TW202116872A - 液晶配向劑、液晶配向膜及使用其之液晶顯示元件 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種液晶配向劑，其可得到可維持高電壓保持率，且再製性優異的液晶配向膜。 該液晶配向劑的特徵為含有下述(A)成分與(B)成分。 (A)成分：選自由聚醯亞胺系聚合物、聚有機矽氧烷、具有聚合性不飽和鍵的單體之聚合物，及纖維素系聚合物所成群的至少1種聚合物。 (B)成分：具有2個以上的環以直接或隔著連結基而連結的結構或類固醇骨架中任一種，且具有至少1個下述式(b-1)～(b-5)所示基，或具有至少2個下述式(b-6)所示基，分子量為2000以下之化合物。
Figure 109122841-A0101-11-0001-1
(但，R2 、R4a 、R4b 、R5 、R6 各自獨立表示氫原子或碳數1～20的烷基。*表示鍵結手)。

Description

液晶配向劑、液晶配向膜及使用其之液晶顯示元件
本發明係關於液晶配向劑、液晶配向膜及使用其之液晶顯示元件。
對於液晶顯示元件，其中電極結構、所使用之液晶分子的物性、製造步驟等相異的種種驅動方式正開發著。例如已知有TN(twisted nematic)型、STN(super-twisted nematic)型、VA(vertical Alignment)型、MVA( multi-domain vertical Alignment)型、IPS(in-plane switching)型、FFS(fringe field switching)型、PSA( polymer-Sustained Alignment)型等液晶顯示元件。 此等液晶顯示元件欲使液晶分子配向而具備液晶配向膜。液晶配向膜之材料由耐熱性、機械的強度、與液晶之親和性等各種特性良好的點來看，一般使用由聚醯胺酸、聚醯亞胺、聚矽氧烷等聚合物所成的被膜。
近年來，對於液晶顯示元件之高畫質化的要求日漸增高。例如可望良好液晶配向性，亦同時可望可維持高電壓保持率之液晶顯示元件，於專利文獻1及專利文獻2中揭示含有特定化合物之液晶配向劑。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1] 國際公開(WO)2016/063834號 [專利文獻2] 日本特開2016-200798號公報
[發明所解決的問題]
進一步由液晶顯示元件在生產步驟中之經濟性亦非常重要，故特別要求元件基板之再生利用。即，於由液晶配向劑的元件之基板上形成液晶配向膜後，進行配向性等檢査，其結果產生缺陷時，自基板除去液晶配向膜，回收基板而再生使用，期待所謂再製步驟可簡便實施之技術。
過去所提案的液晶配向劑並非可達成可充分滿足上述課題者。本發明係為依據如以上的事項所成者，該目的為提供在維持高電壓保持率下，可得到再製性優異的液晶配向膜之液晶配向劑、由此所得之液晶配向膜，及使用此的液晶顯示元件。 [解決課題的手段]
本發明者進行詳細研究過，發現藉由使用含有特定複數成分之液晶配向劑，可解決上述課題而完成本發明。
本發明係具有下述要旨者。 將含有下述(A)成分與(B)成分者作為特徴之液晶配向劑。 (A)成分：選自由聚醯亞胺系聚合物(A-1)、聚有機矽氧烷(A-2)、具有聚合性不飽和鍵的單體之聚合物(A-3)及纖維素系聚合物(A-4)所成群的至少1種聚合物(A)。 (B)成分：具有2個以上的環以直接或者隔著連結基而連結的結構或類固醇骨架中任一者，具有至少1個下述式(b-1)～(b-5)所示基，或具有至少2個下述式(b-6)所示基之分子量為2000以下之化合物。
Figure 02_image001
(*表示鍵結手，R2 、R4a 、R4b 、R5 、R6 各自獨立表示氫原子或碳數1～20的烷基)。 [發明之效果]
依據本發明之液晶配向劑可得到可維持高電壓保持率的液晶顯示元件及再製性優異的液晶配向膜之液晶配向劑。
[實施發明的型態] ＜(A)成分＞
本發明之液晶配向劑含有選自由： 具有選自由下述式(1)所示重複單位及下述式(2)所示重複單位所成群的至少1種重複單位之聚醯亞胺系聚合物(A-1)、聚有機矽氧烷(A-2)、具有聚合性不飽和鍵的單體之聚合物(A-3)及纖維素系聚合物(A-4)，所成群的至少1種聚合物(A)。
＜聚醯亞胺系聚合物(A-1)＞ 作為聚醯亞胺系聚合物，以具有選自由下述式(1)所示重複單位及下述式(2)所示重複單位所成群的至少1種重複單位的聚合物為佳。
Figure 02_image003
但，式(1)、式(2)中，X1 為4價有機基，Y1 為2價有機基。R1 為氫原子，或碳數1～5的烷基，Z11 、Z12 各自獨立表示氫原子、可具有取代基的碳數1～10的烷基、可具有取代基的碳數2～10的烯基、可具有取代基的碳數2～10的炔基、tert-丁氧基羰基，或9-芴基甲氧基羰基。 作為於上述式(2)中之R1 的碳數1～5的烷基之具體例子，可舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、sec-丁基、tert-丁基、n-戊基等。由藉由加熱可容易醯亞胺化來看，R1 以氫原子或甲基為佳。
作為於上述式(2)中之Z11 、Z12 的碳數1～10的烷基之具體例子，除上述R1 所例示的碳數1～5的烷基之具體例子以外，亦可舉出己基、庚基、辛基、壬基、癸基等。作為Z11 、Z12 的碳數2～10的烯基之具體例子，例如可舉出乙烯基、丙烯基、丁炔基等，此等可為直鏈狀亦可為支鏈狀。作為Z11 、Z12 的碳數2～10的炔基之具體例子，可舉出乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基等。
上述Z11 、Z12 可具有取代基，作為該取代基，例如可舉出鹵素原子(氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)、羥基、氰基、烷氧基等。對於殘像少的觀點來看，Z11 、Z12 以氫原子或甲基為佳。
作為上述X1 ，可舉出來自選自由四羧酸二酐、四羧酸二酯及四羧酸二酯二鹵化物所成群的至少一種(以下總稱為四羧酸衍生物)之4價有機基。若要舉出具體例子，可舉出芳香族四羧酸二酐、脂肪族四羧酸二酐、脂環式四羧酸二酐，或此等四羧酸二酯，或者來自四羧酸二酯二鹵化物的4價有機基。式(1)之Y1 為來自二胺的2價有機基。
其中，芳香族四羧酸二酐為藉由使包含鍵結於芳香環的至少1個羧基，及所含有的4個羧基進行分子內脫水而得的酸二酐。脂肪族四羧酸二酐為藉由使鍵結於鏈狀烴結構的4個羧基經分子內脫水而得之酸二酐。但，非必須要僅由鏈狀烴結構所構成，亦可為於該一部分具有脂環式結構或芳香環結構。脂環式四羧酸二酐為，藉由使包含鍵結於脂環式結構之至少1個羧基，及所有的4個羧基進行分子內脫水而得之酸二酐。但，這些4個羧基皆未鍵結於芳香環上。又，非必須僅由脂環式結構所構成，亦可於該一部具有鏈狀烴結構或芳香環結構。
X1 在得到高電壓保持率之觀點來看，以選自由下述式(4a)～(4n)、下述式(5a)及下述式(6a)所成群的4價有機基為佳。
Figure 02_image005
但，x、y表示單鍵、-O-、-CO-、-CO(=O)-、碳數1～5的烷烴二基、1,4-伸苯基、-SO-，或-NRCO-(R表示氫原子或甲基)。Z1 ～Z6 各自獨立表示氫原子、甲基、乙基、丙基、氯原子或苯環。j、k表示0或1。m表示1～5的整數。*表示鍵結手。
作為上述式(4a)之較佳具體例子，由可得到高電壓保持率之觀點來看，可舉出下述式(4a-1)～(4a-4)中任一所示結構。
Figure 02_image007
作為上述式(5a)、(6a)中之碳數1～5的烷烴二基，可舉出亞甲基、伸乙基、1,3-丙烷二基、1,4-丁烷二基、1,5-戊烷二基等。 上述式(1)中之X1 由可得到高電壓保持率之觀點來看，以選自由上述式(4a)～(4h)、(4j)、(4l)、(4m)及(4n)所成群的4價有機基為佳。
由可得到高電壓保持率之觀點來看，X1 為選自由上述式(4a)～(4n)、(5a)及式(6a)所成群的4價有機基，Y1 為選自由2價有機基的上述式(1)所示重複單位，及上述式(2)所示重複單位所成群的重複單位(以下亦稱為重複單位(t))的1種以上之含有量，以合計計算，相對於全重複單位以5莫耳%以上為佳，以10莫耳%以上為較佳，以20莫耳%以上為特佳。
作為式(1)的Y1 ，可舉出來自二胺的2價有機基。例如可舉出來自脂肪族二胺、脂環式二胺或芳香族二胺的2價有機基。若要舉出具體例子，作為脂肪族二胺，可舉出間苯二甲胺、乙二胺、1,3-丙烷二胺、四亞甲基二胺、六亞甲基二胺等；作為脂環式二胺，可舉出1,4-環己烷二胺、4,4’-亞甲基雙(環己基胺)等。
作為芳香族二胺，可舉出p-伸苯基二胺、4,4’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯甲酮、4,4’-二胺基二苯基醚、4,4’-二胺基偶氮苯、1-(4-胺基苯基)-1,3,3-三甲基-1H-茚滿-5-胺、1-(4-胺基苯基)-2,3-二氫-1,3,3-三甲基-1H-茚-6-胺、2,6-二胺基吡啶、3,4-二胺基吡啶、2,4-二胺基嘧啶、3,6-二胺基咔唑、N-甲基-3,6-二胺基咔唑、雙(4-胺基苯基)胺、N,N-雙(4-胺基苯基)甲基胺、N,N’-雙(4-胺基苯基)-聯苯胺、N,N’-雙(4-胺基苯基)-N,N’-二甲基聯苯胺、1,4-雙(4-胺基苯基)-哌嗪、4-(4-胺基苯氧基羰基)-1-(4-胺基苯基)哌啶、4,4’-[4,4’-丙烷-1,3-二基雙(哌啶-1,4-二基)]二苯胺、下述式(z-1)～(z-19)等氮含有二胺、3,5-二胺基安息香酸等羧基含有二胺、2,2’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯基、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]醚、4,4’-雙(4-胺基苯氧基)聯苯基、1,3-雙(3-胺基丙基)-四甲基二矽氧烷、下述式(H-1)～(H-16)、(H2-1)～(H2-17)、(H3-1)～(H3-4)之二胺、下述式(V2-1)～(V2-13)等碳數3～20的烷基、碳數3～20的氟烷基、碳數3～20的烷氧基、具有碳數17～51的類固醇骨架之基、於側鏈具有2個以上環以直接或隔著連結基而連結的結構(多環結構)之二胺、具有下述式(R1)～(R5)所示自由基開始功能之二胺、甲基丙烯酸2-(2,4-二胺基苯氧基)乙基、2,4-二胺基-N,N-二烯丙基苯胺等末端具有光聚合性基之二胺、WO2014/080865號之[0053]所記載的具有光配向性結構之二胺、[0057]所記載的具有碳-碳不飽和鍵之二胺、[0058]所記載的具有偶氮苯骨架之二胺、WO2012/086715號之[0069]～[0072]所記載的具有光反應性之二胺等。
