら、１０分間浸漬し、次いで２分間水洗した。乾燥した
基板を実体顕微鏡にて観察、配向膜は残膜も無く、完全
に除去されており、下地の電極保護膜、透明電極も何ら
損われていないことが確認された。 実施例２ 配向膜の焼成温度を２６０℃、１時間、高圧紫外線の光
量を倍とする以外は実施例１と同条件で処理した液晶セ
ル用基板をアルカリ性洗剤（花王社製 製品名ホメザリ
ンＦ−２３６Ｌ−１）を純水で２０倍に稀釈したｐＨ１
３．２の溶液に常温で、超音波下１０分間浸漬し、次い
で２分間水洗した。乾燥した基板を顕微鏡観察すると、
配向膜は残膜もなく完全に除去されており、下地の電極
保護膜、透明電極、アルカリ封止膜のいずれも何ら損わ
れていなかった。 実施例３ 実施例１の液晶セル用基板を３００ｎｍ以上の波長を吸
収するフィルターで被いながらセンエンジニアリング社
製ＰＬ１−９０７型低圧紫外線照射装置（水銀ランプ型
式：ＳＵＶ−９０ＵＳ）により２分間照射した。照射光
量は２５４ｎｍの波長で１２００ｍｊ／ｃｍ2 であっ
た。
水物と１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，
２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プ
ロパンを１対１のモル比で室温８時間付加反応させ、得
られたポリアミド酸３重量％、シランカップリング剤と
してγ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメト
キシシランを０．１重量％を含むＮ−メチル−２−ピロ
リドン溶液をアルカリ封止膜を有し、その上に透明電極
と、電極保護膜を持つソーダガラス基板上に塗布し、２
３０℃で１時間焼成して膜厚９２０Åの配向膜を形成
し、図１に示す構成の液晶セル用基板を得る。本基板を
アイグラフィック社製 高圧紫外線照射装置（水銀ラン
プ型式：Ｈ０３−Ｌ３１Ｗ）により、２５秒間照射し
た。照射光量は３６５ｎｍで２，０００ｍｊ／ｃｍ2 、
２５４ｎｍで１，１４０ｍｊ／ｃｍ2 であった。これを
常温でＮ−メチル−２−ピロリドンに超音波を加えなが
ら、１０分間浸漬し、次いで２分間水洗した。乾燥した
基板を実体顕微鏡にて観察、配向膜は残膜も無く、完全
に除去されており、下地の電極保護膜、透明電極も何ら
損われていないことが確認された。 実施例２ 配向膜の焼成温度を２６０℃、１時間、高圧紫外線の光
量を倍とする以外は実施例１と同条件で処理した液晶セ
ル用基板をアルカリ性洗剤（花王社製 製品名ホメザリ
ンＦ−２３６Ｌ−１）を純水で２０倍に稀釈したｐＨ１
３．２の溶液に常温で、超音波下１０分間浸漬し、次い
で２分間水洗した。乾燥した基板を顕微鏡観察すると、
配向膜は残膜もなく完全に除去されており、下地の電極
保護膜、透明電極、アルカリ封止膜のいずれも何ら損わ
れていなかった。 実施例３ 実施例１の液晶セル用基板を３００ｎｍ以上の波長を吸
収するフィルターで被いながらセンエンジニアリング社
製ＰＬ１−９０７型低圧紫外線照射装置（水銀ランプ型
式：ＳＵＶ−９０ＵＳ）により２分間照射した。照射光
量は２５４ｎｍの波長で１２００ｍｊ／ｃｍ2 であっ
た。
【００２７】この基板を、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ドに常温で、超音波下１０分間浸漬し、次いで２分間水
洗した。乾燥した基板を顕微鏡により観察すると、配向
膜は残膜もなく完全に除去されており、下地の基板構成
材料はいずれも何ら損われていなかった。 実施例４ シクロブタン−１，２；３，４−テトラカルボン酸二無
水物と２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フ
ェニル〕プロパン及び１，３−ビス（３−アミノプロピ
ル）テトラメチルジシロキサンを１：０．９：０．１の
モル比で室温で１０時間付加反応させて得たポリアミド
酸４重量％を含むＮ−メチル−２−ピロリドン溶液を、
透明電極で被われたアクリル樹脂をベースとする着色カ
ラーフィルター基板に塗布し、２００℃で１時間焼成し
て、膜厚１，０５０Åの配向膜を形成した。本基板を米
国ダイマックス社製高圧紫外線照射装置ライト−ウェル
ダーＰＣ−２により、３０分間照射した。照射光量は３
２０〜３９０ｎｍの波長で１２ｊ／ｃｍ2 、２５４ｎｍ
の波長で１，８００ｍｊ／ｃｍ2 であった。これを常温
で、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに常温で超音波下１０
分間浸漬し、次いで２分間水洗した。乾燥した基板を顕
微鏡により観察すると、配向膜は完全に除去されてお
り、下地の透明電極及びカラーフィルター層は何ら損わ
れていなかった。実施例５ Ｎ−メチル−２−ピロリドンをｐＨ１１．５のアルカリ
性洗剤（ライオン社製製品名 ルックレンジまわり洗剤
液）に替える以外は実施例４と同様に処理を行った。乾
燥した基板を顕微鏡により観察すると、配向膜は完全に
除去されており、下地の透明電極及びカラーフィルター
層は何ら損われていなかった。 実施例６ Ｎ−メチル−２−ピロリドンをジエチレングリコールモ
ノエチルエーテルに替える以外は実施例４と同様の方法
で処理を行った。乾燥した基板を顕微鏡により観察する
と、配向膜は完全に除去されており、下地の透明電極及
びカラーフィルター層は何ら損われていなかった。 比較例１ 実施例１と同様に配向膜を形成した液晶セル用基板に紫
外線を照射することなく、常温のＮ−メチル−２−ピロ
リドンに浸漬し、超音波下で１０分間処理し、２分間水
洗を行った。乾燥した基板を顕微鏡観察したが、配向膜
は基板より除去されず、更に５０分間Ｎ−メチル−２−
ピロリドンに浸漬し同様な処理を行ったが、配向膜は依
然除去されなかった。 比較例２ ３００ｎｍ以下の波長をカットする紫外線フィルターを
用いる以外は実施例２と同様の方法で液晶セル用基板に
紫外線を照射した。照射光量は３６５ｎｍの波長で２，
９００ｍｊ／ｃｍ2 、２５４ｎｍの波長で測定して７０
ｍｊ／ｃｍ2 であった。
ドに常温で、超音波下１０分間浸漬し、次いで２分間水
洗した。乾燥した基板を顕微鏡により観察すると、配向
膜は残膜もなく完全に除去されており、下地の基板構成
材料はいずれも何ら損われていなかった。 実施例４ シクロブタン−１，２；３，４−テトラカルボン酸二無
水物と２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フ
ェニル〕プロパン及び１，３−ビス（３−アミノプロピ
ル）テトラメチルジシロキサンを１：０．９：０．１の
モル比で室温で１０時間付加反応させて得たポリアミド
酸４重量％を含むＮ−メチル−２−ピロリドン溶液を、
透明電極で被われたアクリル樹脂をベースとする着色カ
ラーフィルター基板に塗布し、２００℃で１時間焼成し
て、膜厚１，０５０Åの配向膜を形成した。本基板を米
国ダイマックス社製高圧紫外線照射装置ライト−ウェル
ダーＰＣ−２により、３０分間照射した。照射光量は３
２０〜３９０ｎｍの波長で１２ｊ／ｃｍ2 、２５４ｎｍ
の波長で１，８００ｍｊ／ｃｍ2 であった。これを常温
で、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに常温で超音波下１０
分間浸漬し、次いで２分間水洗した。乾燥した基板を顕
微鏡により観察すると、配向膜は完全に除去されてお
り、下地の透明電極及びカラーフィルター層は何ら損わ
れていなかった。実施例５ Ｎ−メチル−２−ピロリドンをｐＨ１１．５のアルカリ
性洗剤（ライオン社製製品名 ルックレンジまわり洗剤
液）に替える以外は実施例４と同様に処理を行った。乾
燥した基板を顕微鏡により観察すると、配向膜は完全に
除去されており、下地の透明電極及びカラーフィルター
層は何ら損われていなかった。 実施例６ Ｎ−メチル−２−ピロリドンをジエチレングリコールモ
ノエチルエーテルに替える以外は実施例４と同様の方法
で処理を行った。乾燥した基板を顕微鏡により観察する
と、配向膜は完全に除去されており、下地の透明電極及
びカラーフィルター層は何ら損われていなかった。 比較例１ 実施例１と同様に配向膜を形成した液晶セル用基板に紫
外線を照射することなく、常温のＮ−メチル−２−ピロ
リドンに浸漬し、超音波下で１０分間処理し、２分間水
洗を行った。乾燥した基板を顕微鏡観察したが、配向膜
は基板より除去されず、更に５０分間Ｎ−メチル−２−
ピロリドンに浸漬し同様な処理を行ったが、配向膜は依
然除去されなかった。 比較例２ ３００ｎｍ以下の波長をカットする紫外線フィルターを
用いる以外は実施例２と同様の方法で液晶セル用基板に
紫外線を照射した。照射光量は３６５ｎｍの波長で２，
９００ｍｊ／ｃｍ2 、２５４ｎｍの波長で測定して７０
ｍｊ／ｃｍ2 であった。
【００２８】この基板を、実施例２と同様にアルカリ性
洗剤（花王社製 製品名ホメザリンＦ−２３６Ｌ−１）
を２０倍に稀釈した水溶液で１０分間処理したが、配向
膜は除去されなかった。更に５０分間処理を継続すると
一部配向膜の剥離が生じたが、大部分は残り不完全であ
った。 比較例３ 実施例１と同様にして紫外線を照射した液晶セル用基板
を、苛性カリ５重量％を溶解するｐＨ１３．８のエタノ
ール溶液に浸漬し、超音波下、１０分処理した。水洗、
乾燥した基板の表面状態を観察したところ、配向膜は剥
離されていたが、下地の透明電極の保護膜には無数の亀
裂が生じていた。
洗剤（花王社製 製品名ホメザリンＦ−２３６Ｌ−１）
を２０倍に稀釈した水溶液で１０分間処理したが、配向
膜は除去されなかった。更に５０分間処理を継続すると
一部配向膜の剥離が生じたが、大部分は残り不完全であ
った。 比較例３ 実施例１と同様にして紫外線を照射した液晶セル用基板