Figure 02_image009
(n表示2～10的整數)。
Figure 02_image011
Figure 02_image013
(Boc表示tert-丁氧基羰基。以下亦相同)。
Figure 02_image015
Figure 02_image017
(R表示氫原子、甲基或tert-丁氧基羰基)。
Figure 02_image019
Figure 02_image021
(R表示氫原子、甲基或tert-丁氧基羰基。*表示鍵結手)。
Figure 02_image023
Figure 02_image025
Figure 02_image027
但，上述式(V2-1)～(V2-13)中，Xv1 ～Xv4 、Xp1 ～Xp8 各自獨立表示-(CH2 )a -(a為1～15的整數)、 -CONH-、-NHCO-、-CON(CH3 )-、-NH-、-O-、-CH2 O-、 -CH2 OCO-、-COO-，或-OCO-，Xv5 表示-O-、-CH2 O-、 -CH2 OCO-、-COO-或-OCO-。XV6 、XV7 、Xs1 ～Xs4 各自獨立表示-O-、-COO-或-OCO-。Xa ～Xf 表示單鍵、-O-、 -NH-、-O-(CH2 )m -O-。Rv1 ～Rv4 、R1a ～R1h 各自獨立表示碳數1～20的烷基、碳數1～20的烷氧基或碳數2～20的烷氧基烷基。M表示1～8的整數。
本發明中之聚醯亞胺系聚合物(A-1)，例如可藉由將具有上述X1 的結構之四羧酸衍生物與具有上述Y1 的結構之二胺，以如WO2013/157586所記載的公知方法進行反應而得。 該聚醯亞胺系聚合物(A-1)可為如上述的四羧酸衍生物及二胺，亦可為使用末端密封劑而得之末端修飾型的聚合物。 作為末端密封劑，例如可舉出馬來酸酐、納酸酐( Nagic acid anhydride)、鄰苯二甲酸酐、衣康酸酐、環己烷二羧酸酐、3-羥基鄰苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、下述(m-1)～(m-6)中任一所示化合物等酸一酐；二碳酸二-tert-丁基等氯羰基化合物；苯胺、2-胺基酚、3-胺基酚、4-胺基水楊酸、5-胺基水楊酸、6-胺基水楊酸、2-胺基安息香酸、3-胺基安息香酸、4-胺基安息香酸等單胺化合物；乙基異氰酸酯、苯基異氰酸酯、萘異氰酸酯等單異氰酸酯化合物等。
Figure 02_image029
末端密封劑之使用比例相對於使用的二胺之合計100莫耳份而言，以40莫耳份以下者為佳，以30莫耳份以下者為較佳。
＜聚有機矽氧烷(A-2)＞ 聚有機矽氧烷聚合物(A-2)例如可藉由將水解性的矽烷化合物，在較佳適當有機溶劑、水及觸媒之存在下，進行水解或水解･縮合而得。作為使用於聚合物(A-2)之合成的水解性矽烷化合物，例如由對於液晶顯示元件可賦予高電壓保持率之觀點來看，於分子內可具有選自由氧雜環丁烷基及環氧乙烷基所成群的至少1種官能基。作為具有氧雜環丁烷基或環氧乙烷基之矽烷化合物的具體例子，可舉出環氧丙氧基甲基三甲氧基矽烷、環氧丙氧基甲基三乙氧基矽烷、2-環氧丙氧基乙基三甲氧基矽烷、2-環氧丙氧基乙基三乙氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、3-古迪氧基(Gusidoxy)丙基甲基二甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三乙氧基矽烷等。
作為使用於聚合物(A-2)之合成的其他矽烷化合物，例如可舉出四甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷等烷氧基矽烷；3-巰基丙基三乙氧基矽烷、巰基甲基三乙氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(3-環己基胺基)丙基三甲氧基矽烷等含有氮･硫之烷氧基矽烷；3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷等含有不飽和鍵的烷氧基矽烷；三甲氧基矽基丙基琥珀酸酐等。
適用於TN型、STN型或垂直配向型之液晶顯示元件用的液晶配向劑之情況時，或者藉由光配向法對於塗膜賦予液晶配向能時，於聚合物(A-2)之側鏈可導入液晶配向性基或光配向性基等特定基。若可合成側鏈具有此等特定基之聚合物(A-2)的方法即可並無特別限定，但例如可舉出前述含有環氧基的矽烷化合物，或含有環氧基的矽烷化合物與其他矽烷化合物之混合物經水解縮合而合成具有環氧基之聚合物，其次將所得之含有環氧基的聚合物與上述具有特定基之羧酸進行反應的方法等。可依據含有環氧基的聚合物，與羧酸之反應的公知方法而進行。
作為上述具有特定基的羧酸，可舉出具有碳數4～20的烷基、碳數4～20的氟烷基、碳數4～20的烷氧基、具有碳數17～51的類固醇骨架之基、具有2個以上的環以直接或隔著連結基而連結的結構(多環結構)之基等具有液晶配向性基之羧酸、桂皮酸結構等具有光配向性基之羧酸等。 聚合物(A-2)由GPC所測定的聚苯乙烯換算之重量平均分子量(Mw)以500～100,000為佳，以1,000～30,000為較佳，以1,000～20,000為更佳。
＜具有聚合性不飽和鍵的單體之聚合物(A-3)＞ 使用於聚合物(A-3)的聚合之單體，若為具有聚合性不飽和鍵者即可並無特別限定。例如可舉出(甲基)丙烯酸系化合物、共軛二烯化合物、芳香族乙烯基化合物、馬來醯亞胺化合物等。由對於液晶顯示元件賦予高電壓保持率的觀點來看，使用於聚合的單體為於分子內可具有選自由氧雜環丁烷基、環氧乙烷基、羧基、烷氧基矽烷基、環狀碳酸酯基、異氰酸酯基及保護異氰酸酯基所成群的至少1種官能基。
作為具有氧雜環丁烷基或環氧乙烷基之單體，例如各可舉出N-(4-縮水甘油基氧基苯基)馬來醯亞胺、N-縮水甘油基馬來醯亞胺等馬來醯亞胺系化合物；3-(縮水甘油基氧基甲基)苯乙烯、4-(縮水甘油基氧基甲基)苯乙烯、4-縮水甘油基-α-甲基苯乙烯等苯乙烯系化合物；(甲基)丙烯酸縮水甘油基、α-乙基丙烯酸縮水甘油基、α-n-丙基丙烯酸縮水甘油基、α-n-丁基丙烯酸縮水甘油基、(甲基)丙烯酸3,4-環氧丁基、α-乙基丙烯酸3,4-環氧丁基、(甲基)丙烯酸3,4-環氧環己基甲基、(甲基)丙烯酸6,7-環氧庚基、α-乙基丙烯酸6,7-環氧庚基、丙烯酸4-羥基丁基縮水甘油基醚、(甲基)丙烯酸(3-乙基氧雜環丁烷-3-基)甲基等(甲基)丙烯酸系化合物。
作為具有羧基之單體，例如可舉出3-乙烯基安息香酸、4-乙烯基安息香酸等苯乙烯系化合物；(甲基)丙烯酸、α-乙基丙烯酸、馬來酸、富馬酸、乙烯基安息香酸、巴豆酸、檸康酸、中康酸、衣康酸、3-馬來醯亞胺安息香酸、3-馬來醯亞胺丙酸、馬來酸酐等。作為具有異氰酸酯基或保護異氰酸酯基的單體，例如可舉出2-甲基丙烯醯氧乙基異氰酸酯(Calends MOI、昭和電工公司製)、2-[(3,5-二甲基吡唑基)羰基胺基]乙基甲基丙烯酸酯(Calends MOI-BP、昭和電工公司製)等。作為具有烷氧基矽烷基的單體，可舉出3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷(Sila Ace S710、JNC公司製)、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷等。
又，使用於聚合物(A-3)之聚合的單體可具有光配向性基，作為光配向性基之具體例子，可舉出將偶氮苯或其衍生物作為基本骨架而含有的含有偶氮苯之基、將桂皮酸或其衍生物(桂皮酸結構)作為基本骨架而含有的含有桂皮酸結構之基、將查耳酮(Chalcone)或其衍生物作為基本骨架而含有的含有查耳酮之基、將二苯甲酮或其衍生物作為基本骨架而含有的含有二苯甲酮的基、將香豆素或其衍生物作為基本骨架而含有的含有香豆素的基、將環丁烷或其衍生物作為基本骨架而含有的含有環丁烷的結構等。由對於光的感度高之觀點來看，光配向性基中以含有桂皮酸結構的基者為佳。作為具體例子，可舉出下述式(3-m1)～(3-m18)等。
Figure 02_image031
使用於上述聚合物(A-3)的單體，可併用未具有上述官能基中任一者的單體(以下亦稱為其他單體)。作為其他單體，例如可舉出(甲基)丙烯酸烷基、(甲基)丙烯酸環烷基、(甲基)丙烯酸苯甲基、(甲基)丙烯酸-2-乙基己基等(甲基)丙烯酸系化合物；苯乙烯、甲基苯乙烯、二乙烯基苯；1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯；N-甲基馬來醯亞胺、N-環己基馬來醯亞胺、N-苯基馬來醯亞胺等。
於聚合物(A-3)之合成時，具有選自由氧雜環丁烷基、環氧乙烷基、羧基、烷氧基矽烷基、環狀碳酸酯基、異氰酸酯基及保護異氰酸酯基所成群的至少1種官能基之單體的使用比例，相對於使用於聚合物(A-3)之合成的單體全量而言，以1莫耳%以上為佳，以5莫耳%以上為較佳，以10莫耳%以上為更佳。且，併用後述光配向性基時，該單體之使用比例以90莫耳%以下為佳，以80莫耳%以下為佳。 具有光配向性基之單體的含有比例，相對於使用於聚合物(A-3)之合成的單體全量而言，以10～99莫耳%為佳，以10～95莫耳%為較佳，以20～90莫耳%為更佳。
對於聚合物(A-3)之製造方法，並無特別限定，可使用在工業使用的泛用方法。具體為可藉由使用單體的乙烯基之陽離子聚合或自由基聚合、負離子聚合而製造。其中亦由容易反應控制等觀點來看，自由基聚合為特佳。聚合物(A-3)例如可藉由將單體在聚合起始劑之存在下進行聚合而得。作為使用的聚合起始劑，例如以2,2’-偶氮雙(異丁腈)、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)等偶氮化合物為佳。聚合起始劑的使用比例，相對於使用於反應的全單體100質量份而言，以0.01～30質量份者為佳。作為使用的有機溶劑，例如可舉出醇、醚、酮、醯胺、酯、烴化合物等。