を、苛性カリ５重量％を溶解するｐＨ１３．８のエタノ
ール溶液に浸漬し、超音波下、１０分処理した。水洗、
乾燥した基板の表面状態を観察したところ、配向膜は剥
離されていたが、下地の透明電極の保護膜には無数の亀
裂が生じていた。
【図１】図１は、電極保護膜のないＴＮ及びＳＴＮ型液
晶セル基板である。
晶セル基板である。
【図２】図２は、電極保護膜付きのＴＮ及びＳＴＮ型液
晶セル基板である。
晶セル基板である。
【図３】図３は、カラーフィルター基板である。
【図４】図４は、ＡＭ型素子基板に各々配向膜を施した
基板の断面を表した模式図である。
基板の断面を表した模式図である。
１ 配向膜 ２ 電極保護膜 ３ 半導体素子 ４ 透明電極 ５ アルカリ封止膜 ６ オーバーコート ７ カラーフィルター層（赤、青、緑、黒マトリック
ス） ８ アルカリガラス ９ 無アルカリガラス
ス） ８ アルカリガラス ９ 無アルカリガラス
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 岡村 利保 東京都千代田区神田錦町三丁目七番地一 日産化学工業株式会社内
Claims (4)
- 【請求項１】 下記一般式（１）で表わされる化学構造
を主たる繰返し構成単位とするポリアミド酸 【化１】 （式中、Ｒ1 、Ｒ2 は水素原子又はメチル基、Ｒ3 はジ
アミンを構成する２価の有機基、ｎは１０〜１０００を
表わす。）を主成分とする溶液を塗布、焼成して配向膜
を形成した液晶セル基板に、２３０〜３００ナノメータ
ー（ｎｍ）の波長範囲の紫外線を照射し、しかる後に非
プロトン性高極性有機溶剤もしくはアルカリ性溶剤によ
り処理することにより該配向膜を液晶セル基板より除去
することを特徴とする液晶配向膜の除去方法。 - 【請求項２】 非プロトン性高極性有機溶剤がＮ−メチ
ル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルアセトアミ
ド、ジメチルスルホキシド、１，３−ジメチル−２−イ
ミダゾリジノン、γ−ブチロラクトン、ジアセトンアル
コール、エチレングリコールモノアルキルエーテル、ジ
エチレングリコールモノアルキルエーテル、エチレング
リコールモノアルキルエーテルアセテート、プロピレン
カーボネートであり、これらが単独もしくは合計で７０
重量％以上含まれる溶剤である請求項１記載の液晶配向
膜の除去方法。 - 【請求項３】 アルカリ性溶剤が、アルカリ金属、アル
カリ土類金属の水酸化物の水溶液、又はアンモニア、有
機アンモニウム化合物の水溶液、若しくはアルカリ性界
面活性剤の水溶液である請求項１記載の液晶配向膜の除
去方法。 - 【請求項４】 配向膜の液晶セル基板への焼成温度が１
４０〜３５０℃である請求項１記載の液晶配向膜の除去
方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26247593A JP3538863B2 (ja) | 1992-10-22 | 1993-10-20 | 液晶配向膜の除去方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28462492 | 1992-10-22 | ||
| JP4-284624 | 1992-10-22 | ||
| JP26247593A JP3538863B2 (ja) | 1992-10-22 | 1993-10-20 | 液晶配向膜の除去方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06202111A true JPH06202111A (ja) | 1994-07-22 |
| JP3538863B2 JP3538863B2 (ja) | 2004-06-14 |
Family
ID=26545560
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP26247593A Expired - Lifetime JP3538863B2 (ja) | 1992-10-22 | 1993-10-20 | 液晶配向膜の除去方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3538863B2 (ja) |
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001281672A (ja) * | 2000-03-31 | 2001-10-10 | Fujitsu Ltd | 液晶表示装置の製造方法 |
| US6468599B1 (en) | 1998-12-25 | 2002-10-22 | International Business Machines Corporation | Method for removing organic compound by ultraviolet radiation |
| JP2003066454A (ja) * | 2001-08-29 | 2003-03-05 | Sumitomo Chem Co Ltd | 配向膜の形成方法 |
| KR100733554B1 (ko) * | 2006-05-02 | 2007-06-28 | 램테크놀러지 주식회사 | 액정 배향막 제거액 및 이를 이용한 액정표시패널의세정방법 |
| KR100760931B1 (ko) * | 2000-12-28 | 2007-09-21 | 엘지.필립스 엘시디 주식회사 | 액정패널의 제조방법 |
| KR100906317B1 (ko) * | 2004-12-08 | 2009-07-07 | 미츠보시벨트 가부시기가이샤 | 폴리이미드 수지의 무기 박막 형성방법 및 표면 개질된무기 박막 형성용 폴리이미드 수지의 제조방법 |
| JP2013127049A (ja) * | 2011-11-15 | 2013-06-27 | Jsr Corp | 膜形成材料の製造方法、膜及び液晶表示素子 |
| JP2016004929A (ja) * | 2014-06-18 | 2016-01-12 | 東レ株式会社 | 犠牲層用樹脂組成物およびそれを用いた半導体装置の製造方法 |
| JP2020052263A (ja) * | 2018-09-27 | 2020-04-02 | Jsr株式会社 | 液晶配向剤、液晶配向膜、光学フィルム、液晶素子及び重合体 |
-
1993
- 1993-10-20 JP JP26247593A patent/JP3538863B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6468599B1 (en) | 1998-12-25 | 2002-10-22 | International Business Machines Corporation | Method for removing organic compound by ultraviolet radiation |
| US6756087B2 (en) | 1998-12-25 | 2004-06-29 | International Business Machines Corporation | Method for removing organic compound by ultraviolet radiation and apparatus therefor |
| JP2001281672A (ja) * | 2000-03-31 | 2001-10-10 | Fujitsu Ltd | 液晶表示装置の製造方法 |
| KR100760931B1 (ko) * | 2000-12-28 | 2007-09-21 | 엘지.필립스 엘시디 주식회사 | 액정패널의 제조방법 |
| JP2003066454A (ja) * | 2001-08-29 | 2003-03-05 | Sumitomo Chem Co Ltd | 配向膜の形成方法 |
| KR100906317B1 (ko) * | 2004-12-08 | 2009-07-07 | 미츠보시벨트 가부시기가이샤 | 폴리이미드 수지의 무기 박막 형성방법 및 표면 개질된무기 박막 형성용 폴리이미드 수지의 제조방법 |
| KR100733554B1 (ko) * | 2006-05-02 | 2007-06-28 | 램테크놀러지 주식회사 | 액정 배향막 제거액 및 이를 이용한 액정표시패널의세정방법 |
| JP2013127049A (ja) * | 2011-11-15 | 2013-06-27 | Jsr Corp | 膜形成材料の製造方法、膜及び液晶表示素子 |
| JP2016004929A (ja) * | 2014-06-18 | 2016-01-12 | 東レ株式会社 | 犠牲層用樹脂組成物およびそれを用いた半導体装置の製造方法 |
| JP2020052263A (ja) * | 2018-09-27 | 2020-04-02 | Jsr株式会社 | 液晶配向剤、液晶配向膜、光学フィルム、液晶素子及び重合体 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3538863B2 (ja) | 2004-06-14 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR100759189B1 (ko) | 액정 배향막의 제조방법, 이에 의해 제조된 액정 배향막,및 이를 포함하는 액정 디스플레이 | |
| KR100939628B1 (ko) | 신규한 폴리이미드 공중합체, 이를 포함하는 액정 배향막,및 이를 포함하는 액정 디스플레이 | |