聚合物(A-3)藉由凝膠滲透層析法(GPC)所測定的聚苯乙烯換算之Mw以1,000～300,000為佳，較佳為2,000～100,000。Mw由GPC所測定的與聚苯乙烯換算之數平均分子量(Mn)之比所示分子量分布(Mw/Mn)以10以下為佳，較佳為8以下。
＜纖維素系聚合物(A-4)＞ 作為聚合物(A-4)之具體例子，可舉出具有下述式(4-c)所示結構單位的聚合物。
Figure 02_image033
(R1 ～R6 各自獨立表示氫原子或1價有機基。X為氧原子或硫原子)。
作為上述R1 ～R6 所示1價有機基，可舉出碳數1～10的鏈狀烴基、碳數3～10的脂環式烴基、碳數6～15的芳香族烴基、組合此等基與選自由-CO-、-COO-、 -OCO-及-O-所成群的至少1種基所成的基等。由獲得性之觀點來看，作為R1 ～R6 ，可為選自由下述式(1a)～(1m)所成群的基。由對液晶顯示元件賦予高電壓保持率之觀點來看，以R1 ～R6 的至少一個含有羧基者為佳。例如為下述式(1f)、(1h)、(1i)、(1j)～(1m)等。
Figure 02_image035
Figure 02_image037
但，X7 及X8 表示苯環或碳數1～4的烷基(具體為甲基、乙基、n-丙基、異丙基、丁基等)。X9 、X10 、X11 、X12 、X13 及X14 表示苯環或碳數1～4的伸烷基(具體為亞甲基、伸乙基、n-伸丙基、異伸丙基、伸丁基等)。 聚合物(A-4)之Mn由對溶劑的溶解性，或作為液晶配向劑的處理性之觀點來看，以100～500,000為佳，以100～100,000為較佳。
＜(B)成分＞ 於本發明之液晶配向劑中所含有的(B)成分因於分子內具有側鏈結構，故所得的液晶配向膜成為於分子內含有柔軟結構者。藉此，可提高對於再製溶劑(Rework solvent)的溶解性，故本發明之液晶配向膜表現高再製性。又，(B)成分因分子末端具有羥基烷基，對於(A)成分與(B)成分之間，或(B)成分彼此中任一者，因產生交聯反應，故可提高所得之液晶配向膜的交聯密度。此結果表示因來自基板的雜質成分變得容易進入液晶配向膜，故具備此的液晶顯示元件顯示高電壓保持率。 (B)成分為具有至少1個之上述式(b-1)～(b-5)中任一所示基時，由對液晶顯示元件賦予高電壓保持率之觀點來看，亦可至少具有2個上述式(b-1)～(b-5)中任一所示基。
作為(B)成分，可舉出下述式(3-1)或下述式(3-2)所示化合物等。
Figure 02_image039
但，B1 表示選自由下述式(b-1)～(b-6)所成群的結構，B2 表示選自下述式(b-1)～(b-5)的結構。L1 表示下述式(1L-1)或(1L-2)之結構。L2 表示單鍵、下述式(2L-1)，或選自由-CH2 -、-CH(CH3 )-、-C(CH3 )2 -、-(CH2 )n -(n表示2～20的整數)及-NR-(R表示氫原子或甲基)所成群的2價基(以下稱為連結基(2a))。且，上述-(CH2 )n -的任意之CH2 可由-O-、-CH(CH3 )-、-C(CH3 )2 -、-CO-或者-NR-所取代。AL1 、AL2 各自獨立表示*-Cy1 -Z1 或*-Cy2 。m1表示1～4的整數。m2表示1～2的整數。Cy1 表示2個以上的環以直接或隔著連結基而連結的結構。Cy2 表示具有類固醇骨架之基。Z1 表示碳數3以上的直鏈狀或支鏈狀烴基。
Figure 02_image041
(但，*1表示與AL1 鍵結的鍵結手，*2表示與B1 鍵結的鍵結手。n1表示1～2的整數，n2表示1～4的整數。A11 、A12 各自獨立表示單鍵、-O-、或連結基(2a)。A12 以複數個存在時，複數的A12 可為相同或相異。A21 、A22 各自獨立表示連結基(2a)(除-NR-以外)。As11 表示單鍵、-O-、-CO-或連結基(2a)。As12 表示單鍵、-CO-或連結基(2a)(除-NR-以外))。
Figure 02_image043
(但，*1表示與B2 鍵結的鍵結手，*2表示與AL2 鍵結的鍵結手。As2 與上述As11 同義)。
Figure 02_image045
(但，*表示鍵結手，R2 、R4a 、R4b 、R5 、R6 各自獨立表示氫原子或碳數1～20的烷基)。
對於上述Z1 ，直鏈狀或支鏈狀烴基可為，該基中未相鄰的1個以上亞甲基由如氧原子、CO或者CO(=O)的含有氧原子之基，或硫原子所取代者，或可為亞甲基中之氫原子由烷氧基或鹵素等所取代者。由再製特性良好的觀點來看，作為Z1 ，可舉出碳數3～20的直鏈狀或者支鏈狀烷基、碳數3～20的直鏈狀或者支鏈狀氟烷基、碳數3～20的直鏈狀或者支鏈狀烷氧基，或碳數3～20的直鏈狀或者支鏈狀烷基酯基等。
對於上述Cy1 ，2個以上的環為直接或構成隔著連結基而連結的結構之環以苯環、萘環或環己烷環者為佳。若構成多環結構之環數為2個以上，以2～4個者為佳。且，構成多環結構之複數個環可彼此相同亦可為相異。環為苯環時，環的鍵結位置對於其他基以對位者為佳。環為萘環時，環的鍵結位置對於其他基以amphi-位(2,6-位)者為佳。環為環己烷環時，環之鍵結位置對於其他基以1,4-位者為佳。又，上述環上之任意氫原子可由鹵素原子、羥基、羧基、碳數1～6的烷基、碳數2～6的烯基、碳數2～6的炔基、含有氟原子的碳數1～6的1價有機基、碳數1～6的烷氧基等1價有機基所取代。 對於上述Cy1 ，作為連結基，例如可舉出-O-、-CO-、-COO-、-NRb -、-CONRb -(Rb 為氫原子、碳數1～6的烷基或保護基)、碳數1～10的烷烴二基，或碳數1～10的烷烴二基之至少1個亞甲基由-O-、-CO-、-COO-、-NRb -或者 -CONRb -所取代的2價基等。作為Rb 的保護基，例如可舉出胺基甲酸酯系保護基。作為胺基甲酸酯系保護基之具體例子，可舉出tert-丁氧基羰基或9-芴基甲氧基羰基。 上述Cy1中以下述式(Rn)所示結構為佳。
Figure 02_image047
對於式(Rn)，X各自獨立表示單鍵，或以Cy1 所例示的2價基。m為2～6。G各自獨立表示苯環、萘環或環己烷環。*表示鍵結手。
對於上述Cy2 ，具有類固醇骨架之基以碳數17～51者為佳，例如可舉出膽固醇基、膽甾基、拉諾斯坦尼基(Ranostanil)等。 B1 由具有高電壓保持率之觀點來看，以上述式(b-1)、(b-3)、(b-5)或(b-6)為佳。
於本發明中之(B)成分可由提高再製性之理由來看，分子量為2000以下的化合物。其中亦由提高再製性之理由來看，分子量以1800以下者為佳，以1500以下者為較佳。(B)成分之化合物的分子量由提高電壓保持率之理由來看，以100以上為佳，較佳為150以上。 作為(B)成分，由具有高電壓保持率的觀點來看，以上述式(3-1)所示化合物者為佳。
作為(B)成分，具有高電壓保持率，由容易合成之觀點來看，以下述式(B1-1-1)～(B1-1-43)、(B1-2-1)～(B1-2-22)、(B2-1-1)～(B2-1-18)、(B2-2-1)～(B2-2-34)、(B2-3-1)～(B2-3-14)中任一所示化合物為佳。由具有高電壓保持率之觀點來看，較佳為(B1-1-1)～(B1-1-43)、(B1-2-1)～(B1-2-22)之化合物，由容易合成之觀點來看，以(B1-1-1)、(B1-1-3)、(B1-1-4)、(B1-1-6)、(B1-1-8)、(B1-1-9)、(B1-1-11)、(B1-1-12)、(B1-1-14)、(B1-1-15)、(B1-1-17)、(B1-1-18)、(B1-1-20)、(B1-1-21)、(B1-1-23)、(B1-1-24)或(B1-1-26)之化合物為更佳。
Figure 02_image049
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Figure 02_image083
Figure 02_image085
Figure 02_image087
上述(B)成分之含有量相對於(A)成分100質量份，以0.1～40質量份為佳，以0.5～35質量份為較佳，以0.5～30質量份為特佳。
＜液晶配向劑＞ 本發明之液晶配向劑含有上述(A)成分及(B)成分。於本發明之液晶配向劑中，除含有上述(A)成分之聚合物(A-1)～(A-4)以外，亦可含有其他聚合物。作為其他聚合物之種類，可舉出聚酯、聚醯胺、聚脲、聚縮醛、聚苯乙烯或該衍生物、聚(苯乙烯-苯基馬來醯亞胺)衍生物、聚(甲基)丙烯酸酯等。
液晶配向劑為使用於製造液晶配向膜者，由可形成均勻薄膜之觀點來看，選擇塗布液之形態。對於本發明之液晶配向劑，亦以含有上述(A)成分及(B)成分與有機溶劑的塗布液者為佳。此時，液晶配向劑中含有上述(A)成分的聚合物之含有量(濃度)可藉由所要形成的塗膜厚度之設定而可適宜地變更。由要形成均勻且無缺陷的塗膜之觀點來看，以1質量%以上為佳，由溶液之保存安定性的觀點來看，以10質量%以下為佳，特佳為2～8質量%。
含於液晶配向劑的有機溶劑若為可均勻地溶解聚合物成分者即可，並無特別限定。若要舉出該具體例子，可舉出N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、N-乙基-2-吡咯啶酮、二甲基亞碸、γ-丁內酯、γ-戊內酯、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、甲基乙基酮、環己酮、環戊酮、N,N-二甲基乳醯胺、3-甲氧基-N,N-二甲基丙烷醯胺、3-丁氧基-N,N-二甲基丙烷醯胺(可總稱為良溶劑)等。由印刷性良好之觀點來看，其中亦以N-甲基-2-吡咯啶酮、N-乙基-2-吡咯啶酮、3-甲氧基-N,N-二甲基丙烷醯胺、3-丁氧基-N,N-二甲基丙烷醯胺、N,N-二甲基乳醯胺或γ-丁內酯為佳。由印刷性良好之觀點來看，良溶劑以含於液晶配向劑之溶劑全體的20～99質量%為佳，以20～90質量%為較佳，以30～80質量%為特佳。
又，含於液晶配向劑之有機溶劑除上述溶劑以外，使用混合提高塗布液晶配向劑時的塗布性或塗膜表面平滑性之溶劑(亦稱為弱溶劑)的溶劑者為佳。於下述舉出弱溶劑之具體例子，但並未限定於此等例子。 例如可舉出二異丙基醚、二異丁基醚、二異丁基甲醇(Carbinol)(2,6-二甲基-4-庚醇)、乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、乙二醇二丁基醚、1,2-丁氧基乙烷、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、4-羥基-4-甲基-2-戊酮、二乙二醇甲基乙基醚、二乙二醇二丁基醚、3-乙氧基丁基乙酸酯、1-甲基戊基乙酸酯、2-乙基丁基乙酸酯、2-乙基己基乙酸酯、乙二醇單乙酸酯、乙二醇二乙酸酯、伸丙基碳酸酯、伸乙基碳酸酯、乙二醇單丁基醚、乙二醇單異戊基醚、乙二醇單己基醚、丙二醇單丁基醚、1-(2-丁氧基乙氧基)-2-丙醇、2-(2-丁氧基乙氧基)-1-丙醇、丙二醇單甲基醚乙酸酯、二丙二醇單甲基醚、二丙二醇單乙基醚、二丙二醇二甲基醚、乙二醇單丁基醚乙酸酯、乙二醇單乙酸酯、乙二醇二乙酸酯、二乙二醇單乙基醚乙酸酯、二乙二醇單丁基醚乙酸酯、2-(2-乙氧基乙氧基)乙基乙酸酯、二乙二醇乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、乙酸n-丁酯、乙酸丙二醇單乙基醚、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、乳酸n-丁酯、乳酸異戊酯、二乙二醇單乙基醚、二異丁基酮(2,6-二甲基-4-庚酮)等。
弱溶劑其中亦由印刷性良好之觀點來看，以二異丁基甲醇(Carbinol)、丙二醇單丁基醚、丙二醇二乙酸酯、二乙二醇二乙基醚、二丙二醇單甲基醚、二丙二醇二甲基醚、4-羥基-4-甲基-2-戊酮、乙二醇單丁基醚、乙二醇單丁基醚乙酸酯或二異丁基酮為佳。 弱溶劑以含於液晶配向劑之溶劑全體的1～80質量%者為佳，以10～80質量%為較佳，以20～70質量%為特佳。溶劑之種類及含有量可配合液晶配向劑之塗布裝置、塗布條件、塗布環境等而適宜地選擇。
作為良溶劑與弱溶劑之溶劑的組合，由印刷性良好之觀點來看，可舉出N-甲基-2-吡咯啶酮與乙二醇單丁基醚、N-甲基-2-吡咯啶酮與γ-丁內酯與乙二醇單丁基醚、N-甲基-2-吡咯啶酮與γ-丁內酯與丙二醇單丁基醚、N-乙基-2-吡咯啶酮與丙二醇單丁基醚、N-甲基-2-吡咯啶酮與γ-丁內酯與4-羥基-4-甲基-2-戊酮與二乙二醇二乙基醚、N-甲基-2-吡咯啶酮與γ-丁內酯與丙二醇單丁基醚與二異丁基酮、N-甲基-2-吡咯啶酮與γ-丁內酯與丙二醇單丁基醚與二異丙基醚、N-甲基-2-吡咯啶酮與γ-丁內酯與丙二醇單丁基醚與二異丁基甲醇(Carbinol)、N-甲基-2-吡咯啶酮與γ-丁內酯與二丙二醇二甲基醚、N-甲基-2-吡咯啶酮與丙二醇單丁基醚與二丙二醇二甲基醚、N-乙基-2-吡咯啶酮與丙二醇單丁基醚與二丙二醇二甲基醚等組合。
本發明之液晶配向劑除(A)成分、(B)成分及有機溶劑以外，亦可追加含有此以外之成分。作為追加成分，可舉出欲提高液晶配向膜與基板之密著性，液晶配向膜與密封材之密著性的密著助劑，欲提高液晶配向膜之強度的化合物(以下亦稱為交聯性化合物)，可舉出欲調整液晶配向膜之介電率或電阻的介電體或導電物質等。
作為上述交聯性化合物，可使用選自N,N,N’,N’-四縮水甘油基-m-二甲苯二胺、1,3-雙(N,N-二縮水甘油基胺基甲基)環己烷、N,N,N’,N’-四縮水甘油基-4、4’-二胺基二苯基甲烷、N,N,N’,N’-四縮水甘油基-p-伸苯基二胺、下述式(r-1)～(r-3)等具有環氧乙烷基之化合物、下述式(bi-1)～(bi-3)、日本特開2016-200798號公報所記載的化合物等具有保護異氰酸酯基之化合物、下述式(hd-1)～(hd-8)所示羥基烷基醯胺化合物，或下述式(e-1)～(e-8)所示化合物的化合物。
Figure 02_image089
Figure 02_image091
Figure 02_image093
Figure 02_image095
上述化合物為交聯性化合物之一例，但未限定於此等。例如可舉出WO2011/132751號之[0170]～[0175]所記載的具有氧雜環丁烷基之化合物、日本特開2007-286597號公報之[0115]所記載的含有噁唑啉結構之化合物、WO2012/091088號所記載的具有麥芽糖酸結構之化合物、WO2011/155577號所記載的具有環碳酸酯基之化合物、WO2015/060357號之[0105]～[0116]所揭示的上述以外成分等。交聯性化合物亦可併用2種類以上。 對於本發明之液晶配向劑中，交聯性化合物的含有量由表現目的效果，且提高液晶配向性之觀點來看，對於含於液晶配向劑之聚合物成分100質量份而言，以0.5～20質量份為佳，以1～15質量份為較佳。
作為上述密著助劑，例如可舉出3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-胺基丙基二乙氧基甲基矽烷、2-胺基丙基三甲氧基矽烷、2-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-脲丙基三甲氧基矽烷、3-脲丙基三乙氧基矽烷、N-乙氧基羰基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-乙氧基羰基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-三乙氧基矽基丙基三伸乙基三胺、N-三甲氧基矽基丙基三伸乙基三胺、N-雙(氧基伸乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-雙(氧基伸乙基)-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、p-苯乙烯三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、參(3-三甲氧基矽基丙基)異氰脲酸酯、3-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷、3-異氰酸酯丙基三乙氧基矽烷等矽烷偶合劑。此等矽烷偶合劑的使用量由提高液晶配向性之觀點來看，對於含於液晶配向劑的聚合物成分100質量份而言，以0.1～30質量份為佳，以0.1～20質量份為較佳。
＜液晶配向膜･液晶顯示元件＞ 有關本發明的液晶顯示元件為具備使用上述液晶配向劑而形成的液晶配向膜。液晶顯示元件之動作模式並無特別限定，例如適用於TN型、STN型、垂直配向型(含有VA-MVA型、VA-PVA型等)、面內開關型(IPS型)、FFS型、光學補償彎曲型(OCB型)等種種動作模式。
有關本發明之液晶顯示元件，例如藉由以下步驟(1-1)～(1-3)而製造。步驟(1-1)依據所望動作模式而使用基板相異。步驟(1-2)及步驟(1-3)在各動作模式中為共通。
[步驟(1-1)：塗膜之形成] 首先，於基板上塗布本發明之液晶配向劑，其次藉由加熱塗布面而於基板上形成塗膜。 (1-1A) 例如製造TN型、STN型或VA型之液晶顯示元件時，首先將設置有經製圖的透明導電膜之2片基板作為一對，於該各透明性導電膜形成面上，將液晶配向劑，較佳為藉由膠版印刷法、旋轉塗布法、輥塗機法或噴墨印刷法進行塗布。作為基板，例如可使用由浮法玻璃(Float glass)、蘇打玻璃等玻璃；聚乙烯對苯二甲酸酯、聚丁烯對苯二甲酸酯、聚醚碸、聚碳酸酯、聚(脂環式烯烴)等塑質所成的透明基板。作為設置於基板一面的透明導電膜，可使用由氧化錫(SnO2 )所成NESA膜(PPG公司商標)、由氧化銦-氧化錫(In2 O3 -SnO2 )所成的ITO膜等。
塗布液晶配向劑之後，欲防止經塗布的液晶配向劑之液體垂下等目的，實施預備加熱(預烘烤)為佳。預烘烤溫度以30～200℃為佳，較佳為40～150℃，特佳為40～100℃。其後將溶劑完全除去，視必要實施將存在於聚合物之醯胺酸結構以熱醯亞胺化作為目的的燒烤(後烘烤)步驟。此時的燒烤溫度(後烘烤溫度)以80～300℃為佳，較佳為120～250℃。後烘烤時間以5～200分為佳，較佳為10～100分。如此所形成的膜厚以0.001～1μm為佳，較佳為0.005～0.5μm。
(1-1B) 製造IPS型或FFS型之液晶顯示元件時，於設置由製圖成梳齒型的透明導電膜或由金屬膜所成的電極的基板之電極形成面，與未設有電極的對向基板的一面，各塗布晶配向劑，其次藉由加熱各塗布面可形成塗膜。此時所使用的基板及透明導電膜之材質、塗布方法、塗布後之加熱條件、透明導電膜或金屬膜之製圖方法、基板之前處理，及所形成的塗膜之較佳膜厚與上述(1-1A)相同。作為金屬膜，例如可使用由鉻等金屬所成的膜。
上述(1-1A)及(1-1B)中任一情況皆在於基板上塗布液晶配向劑後，藉由除去有機溶劑，形成成為液晶配向膜之塗膜。此時，藉由塗膜形成後進一步加熱後，使添加於液晶配向劑的聚醯胺酸、聚醯胺酸酯及聚醯亞胺之脫水閉環反應進行，亦可作為進一步醯亞胺化之塗膜。
[步驟(1-2)：賦予配向能之處理] 製造TN型、STN型、IPS型或FFS型之液晶顯示元件，對於在上述步驟(1-1)所形成的塗膜實施賦予液晶配向能之處理。作為賦予配向能的處理，例如可舉出將由尼龍、人造絲(Rayon)、棉花等纖維所成的布以輥捲取而將塗膜以一定方向擦拭的磨擦處理、對於塗膜照射偏光或非偏光之放射線之光配向處理等。另一方面，對於VA型液晶顯示元件之情況時，將在上述步驟(1-1)所形成的塗膜可直接作為液晶配向膜使用，但亦可對於該塗膜施予賦予配向能的處理。
對於藉由光配向處理之塗膜賦予液晶配向能時，作為照射塗膜之放射線，例如可使用含有150～800nm之波長的光之紫外線或可見光線。放射線若為偏光時，可為直線偏光亦可為部分偏光。又，所使用的放射線為直線偏光或部分偏光時，照射可由基板面之垂直方向，亦可由斜方向進行，或亦可組合此等而進行。照射非偏光之放射線時，照射方向設定為斜方向。
作為光源，例如可使用低壓汞燈、高壓汞燈等。較佳波長區域之紫外線為，將光源例如可藉由與濾器、衍射格子等併用之手段等而得。放射線之照射量以10～5,000mJ/cm2 為佳，較佳為30～2,000mJ/cm2 。
又，對於塗膜之光照射在欲提高反應性下，可一邊加溫塗膜一邊進行。加溫的溫度通常為30～250℃，以40～200℃為佳，較佳為50～150℃。
又，使用含有150～800nm的波長光之紫外線時，可將在上述步驟所得的光照射膜直接作為液晶配向膜使用，但亦可將該光照射膜藉由燒烤、水或有機溶劑實施洗淨或此等組合。此時的燒烤溫度，以80～300℃為佳，較佳為80～250℃。燒烤時間以5～200分為佳，較佳為10～100分。且，燒烤次數可進行2次以上。於此的光配向處理相當於未接觸液晶層的狀態下的光照射之處理。
如上述由液晶配向劑於基板上形成液晶配向膜，但若於液晶配向膜產生缺陷時，由本發明之液晶配向劑所形成的液晶配向膜，對於將此等自基板除去而再生使用基板的再製步驟中為優異。 即，再製步驟為將具有液晶配向膜之基板浸漬在溶劑中時的較佳溫度為20～100℃，其後藉由純水而實施除去，但由本發明之液晶配向劑所形成的液晶配向膜在再製步驟中具有以下的優點。即，由本發明之液晶配向劑所形成的液晶配向膜因對再製劑之溶解性為高，故具有可使用的溶劑種類增加，或可減低浸漬於溶劑的溫度或浸漬時間之優點，而可降低製造成本。
[步驟(1-3)：液晶單元之構築] (1-3A) 如上述，準備2片形成有液晶配向膜之基板，於對向配置的2片基板間藉由配置液晶而製造出液晶單元。具體而言可舉出以下2個方法。 第一方法為，首先隔著間隙(細胞間隙)使各液晶配向膜呈對向並使2片基板呈對向配置，以密封劑貼合2片基板周邊部，藉由基板表面及密封劑於經區分的細胞間隙內注入液晶並填充後，經密封注入孔而製造出液晶單元。 第二方法又稱為ODF(One Drop Fill)方式的方法。在形成有液晶配向膜的2片基板中之一方基板上的所定場所上，例如塗布紫外光硬化性密封劑，進一步於液晶配向膜面上的所定處滴下液晶後，貼合另一片基板使液晶配向膜呈對向，同時將液晶擠壓擴張於基板全面，其次於基板全面照射紫外光，使密封劑硬化而製造出液晶單元。任一方法所得之情況，亦對於所製造的液晶單元，進一步加熱至使用的液晶成為等方相的溫度後，徐徐冷卻至室溫而除去液晶填充時之流動配向者為佳。 作為密封劑，例如可使用含有硬化劑及作為間隔物的氧化鋁球之環氧樹脂等。
作為液晶，可舉出向列液晶、近晶液晶等，其中亦以向列液晶為佳，例如可舉出希夫鹼系、氧偶氮系、聯苯基系、苯基環己烷系、酯系、三聯苯系、聯苯基環己烷系、嘧啶系、二噁烷系、聯環辛烷系、正方烷系等。又，於此等液晶中，例如亦可添加氯化膽甾醇、壬酸膽固醇、膽固醇碳酸酯等膽甾型液晶；如「C-15」、「CB-15」(默克公司商品名)之掌性劑；p-癸氧基亞苯甲基-p-胺基-2-甲基丁基肉桂酸酯等強介電性液晶等。
又，液晶可追加含有各向異性染料。例如可使用黑色染料(black dye)或顏色染料(color dye)。對於各向異性染料之液晶的使用比例在不損害作為目的之物性的範圍內可適切選擇，例如相對於液晶化合物100質量份為0.01～5質量份，但可視必要做適宜變更。
(1-3B) PSA型液晶顯示元件之情況為，與液晶同時例如除注入或滴入下述式(w-1)～(w-5)等光聚合性化合物以外，與上述(1-3A)同樣地構築出液晶單元。
Figure 02_image097
於一對基板所具有導電膜間施加電壓狀態下對液晶單元進行光照射。於此所施加的電壓，例如可為5～50V之直流或交流。又，作為所照射之光，例如可使用含有150～800nm之波長的光之紫外線或可見光線，但含有300～400nm之波長光的紫外線為佳。作為光之照射量，以100～30,000mJ/cm2 為佳，較佳為100～20,000mJ/cm2 。
(1-3C) 使用含有具有光聚合性基之化合物的液晶配向劑對於基板上形成塗膜時，與上述(1-3A)同樣地構築液晶單元，其後可採用經由藉由於一對基板所具有導電膜間施加電壓的狀態下對液晶單元進行光照射的步驟而製造液晶顯示元件的方法。作為具有光聚合性基之添加劑，可舉出在上述式(w-1)～(w-5)所例示的結構。該配合量相對於含在液晶配向劑之固體成分而言以1～30質量%為佳，以1～20質量%為較佳，以1～15質量%為特佳。
對於液晶單元之光照射可在藉由電壓施加使液晶驅動的狀態下進行，或者亦可在施加未使液晶驅動的程度之低電壓的狀態下進行。所施加的電壓例如可為0.1～30V之直流電或交流電。對於所照射的光之條件，可適用上述(1-3B)說明者。於此的光照射處理相當於與液晶層接觸的狀態下之光照射處理。
然後，藉由於液晶單元之外側表面貼合偏光板，可得到有關本發明之液晶顯示元件。作為貼合於液晶單元之外表面的偏光板，可舉出使聚乙烯醇延伸配向下吸收碘的稱為「H膜」之偏光薄膜以乙酸纖維素保護膜夾住的偏光板或由H膜本身所成的偏光板。 [實施例]
以下舉出實施例，雖更具體說明本發明，但本發明並未限定於此等。 以下中之化合物的簡稱及各特性的測定方法如以下所示。且，化合物(c-1)為依據日本特開2008-052260號公報的合成例3所記載的方法而合成。 (二胺) DA-1～DA-27：各為下述式(DA-1)～(DA-27)所示化合物 (四羧酸二酐) CA-1～CA-8：各為下述式(CA-1)～(CA-8)所示化合物 (四羧酸二酯二鹵化物) CE-1：下述式(CE-1)所示化合物
(單羧酸氯化物) E-1：丙烯醯基氯化物 (B成分) b-1～b-8：各為下述式(b-1)～(b-8)所示化合物 (其他添加劑) c-1～c-4：各為下述式(c-1)～(c-4)所示化合物 F-1：N-α-(9-芴基甲基氧羰基)-N-τ-t-丁氧基羰基-L-組胺酸(式(F-1)之化合物) s-1：3-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷(式(s-1)之化合物) s-2：3-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷(式(s-2)之化合物) M-1：3-吡啶甲基胺
(有機溶劑) NMP：N-甲基-2-吡咯啶酮、GBL：γ-丁內酯、 BCS：丁基溶纖劑、DIBK：二異丁基酮、 NEP：N-乙基-2-吡咯啶酮、DAA：二丙酮醇、 PC：伸丙基碳酸酯、DME：二丙二醇二甲基醚、 DPM：二丙二醇單甲基醚、 PB：丙二醇單丁基醚、 PGDAC：丙二醇二乙酸酯、 DEDE：二乙二醇二乙基醚、 GVL：γ-戊內酯、DML：N,N-二甲基乳醯胺、 EEP：3-乙氧基丙酸乙酯
Figure 02_image099
Figure 02_image101
Figure 02_image103
Figure 02_image105
Figure 02_image107
(Fmoc表示9-芴基甲基氧羰基。式(c-4)中，R表示羥甲基或-CH2 -O-C8 H17 基中任一者)。
Figure 02_image109
[黏度] 使用E型黏度計TVE-22H(東機產業公司製)，在試樣量1.1mL、錐形轉子TE-1(1°34’、R24)的溫度25℃下測定。 [分子量] 藉由常溫GPC(凝膠滲透層析法)裝置進行測定，作為聚乙二醇、聚環氧乙烷換算值，算出Mn；Mw。 GPC裝置：Shodex公司製(GPC-101)，管柱：Shodex公司製(GPC KD-803、GPC KD-805之直列)，管柱溫度：50℃、溶離液：N,N-二甲基甲醯胺(作為添加劑，溴化鋰一水合物(LiBr･H2 O)為30mmol/L、磷酸･無水結晶(o-磷酸)為30mmol/L、四氫呋喃(THF)為10mL/L)、流速：1.0mL/分 標準曲線作成用標準試樣：Tosoh公司公司製 TSK 標準聚環氧乙烷(Mw：約900,000、150,000、100,000、30,000)，及Polymer Labolry公司製 聚乙二醇(吸收峰頂分子量(Mp)約12,000、4,000、1,000)。測定為了避開吸收峰重複，各對於混合900,000、100,000、12,000、1,000之4種類的試樣，及混合150,000、30,000、4,000之3種類的試樣之2試樣進行測定。
＜醯亞胺化率＞ 將聚醯亞胺粉末20mg放入NMR試樣管(NMR取樣試管標準，ϕ5(草野科學公司製))，添加重氫化二甲基亞碸(DMSO-d6,0.05%TMS(四甲基矽烷)混合品)(0.53ml)，施以超音波使其完全溶解。將該溶液以NMR測定機(JNW-ECA500)(日本電子數據公司製)測定500MHz之質子NMR。醯亞胺化率係將來自在醯亞胺化前後無變化的結構之質子作為基準質子而決定，藉由使用該質子之吸收峰積分值，與來自在9.5ppm～10.0ppm附近出現的醯胺酸之NH基的質子吸收峰積分值以以下式子求得。 醯亞胺化率(%)=(1-α･x/y)×100 上述式中，x為來自醯胺酸的NH基之質子吸收峰積分值，y為基準質子之吸收峰積分值，α為對於聚醯胺酸(醯亞胺化率0%)時中之醯胺酸的1個N1H基質子之基準質子的個數比例。
[(B)成分之合成] ＜合成例(b-1)＞ 依據於下述所示的途徑而合成化合物(b-1)。
Figure 02_image111
於茄型燒瓶中以巴斯德(Pasteur)加入數滴的化合物(b-1-1)(5.00g；16.5mmol)、甲苯(19.64g)、亞硫醯氯(5.90g；49.5mmol)及N,N-二甲基甲醯胺(DMF)，在室溫中經攪拌後升溫至70℃，在氮環境下進行6小時反應。將反應溶液進行減壓濃縮後得到化合物(b-1-2)。 繼續於其他茄型燒瓶中，加入二乙醇胺(3.47g；33.0 mmol)、三乙基胺(2.51g；24.8mmol)及二氯甲烷30mL，在冰冷條件下進行攪拌。其次，加入溶解上述所得之化合物(b-1-1)於二氯甲烷8mL之溶液，經一晩攪拌。反應終了後，於反應溶液中加入飽和食鹽水，取出有機層，進一步以飽和食鹽水洗淨有機層。將所得之有機層以硫酸鈉乾燥，將所得之溶液進行減壓濃縮。將析出的固體以庚烷洗淨，得到化合物(b-1)5.29g。
＜合成例(b-2)＞ 依據下述所示途徑而合成化合物(b-2)。
Figure 02_image113
於茄型燒瓶中，加入5-胺基間苯二甲酸(11.97g；66.1mmol)及N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)(111.97g)並攪拌。其次於該茄型燒瓶中，滴入溶解化合物(b-1-2)(21.21g；66.1mmol)於甲苯(28.00g)的溶液，升溫至60℃。在氮環境下進行一晩反應後，將反應溶液注入於乙醇(80mL)與水(400mL)之混合溶液，析出固體。回收所得之固體後進行乾燥，得到化合物(b-2-1)31.07g。 繼續於茄型燒瓶中加入化合物(b-2-1)(5.00g；10.7 mmol)、二乙醇胺(2.37g；22.5mmol)、THF(27.27g)，及4-(4,6-二甲氧基-1,3,5-三嗪-2-基)-4-甲基嗎啉鎓氯化物(DMT-MM)(6.23g；22.5mmol)，在室溫進行5小時反應。於反應溶液中加入飽和食鹽水，取出有機層。將有機層以硫酸鈉進行乾燥後，於所得之溶液中加入乙腈後，析出固體。回收所得之固體後進行乾燥，得到化合物(b-2)3.57g。
＜合成例(b-3)＞ 取代二乙醇胺使用乙醇胺以外，依據與合成例(b-2)之同樣程序，得到化合物(b-3)。
Figure 02_image115
＜合成例(b-4)＞ 依據下述途徑，合成化合物(b-4)。且，化合物(b-4-4)係以與日本特開2010-285367號之實施例3的同樣程序而合成。
Figure 02_image117
Figure 02_image119
於茄型燒瓶中加入化合物(b-4-1)(5.00g；21.4mmol)及THF(70g)，溶解化合物(b-4-1)。相對於此，其次加入二乙醇胺(4.72g；44.9mmol)及4-(4,6-二甲氧基-1,3,5-三嗪-2-基)-4-甲基嗎啉鎓氯化物(DMT-MM)(6.23g；22.5mmol)，在室溫進行攪拌。於所得之溶液中加入飽和食鹽水，取出有機層。將有機層以硫酸鈉進行乾燥，將所得之溶液經減壓濃縮後得到化合物(b-4-2)5.90g。
其次，於茄型燒瓶中加入化合物(b-4-2) (5.00g；12.3mmol)，及4N鹽酸/乙酸乙酯160mL，在室溫進行4小時攪拌。其次，自攪拌液中使溶劑經減壓餾去後得到化合物(b-4-3)3.50g。 繼續，於茄型燒瓶中加入化合物(b-4-3)(3.00g；9.76 mmol)、化合物(b-4-4)(4.77g；9.76mmol)、4-(4,6-二甲氧基-1,3,5-三嗪-2-基)-4-甲基嗎啉鎓氯化物(DMT-MM) (2.77g；10.0mmol)及THF(50g)，在室溫進行5小時反應。於反應溶液中加入飽和食鹽水，取出有機層。將有機層以硫酸鈉經乾燥，將所得之溶液經減壓濃縮後得到化合物(b-4)5.00g。
＜合成例(b-5)＞ 取代化合物(b-4-3)，除使用二乙醇胺以外，依據與合成例(b-4)之同樣程序，得到化合物(b-5)。
Figure 02_image121
＜合成例(b-6)＞ 取代化合物(b-4-3)使用參羥基甲基胺基甲烷，取代化合物(b-4-4)使用trans,trans-4’-戊基聯環己基-4-羧酸以外，依據與合成例(b-4)之同樣程序得到化合物(b-6)。
Figure 02_image123
＜合成例(b-7)＞ 依據下述途徑而合成化合物(b-7)。且，化合物(b-7-1)係以與WO2018/159733號之合成例4的同樣程序進行合成。又，化合物(b-7-2)為取代化合物(b-1-2)而使用化合物(b-7-1)以外，以與合成例(b-2)之同樣程序而合成。繼續，化合物(b-7)為取代化合物(b-2-1)而使用(b-7-2)，且取代二乙醇胺而使用參羥基甲基胺基甲烷以外，以與合成例(b-2)之同樣程序而合成。
Figure 02_image125
＜合成例(b-8)＞ 取代化合物(b-4-3)而使用參羥基甲基胺基甲烷以外，依據與合成例(b-4)之同樣程序，得到化合物(b-8)。
Figure 02_image127
＜合成例(c-3)＞ 取代化合物(b-4-3)而使用單乙醇胺以外，依據與合成例(b-4)之同樣程序而得到化合物(c-3)。
＜合成例(c-4)＞ 以與日本特開2011-70161之實施例4的同樣程序而合成化合物(c-4)。 [聚合物(A)之合成] ＜合成例1＞ 於附有攪拌裝置及氮導入管的四口燒瓶中，加入CA-2(2.25g；8.99mmol)、DA-6(2.97g；8.99mmol)、DA-7(3.43g；9.01mmol)，及NMP(34.6g)並使其溶解而在60℃進行4小時反應。其後，加入CA-3(1.75g；8.92mmol)及NMP(6.99g)，在40℃進行4小時反應而得到聚醯胺酸溶液。 於該聚醯胺酸溶液(40g)中加入NMP並稀釋至6.5質量%後，作為醯亞胺化觸媒，加入乙酸酐(7.06g)，及吡啶(2.19g)，在80℃進行4小時反應。將該反應溶液投入於甲醇(463g)，過濾分離出所得之沈澱物。將該沈澱物以甲醇進行洗淨，在100℃進行減壓乾燥後得到聚醯亞胺粉末(Mn：12500；Mw：38500；醯亞胺化率：74%)。 於所得之聚醯亞胺粉末(2.0g)中加入NMP(18.0g)，添加M-1至相對於聚醯亞胺固體成分之1質量%，在70℃進行12小時攪拌並使其溶解後，得到固體成分濃度10%的聚醯亞胺(PI-V-1)之溶液。
＜合成例2＞ 於附有攪拌裝置及氮導入管的四口燒瓶中，加入CA-2(1.20g；4.80mmol)、DA-8(1.46g；9.59mmol)、DA-9 (1.74g；7.18mmol)、DA-7(2.74g；7.20mmol)，及NMP(28.58g)並使其溶解後在60℃進行2小時反應。其後，加入CA-5(1.05g；4.81mmol)及NMP(4.19g)，在室溫進行4小時反應，進一步加入CA-3(2.78g；14.18mmol)及NMP (11.1g)，在室溫進行4小時反應而得到聚醯胺酸溶液。 於該聚醯胺酸溶液(40g)中加入NMP並稀釋至6.5質量%後，作為醯亞胺化觸媒加入乙酸酐(8.90g)，及吡啶(2.76g)，並在80℃進行4小時反應。將該反應溶液投入於甲醇(472g)，過濾分離所得之沈澱物。將該沈澱物以甲醇洗淨後，以100℃進行減壓乾燥，得到聚醯亞胺粉末(Mn：13000；Mw：39000；醯亞胺化率：74%)。 於所得之聚醯亞胺粉末中添加NMP至固體成分濃度為10質量%，添加M-1至相對於聚醯亞胺固體成分之1質量%，在70℃進行12小時攪拌而使其溶解後得到聚醯亞胺(PI-V-2)之溶液。
＜合成例3＞ 於附有攪拌裝置及氮導入管的四口燒瓶中，加入DA-2之5.86g(24.0mmol)、DA-10之5.46g(16.0mmol)、DA-4之1.73g(16.0mmol)、DA-1之7.69g(24.0mmol)，及NMP之194g，一邊送入氮氣一邊攪拌並使其溶解。將該二胺溶液一邊攪拌一邊添加CA-1之17.1g(76.4mmol)，進一步添加NMP至固體成分濃度成為12質量%，在40℃進行24小時攪拌而得到聚醯胺酸溶液(黏度：549mPa･s，聚醯胺酸之Mn為12400；Mw為33000)。 於該聚醯胺酸溶液(225g)中加入NMP並稀釋至9.0質量%後，加入作為醯亞胺化觸媒之乙酸酐(17.1g)，及吡啶(3.54g)，在55℃進行3小時反應。將該反應液投入於甲醇(1111g)，過濾分離所得之沈澱物。將該沈澱物以甲醇洗淨，在60℃進行12小時乾燥，得到聚醯亞胺粉末(Mn：11000；Mw：28000；醯亞胺化率：66%)。 於所得之聚醯亞胺粉末中加入NMP至固體成分濃度成為15質量%，在70℃進行24小時攪拌並使其溶解而得到聚醯亞胺(PI-I-3)之溶液。
＜合成例4＞ 於附有攪拌裝置及氮導入管之5L四口燒瓶中，加入DA-5之5.73g(20.0mmol)，及NMP之115g，一邊送入氮氣一邊攪拌並使其溶解。將該二胺溶液在水冷下一邊攪拌一邊添加CA-3之2.94g(15.0mmol)，加入NMP之19.1g，在氮環境下以23℃進行1小時攪拌。其後，秤重取出DA-3之11.9g(40.0mmol)，及DA-11之6.01g(40.0mmol)，加入NMP之72g，一邊送入氮氣一邊攪拌並使其溶解。將該二胺溶液在水冷下一邊攪拌，一邊添加CA-3之15.9g(81.0 mmol)，加入NMP至固體成分濃度成為15質量%，添加s-1至相對於聚醯胺酸固體成分之1質量%，在氮環境下以23℃進行6小時攪拌而得到聚醯胺酸(PAA-I-4、Mn：12000；Mw：30000)之溶液。
＜合成例5＞ 將附有攪拌裝置之500mL的四口燒瓶成為氮氣環境，加入DA-4之2.80g(25.9mmol)、DA-2之1.58g(6.47mmol)、NMP之111g及作為鹼的吡啶6.18g(78.1mmol)，經攪拌使其溶解。其次將該二胺溶液一邊攪拌，一邊添加CE-1之9.89g(30.4mmol)，在15℃進行一晩反應。一晩攪拌後，加入E-1之0.38g(4.21mmol)，在15℃進行4小時反應。將所得之聚醯胺酸酯的溶液一邊攪拌一邊投入於1230g之水，過濾取出經析出之白色沈澱，繼續以1230g的異丙醇(IPA)進行5次洗淨，藉由乾燥後得到白色聚醯胺酸酯粉末(Mn：20786；Mw：40973)10.2g(產率：83.0%)。 於所得之聚醯胺酸酯粉末中加入GBL至固體成分濃度成為10質量%，在室溫進行24小時攪拌並使其溶解，得到聚醯胺酸酯(PAE-I-5)之溶液。
＜合成例6＞ 於附有攪拌裝置及氮導入管的四口燒瓶中，加入DA-8之0.46g(3.00mmol)、DA-13之3.00g(15.0mmol)、DA-14之2.56g(12.0mmol)、NMP之11.0g；及GBL之8.10g，一邊送入氮氣一邊進行攪拌使其溶解。一邊攪拌該二胺溶液一邊添加CA-6之4.76g(24.0mmol)，加入GBL之10.9g，在室溫進行2小時攪拌。其次加入GBL之10.8g並攪拌後，添加CA-5之1.31g(6.01mmol)，加入GBL之14.3g，在室溫進行24小時攪拌。所得之聚醯胺酸(Mn：14200；Mw：30110)之溶液的黏度為2,041mPa･s。 其後，添加s-2至相對於聚醯胺酸固體成分之1質量%，NMP與GBL的混合比率成為質量比之NMP：GBL=20：80，添加NMP及GBL至固體成分濃度成為15質量%，得到聚醯胺酸(PAA-I-6)之溶液。
＜合成例7～11、14～20＞ 如下述表1所示，使用二胺、四羧酸衍生物及有機溶劑，各藉由與上述合成例之同樣程序而實施，得到下述表1所示之聚醯亞胺(PI-V-V-8)、(PI-V-9)、(PI-I-11)、(PI-V-19)及(PI-V-20)、聚醯胺酸(PAA-I-7)、(PAA-I-10)、(PAA-V-14)～(PAA-V-16)、(PAA-I-17)及(PAA-I-18)之溶液。 表1中，括弧內之數值表示，於四羧酸成分中，相對於使用於合成的四羧酸衍生物之合計量100莫耳份的各化合物之配合比例(莫耳份)。對於二胺酸成分，表示相對於使用於合成的二胺之合計量100莫耳份的各化合物之配合比例(莫耳份)。對於末端密封劑，表示相對於使用於合成的二胺的合計量100莫耳份之配合比例(莫耳份)。對於有機溶劑，相對於使用於合成的有機溶劑之合計量100質量份的各有機溶劑之配合比例(質量份)。
Figure 02_image129
[其他聚合物之合成] ＜合成例12＞ 依據日本特開2018-54761號之[0091]所記載的方法，使用2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷(ECETS)，得到反應性聚有機矽氧烷聚合物。其次，依據日本特開 2018-54761號之[0093]所記載的方法，得到下述式(P-S1)所示聚有機矽氧烷之聚合物。且，式(P-S1)中之數值(70、20、10)表示相對於使用於合成的各矽烷化合物之合計的各化合物之使用比例(莫耳份)。
Figure 02_image131
＜合成例13＞ 依據日本特開2018-54761號之[0091]所記載的方法，使用2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷(ECETS)而得到反應性聚有機矽氧烷聚合物。其次依據日本特開 2018-54761號之[0093]所記載的方法，得到下述式(P-S2)所示聚有機矽氧烷之聚合物。且，式(P-S2)中之數值(70、30)表示相對於使用於合成之各矽烷化合物的合計之各化合物的使用比例(莫耳份)。
Figure 02_image133
＜實施例1＞ [液晶配向劑之調製] 使用在合成例1所得之聚醯亞胺(PI-V-1)之溶液及在合成例2所得之聚醯亞胺(PI-V-2)之溶液，藉由NMP及BCS進行稀釋，進一步添加化合物(b-1)及(b-2)至相對於全聚合物100質量份而言各為1質量份、5質量份，並在室溫下進行攪拌。其次藉由將該所得之溶液以孔徑0.5μm之濾器進行過濾，得到聚合物之成分比率(固體成分換算質量比)為(PI-V-1):(PI-V-2)=30:70、溶劑組成比(質量比)為NMP：BCS=60:40、聚合物固體成分濃度為4.5%、化合物(b-1)之配合比例為1質量份及化合物(b-2)之配合比例為5質量份之液晶配向劑(V1)(參照下表2-1)。於該液晶配向劑中，未見到異常的混濁或析出等，可確認到均勻溶液。 ＜實施例2～50、比較例1～6＞ 使用下述表2-1～表2-4之聚合物及添加劑以外，藉由與實施例1同樣地實施，得到液晶配向劑(V2)～(V11)、(I12-P)～(I29-P)、(I30-U)～(I37-U)、(V38)～(V43)、(I44-P)～(I47-P)、(V48-P)～(V49-P)、(I50-U)、(R-V1)～(R-V2)、(R-I3-P)、(R-I4-U)、(R-V5)～(R-V6)。於表2-1～表2-4中，括弧內之數值表示，對於聚合物及添加劑，相對於使用於各液晶配向劑之調製的聚合物成分之合計100質量份之各聚合物成分或添加劑之配合比例(質量份)。對於有機溶劑，表示相對於使用於液晶配向劑之調製的有機溶劑之合計量100質量份的各有機溶劑之配合比例(質量份)。
Figure 02_image135
Figure 02_image137
Figure 02_image139
Figure 02_image141
[液晶配向劑之再製性評估] 將在上述所得之液晶配向劑以旋塗方式塗布於ITO基板上。在60℃之加熱板上進行1分30秒之乾燥後，在230℃之熱風循環式烤箱中進行20分鐘燒烤，形成膜厚100nm之塗膜。其後，於加熱在35℃或50℃之NMP中浸漬所製作的基板5分鐘後，以超純水進行20秒流水洗淨。浸漬在35℃之NMP中5分鐘後無殘留塗膜者評估為「優良」，浸漬在50℃之NMP中5分鐘後無殘留塗膜者評估為「良好」，浸漬在50℃之NMP中5分鐘後無殘留塗膜者評估為「不良」。
[液晶顯示元件之製作、評估] 1-1.垂直配向型液晶顯示元件之製作 準備2片附有ITO電極的玻璃基板(縱：40mm、橫：30mm、厚度：1.1mm)，以純水及異丙醇進行洗淨。其次，於各ITO面上各旋塗藉由孔徑1.0μm之濾器進行過濾之液晶配向劑(V1)～(V11)、(V38)～(V43)及(R-V1)～(R-V2)、(R-V5)～(R-V6)，於加熱板上在70℃進行90秒，在熱循環型無菌烤箱中於230℃進行30分鐘之加熱處理，得到附有膜厚100nm之膜的ITO基板。 其次，以密封劑(三井化學公司製XN-1500T)塗布周圍。其次，將形成有另一方基板之液晶配向膜的側面作為內側，貼合前述基板後，使密封材硬化後製作出空胞。於使用液晶配向劑(V1)～(V2)、(V5)～(V11)、(V38)～(V43)及(R-V1)之空胞中將液晶MLC-3023(默克公司製商品名)藉由減壓注入法而注入，製作液晶單元。
其後，對於所得之液晶單元施予15V的直流電壓，當所有像素面積在驅動狀態下，使用將高壓汞燈作為光源使用的紫外線照射裝置，通過波長365nm之帶通濾光器照射紫外線10J/cm2 ，得到評估用之液晶顯示元件。紫外線照射量之測定為使用對ORC公司製UV-M03A連接UV-35之受光器者。 對於使用液晶配向劑(V3)～(V4)及(R-V2)、(R-V5)～(R-V6)之空胞中將液晶MLC-6608(默克公司製商品名)藉由減壓注入法進行注入，得到評估用之液晶顯示元件。將所得的液晶顯示元件以偏光顯微鏡進行觀察時，皆可確認到液晶可均勻地配向。
1-2.液晶顯示元件之評估 [電壓保持率評估] 將在上述1-1所製作的液晶顯示元件在LED燈照射下之80℃烤箱中，靜置200小時後，靜置於室溫中，自然冷卻至室溫。其後，在60℃中使1V電壓以60微秒之施加時間及1667毫秒之跨度施加後，測定自施加解除後1,000毫秒後之電壓保持率。作為測定裝置，使用東陽TEKNIKA公司製者。將評估結果表示於表3。
2-1.藉由光配向之FFS型液晶顯示元件的製作 首先，準備附有電極之玻璃基板(縱：30mm、橫：50mm、厚度：0.7mm)。於基板上形成有具備作為第1層目而構成對向電極之固體狀圖型的ITO電極。於第1層的對向電極上，作為第2層形成有藉由CVD法而成膜的SiN(氮化矽)膜。第2層的SiN膜之膜厚為500nm，而具有作為層間絕緣膜之功能。於第2層的SiN膜上，配置有作為第3層目而製圖ITO膜所形成的梳齒狀像素電極，形成第1像素及第2像素之2種像素。各像素之尺寸為縱10mm且橫約5mm。此時，第1層的對向電極與第3層的像素電極為藉由第2層之SiN膜的作用而成電絕緣。
第3層的像素電極為具有，配置複數個中央部分以內角160°彎曲的「ㄑ字」形狀之電極元件所構成的梳齒狀之形狀。各電極元件之橫向方向的寬為3μm，電極元件間之間隔為6μm。然後各像素為將該中央彎曲部分分割為上下區域，具有彎曲部分之上側的第1區域與下側的第2區域。
其次，將液晶配向劑(I12-P)～(I29-P)、(I44-P)～(I47-P)及(R-I3-P)以孔徑1.0μm之濾器進行過濾後，於具有上述附有電極之基板與於背面成膜為ITO膜之高度4μm的柱狀間隔物之玻璃基板上以旋塗進行塗布。 對於由液晶配向劑(I12-P)～(I29-P)及(R-I3-P)所得的塗膜，在80℃之加熱板上進行5分鐘乾燥後，以230℃的熱風循環式烤箱進行20分鐘燒烤，得到膜厚100nm之聚醯亞胺膜。其後於塗膜面隔著偏光板照射消光比26:1之直線偏光的波長254nm之紫外線500mJ/cm2 ，其次以230℃的熱風循環式烤箱進行30分鐘燒烤，得到膜厚100nm之附有液晶配向膜的基板。且，對形成於上述附有電極的基板之液晶配向膜，進行配向處理至與等分上述像素彎曲部的內角之方向與液晶配向方向呈直交，對於具有柱狀間隔物之基板所形成的液晶配向膜，進行配向處理至製作液晶單元時與上述附有電極的基板上之液晶配向方向與具有柱狀間隔物之基板上的液晶配向方向成為一致。
對於由液晶配向劑(I44-P)～(I47-P)所得之塗膜，在80℃加熱板上進行5分鐘乾燥後，對於塗膜面隔著偏光板照射經消光比26：1之直線偏光的波長254nm之紫外線500mJ/cm2 ，其次在230℃之熱風循環式烤箱進行30分鐘燒烤，得到膜厚100nm之附有液晶配向膜之基板。 其次，對於上述一組的附有液晶配向膜之玻璃基板的一方以密封劑進行塗布，貼合另一方的基板使其面向液晶配向膜面，使密封劑經硬化後至作出空胞。藉由對該空胞進行減壓注入法，注入液晶MLC-3019(默克公司製)，並密封注入口，得到FFS驅動液晶顯示元件。其後，將所得之液晶單元在120℃進行1小時加熱，放置一晩後，該液晶顯示元件以偏光顯微鏡進行觀察後，確認所有液晶為均勻地配向。
2-2.液晶顯示元件之評估 [電壓保持率評估] 具備2片附有ITO電極之玻璃基板(縱：40mm、橫：30mm、厚度：1.1mm)，以與上述2-1同樣程序於ITO面上製作出膜厚100nm之液晶配向膜。於一方基板之液晶配向膜面上塗布直徑4μm之珠子間隔物(日揮觸媒化成公司製之真絲球，SW-D1)。 其次，以密封劑(三井化學公司製之XN-1500T)塗布周圍。其次，將另一方基板上形成有液晶配向膜之側面作為內側，與前述基板進行貼合後，使密封材硬化後製作出空胞。於該空胞使液晶MLC-3019(默克公司製商品名)藉由減壓注入法而注入，製作出液晶顯示元件。其次，將該液晶顯示元件在LED燈照射下之80℃烤箱中靜置200小時後，在室溫中靜置自然冷卻至室溫。其後，進行與上述1-2之同樣程序的評估。評估結果如表3所示。
3-1.藉由磨擦配向之FFS型液晶顯示元件的製作 首先，於與上述2-1之同樣一對玻璃基板的各表面上，將以孔徑1.0μm之濾器進行過濾的液晶配向劑(I30-U)～(I37-U)、(I50-U)、(R-I4-U)使用噴墨塗布裝置(HIS-200，日立工業設備技術公司製)進行塗布。塗布為係以塗布面積70×70mm、噴嘴間距0.423mm、掃描間距0.5mm、塗布速度40mm/秒，自塗布至乾燥為止控制在60秒的條件下進行。其次，在80℃加熱板上進行5分鐘乾燥後，在230℃熱風循環式烤箱中進行20分鐘燒烤，得到膜厚100nm之聚醯亞胺膜。將該聚醯亞胺膜以人造纖維布進行磨擦(滾筒直徑：120mm；滾筒轉動數：500rpm；移動速度：30mm/sec；按壓長：0.3mm；磨擦方向：對於第3層的IZO梳齒電極往10°傾斜方向)後，在純水中以1分鐘超音波照射進行洗淨並除去水滴。其後，在80℃進行15分鐘乾燥，得到附有液晶配向膜之基板。將此等2片附有液晶配向膜之基板作為1組，在於基板上殘留液晶注入口之形下印刷密封劑，將另1片基板，貼合成面向液晶配向膜面，且磨擦方向成為逆平行。其後，使密封劑進行硬化，製作出細胞間隙(Cell gap)為4μm之空胞。於該空胞中藉由減壓注入法，注入液晶MLC-7026-100(默克公司製)，密封注入口，得到FFS方式之液晶顯示元件。其後，將所得之液晶顯示元件在120℃進行1小時加熱，在23℃經一晩放置後，使用於殘像評估之評估。將所得之液晶顯示元件以偏光顯微鏡進行觀察後，確認所有液晶皆為均勻地配向。
3-2.液晶顯示元件之評估 [電壓保持率評估] 使用與上述3-1之同樣液晶配向膜，將液晶作為MLC-7026-100以外，以與上述2-2之同樣程序下進行評估。評估結果如表3所示。
4-1.藉由光配向之VA型液晶顯示元件之製作 準備2片與上述1-1之同樣玻璃基板，於各基板上旋塗液晶配向劑(V48-P)或(V49-P)，在加熱板上進行80℃之90秒的加熱處理，以熱循環型無塵烤箱中進行200℃之40分鐘的加熱處理，得到膜厚100nm之附有液晶配向膜的ITO基板。 其次，將上述基板以直線偏光UV光對於基板表面之垂直的入射角40°進行曝光。加入的曝光量為20mJ/cm2 。曝光後將具有2片基板之單元組裝成經曝光的配向層向著單元內側，調整基板至配向方向彼此成為平行。其次，注入液晶MLC-7067(默克公司製)。其後，在約90℃進行10分鐘熱處理(annealing)，冷卻至室溫後，使用於殘像評估。將所得之液晶顯示元件以偏光顯微鏡進行觀察後，確認所有液晶皆為均勻地配向。
4-2.液晶顯示元件之評估 [電壓保持率評估] 將在上述4-1所製作的液晶顯示元件在LED燈照射下之80℃烤箱中靜置200小時後，靜置於室溫中自然冷卻至室溫。以與上述1-2之同樣程序進行評估。評估結果如表3所示。且，表3為例1～50的本發明之實施例的液晶配向劑之評估結果，例51～56為比較例之液晶配向劑的評估結果。
Figure 02_image143
[產業上可利用性]
本發明之液晶配向劑對於垂直配向型或FFS驅動方式等種種液晶顯示元件中之液晶配向膜的形成上為有用。具備本發明之液晶配向劑的液晶顯示元件可有效地適用於種種裝置上，例如可使用於鐘、攜帶型電玩、文字處理機、筆記型電腦、汽車導航系統、攝錄影機、PDA、數位照相機、手機、智慧型手機、各種監控器、液晶電視、訊息顯示器等各種顯示裝置。又，並未限定於上述所示，可使用於相位差薄膜用之液晶配向膜、掃描天線或液晶陣列天線用之液晶配向膜或透過散射型之液晶調光元件用之液晶配向膜，或此等以外的用途，例如亦可使用於彩色過濾器之保護膜、可撓性顯示閘絕緣膜、基板材料。 且，2019年7月8日申請的日本專利申請2019-127053號之說明書、申請專利範圍、圖面，及發明摘要之全內容皆引用於此，作為本發明之說明書的揭示內容。

Claims (16)

  1. 一種液晶配向劑，其特徵為含有下述(A)成分與(B)成分； (A)成分：選自由聚醯亞胺系聚合物、聚有機矽氧烷、具有聚合性不飽和鍵的單體之聚合物，及纖維素系聚合物所成群的至少1種聚合物； (B)成分：具有2個以上的環以直接或者隔著連結基而連結的結構，或類固醇骨架中任一種，且具有至少1的下述式(b-1)～(b-5)所示基，或具有至少2個下述式(b-6)所示基之分子量為2000以下的化合物；
    Figure 03_image001
    (但，R2 、R4a 、R4b 、R5 、R6 各自獨立表示氫原子或碳數1～20的烷基；*表示鍵結手)。
  2. 如請求項1之液晶配向劑，其中前述聚醯亞胺系聚合物具有選自由下述式(1)所示重複單位及下述式(2)所示重複單位所成群的至少1種重複單位之聚合物(A-1)；
    Figure 03_image003
    (但，X1 表示4價有機基；Y1 表示2價有機基；R1 表示氫原子，或碳數1～5的烷基；Z11 、Z12 各自獨立表示氫原子、可具有取代基的碳數1～10的烷基、可具有取代基的碳數2～10的烯基、可具有取代基的碳數2～10的炔基、tert-丁氧基羰基，或9-芴基甲氧基羰基)。
  3. 如請求項2之液晶配向劑，其中上述X1 為選自由下述式(4a)～(4n)、下述式(5a)及下述式(6a)所成群的4價有機基；
    Figure 03_image005
    (但，x、y表示單鍵、-O-、-CO-、-COO-、碳數1～5的烷烴二基、1,4-伸苯基、-SO-，或-NRCO-(R表示氫原子或甲基)；Z1 ～Z6 各自獨立表示氫原子、甲基、乙基、丙基、氯原子或苯環；j、k表示0或1的整數；m表示1～5的整數；*表示鍵結手)。
  4. 如請求項3之液晶配向劑，前述X1 為選自由上述式(4a)～(4n)、(5a)及上述式(6a)所成群的4價有機基，Y1 為2價有機基的選自由上述式(1)所示重複單位及上述式(2)所示重複單位所成群的重複單位之1種以上的含有量，以合計表示時，相對於全重複單位而言為5莫耳%以上。
  5. 如請求項1～4中任1項之液晶配向劑，其中前述(B)成分為下述式(3-1)或下述式(3-2)所示化合物；
    Figure 03_image007
    (但，B1 表示選自前述式(b-1)～(b-6)的結構，B2 表示選自前述式(b-1)～(b-5)的結構；L1 表示下述式(1L-1)或(1L-2)；L2 表示單鍵、下述式(2L-1)，或選自由-CH2 -、 -CH(CH3 )-、-C(CH3 )2 -、-(CH2 )n -(n表示2～20的整數)及 -NR-(R表示氫原子或甲基)所成群的2價基(以下稱為連結基(2a))；且，上述-(CH2 )n -的任意CH2 可由-O-、-CH(CH3 )-、-C(CH3 )2 -、-CO-或者-NR-所取代；AL1 、AL2 各自獨立表示*-Cy1 -Z1 或*-Cy2 ；m1表示1～4的整數；m2表示1～2的整數；Cy1 表示2個以上的環以直接，或隔著連結基而連結的結構；Cy2 表示具有類固醇骨架的基；Z1 表示碳數為3以上的直鏈狀或支鏈狀烴基)；
    Figure 03_image009
    (但，*1表示與AL1 鍵結的鍵結手，*2表示與B1 鍵結的鍵結手；n1表示1～2的整數，n2表示1～4的整數；A11 、A12 各自獨立表示單鍵、-O-，或連結基(2a)；A12 以複數存在時，複數的A12 可為相同或相異；A21 、A22 各自獨立表示連結基(2a)(除-NR-以外)；As11 表示單鍵、-O-、-CO-，或連結基(2a)；As12 表示單鍵、-CO-，或連結基(2a)(除-NR-以外))
    Figure 03_image011
    (但，*1表示與B2 鍵結的鍵結手，*2表示與AL2 鍵結的鍵結手；As2 與As11 同義)。
  6. 如請求項5之液晶配向劑，其中前述(B)成分為前述式(3-1)所示化合物。
  7. 如請求項5或6之液晶配向劑，其中上述Z1 為碳數3～20的直鏈狀或者支鏈狀的烷基、碳數3～20的直鏈狀或者支鏈狀氟烷基、碳數3～20的直鏈狀或者支鏈狀的烷氧基，或碳數3～20的直鏈狀或者支鏈狀的烷基酯基。
  8. 如請求項5～7中任1項之液晶配向劑，其中上述Cy1 為下述式(Rn)所示；
    Figure 03_image013
    對於式(Rn)，X各自獨立表示單鍵、-O-、-CO-、 -COO-、-NRb -、-CONRb -(Rb 表示氫原子、碳數1～6的烷基或保護基)、碳數1～10的烷烴二基，或碳數1～10的烷烴二基之至少1個亞甲基由-O-、-CO-、-COO-、-NRb -或者 -CONRb -所取代的2價基；m為2～6；G各自獨立表示苯環、萘環或環己烷環；*表示鍵結手。
  9. 如請求項1～8中任1項之液晶配向劑，其中前述(B)成分為下述式(b-1)～式(b-8)中任一所示化合物；
    Figure 03_image015
    Figure 03_image017
    。
  10. 如請求項1～9中任1項之液晶配向劑，其中前述(A)成分含有聚醯亞胺系聚合物，且同時含有選自由聚有機矽氧烷、具有聚合性不飽和鍵的單體之聚合物，及纖維素系聚合物所成群的至少1種聚合物。
  11. 如請求項1～9中任1項之液晶配向劑，其中前述(A)成分含有聚醯亞胺系聚合物，且同時含有聚有機矽氧烷。
  12. 如請求項1～11中任1項之液晶配向劑，其中前述(B)成分的含有量對於前述(A)成分100質量份為0.1～40質量份。
  13. 如請求項1～12中任1項之液晶配向劑，其中前述液晶配向劑含有有機溶劑，作為該有機溶劑，含有選自由N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、N-乙基-2-吡咯啶酮、二甲基亞碸、γ-丁內酯、γ-戊內酯、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、甲基乙基酮、環己酮、環戊酮、N,N-二甲基乳醯胺、3-甲氧基-N,N-二甲基丙烷醯胺及3-丁氧基-N,N-二甲基丙烷醯胺所成群的至少1種良溶劑。
  14. 如請求項13之液晶配向劑，其中前述液晶配向劑中進一步含有選自由二異丁基甲醇(Carbinol)、丙二醇單丁基醚、丙二醇二乙酸酯、二乙二醇二乙基醚、二丙二醇單甲基醚、二丙二醇二甲基醚、4-羥基-4-甲基-2-戊酮、乙二醇單丁基醚、乙二醇單丁基醚乙酸酯及二異丁基酮所成群的至少1種弱溶劑。
  15. 一種液晶配向膜，其係由如請求項1～14中任1項之液晶配向劑而得。
  16. 一種液晶顯示元件，其中具備如請求項15之液晶配向膜。
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