| JP3538863B2 (ja) | 液晶配向膜の除去方法 | |
| CN101137699B (zh) | 新的聚酰亚胺及其制备方法 | |
| EP0704743A1 (en) | Treating method for aligning liquid crystal molecules and liquid crystal display device | |
| JP2019508520A (ja) | 液晶配向膜用洗浄剤組成物およびこれを利用した液晶配向膜の製造方法 | |
| KR101318694B1 (ko) | 은 및/또는 은 합금을 포함하는 기판의 포토레지스트 박리액 조성물, 그것을 이용한 패턴 형성방법 및 그것을 포함하는 표시장치의 제조방법 | |
| US5496584A (en) | Method for removing a liquid crystal alignment film | |
| JP6572911B2 (ja) | 液晶配向処理剤、液晶配向膜及び液晶表示素子 | |
| TWI639874B (zh) | 液晶光配向劑、包含此液晶光配向劑的液晶光配向膜以及液晶光配向膜的製備方法 | |
| JP4428149B2 (ja) | ポリイミド前駆体を含有するコーティング膜及びポリイミドコーティング膜の製造方法 | |
| TW201609968A (zh) | 液晶配向處理劑、液晶配向膜及液晶顯示元件 | |
| KR100733554B1 (ko) | 액정 배향막 제거액 및 이를 이용한 액정표시패널의세정방법 | |
| JP2591561B2 (ja) | 液晶表示素子用配向剤及び液晶表示素子 | |
| WO2021210252A1 (ja) | 液晶配向剤、液晶配向膜、及び液晶表示素子 | |
| KR100546977B1 (ko) | 유기 박막 제거제 조성물 및 이를 사용한 불량 유리상판재생방법 | |
| JP2003004948A (ja) | 光学素子の製造方法 | |
| TW202116872A (zh) | 液晶配向劑、液晶配向膜及使用其之液晶顯示元件 | |
| JPH07218717A (ja) | カラーフィルターの製造方法 | |
| JP2001124916A (ja) | カラーフィルター用ガラス基板の再生方法 | |
| JPH0986969A (ja) | 樹脂遮光層を有するカラーフィルター用ガラス基板の再生方法 | |
| JP2003075626A (ja) | カラーフィルタ基板の洗浄方法 | |
| JPH10133160A (ja) | 液晶表示素子の欠陥画素修復方法 | |
| TW202146633A (zh) | 新穎二胺、聚合物、液晶配向劑、液晶配向膜及使用該膜之液晶顯示元件 | |
| JPH08234153A (ja) | カラーフィルター用ガラス基板の再生方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20031201 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Effective date: 20040302 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Effective date: 20040315 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Year of fee payment: 5 Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090402 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100402 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110402 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Year of fee payment: 8 Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120402 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130402 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Year of fee payment: 10 Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140402 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |