WO2021006182A1 - 液晶配向剤、液晶配向膜及びそれを用いた液晶表示素子 - Google Patents

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liquid crystal
crystal alignment
carbon atoms
alignment agent
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隆夫 堀
慎躍 大野
雄介 山本
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日産化学株式会社
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    • G02F1/133723—Polyimide, polyamide-imide

Definitions

  • the present invention relates to a liquid crystal alignment agent, a liquid crystal alignment film, and a liquid crystal display element using the same.
  • liquid crystal display elements which differ in electrode structure, physical properties of liquid crystal molecules used, manufacturing process, and the like.
  • TN twisted nematic
  • STN super-twisted nematic
  • VA vertical Alignment
  • MVA multi-domain vertical Alignment
  • IPS in-plane switching
  • FFS far-field switching
  • liquid crystal display elements include a liquid crystal alignment film for orienting liquid crystal molecules.
  • a film made of a polymer such as polyamic acid, polyimide, or polysiloxane is generally used because it has good properties such as heat resistance, mechanical strength, and affinity with liquid crystal. ing.
  • Patent Document 1 and Patent Document 2 disclose liquid crystal alignment agents containing a specific compound.
  • the recycling of the element substrate is particularly required. That is, after forming a liquid crystal alignment film on the substrate of the element from the liquid crystal alignment agent, the orientation and the like are inspected, and if a defect is found as a result, the liquid crystal alignment film is removed from the substrate and the substrate is recovered. It is required that the so-called rework process of reusing the liquid crystal can be easily carried out.
  • the liquid crystal alignment agent proposed in the past has not always been able to achieve the above problems with sufficient satisfaction.
  • the present invention has been made based on the above circumstances, and an object of the present invention is a liquid crystal alignment agent capable of obtaining a liquid crystal alignment film having excellent reworkability while maintaining a high voltage holding ratio, and a liquid crystal obtained from the liquid crystal alignment agent.
  • An object of the present invention is to provide an alignment film and a liquid crystal display element using the alignment film.
  • a liquid crystal alignment agent containing the following components (A) and (B).
  • liquid crystal alignment agent of the present invention a liquid crystal display element capable of maintaining a high voltage holding ratio and a liquid crystal alignment agent capable of obtaining a liquid crystal alignment film having excellent reworkability can be obtained.
  • the liquid crystal aligning agent of the present invention is a polyimide polymer having at least one repeating unit selected from the group consisting of a repeating unit represented by the following formula (1) and a repeating unit represented by the following formula (2). At least one selected from the group consisting of A-1), polyorganosiloxane (A-2), a monomer polymer having a polymerizable unsaturated bond (A-3), and a cellulosic polymer (A-4). Contains the polymer (A).
  • Polyimide-based polymer (A-1)> As the polyimide-based polymer, a polymer having at least one repeating unit selected from the group consisting of a repeating unit represented by the following formula (1) and a repeating unit represented by the following formula (2) is preferable.
  • X 1 is a tetravalent organic group and Y 1 is a divalent organic group.
  • R 1 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms
  • Z 11 and Z 12 are independent alkyl groups and substituents having 1 to 10 carbon atoms which may have a hydrogen atom and a substituent.
  • alkyl group having 1 to 5 carbon atoms of R 1 in the above formula (2) include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group and tert-. Examples include a butyl group and an n-pentyl group.
  • R 1 is preferably a hydrogen atom or a methyl group because of the ease of imidization by heating.
  • alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms of Z 11 and Z 12 in the above formula (2) include a hexyl group, in addition to the specific examples of the alkyl groups having 1 to 5 carbon atoms exemplified in R 1 .
  • examples thereof include a heptyl group, an octyl group, a nonyl group and a decyl group.
  • Specific examples of the alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms of Z 11 and Z 12 include a vinyl group, a propenyl group, a butynyl group and the like, and these may be linear or branched.
  • alkynyl group having 2 to 10 carbon atoms of Z 11 and Z 12 include an ethynyl group, a 1-propynyl group, a 2-propynyl group and the like.
  • the Z 11 and Z 12 may have a substituent, and examples of the substituent include a halogen atom (fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom), a hydroxyl group, a cyano group, an alkoxy group and the like. Can be mentioned. In terms of less afterimage, Z 11 and Z 12 are preferably hydrogen atoms or methyl groups.
  • the X 1 is tetravalent derived from at least one selected from the group consisting of tetracarboxylic dianhydride, tetracarboxylic dianester and tetracarboxylic acid diester dihalide (hereinafter collectively referred to as tetracarboxylic acid derivative).
  • tetracarboxylic acid derivative examples include organic groups. Specific examples include aromatic tetracarboxylic dianhydrides, aliphatic tetracarboxylic dianhydrides, alicyclic tetracarboxylic dianhydrides, or tetracarboxylic dianesters thereof, or tetracarboxylic dianester dihalides. Examples include the derived tetravalent organic group.
  • Y 1 of the formula (1) is a divalent organic group derived from diamine.
  • the aromatic tetracarboxylic dianhydride is an acid dianhydride obtained by intramolecular dehydration of four carboxyl groups including at least one carboxyl group bonded to the aromatic ring.
  • Aliphatic tetracarboxylic dianhydride is an acid dianhydride obtained by intramolecular dehydration of four carboxyl groups bonded to a chain hydrocarbon structure. However, it does not have to be composed of only a chain hydrocarbon structure, and a part thereof may have an alicyclic structure or an aromatic ring structure.
  • the alicyclic tetracarboxylic dianhydride is an acid dianhydride obtained by intramolecular dehydration of four carboxyl groups including at least one carboxyl group bonded to the alicyclic structure. However, none of these four carboxyl groups are bonded to the aromatic ring. Further, it is not necessary to have only an alicyclic structure, and a chain hydrocarbon structure or an aromatic ring structure may be partially provided.
  • X 1 is preferably a tetravalent organic group selected from the group consisting of the following formulas (4a) to (4n), the following formula (5a) and the following formula (6a) in that a high voltage holding ratio can be obtained.
  • R represents a hydrogen atom or a methyl group
  • Z 1 to Z 6 independently represent a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a chlorine atom or a benzene ring.
  • j and k are 0 or 1.
  • m is an integer from 1 to 5. * Represents a bond.
  • a preferred specific example of the above formula (4a) is a structure represented by any of the following formulas (4a-1) to (4a-4) in that a high voltage holding ratio can be obtained.
  • alkanediyl group having 1 to 5 carbon atoms in the above formulas (5a) and (6a) examples include methylene, ethylene, 1,3-propanediyl, 1,4-butandyl, 1,5-pentandyl and the like.
  • X 1 in the above formula (1) is a group consisting of the above formulas (4a) to (4h), (4j), (4l), (4m), and (4n) in that a high voltage holding ratio can be obtained.
  • a tetravalent organic group selected from the above is preferable.
  • X 1 is a tetravalent organic group selected from the group consisting of the above formulas (4a) to (4n), (5a) and formula (6a), and Y 1 is divalent.
  • 1 of the repeating unit (hereinafter, also referred to as the repeating unit (t)) selected from the group consisting of the repeating unit represented by the above formula (1) and the repeating unit represented by the above formula (2), which are the organic groups of the above.
  • the total content of seeds or more is preferably 5 mol% or more, more preferably 10 mol% or more, and particularly preferably 20 mol% or more, based on all repeating units.
  • Examples of Y 1 in the formula (1) include a divalent organic group derived from a diamine.
  • a diamine for example, an aliphatic diamine, an alicyclic diamine, or a divalent organic group derived from an aromatic diamine can be mentioned.
  • Specific examples include metaxylylenediamine, ethylenediamine, 1,3-propanediamine, tetramethylenediamine, hexamethylenediamine and the like as aliphatic diamines; 1,4-cyclohexanediamine and 4 as alicyclic diamines. , 4'-Methylenebis (cyclohexylamine) and the like.
  • aromatic diamines examples include p-phenylenediamine, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminobenzophenone, 4,4'-diaminodiphenyl ether, 4,4'-diaminoazobenzene, 1- (4-aminophenyl).
  • a fluoroalkyl group, an alkoxy group having 3 to 20 carbon atoms, a group having a steroid skeleton having 17 to 51 carbon atoms, and a structure in which two or more rings are directly linked or via a linking group (polycyclic structure) is used as a side chain.
  • N represents an integer from 2 to 10.
  • R represents a hydrogen atom, a methyl group, or a tert-butoxycarbonyl group.
  • X v1 to X v4 and X p1 to X p8 are independently ⁇ (CH 2 ) a ⁇ (a is an integer of 1 to 15).
  • -CONH-, -NHCO-, -CON (CH 3 )-, -NH-, -O-, -CH 2 O-, -CH 2 OCO-, -COO-, or -OCO- X v5 indicates -O-, -CH 2 O-, -CH 2 OCO-, -COO-, or -OCO-.
  • X V6 , X V7 , and X s1 to X s4 independently indicate -O-, -COO-, or -OCO-, respectively.
  • X a to X f represent a single bond, -O-, -NH-, -O- (CH 2 ) m- O-.
  • R v1 to R v4 and R 1a to R 1h independently represent an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, or an alkoxyalkyl group having 2 to 20 carbon atoms.
  • m represents an integer from 1 to 8.
  • the polyimide-based polymer (A-1) in the present invention is known as described in WO2013 / 157586, for example, the tetracarboxylic acid derivative having the structure of X 1 and the diamine having the structure of Y 1. It can be obtained by reacting by the method of.
  • Such a polyimide-based polymer (A-1) may be a terminal-modified polymer obtained by using an end-capping agent together with the tetracarboxylic acid derivative and diamine as described above.
  • terminal encapsulant examples include maleic anhydride, nadic acid anhydride, phthalic anhydride, itaconic anhydride, cyclohexanedicarboxylic acid anhydride, 3-hydroxyphthalic anhydride, trimellitic anhydride, and the following (m-).
  • Acid monoanhydrides such as the compounds represented by any of (m-6); chlorocarbonyl compounds such as di-tert-butyl dicarbonate; aniline, 2-aminophenol, 3-aminophenol, 4- Monoamine compounds such as aminosalicylic acid, 5-aminosalicylic acid, 6-aminosalicylic acid, 2-aminobenzoic acid, 3-aminobenzoic acid, 4-aminobenzoic acid; monoisocyanate compounds such as ethyl isocyanate, phenylisocyanate and naphthylisocyanate. Can be mentioned.
  • the ratio of the end-capping agent used is preferably 40 mol parts or less, and more preferably 30 mol parts or less, based on 100 mol parts of the total diamine used.
  • the polyorganosiloxane polymer (A-2) can be obtained, for example, by hydrolyzing or hydrolyzing / condensing a hydrolyzable silane compound, preferably in the presence of a suitable organic solvent, water and a catalyst. ..
  • the hydrolyzable silane compound used for the synthesis of the polymer (A-2) is selected from the group consisting of an oxetanyl group and an oxylanyl group in the molecule from the viewpoint of imparting a high voltage retention rate to the liquid crystal display element, for example. It may have at least one functional group.
  • silane compound having an oxetanyl group or an oxylanyl group examples include glycidoxymethyltrimethoxysilane, glycidoxymethyltriethoxysilane, 2-glycidoxyethyltrimethoxysilane, and 2-glycidoxyethyltriethoxysilane. , 3-Glysidoxypropyltomethoxysilane, 3-Glysidoxypropyltriethoxysilane, 3-gusidoxypropylmethyldimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltriethoxysilane and the like.
  • silane compounds used in the synthesis of the polymer (A-2) include, for example, alkoxysilanes such as tetramethoxysilane, methyltriethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, and dimethyldiethoxysilane; 3 -Nitrogen / sulfur-containing alkoxysilanes such as mercaptopropyltriethoxysilane, mercaptomethyltriethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, N- (3-cyclohexylamino) propyltrimethoxysilane; 3- (meth) acryloxipropyl Unsaturated bond-containing alkoxysilanes such as trimethoxysilane, 3- (meth) acryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3- (meth) acryloxypropylmethyldiethoxysilane, vinyltriethoxysi
  • the side chain of the polymer (A-2) When applied to a liquid crystal alignment agent for a TN type, STN type or vertically oriented type liquid crystal display element, or when imparting liquid crystal alignment ability to a coating film by a photoalignment method, the side chain of the polymer (A-2) , Specific groups such as liquid crystal oriented groups and photooriented groups may be introduced.
  • the method for synthesizing the polymer (A-2) having these specific groups in the side chain is not particularly limited, and for example, the epoxy group-containing silane compound or a mixture of the epoxy group-containing silane compound and another silane compound is added with water.
  • Examples thereof include a method of decomposing and condensing to synthesize a polymer having an epoxy group, and then reacting the obtained polymer containing an epoxy group with a carboxylic acid having the specific group.
  • the reaction between the epoxy group-containing polymer and the carboxylic acid can be carried out according to a known method.
  • Examples of the carboxylic acid having the specific group include an alkyl group having 4 to 20 carbon atoms, a fluoroalkyl group having 4 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 4 to 20 carbon atoms, and a group having a steroid skeleton having 17 to 51 carbon atoms.
  • Carboxylic acids having a liquid crystal-oriented group such as a group having a structure in which two or more rings are directly linked or via a linking group (polycyclic structure), carboxylic acid having a photo-oriented group such as a cinnamic acid structure, etc.
  • the polymer (A-2) preferably has a polystyrene-equivalent weight average molecular weight (Mw) measured by GPC of 500 to 100,000, more preferably 1,000 to 30,000, and preferably 1,000 to 20,000. More preferred.
  • the monomer used for the polymerization of the polymer (A-3) is not particularly limited as long as it has a polymerizable unsaturated bond.
  • (meth) acrylic compounds, conjugated diene compounds, aromatic vinyl compounds, maleimide compounds and the like can be mentioned.
  • the monomer used for polymerization is a group consisting of an oxetanyl group, an oxylanyl group, a carboxyl group, an alkoxysilane group, a cyclic carbonate group, an isocyanate group and a protected isocyanate group in the molecule. It may have at least one functional group selected from.
  • Examples of the monomer having an oxetanyl group or an oxylanyl group include maleimide compounds such as N- (4-glycidyloxyphenyl) maleimide and N-glycidylmaleimide; 3- (glycidyloxymethyl) styrene and 4- (glycidyloxymethyl) styrene.
  • maleimide compounds such as N- (4-glycidyloxyphenyl) maleimide and N-glycidylmaleimide
  • Examples of the monomer having a carboxyl group include styrene compounds such as 3-vinylbenzoic acid and 4-vinylbenzoic acid; (meth) acrylic acid, ⁇ -ethylacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, vinyl benzoic acid, and crotonic acid. , Citraconic acid, mesaconic acid, itaconic acid, 3-maleimide benzoic acid, 3-maleimide propionic acid, maleine anhydride and the like.
  • Examples of the monomer having an isocyanate group or a protected isocyanate group include 2-methacryloyloxyethyl isocyanate (Kalens MOI, manufactured by Showa Denko Co., Ltd.) and 2-[(3,5-dimethylpyrazoyl) carbonylamino] ethyl methacrylate (Kalens MOI). -BP, manufactured by Showa Denko Co., Ltd.) and the like.
  • Examples of the monomer having an alkoxysilane group include 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane (Sila Ace S710, manufactured by JNC Corporation), 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, and the like.
  • the monomer used for the polymerization of the polymer (A-3) may have a photo-oriented group, and specific examples of the photo-oriented group include an azobenzene-containing group containing azobenzene or a derivative thereof as a basic skeleton.
  • the photo-oriented group is preferably a cinnamic acid structure-containing group because of its high sensitivity to light. Specific examples include the following formulas (3-m1) to (3-m18).
  • a monomer having none of the above functional groups (hereinafter, also referred to as other monomer) may be used in combination.
  • other monomers include (meth) acrylic compounds such as alkyl (meth) acrylate, cycloalkyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, and -2-ethylhexyl (meth) acrylate; styrene, Methylstyrene, divinylbenzene; 1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-butadiene; N-methylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide, N-phenylmaleimide and the like can be mentioned.
  • the usage ratio is preferably 1 mol% or more, more preferably 5 mol% or more, still more preferably 10 mol% or more, based on the total amount of the monomers used for the synthesis of the polymer (A-3).
  • the proportion of the monomer used is preferably 90 mol% or less, preferably 80 mol% or less.
  • the content ratio of the monomer having a photo-oriented group is preferably 10 to 99 mol%, more preferably 10 to 95 mol%, and 20 to 20 to the total amount of the monomers used for the synthesis of the polymer (A-3). 90 mol% is more preferred.
  • the method for producing the polymer (A-3) is not particularly limited, and a general-purpose method that is industrially handled can be used. Specifically, it can be produced by cationic polymerization, radical polymerization, or anionic polymerization using a vinyl group of a monomer. Of these, radical polymerization is particularly preferable from the viewpoint of ease of reaction control.
  • the polymer (A-3) can be obtained, for example, by polymerizing a monomer in the presence of a polymerization initiator. Examples of the polymerization initiator used include 2,2'-azobis (isobutyronitrile), 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), and 2,2'-azobis (4-methoxy-2).
  • the proportion of the polymerization initiator used is preferably 0.01 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of all the monomers used in the reaction.
  • the organic solvent used include alcohols, ethers, ketones, amides, esters, hydrocarbon compounds and the like.
  • the polystyrene-equivalent Mw of the polymer (A-3) measured by gel permeation chromatography (GPC) is preferably 1,000 to 300,000, more preferably 2,000 to 100,000.
  • the molecular weight distribution (Mw / Mn) represented by the ratio of Mw to the polystyrene-equivalent number average molecular weight (Mn) measured by GPC is preferably 10 or less, more preferably 8 or less.
  • R 1 to R 6 are independently hydrogen atoms or monovalent organic groups.
  • X is an oxygen atom or a sulfur atom.
  • the monovalent organic groups represented by R 1 to R 6 include a chain hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 10 carbon atoms, and an aromatic group having 6 to 15 carbon atoms. Examples thereof include group hydrocarbon groups, groups formed by combining these groups with at least one group selected from the group consisting of -CO-, -COO-, -OCO- and -O-. From the viewpoint of availability, R 1 to R 6 may be a group selected from the group consisting of the following formulas (1a) to (1 m). It is preferable that at least one of R 1 to R 6 contains a carboxyl group from the viewpoint of imparting a high voltage retention rate to the liquid crystal display element. For example, the following equations (1f), (1h), (1i), (1j) to (1m) and the like.
  • X 7 and X 8 represent a benzene ring or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms (specifically, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, a butyl group, etc.).
  • X 9 , X 10 , X 11 , X 12 , X 13 and X 14 are benzene rings or alkylene groups having 1 to 4 carbon atoms (specifically, methylene group, ethylene group, n-propylene group, isopropylene group). , Butylene group, etc.).
  • the Mn of the polymer (A-4) is preferably 100 to 500,000, more preferably 100 to 100,000 from the viewpoint of solubility in a solvent and handleability as a liquid crystal aligning agent.
  • the obtained liquid crystal alignment film contains a flexible structure in the molecule.
  • the solubility in the rework solvent can be increased, so that the liquid crystal alignment film of the present invention exhibits high reworkability.
  • the component (B) since the component (B) has a hydroxyalkyl group at the molecular terminal, a cross-linking reaction occurs between the component (A) and the component (B) or between the components (B), so that the liquid crystal orientation obtained can be obtained.
  • the crosslink density of the membrane is increased.
  • the impurity component derived from the substrate is easily captured by the liquid crystal alignment film, and the liquid crystal display element provided with the impurity component exhibits a high voltage retention rate.
  • the component (B) has at least one group represented by any of the above formulas (b-1) to (b-5), the above formula is given from the viewpoint of imparting a high voltage holding ratio to the liquid crystal display element. It may have at least two groups represented by any of (b-1) to (b-5).
  • Examples of the component (B) include compounds represented by the following formula (3-1) or the following formula (3-2).
  • B 1 represents a structure selected from the group consisting of the following formulas (b-1) to (b-6), and B 2 represents a structure selected from the following formulas (b-1) to (b-5).
  • L 1 represents the structure of the following formula (1L-1) or (1L-2).
  • L 2 is a single bond, the following formula (2L-1), or -CH 2- , -CH (CH 3 )-, -C (CH 3 ) 2 -,-(CH 2 ) n- (n is 2 to 2 to It represents a divalent group (hereinafter referred to as a linking group (2a)) selected from the group consisting of an integer of 20) and -NR- (R represents a hydrogen atom or a methyl group).
  • any CH 2 of-(CH 2 ) n- above is replaced with -O-, -CH (CH 3 )-, -C (CH 3 ) 2- , -CO- or -NR-. May be good.
  • AL 1 and AL 2 independently represent * -Cy 1- Z 1 or * -Cy 2 .
  • m1 represents an integer of 1 to 4.
  • m2 represents an integer of 1 to 2.
  • Cy 1 represents a structure in which two or more rings are linked directly or via a linking group.
  • Cy 2 represents a group having a steroid skeleton.
  • Z 1 represents a linear or branched hydrocarbon group having 3 or more carbon atoms.
  • n1 represents an integer of 1 to 2
  • n2 represents an integer of 1 to 4.
  • a 11, a 12 are each independently a single bond, -O-, or if .A 12 which represents a linking group (2a) there is a plurality, a plurality of a 12 is selected from the same or different .
  • a 21, A 22 independently represents a linking group (2a) (excluding -NR-), and As 11 represents a single bond, -O-, -CO-, or a linking group (2a).
  • As 12 Represents a single bond, -CO-, or linking group (2a) (excluding -NR-).
  • R 2 , R 4a , R 4b , R 5 , and R 6 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • those substituted with a sulfur atom or those in which a hydrogen atom in a methylene group is substituted with an alkoxy group or a halogen may be used.
  • Z 1 includes a linear or branched alkyl group having 3 to 20 carbon atoms, a linear or branched fluoroalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, and 3 carbon atoms. Examples thereof include a linear or branched alkoxy group having up to 20 carbon atoms, a linear or branched alkyl ester group having 3 to 20 carbon atoms, and the like.
  • the ring constituting the structure in which two or more rings are directly or via a linking group is preferably a benzene ring, a naphthalene ring or a cyclohexane ring.
  • the number of rings constituting the polycyclic structure may be 2 or more, and preferably 2 to 4 rings.
  • the plurality of rings constituting the polycyclic structure may be the same or different from each other.
  • the bond position of the ring is preferably the para position with respect to other groups.
  • the bond position of the ring is preferably the amphi position (2,6-position) with respect to other groups.
  • the bond position of the ring is preferably 1,4-position with respect to other groups.
  • any hydrogen atom on the ring is a halogen atom, a hydroxyl group, a carboxy group, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms, an alkynyl group having 2 to 6 carbon atoms, and a fluorine atom. It may be replaced with a monovalent organic group having 1 to 6 carbon atoms and a monovalent organic group having 1 to 6 carbon atoms containing the above.
  • the linking group includes -O-, -CO-, -COO-, -NR b- , -CONR b-
  • R b is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or an alkyl group.
  • Protective group an alkanediyl group having 1 to 10 carbon atoms, or at least one methylene group of an alkanediyl group having 1 to 10 carbon atoms to be -O-, -CO-, -COO-, -NR b.
  • Examples thereof include a divalent group substituted with ⁇ or ⁇ CONR b ⁇ .
  • the protecting group of R b include a carbamate-based protecting group.
  • Cy1 preferably has a structure represented by the following formula (Rn).
  • Rn X independently represents a single bond or a divalent group exemplified by Cy 1 .
  • m is 2 to 6.
  • G independently represents a benzene ring, a naphthalene ring or a cyclohexane ring. * Represents a bond.
  • the group having a steroid skeleton preferably has 17 to 51 carbon atoms, and examples thereof include a cholesteryl group, a cholestanyl group, and a lanostenyl group.
  • B 1 is preferably the above formula (b-1), (b-3), (b-5), or (b-6) from the viewpoint of having a high voltage holding ratio.
  • the component (B) in the present invention is a compound having a molecular weight of 2000 or less for the reason of enhancing reworkability.
  • the molecular weight is preferably 1800 or less, and more preferably 1500 or less, for the reason of enhancing the reworkability.
  • the molecular weight of the compound of the component (B) is preferably 100 or more, more preferably 150 or more, for the reason of increasing the voltage holding ratio.
  • the component (B) is preferably a compound represented by the above formula (3-1) from the viewpoint of having a high voltage holding ratio.
  • the components (B) have the following formulas (B1-1-1) to (B1-1-43) and (B1-2-1) to (B1-2-1) because they have a high voltage holding ratio and are easy to synthesize.
  • B1-2-22 (B2-1-1) to (B2-1-18), (B2-2-1) to (B2-2-34), (B2-3-1) to (B2-3-1)
  • the compound represented by any of 3-14) is preferable. From the viewpoint of having a high voltage holding ratio, the compounds of (B1-1-1) to (B1-1-43) and (B1-2-1) to (B1-2-22) are more preferable and synthesized.
  • (B1-1-11), (B1-1-12), (B1-1-14), (B1-1-15), (B1-1-17), (B1-1-1) 18), (B1-1-20), (B1-1-21), (B1-1-23), (B1-1-24), or (B1-1-26) compounds are more preferred.
  • the content of the component (B) is preferably 0.1 to 40 parts by mass, more preferably 0.5 to 35 parts by mass, and particularly preferably 0.5 to 30 parts by mass per 100 parts by mass of the component (A). ..
  • the liquid crystal alignment agent of the present invention contains the above components (A) and (B).
  • the liquid crystal alignment agent of the present invention may contain other polymers in addition to the polymers (A-1) to (A-4) which are the components (A).
  • examples of other types of polymers include polyester, polyamide, polyurea, polyacetal, polystyrene or derivatives thereof, poly (styrene-phenylmaleimide) derivatives, poly (meth) acrylates, and the like.
  • the liquid crystal alignment agent is used for producing a liquid crystal alignment film, and takes the form of a coating liquid from the viewpoint of forming a uniform thin film.
  • the liquid crystal alignment agent of the present invention is also preferably a coating liquid containing the above-mentioned components (A) and (B) and an organic solvent.
  • the content (concentration) of the polymer containing the above component (A) in the liquid crystal alignment agent can be appropriately changed by setting the thickness of the coating film to be formed. From the viewpoint of forming a uniform and defect-free coating film, 1% by mass or more is preferable, and from the viewpoint of storage stability of the solution, 10% by mass or less is preferable, and 2 to 8% by mass is particularly preferable.
  • the organic solvent contained in the liquid crystal alignment agent is not particularly limited as long as the polymer component is uniformly dissolved.
  • Specific examples thereof include N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, N-ethyl-2-pyrrolidone, dimethyl sulfoxide, ⁇ -butyrolactone, ⁇ -valerolactone, 1,3-Dimethyl-2-imidazolidinone, methylethylketone, cyclohexanone, cyclopentanone, N, N-dimethyllactoamide, 3-methoxy-N, N-dimethylpropaneamide, 3-butoxy-N, N-dimethylpropane Amides (collectively, also referred to as good solvents) and the like can be mentioned.
  • the good solvent is preferably 20 to 99% by mass, more preferably 20 to 90% by mass, and particularly preferably 30 to 80% by mass of the total solvent contained in the liquid crystal alignment agent.
  • the organic solvent contained in the liquid crystal alignment agent is a solvent obtained by mixing the above solvent with a solvent (also referred to as a poor solvent) that improves the coatability when the liquid crystal alignment agent is applied and the surface smoothness of the coating film. It is preferable to use.
  • a solvent also referred to as a poor solvent
  • Specific examples of the poor solvent are given below, but are not limited to these examples.
  • the poor solvents are diisobutylcarbinol, propylene glycol monobutyl ether, propylene glycol diacetate, diethylene glycol diethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol dimethyl ether, 4-hydroxy-4-, from the viewpoint of good printability.
  • Methyl-2-pentanone, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monobutyl ether acetate, or diisobutyl ketone is preferred.
  • the poor solvent is preferably 1 to 80% by mass, more preferably 10 to 80% by mass, and particularly preferably 20 to 70% by mass, based on the total amount of the solvent contained in the liquid crystal alignment agent.
  • the type and content of the solvent are appropriately selected according to the coating apparatus for the liquid crystal alignment agent, coating conditions, coating environment, and the like.
  • N-methyl-2-pyrrolidone and ethylene glycol monobutyl ether As a combination of a good solvent and a poor solvent, N-methyl-2-pyrrolidone and ethylene glycol monobutyl ether, N-methyl-2-pyrrolidone, ⁇ -butyrolactone and ethylene glycol monobutyl ether are used because of their good printability.
  • N-Methyl-2-pyrrolidone and ⁇ -butyrolactone and propylene glycol monobutyl ether N-ethyl-2-pyrrolidone and propylene glycol monobutyl ether, N-methyl-2-pyrrolidone and ⁇ -butyrolactone and 4-hydroxy-4-methyl -2-Pentanone and diethylene glycol diethyl ether, N-methyl-2-pyrrolidone and ⁇ -butyrolactone and propylene glycol monobutyl ether and diisobutyl ketone, N-methyl-2-pyrrolidone and ⁇ -butyrolactone and propylene glycol monobutyl ether and diisopropyl ether, N -Methyl-2-pyrrolidone, ⁇ -butyrolactone, propylene glycol monobutyl ether and diisobutylcarbinol, N-methyl-2-pyrrolidone, ⁇ -butyrolactone,
  • the liquid crystal alignment agent of the present invention may additionally contain other components in addition to the component (A), the component (B), and the organic solvent.
  • additional components an adhesion aid for increasing the adhesion between the liquid crystal alignment film and the substrate and the adhesion between the liquid crystal alignment film and the sealing material, and a compound for increasing the strength of the liquid crystal alignment film (hereinafter, also referred to as a crosslinkable compound). ), Dielectrics and conductive substances for adjusting the dielectric constant and electrical resistance of the liquid crystal alignment film.
  • crosslinkable compound examples include N, N, N', N'-tetraglycidyl-m-xylene diamine, 1,3-bis (N, N-diglycidylaminomethyl) cyclohexane, N, N, N', N'. -Tetraglycidyl-4, 4'-diaminodiphenylmethane, N, N, N', N'-tetraglycidyl-p-phenylenediamine, compounds having an oxylanyl group such as the following formulas (r-1) to (r-3). , The following formulas (bi-1) to (bi-3), compounds having a protected isocyanate group such as the compounds described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2016-2000798, the following formulas (hd-1) to (hd-8).
  • a hydroxyalkylamide compound represented by the compound or a compound selected from the compounds represented by the following formulas (e-1) to (e-8) may be used.
  • the above compound is an example of a crosslinkable compound, and is not limited thereto.
  • the compound having an oxetanyl group described in WO2011 / 132751 [0170] to [0175] the compound containing an oxazoline structure described in [0115] of Japanese Patent Application Laid-Open No. 2007-286597, described in WO2012 / 091088.
  • Examples thereof include a compound having a Meldrum's acid structure, a compound having a cyclocarbonate group described in WO2011 / 1555777, and components other than those disclosed in [0105] to [0116] of WO2015 / 060357.
  • Two or more kinds of crosslinkable compounds may be used in combination.
  • the content of the crosslinkable compound in the liquid crystal alignment agent of the present invention is 0, based on 100 parts by mass of the polymer component contained in the liquid crystal alignment agent, from the viewpoint of exhibiting the desired effect and enhancing the liquid crystal orientation. 5 to 20 parts by mass is preferable, and 1 to 15 parts by mass is more preferable.
  • adhesion aid examples include 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropyldiethoxymethylsilane, 2-aminopropyltrimethoxysilane, 2-aminopropyltriethoxysilane, and N.
  • the amount of these silane coupling agents used is preferably 0.1 to 30 parts by mass, preferably 0.1 to 20 parts by mass, based on 100 parts by mass of the polymer component contained in the liquid crystal alignment agent, from the viewpoint of enhancing the liquid crystal orientation.
  • the portion is more preferable.
  • the liquid crystal display element according to the present invention includes a liquid crystal alignment film formed by using the liquid crystal alignment agent.
  • the operation mode of the liquid crystal display element is not particularly limited, and for example, TN type, STN type, vertically oriented type (including VA-MVA type, VA-PVA type, etc.), in-plane switching type (IPS type), FFS type, It can be applied to various operation modes such as an optical compensation bend type (OCB type).
  • the liquid crystal display element according to the present invention can be manufactured, for example, by the following steps (1-1) to (1-3).
  • the substrate used differs depending on the desired operation mode.
  • Steps (1-2) and steps (1-3) are common to each operation mode.
  • Step (1-1): Formation of coating film First, the liquid crystal alignment agent of the present invention is applied onto the substrate, and then the coated surface is heated to form a coating film on the substrate.
  • (1-1A) For example, in the case of manufacturing a TN type, STN type or VA type liquid crystal display element, first, two substrates on which a patterned transparent conductive film is provided are paired and placed on each transparent conductive film forming surface.
  • the liquid crystal alignment agent is preferably applied by an offset printing method, a spin coating method, a roll coater method or an inkjet printing method.
  • the substrate for example, glass such as float glass and soda glass; a transparent substrate made of plastic such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyether sulfone, polycarbonate, and poly (aliphatic olefin) can be used.
  • NESA film PPG trademark
  • tin oxide SnO 2
  • indium oxide - be used as the ITO film made of tin oxide (In 2 O 3 -SnO 2)
  • preheating is preferably performed for the purpose of preventing the applied liquid crystal alignment agent from dripping.
  • the prebake temperature is preferably 30 to 200 ° C, more preferably 40 to 150 ° C, and particularly preferably 40 to 100 ° C.
  • a firing (post-baking) step is carried out for the purpose of completely removing the solvent and, if necessary, thermally imidizing the amic acid structure present in the polymer.
  • the firing temperature (post-baking temperature) at this time is preferably 80 to 300 ° C, more preferably 120 to 250 ° C.
  • the post-baking time is preferably 5 to 200 minutes, more preferably 10 to 100 minutes.
  • the film thickness thus formed is preferably 0.001 to 1 ⁇ m, more preferably 0.005 to 0.5 ⁇ m.
  • a liquid crystal aligning agent is applied to one surface thereof, and then each coated surface is heated to form a coating film.
  • the materials of the substrate and the transparent conductive film used at this time, the coating method, the heating conditions after coating, the patterning method of the transparent conductive film or the metal film, the pretreatment of the substrate, and the preferable film thickness of the coating film to be formed are as described above. It is the same as 1-1A).
  • the metal film a film made of a metal such as chromium can be used.
  • a coating film to be a liquid crystal alignment film is formed by applying a liquid crystal alignment agent on the substrate and then removing the organic solvent.
  • the dehydration ring closure reaction of the polyamic acid, the polyamic acid ester, and the polyimide to be blended in the liquid crystal aligning agent may be allowed to proceed by further heating after the coating film is formed to obtain a more imidized coating film.
  • a process of imparting a liquid crystal alignment ability to the coating film formed in the above step (1-1) is performed.
  • the alignment ability-imparting treatment includes a rubbing treatment in which the coating film is rubbed in a certain direction with a roll wrapped with a cloth made of fibers such as nylon, rayon, and cotton, and photoalignment in which polarized or non-polarized radiation is applied to the coating film. Processing etc. can be mentioned.
  • the coating film formed in the above step (1-1) can be used as it is as the liquid crystal alignment film, but the coating film may be subjected to an alignment ability imparting treatment.
  • the radiation to irradiate the coating film for example, ultraviolet rays or visible light including light having a wavelength of 150 to 800 nm can be used.
  • the radiation when the radiation is polarized, it may be linearly polarized or partially polarized.
  • the irradiation may be performed from a direction perpendicular to the substrate surface, an oblique direction, or a combination thereof.
  • the direction of irradiation is oblique.
  • the light source for example, a low-pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, or the like can be used.
  • Ultraviolet rays in a preferable wavelength region can be obtained by means of using a light source in combination with, for example, a filter or a diffraction grating.
  • the irradiation amount of radiation is preferably 10 to 5,000 mJ / cm 2 , and more preferably 30 to 2,000 mJ / cm 2 .
  • the light irradiation on the coating film may be performed while heating the coating film in order to enhance the reactivity.
  • the heating temperature is usually 30 to 250 ° C, preferably 40 to 200 ° C, and more preferably 50 to 150 ° C.
  • the light irradiation film obtained in the above step can be used as it is as a liquid crystal alignment film, but the light irradiation film is fired and used with water or an organic solvent. Cleaning or a combination thereof may be carried out.
  • the firing temperature at this time is preferably 80 to 300 ° C, more preferably 80 to 250 ° C.
  • the firing time is preferably 5 to 200 minutes, more preferably 10 to 100 minutes.
  • the number of firings may be two or more.
  • the photo-alignment treatment here corresponds to the treatment of light irradiation in a state where it is not in contact with the liquid crystal layer.
  • a liquid crystal alignment film is formed on the substrate from the liquid crystal alignment agent as described above, but when a defect occurs in the liquid crystal alignment film, the liquid crystal alignment film formed from the liquid crystal alignment agent of the present invention uses this as the substrate. It is excellent in the rework process of removing from the liquid crystal and reusing the substrate. That is, the reworking step is carried out by immersing the substrate having the liquid crystal alignment film in a solvent preferably at 20 to 100 ° C. and then removing it with pure water, but it is formed from the liquid crystal alignment agent of the present invention.
  • the liquid crystal alignment film has the following advantages in the rework process.
  • the liquid crystal alignment film formed from the liquid crystal alignment agent of the present invention has high solubility in the reworking agent, the types of solvents that can be used can be increased, or the temperature and immersion time of immersion in the solvent can be reduced. Since it has such an advantage, the manufacturing cost can be reduced.
  • Step (1-3): Construction of liquid crystal cell (1-3A) A liquid crystal cell is manufactured by preparing two substrates on which the liquid crystal alignment film is formed as described above and arranging the liquid crystal between the two substrates arranged opposite to each other. Specifically, the following two methods can be mentioned. In the first method, first, two substrates are arranged facing each other through a gap (cell gap) so that the respective liquid crystal alignment films face each other, and the peripheral portions of the two substrates are bonded with a sealant to form the substrates. A liquid crystal cell is manufactured by injecting and filling the surface and the cell gap partitioned by the sealant, and then sealing the injection hole. The second method is a method called an ODF (One Drop Fill) method.
  • ODF One Drop Fill
  • an ultraviolet photocurable sealant is applied to a predetermined place on one of the two substrates on which the liquid crystal alignment film is formed, and the liquid crystal is further dropped on a predetermined number of places on the liquid crystal alignment film surface.
  • the other substrate is attached so that the liquid crystal alignment films face each other, the liquid crystal is spread over the entire surface of the substrate, and then the entire surface of the substrate is irradiated with ultraviolet light to cure the sealant to produce a liquid crystal cell. ..
  • it is desirable to remove the flow orientation at the time of filling the liquid crystal by further heating the manufactured liquid crystal cell to a temperature at which the liquid crystal used is isotropic and then slowly cooling it to room temperature.
  • the sealing agent for example, an epoxy resin containing a curing agent and aluminum oxide spheres as a spacer can be used.
  • liquid crystal examples include nematic liquid crystal and smectic liquid crystal, and among them, nematic liquid crystal is preferable, and for example, shift-based liquid crystal, azoxy-based, biphenyl-based, phenylcyclohexane-based, ester-based, terphenyl-based, biphenylcyclohexane-based, and pyrimidine.
  • nematic liquid crystal is preferable, and for example, shift-based liquid crystal, azoxy-based, biphenyl-based, phenylcyclohexane-based, ester-based, terphenyl-based, biphenylcyclohexane-based, and pyrimidine.
  • examples include systems, dioxane systems, bicyclooctane systems, and cubane systems.
  • these liquid crystals include cholesteric liquid crystals such as cholesteryl chloride, cholesteryl nonaate, and cholesteryl carbonate; chiral agents such as “C-15” and “CB-15” (trade name of Merck & Co., Inc.); p-decyloxy.
  • Ferroelectric liquid crystals such as benzylidene-p-amino-2-methylbutyl cinnamate may be added.
  • the liquid crystal can additionally contain an anisotropic dye.
  • an anisotropic dye for example, a black dye (black dye) or a color dye (color dye) can be used.
  • the ratio of the anisotropic dye to the liquid crystal is appropriately selected within a range that does not impair the desired physical properties. For example, it is 0.01 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the liquid crystal compound, but it is appropriately changed as necessary. it can.
  • the liquid crystal cell is irradiated with light while a voltage is applied between the conductive films of the pair of substrates.
  • the voltage applied here can be, for example, a direct current or an alternating current of 5 to 50 V.
  • the light to be irradiated for example, ultraviolet rays containing light having a wavelength of 150 to 800 nm or visible light can be used, but ultraviolet rays containing light having a wavelength of 300 to 400 nm are preferable.
  • the amount of light irradiation is preferably 100 to 30,000 mJ / cm 2 , and more preferably 100 to 20,000 mJ / cm 2 .
  • a liquid crystal cell is constructed in the same manner as in (1-3A) above, and then the conductive film of the pair of substrates.
  • a method of manufacturing a liquid crystal display element may be adopted by undergoing a step of irradiating a liquid crystal cell with light while a voltage is applied between them.
  • the additive having a photopolymerizable group include the structures exemplified by the above formulas (w-1) to (w-5).
  • the blending amount is preferably 1 to 30% by mass, more preferably 1 to 20% by mass, and particularly preferably 1 to 15% by mass with respect to the solid content contained in the liquid crystal alignment agent.
  • the light irradiation to the liquid crystal cell may be performed in a state where the liquid crystal is driven by applying a voltage, or may be performed in a state where a voltage low enough not to drive the liquid crystal is applied.
  • the applied voltage can be, for example, a direct current of 0.1 to 30 V or an alternating current.
  • the above description (1-3B) can be applied to the conditions of the light to be irradiated.
  • the light irradiation process here corresponds to the light irradiation process in a state of being in contact with the liquid crystal layer.
  • the liquid crystal display element according to the present invention can be obtained by attaching a polarizing plate to the outer surface of the liquid crystal cell.
  • a polarizing plate attached to the outer surface of the liquid crystal cell a polarizing plate called "H film” in which polyvinyl alcohol is stretch-oriented and iodine is absorbed is sandwiched between cellulose acetate protective films or the H film itself.
  • a polarizing plate made of the above can be mentioned.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • GBL ⁇ -butyrolactone
  • BCS Butyl cellosolve
  • DIBK Diisobutyl ketone
  • NEP N-ethyl-2-pyrrolidone
  • DAA diacetone alcohol
  • PC propylene carbonate
  • DME dipropylene glycol dimethyl ether
  • DPM Dipropylene glycol monomethyl ether
  • PB Propylene glycol monobutyl ether
  • PGDAC Propylene Glycol Diacetate
  • DEDE Diethylene glycol diethyl ether
  • GVL ⁇ -Valerolactone
  • DML N, N-dimethyllactoamide
  • EEP Ethyl 3-ethoxypropionate
  • R represents either a methylol group or -CH 2 -O-C 8 H 17 group.
  • GPC apparatus tetrahydrofuran (GPC-101), column: tetrahydrofuran (in series of GPC KD-803, GPC KD-805), column temperature: 50 ° C., eluent: N, N-dimethylformamide (as an additive) , Lithium bromide monohydrate (LiBr ⁇ H 2 O) is 30 mmol / L, phosphate / anhydrous crystal (o-phosphate) is 30 mmol / L, tetrahydrofuran (THF) is 10 mL / L), flow velocity: 1.
  • Standard sample for preparing calibration lines TSK standard polyethylene oxide (Mw: about 900,000, 150,000, 100,000, 30,000) manufactured by Toso, and polyethylene glycol manufactured by Polymer Laboratory (peak top molecular weight). (Mp) about 12,000, 4,000, 1,000).
  • Mw about 900,000, 100,000, 12,000, and 1,000
  • Mp peak top molecular weight
  • This solution was measured for proton NMR at 500 MHz with an NMR measuring machine (JNW-ECA500) (manufactured by JEOL Datum).
  • compound (b-4-2) (5.00 g, 12.3 mmol) and 160 mL of 4N hydrochloric acid / ethyl acetate were added to the eggplant flask, and the mixture was stirred at room temperature for 4 hours. Then, the solvent was distilled off from the stirred solution under reduced pressure to obtain 3.50 g of compound (b-4-3). Subsequently, compound (b-4-3) (3.00 g, 9.76 mmol), compound (b-4-4) (4.77 g, 9.76 mmol), 4- (4,6-dimethoxy) were placed in an eggplant flask.
  • polyimide powder Mn: 12500, Mw: 38500, imidization ratio: 74%.
  • NMP (18.0 g) was added to the obtained polyimide powder (2.0 g), M-1 was added so as to be 1% by mass with respect to the polyimide solid content, and the mixture was dissolved by stirring at 70 ° C. for 12 hours.
  • a solution of polyimide (PI-V-1) having a solid content concentration of 10% was obtained.
  • the precipitate was washed with methanol and dried under reduced pressure at 100 ° C. to obtain a polyimide powder (Mn: 13000, Mw: 39000, imidization ratio: 74%).
  • NMP was added to the obtained polyimide powder so that the solid content concentration was 10% by mass
  • M-1 was added so as to be 1% by mass based on the polyimide solid content
  • the mixture was stirred at 70 ° C. for 12 hours. It was dissolved to obtain a solution of polyimide (PI-V-2).
  • NMP is added to this polyamic acid solution (225 g) to dilute it to 9.0% by mass, acetic anhydride (17.1 g) and pyridine (3.54 g) are added as imidization catalysts, and the temperature is 55 ° C. for 3 hours. It was reacted.
  • This reaction solution was put into methanol (1111 g), and the obtained precipitate was filtered off. The precipitate was washed with methanol and dried at 60 ° C. for 12 hours to obtain a polyimide powder (Mn: 11000, Mw: 28000, imidization ratio: 66%).
  • NMP was added to the obtained polyimide powder so that the solid content concentration became 15% by mass, and the mixture was stirred and dissolved at 70 ° C. for 24 hours to obtain a polyimide (PI-I-3) solution.
  • ⁇ Synthesis example 5> A 500 mL four-necked flask equipped with a stirrer is used as a nitrogen atmosphere, DA-4 is 2.80 g (25.9 mmol), DA-2 is 1.58 g (6.47 mmol), NMP is 111 g, and pyridine 6 is used as a base. .18 g (78.1 mmol) was added and stirred to dissolve. Next, 9.89 g (30.4 mmol) of CE-1 was added with stirring of this diamine solution, and the mixture was reacted at 15 ° C. overnight. After stirring overnight, 0.38 g (4.21 mmol) of E-1 was added, and the mixture was reacted at 15 ° C. for 4 hours.
  • the obtained solution of polyamic acid ester was added to 1230 g of water with stirring, the precipitated white precipitate was collected by filtration, and then washed 5 times with 1230 g of isopropyl alcohol (IPA) and dried to make it white. 10.2 g (yield: 83.0%) of the polyamic acid ester powder (Mn: 20786, Mw: 40973) was obtained. GBL was added to the obtained polyamic acid ester powder so that the solid content concentration was 10% by mass, and the mixture was stirred and dissolved at room temperature for 24 hours to obtain a solution of the polyamic acid ester (PAE-I-5).
  • the numerical values in parentheses represent the compounding ratio (molar portion) of each compound to 100 mol parts of the total amount of the tetracarboxylic acid derivative used in the synthesis for the tetracarboxylic acid component.
  • the compounding ratio (molar part) of each compound to 100 mol parts of the total amount of diamine used in the synthesis is shown.
  • the terminal encapsulant the compounding ratio (molar part) to 100 mol parts of the total amount of diamine used in the synthesis is shown.
  • the organic solvent the compounding ratio (parts by mass) of each organic solvent to 100 parts by mass of the total amount of the organic solvents used in the synthesis is represented.
  • the liquid crystal alignment agent obtained above was applied to an ITO substrate by spin coating. After drying on a hot plate at 60 ° C. for 1 minute and 30 seconds, it was fired in a hot air circulation oven at 230 ° C. for 20 minutes to form a coating film having a film thickness of 100 nm. Then, the substrate prepared in NMP heated to 35 ° C. or 50 ° C. was immersed for 5 minutes, and then washed with ultrapure water for 20 seconds. The one that was immersed in NMP at 35 ° C. for 5 minutes and no coating film remained was regarded as "excellent", and the one that was immersed in NMP at 50 ° C. for 5 minutes and no coating film remained was defined as "good”. Those in which the coating film remained after being immersed in NMP for 5 minutes were regarded as "defective".
  • Liquid crystal MLC-3023 (trade name manufactured by Merck & Co., Inc.) is used for empty cells using liquid crystal alignment agents (V1) to (V2), (V5) to (V11), (V38) to (V43), and (R-V1). Was injected by the vacuum injection method to prepare a liquid crystal cell.
  • a DC voltage of 15 V was applied to the obtained liquid crystal cell, and in a state where all the pixel areas were driven, the band pass filter having a wavelength of 365 nm was passed through using an ultraviolet irradiation device using a high-voltage mercury lamp as a light source.
  • a liquid crystal display element for evaluation was obtained by irradiating with ultraviolet rays at 10 J / cm 2 .
  • a UV-35 receiver was connected to the UV-M03A manufactured by ORC.
  • Liquid crystal MLC-6608 (trade name manufactured by Merck & Co., Inc.) is injected under reduced pressure in an empty cell using liquid crystal alignment agents (V3) to (V4) and (R-V2), (R-V5) to (R-V6).
  • V3 to (V4) and (R-V2), (R-V5) to (R-V6) A liquid crystal display element for evaluation was obtained.
  • the obtained liquid crystal display elements were observed with a polarizing microscope, it was confirmed that the liquid crystals were uniformly oriented in each case.
  • FFS type liquid crystal display element by photo-alignment First, a glass substrate with electrodes (length: 30 mm, width: 50 mm, thickness: 0.7 mm) was prepared. An ITO electrode having a solid pattern, which constitutes a counter electrode as a first layer, is formed on the substrate. A SiN (silicon nitride) film formed by a CVD method is formed as a second layer on the counter electrode of the first layer. The thickness of the SiN film of the second layer is 500 nm, and it functions as an interlayer insulating film.
  • SiN silicon nitride
  • a comb-shaped pixel electrode formed by patterning an ITO film as a third layer is arranged on the SiN film of the second layer to form two pixels, a first pixel and a second pixel. ing.
  • the size of each pixel is 10 mm in length and about 5 mm in width.
  • the counter electrode of the first layer and the pixel electrode of the third layer are electrically insulated by the action of the SiN film of the second layer.
  • the pixel electrode of the third layer has a comb-tooth shape formed by arranging a plurality of "dogleg" -shaped electrode elements whose central portion is bent at an internal angle of 160 °.
  • the width of each electrode element in the lateral direction is 3 ⁇ m, and the distance between the electrode elements is 6 ⁇ m.
  • Each pixel is divided into upper and lower parts with a bent portion in the center as a boundary, and has a first region on the upper side and a second region on the lower side of the bent portion.
  • the liquid crystal alignment agents (I12-P) to (I29-P), (I44-P) to (I47-P) and (R-I3-P) are filtered through a filter having a pore size of 1.0 ⁇ m, and then the above. It was applied by spin coating to a substrate with electrodes and a glass substrate having a columnar spacer having a height of 4 ⁇ m having an ITO film formed on the back surface.
  • the coating films obtained from the liquid crystal aligning agents (I12-P) to (I29-P) and (R-I3-P) were dried on a hot plate at 80 ° C. for 5 minutes and then at 230 ° C.
  • Baking was performed in a hot air circulation oven for 20 minutes to obtain a polyimide film having a film thickness of 100 nm. Then, the coating film surface is irradiated with 500 mJ / cm 2 of ultraviolet rays having a wavelength of 254 nm, which is linearly polarized with an extinction ratio of 26: 1 via a polarizing plate, and then baked in a hot air circulation oven at 230 ° C. for 30 minutes to have a film thickness of 100 nm. A substrate with a liquid crystal alignment film was obtained.
  • the liquid crystal alignment film formed on the substrate with electrodes is oriented so that the direction of equally dividing the inner angle of the pixel bending portion and the orientation direction of the liquid crystal are orthogonal to each other, and the liquid crystal alignment film formed on the substrate having the columnar spacer is formed.
  • the film was oriented so that the orientation direction of the liquid crystal on the substrate with the electrode and the orientation direction of the liquid crystal on the substrate having the columnar spacer coincided with each other when the liquid crystal cell was produced.
  • the coating film obtained from the liquid crystal aligning agents (I44-P) to (I47-P) was dried on a hot plate at 80 ° C. for 5 minutes, and then the coating surface was subjected to a dimming ratio via a polarizing plate.
  • a 26: 1 linearly polarized ultraviolet ray having a wavelength of 254 nm was irradiated at 500 mJ / cm 2 and then fired in a hot air circulation oven at 230 ° C. for 30 minutes to obtain a substrate with a liquid crystal alignment film having a film thickness of 100 nm.
  • a sealant was printed on one of the above set of glass substrates with a liquid crystal alignment film, the other substrate was bonded so that the liquid crystal alignment film surfaces faced each other, and the sealant was cured to prepare an empty cell.
  • a liquid crystal MLC-3019 manufactured by Merck & Co., Inc.
  • the injection port was sealed to obtain an FFS-driven liquid crystal display element.
  • the obtained liquid crystal cell was heated at 120 ° C. for 1 hour, left overnight, and then the liquid crystal display element was observed with a polarizing microscope. As a result, it was confirmed that the liquid crystals were uniformly oriented.
  • inkjet coating device HIS-200, manufactured by Hitachi Plant Technologies, Ltd.
  • VA type liquid crystal display element Fabrication of VA type liquid crystal display element by photo-alignment
  • two glass substrates similar to 1-1 above, spin-coat liquid crystal alignment agent (V48-P) or (V49-P) on each substrate, and hot.
  • Heat treatment was performed on a plate at 80 ° C. for 90 seconds and in a heat circulation type clean oven at 200 ° C. for 40 minutes to obtain an ITO substrate with a liquid crystal alignment film having a film thickness of 100 nm.
  • the substrate is exposed to linearly polarized UV light at an incident angle of 40 ° with respect to the perpendicularity of the substrate surface.
  • the added exposure amount was 20 mJ / cm 2 .
  • liquid crystal MLC-7066 manufactured by Merck & Co., Inc.
  • the obtained liquid crystal display elements were observed with a polarizing microscope, it was confirmed that the liquid crystals were uniformly oriented in each case.
  • the liquid crystal alignment agent of the present invention is useful for forming a liquid crystal alignment film in various liquid crystal display elements such as a vertical alignment type and an FFS drive system.
  • the liquid crystal display element provided with the liquid crystal aligning agent of the present invention can be effectively applied to various devices, for example, a clock, a portable game, a word processor, a notebook computer, a car navigation system, a cam coder, a PDA, and a digital camera. , Mobile phones, smartphones, various monitors, LCD TVs, information displays, and other display devices.
  • a liquid crystal alignment film for a retardation film a liquid crystal alignment film for a scanning antenna or a liquid crystal array antenna, a liquid crystal alignment film for a transmission scattering type liquid crystal light control element, or other applications such as color. It can also be used as a protective film for filters, a gate insulating film for flexible displays, and a substrate material.

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Abstract

高い電圧保持率を維持でき、リワーク性に優れた液晶配向膜が得られる液晶配向剤を提供する。　下記の（Ａ）成分と（Ｂ）成分を含有することを特徴とする液晶配向剤。 （Ａ）成分：ポリイミド系重合体、ポリオルガノシロキサン、重合性不飽和結合を有するモノマーの重合体、及びセルロース系重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体。 （Ｂ）成分：２個以上の環が直接又は連結基を介して連結した構造又はステロイド骨格のいずれかを有し、かつ下記式（ｂ－１）～（ｂ－５）で表される基を少なくとも一つ有するか、又は下記式（ｂ－６）で表される基を少なくとも２つ有する、分子量が２０００以下の化合物。 （但し、Ｒ２、Ｒ４ａ、Ｒ４ｂ、Ｒ５、Ｒ６は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～２０のアルキル基を表す。＊は結合手を表す。）

Description

液晶配向剤、液晶配向膜及びそれを用いた液晶表示素子
　本発明は、液晶配向剤、液晶配向膜及びそれを用いた液晶表示素子に関する。
　液晶表示素子には、電極構造、使用する液晶分子の物性、製造工程等が異なる種々の駆動方式が開発されている。例えば、ＴＮ（twisted　nematic）型、ＳＴＮ（super－twisted　nematic）型、ＶＡ（vertical　Alignment）型、ＭＶＡ（multi-domain　vertical　Alignment）型、ＩＰＳ（in-plane　switching）型、ＦＦＳ（fringe　field switching）型、ＰＳＡ（polymer-Sustained　Alignment）型等の液晶表示素子が知られている。
　これらの液晶表示素子は、液晶分子を配向するために液晶配向膜を具備している。液晶配向膜の材料は、耐熱性、機械的強度、液晶との親和性等の各種の特性が良好である点から、一般に、ポリアミック酸、ポリイミド、ポリシロキサン等の重合体からなる被膜が使用されている。
　近年では、液晶表示素子の高画質化に対する要求がますます高くなっている。例えば、良好な液晶配向性とともに、高い電圧保持率を維持できる液晶表示素子が望まれており、特許文献１及び特許文献２には特定の化合物を含有する液晶配向剤が開示されている。
国際公開（ＷＯ）２０１６／０６３８３４号 日本特開２０１６－２００７９８号公報
　さらに、液晶表示素子は生産工程での経済性も非常に重要であることから、特に、素子基板の再生利用が求められている。すなわち、液晶配向剤から素子の基板上に液晶配向膜を形成後、配向性等の検査を行い、その結果、欠陥が生じていた場合、基板から液晶配向膜を除去し、基板を回収しこれを再生使用する、所謂リワーク工程が簡便に実施できることが求められている。
　従来提案された液晶配向剤は必ずしも上記の課題を十分に満足して達成できるものとはいえなかった。本発明は、以上のような事情に基づいてなされるものであり、その目的は、高い電圧保持率を維持しつつ、リワーク性に優れた液晶配向膜が得られる液晶配向剤、それから得られる液晶配向膜、及びそれを用いた液晶表示素子を提供することを目的とする。
　本発明者は、鋭意研究を進めたところ、特定の複数の成分を含有する液晶配向剤を使用することにより、上記課題を解決可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
　本発明は、下記の要旨を有するものである。
　下記の（Ａ）成分と（Ｂ）成分を含有することを特徴とする液晶配向剤。
（Ａ）成分：ポリイミド系重合体（Ａ－１）、ポリオルガノシロキサン（Ａ－２）、重合性不飽和結合を有するモノマーの重合体（Ａ－３）及びセルロース系重合体（Ａ－４）からなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体（Ａ）。
（Ｂ）成分：２個以上の環が直接若しくは連結基を介して連結した構造又はステロイド骨格のいずれかを有し、下記式（ｂ－１）～（ｂ－５）で表される基を少なくとも一つ有するか、又は下記式（ｂ－６）で表される基を少なくとも２つ有する、分子量が２０００以下である化合物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 （＊は結合手を表し、Ｒ２、Ｒ４ａ、Ｒ４ｂ、Ｒ５、Ｒ６は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～２０のアルキル基を表す。）
　本発明の液晶配向剤によれば、高い電圧保持率を維持できる液晶表示素子及びリワーク性に優れた液晶配向膜が得られる液晶配向剤が得られる。
＜（Ａ）成分＞
　本発明の液晶配向剤は、下記式（１）で表される繰り返し単位及び下記式（２）で表される繰り返し単位からなる群から選ばれる少なくとも１種の繰り返し単位を有するポリイミド系重合体（Ａ－１）、ポリオルガノシロキサン（Ａ－２）、重合性不飽和結合を有するモノマーの重合体（Ａ－３）及びセルロース系重合体（Ａ－４）からなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体（Ａ）を含有する。
＜ポリイミド系重合体（Ａ－１）＞
　ポリイミド系重合体としては、下記式（１）で表される繰り返し単位及び下記式（２）で表される繰り返し単位からなる群から選ばれる少なくとも１種の繰り返し単位を有する重合体が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　但し、式（１）、式（２）中、Ｘ１は４価の有機基であり、Ｙ１は２価の有機基である。Ｒ１は水素原子、又は炭素数１～５のアルキル基であり、Ｚ１１、Ｚ１２は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有してもよい炭素数１～１０のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数２～１０のアルケニル基、置換基を有してもよい炭素数２～１０のアルキニル基、ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基、又は９－フルオレニルメトキシカルボニル基である。
　上記式（２）におけるＲ１の炭素数１～５のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基などが挙げられる。加熱によるイミド化のしやすさから、Ｒ１は、水素原子又はメチル基が好ましい。
　上記式（２）におけるＺ１１、Ｚ１２の炭素数１～１０のアルキル基の具体例としては、上記Ｒ１で例示した炭素数１～５のアルキル基の具体例に加えて、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等が挙げられる。Ｚ１１、Ｚ１２の炭素数２～１０のアルケニル基の具体例としては、例えばビニル基、プロペニル基、ブチニル基等が挙げられ、これらは直鎖状でも分岐状でもよい。Ｚ１１、Ｚ１２の炭素数２～１０のアルキニル基の具体例としては、エチニル基、１－プロピニル基、２－プロピニル基等が挙げられる。
　上記Ｚ１１、Ｚ１２は、置換基を有していてもよく、該置換基としては、例えば、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、水酸基、シアノ基、アルコキシ基などが挙げられる。残像が少ない点において、Ｚ１１、Ｚ１２は、水素原子又はメチル基が好ましい。
　上記Ｘ１としては、テトラカルボン酸二無水物、テトラカルボン酸ジエステル及びテトラカルボン酸ジエステルジハロゲン化物よりなる群から選ばれる少なくとも一種（以下、テトラカルボン酸誘導体と総称する。）に由来する４価の有機基が挙げられる。具体例を挙げると、芳香族テトラカルボン酸二無水物、脂肪族テトラカルボン酸二無水物、脂環式テトラカルボン酸二無水物、又はこれらのテトラカルボン酸ジエステル、若しくはテトラカルボン酸ジエステルジハロゲン化物に由来する４価の有機基が挙げられる。式（１）のＹ１はジアミンに由来する２価の有機基である。
　ここで、芳香族テトラカルボン酸二無水物は、芳香環に結合する少なくとも１つのカルボキシル基を含めて４つのカルボキシル基が分子内脱水することにより得られる酸二無水物である。脂肪族テトラカルボン酸二無水物は、鎖状炭化水素構造に結合する４つのカルボキシル基が分子内脱水することにより得られる酸二無水物である。但し、鎖状炭化水素構造のみで構成されている必要はなく、その一部に脂環式構造や芳香環構造を有していてもよい。脂環式テトラカルボン酸二無水物は、脂環式構造に結合する少なくとも１つのカルボキシル基を含めて４つのカルボキシル基が分子内脱水することにより得られる酸二無水物である。但し、これら４つのカルボキシル基はいずれも芳香環には結合していない。また、脂環式構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状炭化水素構造や芳香環構造を有していてもよい。
　Ｘ１は、高い電圧保持率が得られる点において、下記式（４ａ）～（４ｎ）、下記式（５ａ）及び下記式（６ａ）からなる群から選ばれる４価の有機基が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　但し、ｘ、ｙは、単結合、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＣＯ（＝Ｏ）－、炭素数１～５のアルカンジイル基、１，４－フェニレン、－ＳＯ－、又は－ＮＲＣＯ－（Ｒは水素原子又はメチル基を表す。）を表す。Ｚ１～Ｚ６は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、塩素原子又はベンゼン環を表す。ｊ、ｋは、０又は１である。ｍは１～５の整数である。＊は結合手を表す。
　上記式（４ａ）の好ましい具体例として、高い電圧保持率が得られる点において、下記式（４ａ－１）～（４ａ－４）のいずれかで表される構造が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　上記式（５ａ）、（６ａ）における炭素数１～５のアルカンジイル基としては、メチレン、エチレン、１，３－プロパンジイル、１，４－ブタンジイル、１，５－ペンタンジイル等が挙げられる。
　上記式（１）中のＸ１は、高い電圧保持率が得られる点で、上記式（４ａ）～（４ｈ）、（４ｊ）、（４ｌ）、（４ｍ）、及び（４ｎ）からなる群から選ばれる４価の有機基が好ましい。
　高い電圧保持率が得られる点から、Ｘ１が上記式（４ａ）～（４ｎ）、（５ａ）及び式（６ａ）からなる群から選ばれる４価の有機基であり、Ｙ１が２価の有機基である上記式（１）で表される繰り返し単位及び上記式（２）で表される繰り返し単位からなる群から選ばれる繰り返し単位（以下、繰り返し単位（ｔ）ともいう。）の１種以上の含有量が、合計で、全繰り返し単位に対して、５モル％以上が好ましく、１０モル％以上がより好ましく、２０モル％以上が特に好ましい。
　式（１）のＹ１としては、ジアミンに由来する２価の有機基が挙げられる。例えば、脂肪族ジアミン、脂環式ジアミン、又は芳香族ジアミンに由来する２価の有機基が挙げられる。具体例を挙げると、脂肪族ジアミンとしては、メタキシリレンジアミン、エチレンジアミン、１，３－プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等；脂環式ジアミンとしては、１，４－シクロヘキサンジアミン、４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルアミン）等が挙げられる。
　芳香族ジアミンとしては、ｐ－フェニレンジアミン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノベンゾフェノン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノアゾベンゼン、１－（４－アミノフェニル）－１，３，３－トリメチル－１Ｈ－インダン－５－アミン、１－（４－アミノフェニル）－２，３－ジヒドロ－１，３，３－トリメチル－１Ｈ－インデン－６－アミン、２，６－ジアミノピリジン、３，４－ジアミノピリジン、２，４－ジアミノピリミジン、３，６－ジアミノカルバゾール、Ｎ－メチル－３，６－ジアミノカルバゾール、ビス（４－アミノフェニル）アミン、Ｎ，Ｎ－ビス（４－アミノフェニル）メチルアミン、Ｎ，Ｎ’－ビス（４－アミノフェニル）－ベンジジン、Ｎ，Ｎ’－ビス（４－アミノフェニル）－Ｎ，Ｎ’－ジメチルベンジジン、１，４－ビス（４－アミノフェニル）－ピペラジン、４－（４－アミノフェノキシカルボニル）－１－（４－アミノフェニル）ピペリジン、４，４’－［４，４’－プロパン－１，３－ジイルビス（ピペリジン－１，４－ジイル）］ジアニリン、下記式（ｚ－１）～（ｚ－１９）などの窒素含有ジアミン、３，５－ジアミノ安息香酸などのカルボキシル基含有ジアミン、２，２’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、１，３－ビス（３－アミノプロピル）－テトラメチルジシロキサン、下記式（Ｈ－１）～（Ｈ－１６）、（Ｈ２－１）～（Ｈ２－１７）、（Ｈ３－１）～（Ｈ３－４）のジアミン、下記式（Ｖ２－１）～（Ｖ２－１３）などの炭素数３～２０のアルキル基、炭素数３～２０のフルオロアルキル基、炭素数３～２０のアルコキシ基、炭素数１７～５１のステロイド骨格を有する基、２個以上の環が直接又は連結基を介して連結した構造（多環構造）を側鎖に有するジアミン、下記式（Ｒ１）～（Ｒ５）で表されるラジカル開始機能を有するジアミン、メタクリル酸２－（２，４－ジアミノフェノキシ）エチル、２，４－ジアミノ－Ｎ，Ｎ－ジアリルアニリンなどの光重合性基を末端に有するジアミン、ＷＯ２０１４／０８０８６５号の［００５３］に記載の光配向性構造を有するジアミン、［００５７］に記載の炭素－炭素不飽和結合を有するジアミン、［００５８］に記載のアゾベンゼン骨格を有するジアミン、ＷＯ２０１２／０８６７１５号の［００６９］～［００７２］に記載の光反応性を有するジアミン等を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 （ｎは２～１０の整数を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 （Ｂｏｃは、ｔｅｒｔ-ブトキシカルボニル基を表す。以下でも同じである。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 （Ｒは水素原子、メチル基、又はｔｅｒｔ-ブトキシカルボニル基を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
 （Ｒは水素原子、メチル基、又はｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基を表す。＊は結合手を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
　但し、上記式（Ｖ２－１）～（Ｖ２－１３）中、Ｘｖ１～Ｘｖ４、Ｘｐ１～Ｘｐ８は、それぞれ独立に、－（ＣＨ２）ａ－（ａは１～１５の整数である）、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＮ（ＣＨ３）－、－ＮＨ－、－Ｏ－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＣＨ２ＯＣＯ－、－ＣＯＯ－、又は－ＯＣＯ－を示し、Ｘｖ５は－Ｏ－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＣＨ２ＯＣＯ－、－ＣＯＯ－、又は－ＯＣＯ－を示す。ＸＶ６、ＸＶ７、Ｘｓ１～Ｘｓ４は、それぞれ独立に、－Ｏ－、－ＣＯＯ－又は－ＯＣＯ－を示す。Ｘａ～Ｘｆは、単結合、－Ｏ－、－ＮＨ－、－Ｏ－（ＣＨ２）ｍ－Ｏ－を示す。Ｒｖ１～Ｒｖ４、Ｒ１ａ～Ｒ１ｈはそれぞれ独立に、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数１～２０のアルコキシ基又は炭素数２～２０のアルコキシアルキル基を示す。ｍは１～８の整数を表す。
　本発明におけるポリイミド系重合体（Ａ―１）は、例えば、上記Ｘ１の構造を有するテトラカルボン酸誘導体と、上記Ｙ１の構造を有するジアミンとを、ＷＯ２０１３／１５７５８６に記載されるような公知の方法で反応させることにより得ることができる。
　かかるポリイミド系重合体（Ａ―１）は、上記の如きテトラカルボン酸誘導体及びジアミンとともに、末端封止剤を用いて得られる末端修飾型の重合体であってもよい。
　末端封止剤としては、例えば、無水マレイン酸、無水ナジック酸、無水フタル酸、無水イタコン酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、３－ヒドロキシフタル酸無水物、トリメリット酸無水物、下記の（ｍ－１）～（ｍ－６）のいずれかで表される化合物などの酸一無水物；二炭酸ジ-ｔｅｒｔ-ブチルなどのクロロカルボニル化合物；アニリン、２－アミノフェノール、３－アミノフェノール、４－アミノサリチル酸、５－アミノサリチル酸、６－アミノサリチル酸、２－アミノ安息香酸、３－アミノ安息香酸、４－アミノ安息香酸などのモノアミン化合物；エチルイソシアネート、フェニルイソシアネート、ナフチルイソシアネートなどのモノイソシアネート化合物などを挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
　末端封止剤の使用割合は、使用するジアミンの合計１００モル部に対して、４０モル部以下とすることが好ましく、３０モル部以下とすることがより好ましい。
＜ポリオルガノシロキサン（Ａ－２）＞
　ポリオルガノシロキサン重合体（Ａ－２）は、例えば加水分解性のシラン化合物を、好ましくは適当な有機溶媒、水及び触媒の存在下において、加水分解又は加水分解・縮合することにより得ることができる。重合体（Ａ－２）の合成に使用する加水分解性のシラン化合物としては、例えば、液晶表示素子に高い電圧保持率を付与する点から、分子内にオキセタニル基及びオキシラニル基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有してもよい。オキセタニル基又はオキシラニル基を有するシラン化合物の具体例としては、グリシドキシメチルトリメトキシシラン、グリシドキシメチルトリエトキシシラン、２－グリシドキシエチルトリメトキシシラン、２－グリシドキシエチルトリエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３－グシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン等が挙げられる。
　重合体（Ａ－２）の合成に使用するその他のシラン化合物としては、例えば、テトラメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン等のアルコキシシラン；３－メルカプトプロピルトリエトキシシラン、メルカプトメチルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（３－シクロヘキシルアミノ）プロピルトリメトキシシラン等の窒素・硫黄含有アルコキシシラン；３－（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等の不飽和結合含有アルコキシシラン；トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物などを挙げることができる。
　ＴＮ型、ＳＴＮ型又は垂直配向型の液晶表示素子用の液晶配向剤に適用する場合、あるいは光配向法により塗膜に液晶配向能を付与する場合、重合体（Ａ－２）の側鎖に、液晶配向性基や光配向性基などの特定基を導入してもよい。これら特定基を側鎖に有する重合体（Ａ－２）を合成する方法は特に限定されないが、例えば、前記エポキシ基含有シラン化合物、又はエポキシ基含有シラン化合物とその他のシラン化合物との混合物を加水分解縮合してエポキシ基を有する重合体を合成し、次いで、得られたエポキシ基含有の重合体と、上記特定基を有するカルボン酸とを反応させる方法などが挙げられる。エポキシ基含有重合体とカルボン酸との反応は公知の方法に従って行うことができる。
　上記特定基を有するカルボン酸としては、炭素数４～２０のアルキル基、炭素数４～２０のフルオロアルキル基、炭素数４～２０のアルコキシ基、炭素数１７～５１のステロイド骨格を有する基、２個以上の環が直接又は連結基を介して連結した構造（多環構造）を有する基などの液晶配向性基を有するカルボン酸、桂皮酸構造などの光配向性基を有するカルボン酸などが挙げられる。
　重合体（Ａ－２）は、ＧＰＣで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が５００～１００，０００が好ましく、１，０００～３０，０００がより好ましく、１，０００～２０，０００が更に好ましい。
＜重合性不飽和結合を有するモノマーの重合体（Ａ－３）＞
　重合体（Ａ－３）の重合に用いるモノマーは、重合性不飽和結合を有していれば特に限定されない。例えば、（メタ）アクリル系化合物、共役ジエン化合物、芳香族ビニル化合物、マレイミド化合物等が挙げられる。液晶表示素子に高い電圧保持率を付与する点から、重合に用いるモノマーは、分子内に、オキセタニル基、オキシラニル基、カルボキシル基、アルコキシシラン基、環状カーボネート基、イソシアネート基及び保護イソシアネート基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有してもよい。
　オキセタニル基又はオキシラニル基を有するモノマーとしては、例えばＮ－（４－グリシジルオキシフェニル）マレイミド、Ｎ－グリシジルマレイミド等のマレイミド系化合物；３－（グリシジルオキシメチル）スチレン、４－（グリシジルオキシメチル）スチレン、４－グリシジル－α－メチルスチレン等のスチレン系化合物；（メタ）アクリル酸グリシジル、α－エチルアクリル酸グリシジル、α－ｎ－プロピルアクリル酸グリシジル、α－ｎ－ブチルアクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸３，４－エポキシブチル、α－エチルアクリル酸３，４－エポキシブチル、（メタ）アクリル酸３，４－エポキシシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸６，７－エポキシヘプチル、α－エチルアクリル酸６，７－エポキシヘプチル、アクリル酸４－ヒドロキシブチルグリシジルエーテル、（メタ）アクリル酸（３－エチルオキセタン－３－イル）メチル等の（メタ）アクリル系化合物をそれぞれ挙げることができる。
　カルボキシル基を有するモノマーとしては、例えば３－ビニル安息香酸、４－ビニル安息香酸等のスチレン系化合物；（メタ）アクリル酸、α－エチルアクリル酸、マレイン酸、フマル酸、ビニル安息香酸、クロトン酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、３－マレイミド安息香酸、３－マレイミドプロピオン酸、無水マレイン等が挙げられる。イソシアネート基又は保護イソシアネート基を有するモノマーとしては、例えば、２－メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（カレンズＭＯＩ、昭和電工社製）、２－［（３，５－ジメチルピラゾイル）カルボニルアミノ］エチルメタクリレート（カレンズＭＯＩ－ＢＰ、昭和電工社製）等を挙げることができる。アルコキシシラン基を有するモノマーとしては、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（サイラエース　Ｓ７１０、ＪＮＣ社製）、３－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。
　また、重合体（Ａ－３）の重合に用いるモノマーは、光配向性基を有してもよく、光配向性基の具体例としては、アゾベンゼン又はその誘導体を基本骨格として含むアゾベンゼン含有基、桂皮酸又はその誘導体（桂皮酸構造）を基本骨格として含む桂皮酸構造含有基、カルコン又はその誘導体を基本骨格として含むカルコン含有基、ベンゾフェノン又はその誘導体を基本骨格として含むベンゾフェノン含有基、クマリン又はその誘導体を基本骨格として含むクマリン含有基、シクロブタン又はその誘導体を基本骨格として含むシクロブタン含有構造等が挙げられる。光に対する感度が高い点で、光配向性基は、中でも、桂皮酸構造含有基であることが好ましい。具体例としては、下記式（３－ｍ１）～（３－ｍ１８）等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
　上記重合体（Ａ－３）に用いるモノマーは、上記官能基のいずれも有さないモノマー（以下、その他のモノマーともいう。）を併用してもよい。その他のモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸アルキル、（メタ）アクリル酸シクロアルキル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸－２－エチルヘキシル等の（メタ）アクリル系化合物；スチレン、メチルスチレン、ジビニルベンゼン；１，３－ブタジエン、２－メチル－１，３－ブタジエン；Ｎ－メチルマレイミド、Ｎ－シクロヘキシルマレイミド、Ｎ－フェニルマレイミド等が挙げられる。
　重合体（Ａ－３）の合成に際し、オキセタニル基、オキシラニル基、カルボキシル基、アルコキシシラン基、環状カーボネート基、イソシアネート基及び保護イソシアネート基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有するモノマーの使用割合は、重合体（Ａ－３）の合成に使用するモノマーの全量に対して、１モル％以上が好ましく、５モル％以上がより好ましく、１０モル％以上が更に好ましい。なお、後述する光配向性基を併用する場合には、該モノマーの使用割合は９０モル％以下が好ましく、８０モル％以下が好ましい。
　光配向性基を有するモノマーの含有割合は、重合体（Ａ－３）の合成に使用するモノマーの全量に対して、１０～９９モル％が好ましく、１０～９５モル％がより好ましく、２０～９０モル％が更に好ましい。
　重合体（Ａ－３）の製造方法については、特に限定されるものではなく、工業的に扱われている汎用な方法が使用できる。具体的には、モノマーのビニル基を使用したカチオン重合やラジカル重合、アニオン重合により製造することができる。なかでも、反応制御のしやすさなどの点からラジカル重合が特に好ましい。重合体（Ａ－３）は、例えば、モノマーを重合開始剤の存在下で重合して得ることができる。使用する重合開始剤としては、例えば２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物が好ましい。重合開始剤の使用割合は、反応に使用する全モノマー１００質量部に対して、０．０１～３０質量部とすることが好ましい。使用する有機溶媒としては、例えばアルコール、エーテル、ケトン、アミド、エステル、炭化水素化合物等が挙げられる。
　重合体（Ａ－３）のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算のＭｗは、好ましくは１，０００～３００，０００であり、より好ましくは２，０００～１００，０００である。Ｍｗと、ＧＰＣにより測定したポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）との比で表される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１０以下であり、より好ましくは８以下である。
＜セルロース系重合体（Ａ－４）＞
　重合体（Ａ－４）の具体例としては、下記式（４－ｃ）で表される構造単位を有する重合体が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
 （Ｒ１～Ｒ６は、それぞれ独立に、水素原子又は１価の有機基である。Ｘは、酸素原子又は硫黄原子である。）
　上記Ｒ１～Ｒ６で表される１価の有機基としては、炭素数１～１０の鎖状炭化水素基、炭素数３～１０の脂環式炭化水素基、炭素数６～１５の芳香族炭化水素基、これらの基と、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－及び－Ｏ－からなる群より選択される少なくとも１種の基とを組み合わせてなる基等が挙げられる。入手性の点から、Ｒ１～Ｒ６としては、下記式（１ａ）～（１ｍ）からなる群から選ばれる基であってもよい。液晶表示素子に高い電圧保持率を付与する点から、Ｒ１～Ｒ６の少なくとも一つはカルボキシル基を含有することが好ましい。例えば、下記式（１ｆ）、（１ｈ）、（１ｉ）、（１ｊ）～（１ｍ）などである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
　但し、Ｘ７及びＸ８は、ベンゼン環又は炭素数１～４のアルキル基（具体的には、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ブチル基など）を示す。Ｘ９、Ｘ１０、Ｘ１１、Ｘ１２、Ｘ１３及びＸ１４は、ベンゼン環又は炭素数１～４のアルキレン基（具体的には、メチレン基、エチレン基、ｎ－プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基など）を示す。
　重合体（Ａ－４）のＭｎは、溶媒への溶解性や、液晶配向剤としての取り扱い性の点から、１００～５００，０００が好ましく、１００～１００，０００がより好ましい。
＜（Ｂ）成分＞
　本発明の液晶配向剤中に含有される（Ｂ）成分は分子内に側鎖構造を有するため、得られる液晶配向膜は分子内に柔軟な構造を含むことになる。これにより、リワーク溶剤に対する溶解性を高めることが出来るため、本発明の液晶配向膜は高いリワーク性を発現する。また、（Ｂ）成分はヒドロキシアルキル基を分子末端に有するため、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との間、又は（Ｂ）成分同士のいずれかにおいて架橋反応が生じるため、得られる液晶配向膜の架橋密度が高くなる。この結果、基板由来の不純物成分が液晶配向膜に捕捉されやすくなるため、これを具備する液晶表示素子は高い電圧保持率を示す。
　（Ｂ）成分が、上記式（ｂ－１）～（ｂ－５）のいずれかで表される基を少なくとも一つ有する場合、液晶表示素子に高い電圧保持率を付与する点から、上記式（ｂ－１）～（ｂ－５）のいずれかで表される基を少なくとも２つ有してもよい。
　（Ｂ）成分としては、下記式（３－１）又は下記式（３－２）で表される化合物などが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
　但し、Ｂ１は下記式（ｂ－１）～（ｂ－６）からなる群から選ばれる構造を表し、Ｂ２は下記式（ｂ－１）～（ｂ－５）から選ばれる構造を表す。Ｌ１は、下記式（１Ｌ－１）又は（１Ｌ－２）の構造を表す。Ｌ２は、単結合、下記式（２Ｌ－１）、又は－ＣＨ２－、－ＣＨ（ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－（ＣＨ２）ｎ－（ｎは２～２０の整数を表す。）及び－ＮＲ－（Ｒは水素原子又はメチル基を表す。）からなる群から選ばれる２価の基（以下、連結基（２ａ）という。）を表す。なお、上記－（ＣＨ２）ｎ－の任意のＣＨ２が、－Ｏ－、－ＣＨ（ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－ＣＯ－若しくは－ＮＲ－で置換されていてもよい。ＡＬ１、ＡＬ２は、それぞれ独立に、＊－Ｃｙ１－Ｚ１又は＊－Ｃｙ２を表す。ｍ１は１～４の整数を表す。ｍ２は１～２の整数を表す。Ｃｙ１は、２個以上の環が直接又は連結基を介して連結した構造を表す。Ｃｙ２は、ステロイド骨格を有する基を表す。Ｚ１は、炭素数が３以上の直鎖状又は分岐状の炭化水素基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
（但し、＊１は、ＡＬ１と結合する結合手を表し、＊２はＢ１と結合する結合手を表す。ｎ１は１～２の整数を表し、ｎ２は１～４の整数を表す。Ａ１１、Ａ１２は、それぞれ独立に、単結合、－Ｏ－、又は連結基（２ａ）を表す。Ａ１２が複数存在する場合、複数のＡ１２は同一でも異なってもよい。Ａ２１、Ａ２２は、それぞれ独立に、連結基（２ａ）（－ＮＲ－を除く。）を表す。Ａｓ１１は、単結合、－Ｏ－、－ＣＯ－、又は連結基（２ａ）を表す。Ａｓ１２は、単結合、－ＣＯ－、又は連結基（２ａ）（－ＮＲ－を除く。）を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
 （但し、＊１は、Ｂ２と結合する結合手を表し、＊２はＡＬ２と結合する結合手を表す。Ａｓ２は上記Ａｓ１１と同義である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
 （但し、＊は結合手を表し、Ｒ２、Ｒ４ａ、Ｒ４ｂ、Ｒ５、Ｒ６は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～２０のアルキル基を表す。）
　上記Ｚ１において、直鎖状又は分岐状の炭化水素基は該基中の相隣り合わない１つ以上のメチレン基が、酸素原子、ＣＯ若しくはＣＯ（＝Ｏ）のような酸素原子含有基、又は硫黄原子により置換されたものや、メチレン基中の水素原子がアルコキシ基又はハロゲン等で置換されたものでもよい。リワーク特性が良好である点から、Ｚ１としては、炭素数３～２０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素数３～２０の直鎖状若しくは分岐状のフルオロアルキル基、炭素数３～２０の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシ基、又は炭素数３～２０の直鎖状若しくは分岐状のアルキルエステル基などが挙げられる。
　上記Ｃｙ１において、２個以上の環が直接又は連結基を介して連結した構造を構成する環は、ベンゼン環、ナフタレン環又はシクロヘキサン環であることが好ましい。多環構造を構成する環の数は２個以上であればよく、２～４個であることが好ましい。なお、多環構造を構成する複数の環は、互いに同じでも異なっていてもよい。環がベンゼン環である場合、環の結合位置は、他の基に対してパラ位であることが好ましい。環がナフタレン環である場合、環の結合位置は、他の基に対してアンフィ位（２，６－位）であることが好ましい。環がシクロヘキサン環である場合、環の結合位置は、他の基に対して１，４－位であることが好ましい。また、上記環上の任意の水素原子は、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、カルボキシ基、炭素数１～６のアルキル基、炭素数２～６のアルケニル基、炭素数２～６のアルキニル基、フッ素原子を含有する炭素数１～６の１価の有機基、炭素数１～６のアルコキシ基などの１価の有機基で置き換えられてもよい。
　上記Ｃｙ１において、連結基としては、例えば、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＮＲｂ－、－ＣＯＮＲｂ－（Ｒｂは、水素原子、炭素数１～６のアルキル基又は保護基である。）、炭素数１～１０のアルカンジイル基、又は炭素数１～１０のアルカンジイル基の少なくとも１個のメチレン基を－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＮＲｂ－若しくは－ＣＯＮＲｂ－で置換した２価の基などが挙げられる。Ｒｂの保護基としては、例えば、カルバメート系保護基が挙げられる。カルバメート系保護基の具体例としては、ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基又は９－フルオレニルメトキシカルボニル基が挙げられる。
　上記Ｃｙ１は中でも、下記式（Ｒｎ）で表される構造が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
 式（Ｒｎ）において、Ｘは、それぞれ独立して、単結合、又はＣｙ１で例示した２価の基を表す。ｍは２～６である。Ｇは、それぞれ独立して、ベンゼン環、ナフタレン環又はシクロヘキサン環を表す。＊は結合手を表す。
　上記Ｃｙ２において、ステロイド骨格を有する基は、炭素数１７～５１であることが好ましく、例えばコレステリル基、コレスタニル基、ラノスタニル基等が挙げられる。
　Ｂ１は、高い電圧保持率を有する点から、上記式（ｂ－１）、（ｂ－３）、（ｂ－５）、又は（ｂ－６）が好ましい。
　本発明における（Ｂ）成分は、リワーク性を高める理由から、分子量が２０００以下の化合物である。なかでも、リワーク性を高める理由から分子量が１８００以下であるのが好ましく、１５００以下であるのがより好ましい。（Ｂ）成分の化合物の分子量は、電圧保持率を高める理由から、好ましくは１００以上であり、より好ましくは１５０以上である。
　（Ｂ）成分としては、高い電圧保持率を有する点から、上記式（３－１）で表される化合物であることが好ましい。
　（Ｂ）成分としては、高い電圧保持率を有し、合成が容易である点から、下記式（Ｂ１－１－１）～（Ｂ１－１－４３）、（Ｂ１－２－１）～（Ｂ１－２－２２）、（Ｂ２－１－１）～（Ｂ２－１－１８）、（Ｂ２－２－１）～（Ｂ２－２－３４）、（Ｂ２－３－１）～（Ｂ２－３－１４）のいずれかで表される化合物が好ましい。高い電圧保持率を有する点から、より好ましくは、（Ｂ１－１－１）～（Ｂ１－１－４３）、（Ｂ１－２－１）～（Ｂ１－２－２２）の化合物であり、合成が容易である点から、（Ｂ１－１－１）、（Ｂ１－１－３）、（Ｂ１－１－４）、（Ｂ１－１－６）、（Ｂ１－１－８）、（Ｂ１－１－９）、（Ｂ１－１－１１）、（Ｂ１－１－１２）、（Ｂ１－１－１４）、（Ｂ１－１－１５）、（Ｂ１－１－１７）、（Ｂ１－１－１８）、（Ｂ１－１－２０）、（Ｂ１－１－２１）、（Ｂ１－１－２３）、（Ｂ１－１－２４）、又は（Ｂ１－１－２６）の化合物がさらに好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000049
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000050
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000051
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000052
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000053
　上記（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部あたり、０．１～４０質量部が好ましく、０．５～３５質量部がより好ましく、０．５～３０質量部が特に好ましい。
＜液晶配向剤＞
　本発明の液晶配向剤は、上記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を含有する。本発明の液晶配向剤には、上記（Ａ）成分である重合体（Ａ－１）～（Ａ－４）に加えて、その他の重合体を含有していてもよい。その他の重合体の種類としては、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレア、ポリアセタール、ポリスチレン又はその誘導体、ポリ（スチレン－フェニルマレイミド）誘導体、ポリ（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。
　液晶配向剤は、液晶配向膜を作製するために用いられるものであり、均一な薄膜を形成させるという点から、塗布液の形態をとる。本発明の液晶配向剤においても上記した（Ａ）成分及び（Ｂ）成分と、有機溶媒とを含有する塗布液であることが好ましい。その際、液晶配向剤中の上記（Ａ）成分を含む重合体の含有量（濃度）は、形成させようとする塗膜の厚みの設定によって適宜変更することができる。均一で欠陥のない塗膜を形成させる点から、１質量％以上が好ましく、溶液の保存安定性の点からは、１０質量％以下が好ましく、特に好ましくは、２～８質量％である。
　液晶配向剤に含有される有機溶媒は、重合体成分が均一に溶解するものであれば特に限定されない。その具体例を挙げるならば、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、ジメチルスルホキシド、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、Ｎ，Ｎ－ジメチルラクトアミド、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、３－ブトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド（総称して、良溶媒ともいう）などを挙げることができる。印刷性が良好な点から、なかでも、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、３－ブトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルラクトアミド、又はγ－ブチロラクトンが好ましい。印刷性が良好な点から、良溶媒は、液晶配向剤に含まれる溶媒全体の２０～９９質量％が好ましく、２０～９０質量％がより好ましく、３０～８０質量％が特に好ましい。
　また、液晶配向剤に含有される有機溶媒は、上記溶媒に加えて液晶配向剤を塗布する際の塗布性や塗膜の表面平滑性を向上させる溶媒（貧溶媒ともいう。）を混合した溶媒を使用することが好ましい。貧溶媒の具体例を下記に挙げるが、これらの例に限定されない。
　例えば、ジイソプロピルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジイソブチルカルビノール（２，６－ジメチル－４－ヘプタノール）、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、１，２－ブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノン、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、３－エトキシブチルアセタート、１－メチルペンチルアセタート、２－エチルブチルアセタート、２－エチルヘキシルアセタート、エチレングリコールモノアセタート、エチレングリコールジアセタート、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノイソアミルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、１－（２－ブトキシエトキシ）－２－プロパノール、２－（２－ブトキシエトキシ）－１－プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノアセタート、エチレングリコールジアセタート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、２－（２－エトキシエトキシ）エチルアセタート、ジエチレングリコールアセタート、プロピレングリコールジアセテート、酢酸ｎ－ブチル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－メトキシプロピオン酸プロピル、３－メトキシプロピオン酸ブチル、乳酸ｎ－ブチル、乳酸イソアミル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジイソブチルケトン（２，６－ジメチル－４－ヘプタノン）などを挙げることができる。
　貧溶媒は、なかでも、印刷性が良好な点から、ジイソブチルカルビノール、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールジアセテート、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノン、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、又はジイソブチルケトンが好ましい。
　貧溶媒は、液晶配向剤に含まれる溶媒全体の１～８０質量％が好ましく、１０～８０質量％がより好ましく、２０～７０質量％が特に好ましい。溶媒の種類及び含有量は、液晶配向剤の塗布装置、塗布条件、塗布環境などに応じて適宜選択される。
　良溶媒と貧溶媒との溶媒の組み合わせとしては、印刷性が良好な点から、Ｎ－メチル－２－ピロリドンとエチレングリコールモノブチルエーテル、Ｎ－メチル－２－ピロリドンとγ－ブチロラクトンとエチレングリコールモノブチルエーテル、Ｎ－メチル－２－ピロリドンとγ－ブチロラクトンとプロピレングリコールモノブチルエーテル、Ｎ－エチル－２－ピロリドンとプロピレングリコールモノブチルエーテル、Ｎ－メチル－２－ピロリドンとγ－ブチロラクトンと４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノンとジエチレングリコールジエチルエーテル、Ｎ－メチル－２－ピロリドンとγ－ブチロラクトンとプロピレングリコールモノブチルエーテルとジイソブチルケトン、Ｎ－メチル－２－ピロリドンとγ－ブチロラクトンとプロピレングリコールモノブチルエーテルとジイソプロピルエーテル、Ｎ－メチル－２－ピロリドンとγ－ブチロラクトンとプロピレングリコールモノブチルエーテルとジイソブチルカルビノール、Ｎ－メチル－２－ピロリドンとγ－ブチロラクトンとジプロピレングリコールジメチルエーテル、Ｎ－メチル－２－ピロリドンとプロピレングリコールモノブチルエーテルとジプロピレングリコールジメチルエーテル、Ｎ－エチル－２－ピロリドンとプロピレングリコールモノブチルエーテルとジプロピレングリコールジメチルエーテルなどの組合せなどを挙げることができる。
　本発明の液晶配向剤は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び有機溶媒に加えて、それ以外の成分を追加的に含有してもよい。追加成分としては、液晶配向膜と基板との密着性や液晶配向膜とシール材との密着性を高めるための密着助剤、液晶配向膜の強度を高めるための化合物（以下、架橋性化合物ともいう。）、液晶配向膜の誘電率や電気抵抗を調整するための誘電体や導電物質などが挙げられる。
　上記架橋性化合物として、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジル－ｍ－キシレンジアミン、１，３－ビス（Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジル－４、４’－ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジル－ｐ－フェニレンジアミン、下記式（ｒ－１）～（ｒ－３）などのオキシラニル基を有する化合物、下記式（ｂｉ－１）～（ｂｉ－３）、日本特開２０１６－２００７９８号公報に記載の化合物などの保護イソシアネート基を有する化合物、下記式（ｈｄ－１）～（ｈｄ－８）で表されるヒドロキシアルキルアミド化合物、又は下記式（ｅ－１）～（ｅ－８）で表される化合物から選ばれる化合物を用いてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000054
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000055
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000056
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000057
　上記化合物は架橋性化合物の一例であり、これらに限定されない。例えば、ＷＯ２０１１／１３２７５１号の［０１７０］～［０１７５］に記載のオキセタニル基を有する化合物、日本特開２００７－２８６５９７号公報の［０１１５］に記載のオキサゾリン構造を含む化合物、ＷＯ２０１２／０９１０８８号に記載のメルドラム酸構造を有する化合物、ＷＯ２０１１／１５５５７７号に記載のシクロカーボネート基を有する化合物、ＷＯ２０１５／０６０３５７号の［０１０５］～［０１１６］に開示されている上記以外の成分などが挙げられる。架橋性化合物は２種類以上併用してもよい。
　本発明の液晶配向剤における、架橋性化合物の含有量は、目的の効果を発現し、かつ液晶配向性を高める点から、液晶配向剤に含まれる重合体成分１００質量部に対して、０．５～２０質量部が好ましく、１～１５質量部がより好ましい。
　上記密着助剤としては、例えば３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルジエトキシメチルシラン、２－アミノプロピルトリメトキシシラン、２－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３－ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３－ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－エトキシカルボニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－エトキシカルボニル－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ－トリメトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ－ビス（オキシエチレン）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－ビス（オキシエチレン）－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ－スチリルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、トリス（３－トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、３－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等のシランカップリング剤が挙げられる。これらシランカップリング剤の使用量は、液晶配向性を高める点から、液晶配向剤に含まれる重合体成分１００質量部に対して、０．１～３０質量部が好ましく、０．１～２０質量部がより好ましい。
＜液晶配向膜・液晶表示素子＞
　本発明に係る液晶表示素子は、上記液晶配向剤を用いて形成した液晶配向膜を具備する。液晶表示素子の動作モードは特に限定されず、例えばＴＮ型、ＳＴＮ型、垂直配向型（ＶＡ－ＭＶＡ型、ＶＡ－ＰＶＡ型などを含む。）、面内スイッチング型（ＩＰＳ型）、ＦＦＳ型、光学補償ベンド型（ＯＣＢ型）など種々の動作モードに適用できる。
　本発明に係る液晶表示素子は、例えば、以下の工程（１－１）～（１－３）により製造できる。工程（１－１）は、所望の動作モードによって使用基板が異なる。工程（１－２）及び工程（１－３）は各動作モードに共通である。
［工程（１－１）：塗膜の形成］
　先ず、基板上に本発明の液晶配向剤を塗布し、次いで塗布面を加熱することにより基板上に塗膜を形成する。
（１－１Ａ）
　例えばＴＮ型、ＳＴＮ型又はＶＡ型の液晶表示素子を製造する場合、まず、パターニングされた透明導電膜が設けられている基板の二枚を一対として、その各透明性導電膜形成面上に、液晶配向剤を、好ましくはオフセット印刷法、スピンコート法、ロールコーター法又はインクジェット印刷法により塗布する。基板としては、例えばフロートガラス、ソーダガラスなどのガラス；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリ（脂環式オレフィン）などのプラスチックからなる透明基板を用いることができる。基板の一面に設けられる透明導電膜としては、酸化スズ（ＳｎＯ２）からなるＮＥＳＡ膜（ＰＰＧ社商標）、酸化インジウム－酸化スズ（Ｉｎ２Ｏ３－ＳｎＯ２）からなるＩＴＯ膜などを用いることができる。
　液晶配向剤を塗布した後、塗布した液晶配向剤の液垂れ防止などの目的で、好ましくは予備加熱（プレベーク）が実施される。プレベーク温度は、好ましくは３０～２００℃であり、より好ましくは４０～１５０℃であり、特に好ましくは４０～１００℃である。その後、溶剤を完全に除去し、必要に応じて、重合体に存在するアミック酸構造を熱イミド化することを目的として焼成（ポストベーク）工程が実施される。このときの焼成温度（ポストベーク温度）は、好ましくは８０～３００℃であり、より好ましくは１２０～２５０℃である。ポストベーク時間は、好ましくは５～２００分であり、より好ましくは１０～１００分である。このようにして形成される膜厚は、好ましくは０．００１～１μｍであり、より好ましくは０．００５～０．５μｍである。
（１－１Ｂ）
　ＩＰＳ型又はＦＦＳ型の液晶表示素子を製造する場合、櫛歯型にパターニングされた透明導電膜又は金属膜からなる電極が設けられている基板の電極形成面と、電極が設けられていない対向基板の一面とに液晶配向剤をそれぞれ塗布し、次いで各塗布面を加熱することにより塗膜を形成する。このとき使用される基板及び透明導電膜の材質、塗布方法、塗布後の加熱条件、透明導電膜又は金属膜のパターニング方法、基板の前処理、及び形成される塗膜の好ましい膜厚は上記（１－１Ａ）と同様である。金属膜としては、例えばクロムなどの金属からなる膜を使用できる。
　上記（１－１Ａ）及び（１－１Ｂ）のいずれの場合も、基板上に液晶配向剤を塗布した後、有機溶媒を除去することによって液晶配向膜となる塗膜が形成される。このとき、塗膜形成後に更に加熱することによって、液晶配向剤に配合されるポリアミック酸、ポリアミック酸エステル及びポリイミドの脱水閉環反応を進行させ、よりイミド化された塗膜としてもよい。
［工程（１－２）：配向能付与処理］
　ＴＮ型、ＳＴＮ型、ＩＰＳ型又はＦＦＳ型の液晶表示素子を製造する場合、上記工程（１－１）で形成した塗膜に液晶配向能を付与する処理を実施する。配向能付与処理としては、例えばナイロン、レーヨン、コットンなどの繊維からなる布を巻き付けたロールで塗膜を一定方向に擦るラビング処理、塗膜に対して偏光又は非偏光の放射線を照射する光配向処理などが挙げられる。一方、ＶＡ型液晶表示素子の場合には、上記工程（１－１）で形成した塗膜をそのまま液晶配向膜として使用できるが、該塗膜に対し配向能付与処理を施してもよい。
　光配向処理により塗膜に液晶配向能を付与する場合、塗膜に照射する放射線としては、例えば１５０～８００ｎｍの波長の光を含む紫外線又は可視光線を用いることができる。放射線が偏光である場合、直線偏光であっても部分偏光であってもよい。また、用いる放射線が直線偏光又は部分偏光である場合には、照射は基板面に垂直の方向からでも、斜め方向から行ってもよく、又はこれらを組み合わせて行ってもよい。非偏光の放射線を照射する場合、照射の方向は斜め方向とされる。
　光源としては、例えば低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプなどを使用することができる。好ましい波長領域の紫外線は、光源を、例えばフィルター、回折格子などと併用する手段などにより得ることができる。放射線の照射量は、好ましくは１０～５，０００ｍＪ／ｃｍ２であり、より好ましくは３０～２，０００ｍＪ／ｃｍ２である。
　また、塗膜に対する光照射は、反応性を高めるために塗膜を加温しながら行ってもよい。加温の温度は、通常３０～２５０℃であり、好ましくは４０～２００℃であり、より好ましくは５０～１５０℃である。
　また、１５０～８００ｎｍの波長の光を含む紫外線を使用する場合には、上記工程で得られた光照射膜をそのまま液晶配向膜として使用できるが、該光照射膜を焼成、水や有機溶媒による洗浄、又はこれらの組合せを実施してもよい。このときの焼成温度は、好ましくは８０～３００℃であり、より好ましくは８０～２５０℃である。焼成時間は、好ましくは５～２００分であり、より好ましくは１０～１００分である。尚、焼成の回数は２回以上の回数で行ってもよい。ここでの光配向処理が、液晶層と接触していない状態での光照射の処理に相当する。
　上記のようにして液晶配向剤から基板上に液晶配向膜が形成されるが、液晶配向膜に欠陥が生じていた場合、本発明の液晶配向剤から形成された液晶配向膜は、これを基板から除去して基板を再生使用するリワーク工程において優れている。
　すなわち、リワーク工程は、液晶配向膜を有する基板を溶剤中に好ましくは２０～１００℃で浸漬し、その後に純水により除去することにより実施されるが、本発明の液晶配向剤から形成された液晶配向膜は、リワーク工程において次の利点がある。即ち、本発明の液晶配向剤から形成された液晶配向膜はリワーク剤への溶解性が高い為、使用可能な溶剤の種類が増える、或いは溶剤に浸漬する温度や浸漬時間を低減することができるといった利点を有するため、製造コストを低減することができる。
［工程（１－３）：液晶セルの構築］
（１－３Ａ）
　上記のようにして液晶配向膜が形成された基板を２枚準備し、対向配置した２枚の基板間に液晶を配置することにより液晶セルを製造する。具体的には、以下の２つの方法が挙げられる。
　第一の方法は、先ず、それぞれの液晶配向膜が対向するように間隙（セルギャップ）を介して２枚の基板を対向配置し、２枚の基板の周辺部をシール剤で貼り合わせ、基板表面及びシール剤により区画されたセルギャップ内に液晶を注入充填した後、注入孔を封止することにより液晶セルを製造する。
　第二の方法は、ＯＤＦ（One　Drop　Fill）方式と呼ばれる手法である。液晶配向膜を形成した２枚の基板のうちの一方の基板上の所定の場所に、例えば紫外光硬化性のシール剤を塗布し、さらに液晶配向膜面上の所定の数箇所に液晶を滴下した後、液晶配向膜が対向するように他方の基板を貼り合わせるとともに液晶を基板の全面に押し広げ、次いで基板の全面に紫外光を照射してシール剤を硬化することにより液晶セルを製造する。いずれの方法による場合でも、製造した液晶セルにつき、更に、用いた液晶が等方相をとる温度まで加熱した後、室温まで徐冷することにより、液晶充填時の流動配向を除去することが望ましい。
　シール剤としては、例えば、硬化剤及びスペーサとしての酸化アルミニウム球を含有するエポキシ樹脂などを用いることができる。
　液晶としては、ネマチック液晶、スメクチック液晶などを挙げることができ、その中でもネマチック液晶が好ましく、例えば、シッフベース系、アゾキシ系、ビフェニル系、フェニルシクロヘキサン系、エステル系、ターフェニル系、ビフェニルシクロヘキサン系、ピリミジン系、ジオキサン系、ビシクロオクタン系、キュバン系などが挙げられる。また、これらの液晶に、例えばコレスチルクロライド、コレステリルノナエート、コレステリルカーボネートなどのコレステリック液晶；「Ｃ－１５」、「ＣＢ－１５」（メルク社商品名）のようなカイラル剤；ｐ－デシロキシベンジリデン－ｐ－アミノ－２－メチルブチルシンナメートなどの強誘電性液晶などを添加してもよい。
　また、液晶は、異方性染料を追加で含むことができる。例えば、黒色染料（black　dye）又はカラー染料（color　dye）を使用できる。異方性染料の液晶に対する使用割合は目的とする物性を損なわない範囲内で適切に選択され、例えば、液晶化合物１００質量部に対して０．０１～５質量部であるが、必要によって適宜変更できる。
（１－３Ｂ）
　ＰＳＡ型液晶表示素子の場合には、液晶と共に、例えば下記式（ｗ－１）～（ｗ－５）などの光重合性化合物を注入又は滴下する点以外は上記（１－３Ａ）と同様にして液晶セルを構築する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000058
　一対の基板の有する導電膜間に電圧を印加した状態で液晶セルに光照射する。ここで印加する電圧は、例えば５～５０Ｖの直流又は交流とすることができる。また、照射する光としては、例えば１５０～８００ｎｍの波長の光を含む紫外線又は可視光線を用いることができるが、３００～４００ｎｍの波長の光を含む紫外線が好ましい。光の照射量としては、好ましくは１００～３０，０００ｍＪ／ｃｍ２であり、より好ましくは１００～２０，０００ｍＪ／ｃｍ２である。
（１－３Ｃ）
　光重合性基を有する化合物を含む液晶配向剤を用いて基板上に塗膜を形成した場合、上記（１－３Ａ）と同様にして液晶セルを構築し、その後、一対の基板の有する導電膜間に電圧を印加した状態で液晶セルに光照射する工程を経ることにより液晶表示素子を製造する方法を採用してもよい。光重合性基を有する添加剤としては、上記式（ｗ－１）～（ｗ－５）で例示した構造を挙げることができる。その配合量は液晶配向剤に含まれる固形分に対して１～３０質量％が好ましく、１～２０質量％がより好ましく、１～１５質量％が特に好ましい。
　液晶セルに対する光照射は、電圧印加により液晶を駆動させた状態で行ってもよく、あるいは液晶を駆動させない程度に低い電圧を印加した状態で行ってもよい。印加する電圧は、例えば０．１～３０Ｖの直流又は交流とすることができる。照射する光の条件については、上記（１－３Ｂ）の説明を適用することができる。ここでの光照射処理が、液晶層と接触した状態での光照射の処理に相当する。
　そして、液晶セルの外側表面に偏光板を貼り合わせることにより、本発明に係る液晶表示素子を得ることができる。液晶セルの外表面に貼り合わされる偏光板としては、ポリビニルアルコールを延伸配向させながらヨウ素を吸収させた「Ｈ膜」と称される偏光フィルムを酢酸セルロース保護膜で挟んだ偏光板又はＨ膜そのものからなる偏光板を挙げることができる。
　以下に実施例を挙げ、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
　以下における化合物の略号及び各特性の測定方法は、次のとおりである。尚、化合物（ｃ－１）は、日本特開２００８－０５２２６０号公報の合成例３に記載の方法に従って合成した。
（ジアミン）
　ＤＡ－１～ＤＡ－２７：それぞれ下記式（ＤＡ－１）～（ＤＡ－２７）で表される化合物
（テトラカルボン酸二無水物）
　ＣＡ－１～ＣＡ－８：それぞれ下記式（ＣＡ－１）～（ＣＡ－８）で表される化合物
（テトラカルボン酸ジエステルジハロゲン化物）
　ＣＥ－１：下記式（ＣＥ－１）で表される化合物
（モノカルボン酸塩化物）
　Ｅ－１：アクリロイルクロライド
（Ｂ成分）
　ｂ－１～ｂ－８：それぞれ下記式（ｂ－１）～（ｂ－８）で表される化合物
（その他の添加剤）
　ｃ－１～ｃ－４：それぞれ下記式（ｃ－１）～（ｃ－４）で表される化合物
　Ｆ－１：Ｎ－α－（９－フルオレニルメチルオキシカルボニル）－Ｎ－τ－ｔ－ブトキシカルボニル－Ｌ－ヒスチジン（式（Ｆ－１）の化合物）
　ｓ－１：３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン（式（ｓ－１）の化合物）
　ｓ－２：３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン（式（ｓ－２）の化合物）
　Ｍ－１：３－ピコリルアミン
（有機溶媒）
　ＮＭＰ：Ｎ－メチル－２－ピロリドン、ＧＢＬ：γ－ブチロラクトン、
　ＢＣＳ：ブチルセロソルブ、ＤＩＢＫ：ジイソブチルケトン、
　ＮＥＰ：Ｎ－エチル－２－ピロリドン、ＤＡＡ：ジアセトンアルコール、
　ＰＣ：プロピレンカーボネート、ＤＭＥ：ジプロピレングリコールジメチルエーテル、
　ＤＰＭ：ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、
　ＰＢ：プロピレングリコールモノブチルエーテル、
　ＰＧＤＡＣ：プロピレングリコールジアセテート、
　ＤＥＤＥ：ジエチレングリコールジエチルエーテル、
　ＧＶＬ：γ－バレロラクトン、ＤＭＬ：Ｎ，Ｎ－ジメチルラクトアミド、
　ＥＥＰ：３－エトキシプロピオン酸エチル
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000059
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000060
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000061
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000062
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000063
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000064
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000065
 （Ｆｍｏｃは、９－フルオレニルメチルオキシカルボニル基を表す。式（ｃ－４）中、Ｒは、メチロール基又は－ＣＨ２－Ｏ－Ｃ８Ｈ１７基のいずれかを表す。）
［粘度］
　Ｅ型粘度計ＴＶＥ－２２Ｈ（東機産業社製）を用い、サンプル量１．１ｍＬ、コーンロータＴＥ－１（１°３４’、Ｒ２４）、温度２５℃で測定した。
［分子量］
　常温ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）装置によって測定し、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド換算値として、Ｍｎ、Ｍｗを算出した。
　ＧＰＣ装置：Ｓｈｏｄｅｘ社製（ＧＰＣ－１０１）、カラム：Ｓｈｏｄｅｘ社製（ＧＰＣ　ＫＤ－８０３、ＧＰＣ　ＫＤ－８０５の直列）、カラム温度：５０℃、溶離液：Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（添加剤として、臭化リチウム一水和物（ＬｉＢｒ・Ｈ２Ｏ）が３０ｍｍｏｌ／Ｌ、リン酸・無水結晶（ｏ－リン酸）が３０ｍｍｏｌ／Ｌ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）が１０ｍＬ／Ｌ）、流速：１．０ｍＬ／分
　検量線作成用標準サンプル：東ソー社製　ＴＳＫ　標準ポリエチレンオキサイド（Ｍｗ：約９００，０００、１５０，０００、１００，０００、３０，０００）、及び、ポリマーラボラトリー社製　ポリエチレングリコール（ピークトップ分子量（Ｍｐ）約１２，０００、４，０００、１，０００）。測定は、ピークが重なるのを避けるため、９００，０００、１００，０００、１２，０００、１，０００の４種類を混合したサンプル、及び１５０，０００、３０，０００、４，０００の３種類を混合したサンプルの２サンプルを別々に測定した。
＜イミド化率＞
　ポリイミド粉末２０ｍｇをＮＭＲサンプル管（ＮＭＲサンプリングチューブスタンダード，φ５（草野科学社製））に入れ、重水素化ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ－ｄ６，０．０５％ＴＭＳ（テトラメチルシラン）混合品）（０.５３ｍｌ）を添加し、超音波をかけて完全に溶解させた。この溶液をＮＭＲ測定機（ＪＮＷ－ＥＣＡ５００）（日本電子データム社製）にて５００ＭＨｚのプロトンＮＭＲを測定した。イミド化率は、イミド化前後で変化しない構造に由来するプロトンを基準プロトンとして決め、このプロトンのピーク積算値と、９．５ｐｐｍ～１０．０ｐｐｍ付近に現れるアミド酸のＮＨ基に由来するプロトンピーク積算値とを用い以下の式によって求めた。
　イミド化率（％）＝（１－α・ｘ／ｙ）×１００
　上記式中、ｘはアミド酸のＮＨ基由来のプロトンピーク積算値であり、ｙは基準プロトンのピーク積算値であり、αはポリアミド酸（イミド化率が０％）の場合におけるアミド酸のＮＨ基プロトン１個に対する基準プロトンの個数割合である。
［（Ｂ）成分の合成］
＜合成例（ｂ－１）＞
　下記に示す経路に従って化合物（ｂ－１）を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000066
　ナスフラスコに、化合物（ｂ－１－１）（５．００ｇ、１６．５ｍｍｏｌ）、トルエン（１９．６４ｇ）、塩化チオニル（５．９０ｇ、４９．５ｍｍｏｌ）及びＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）をパスツールで数滴加え、室温で撹拌した後７０℃まで昇温し、窒素雰囲気下で６時間反応させた。反応溶液を減圧濃縮することで化合物（ｂ－１－２）を得た。
　続いて別のナスフラスコに、ジエタノールアミン（３．４７ｇ、３３．０ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（２．５１ｇ、２４．８ｍｍｏｌ）及びジクロロメタン３０ｍＬを加え、氷冷条件にて撹拌した。次に、上記で得られた化合物（ｂ－１－１）をジクロロメタン８ｍＬに溶解した溶液を加え、一晩撹拌した。反応終了後、反応溶液に飽和食塩水を加えて有機層を取り出し、更に飽和食塩水で有機層を洗浄した。得られた有機層を硫酸ナトリウムで乾燥し、得られた溶液を減圧濃縮した。析出した固体をヘプタンで洗浄し、化合物（ｂ－１）を５．２９ｇ得た。
＜合成例（ｂ－２）＞
　下記に示す経路に従って化合物（ｂ－２）を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000067
　ナスフラスコに、５－アミノイソフタル酸（１１．９７ｇ、６６．１ｍｍｏｌ）及びＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）（１１１．９７ｇ）を加えて撹拌した。次にこのナスフラスコに、化合物（ｂ－１－２）（２１．２１ｇ、６６．１ｍｍｏｌ）をトルエン（２８．００ｇ）に溶解した溶液を滴下して、６０℃まで昇温した。窒素雰囲気下で一晩反応させた後、反応溶液をエタノール（８０ｍＬ）と水（４００ｍＬ）の混合溶液に注ぎ、固体を析出させた。得られた固体を回収した後に乾燥を行い、化合物（ｂ－２－１）を３１．０７ｇ得た。
　続いて、ナスフラスコに化合物（ｂ－２－１）（５．００ｇ、１０．７ｍｍｏｌ）、ジエタノールアミン（２．３７ｇ、２２．５ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（２７．２７ｇ）、及び４－（４，６－ジメトキシ－１，３，５－トリアジン－２－イル）－４－メチルモルホリニウムクロリド（ＤＭＴ－ＭＭ）（６．２３ｇ、２２．５ｍｍｏｌ）を加えて、室温で５時間反応させた。反応溶液に飽和食塩水を加え、有機層を取り出した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥し、得られた溶液にアセトニトリルを加えて、固体を析出させた。得られた固体を回収した後に乾燥を行い、化合物（ｂ－２）を３．５７ｇ得た。
＜合成例（ｂ－３）＞
　ジエタノールアミンの代わりにエタノールアミンを用いた以外は、合成例（ｂ－２）と同様の手順に従って化合物（ｂ－３）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000068
＜合成例（ｂ－４）＞
　下記の経路に従って化合物（ｂ－４）を合成した。尚、化合物（ｂ－４－４）は日本特開２０１０－２８５３６７号の実施例３と同様の手順で合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000069
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000070
　ナスフラスコに、化合物（ｂ－４－１）（５．００ｇ、２１．４ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ（７０ｇ）を加え、化合物（ｂ－４－１）を溶解させた。これに対して、次に、ジエタノールアミン（４．７２ｇ、４４．９ｍｍｏｌ）及び４－（４，６－ジメトキシ－１，３，５－トリアジン－２－イル）－４－メチルモルホリニウムクロリド（ＤＭＴ－ＭＭ）（６．２３ｇ、２２．５ｍｍｏｌ）を加え、室温で撹拌した。得られた溶液に飽和食塩水を加え、有機層を取り出した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥し、得られた溶液を減圧濃縮して、化合物（ｂ－４－２）を５．９０ｇ得た。
　次に、ナスフラスコに化合物（ｂ－４－２）（５．００ｇ、１２．３ｍｍｏｌ）、及び４Ｎ塩酸／酢酸エチル１６０ｍＬを加え、室温にて４時間撹拌した。次いで、撹拌液から溶媒を減圧留去して化合物（ｂ－４－３）を３．５０ｇ得た。
　続いて、ナスフラスコに化合物（ｂ－４－３）（３．００ｇ、９．７６ｍｍｏｌ）、化合物（ｂ－４－４）（４．７７ｇ、９．７６ｍｍｏｌ）、４－（４，６－ジメトキシ－１，３，５－トリアジン－２－イル）－４－メチルモルホリニウムクロリド（ＤＭＴ－ＭＭ）（２．７７ｇ、１０．０ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ（５０ｇ）を加えて室温で５時間反応させた。反応溶液に飽和食塩水を加え、有機層を取り出した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥し、得られた溶液を減圧濃縮して、化合物（ｂ－４）を５．００ｇ得た。
＜合成例（ｂ－５）＞
　化合物（ｂ－４－３）の代わりに、ジエタノールアミンを用いた以外は、合成例（ｂ－４）と同様の手順に従って、化合物（ｂ－５）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000071
＜合成例（ｂ－６）＞
　化合物（ｂ－４－３）の代わりに、トリスヒドロキシメチルアミノメタンを、化合物（ｂ－４－４）の代わりにｔｒａｎｓ，ｔｒａｎｓ－４’－アミルビシクロヘキシル－４－カルボン酸を用いた以外は、合成例（ｂ－４）と同様の手順に従って、化合物（ｂ－６）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000072
＜合成例（ｂ－７）＞
　下記の経路に従って化合物（ｂ－７）を合成した。尚、化合物（ｂ－７－１）は、ＷＯ２０１８／１５９７３３号の合成例４と同様の手順で合成した。また、化合物（ｂ－７－２）は、化合物（ｂ－１－２）の代わりに化合物（ｂ－７－１）を用いた以外は、合成例（ｂ－２）と同様の手順で合成した。続いて、化合物（ｂ－７）は、化合物（ｂ－２－１）の代わりに（ｂ－７－２）を用い、かつジエタノールアミンの代わりにトリスヒドロキシメチルアミノメタンを用いた以外は合成例（ｂ－２）と同様の手順で合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000073
＜合成例（ｂ－８）＞
　化合物（ｂ－４－３）の代わりにトリスヒドロキシメチルアミノメタンを用いた以外は、合成例（ｂ－４）と同様の手順に従って、化合物（ｂ－８）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000074
＜合成例（ｃ－３）＞
　化合物（ｂ－４－３）の代わりに、モノエタノールアミンを用いた以外は、合成例（ｂ－４）と同様の手順に従って、化合物（ｃ－３）を得た。
＜合成例（ｃ－４）＞
　日本特開２０１１－７０１６１の実施例４と同様の手順で化合物（ｃ－４）を合成した。
［重合体（Ａ）の合成］
＜合成例１＞
　撹拌装置付き及び窒素導入管付きの四つ口フラスコに、ＣＡ－２（２．２５ｇ、８．９９ｍｍｏｌ）、ＤＡ－６（２．９７ｇ、８．９９ｍｍｏｌ）、ＤＡ－７（３．４３ｇ、９．０１ｍｍｏｌ）、及びＮＭＰ（３４．６ｇ）を加えて溶解させ、６０℃で４時間反応させた。その後、ＣＡ－３（１．７５ｇ、８．９２ｍｍｏｌ）及びＮＭＰ（６．９９ｇ）を加え、４０℃で４時間反応させポリアミック酸溶液を得た。
　このポリアミック酸溶液（４０ｇ）にＮＭＰを加えて６．５質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（７．０６ｇ）、及びピリジン（２．１９ｇ）を加え、８０℃で４時間反応させた。この反応溶液をメタノール（４６３ｇ）に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（Ｍｎ：１２５００、Ｍｗ：３８５００、イミド化率：７４％）を得た。
　得られたポリイミド粉末（２．０ｇ）にＮＭＰ（１８．０ｇ）を加え、Ｍ－１をポリイミド固形分に対して１質量％となるように添加し、７０℃にて１２時間撹拌して溶解させ、固形分濃度が１０％のポリイミド（ＰＩ－Ｖ－１）の溶液を得た。
＜合成例２＞
　撹拌装置付き及び窒素導入管付きの四つ口フラスコに、ＣＡ－２（１．２０ｇ、４．８０ｍｍｏｌ）、ＤＡ－８（１．４６ｇ、９．５９ｍｍｏｌ）、ＤＡ－９（１．７４ｇ、７．１８ｍｍｏｌ）、ＤＡ－７（２．７４ｇ、７．２０ｍｍｏｌ）、及びＮＭＰ（２８．５８ｇ）を加えて溶解させ、６０℃で２時間反応させた。その後、ＣＡ－５（１．０５ｇ、４．８１ｍｍｏｌ）及びＮＭＰ（４．１９ｇ）を加え、室温で４時間反応させ、さらにＣＡ－３（２．７８ｇ、１４．１８ｍｍｏｌ）及びＮＭＰ（１１．１ｇ）を加え、室温で４時間反応させポリアミック酸溶液を得た。
　このポリアミック酸溶液（４０ｇ）にＮＭＰを加えて６．５質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（８．９０ｇ）、及びピリジン（２．７６ｇ）を加え、８０℃で４時間反応させた。この反応溶液をメタノール（４７２ｇ）に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥し、ポリイミド粉末（Ｍｎ：１３０００、Ｍｗ：３９０００、イミド化率：７４％）を得た。
　得られたポリイミド粉末に固形分濃度が１０質量％になるようにＮＭＰを加え、Ｍ－１をポリイミド固形分に対して１質量％となるように添加し、７０℃にて１２時間撹拌して溶解させ、ポリイミド（ＰＩ－Ｖ－２）の溶液を得た。
＜合成例３＞
　撹拌装置付き及び窒素導入管付きの四つ口フラスコに、ＤＡ－２を５．８６ｇ（２４．０ｍｍｏｌ）、ＤＡ－１０を５．４６ｇ（１６．０ｍｍｏｌ）、ＤＡ－４を１．７３ｇ（１６．０ｍｍｏｌ）、ＤＡ－１を７．６９ｇ（２４．０ｍｍｏｌ）、及びＮＭＰを１９４ｇ加えて、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながらＣＡ－１を１７．１ｇ（７６．４ｍｍｏｌ）添加し、更に固形分濃度が１２質量％になるようにＮＭＰを加え、４０℃で２４時間撹拌してポリアミック酸溶液（粘度：５４９ｍＰａ・ｓ、ポリアミック酸のＭｎは１２４００、Ｍｗは３３０００）を得た。
　このポリアミック酸溶液（２２５ｇ）にＮＭＰを加えて９．０質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（１７．１ｇ）、及びピリジン（３．５４ｇ）を加えて、５５℃で３時間反応させた。この反応液をメタノール（１１１１ｇ）に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、６０℃で１２時間乾燥し、ポリイミド粉末（Ｍｎ：１１０００、Ｍｗ：２８０００、イミド化率：６６％）を得た。
　得られたポリイミド粉末に固形分濃度が１５質量％になるようにＮＭＰを加え、７０℃で２４時間撹拌し溶解させてポリイミド（ＰＩ－Ｉ－３）の溶液を得た。
＜合成例４＞
　撹拌装置及び窒素導入管付きの５Ｌの四つ口フラスコに、ＤＡ－５を５．７３ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）、及びＮＭＰを１１５ｇ加え、窒素を送りながら撹拌して溶解させた。このジアミン溶液を水冷下で撹拌しながら、ＣＡ－３を２．９４ｇ（１５．０ｍｍｏｌ）添加し、ＮＭＰを１９．１ｇ加え、窒素雰囲気下２３℃で１時間撹拌した。その後、ＤＡ－３を１１．９ｇ（４０．０ｍｍｏｌ）、及びＤＡ－１１を６．０１ｇ（４０．０ｍｍｏｌ）量り取り、ＮＭＰを７２ｇ加え、窒素を送りながら撹拌して溶解させた。このジアミン溶液を水冷下で撹拌しながら、ＣＡ－３を１５．９ｇ（８１．０ｍｍｏｌ）添加し、固形分濃度が１５質量％になるようにＮＭＰを加え、ｓ－１をポリアミック酸固形分に対して１質量％となるように添加し、窒素雰囲気下２３℃で６時間撹拌してポリアミック酸（ＰＡＡ－Ｉ－４、Ｍｎ：１２０００、Ｍｗ：３００００）の溶液を得た。
＜合成例５＞
　撹拌装置付きの５００ｍＬの四つ口フラスコを窒素雰囲気とし、ＤＡ－４を２．８０ｇ（２５．９ｍｍｏｌ）、ＤＡ－２を１．５８ｇ（６．４７ｍｍｏｌ）、ＮＭＰを１１１ｇ、及び塩基としてピリジン６．１８ｇ（７８．１ｍｍｏｌ）を加え、撹拌して溶解させた。次にこのジアミン溶液を撹拌しながらＣＥ－１を９．８９ｇ（３０．４ｍｍｏｌ）添加し、１５℃で一晩反応させた。一晩撹拌後、Ｅ－１を０．３８ｇ（４．２１ｍｍｏｌ）加えて、１５℃で４時間反応させた。得られたポリアミック酸エステルの溶液を、１２３０ｇの水に撹拌しながら投入し、析出した白色沈殿をろ取し、続いて、１２３０ｇのイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）で５回洗浄し、乾燥することで白色のポリアミック酸エステル粉末（Ｍｎ：２０７８６、Ｍｗ：４０９７３）１０．２ｇ（収率：８３．０％）を得た。
　得られたポリアミック酸エステル粉末に固形分濃度が１０質量％になるようにＧＢＬを加え、室温で２４時間撹拌し溶解させて、ポリアミック酸エステル（ＰＡＥ－Ｉ－５）の溶液を得た。
＜合成例６＞
　撹拌装置付き及び窒素導入管付きの四つ口フラスコに、ＤＡ－８を０．４６ｇ（３．００ｍｍｏｌ）、ＤＡ－１３を３．００ｇ（１５．０ｍｍｏｌ）、ＤＡ－１４を２．５６ｇ（１２．０ｍｍｏｌ）、ＮＭＰを１１．０ｇ、及びＧＢＬを８．１０ｇ加えて、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながらＣＡ－６を４．７６ｇ（２４．０ｍｍｏｌ）添加し、ＧＢＬを１０．９ｇ加えて、室温で２時間撹拌した。次に、ＧＢＬを１０．８ｇ加えて撹拌した後、ＣＡ－５を１．３１ｇ（６．０１ｍｍｏｌ）添加し、ＧＢＬを１４．３ｇ加えて、室温で２４時間撹拌した。得られたポリアミック酸（Ｍｎ：１４２００、Ｍｗ：３０１１０）の溶液の粘度は２，０４１ｍＰａ・ｓであった。
　その後、ｓ－２をポリアミック酸固形分に対して１質量％となるように添加し、ＮＭＰとＧＢＬの混合比率が、質量比でＮＭＰ：ＧＢＬ＝２０：８０となり、固形分濃度が１５質量％になるように、ＮＭＰ及びＧＢＬを添加して、ポリアミック酸（ＰＡＡ－Ｉ－６）の溶液を得た。
＜合成例７～１１、１４～２０＞
　下記表１に示す、ジアミン、テトラカルボン酸誘導体及び有機溶媒を使用し、それぞれ、上記合成例と同様の手順で実施することにより、下記表１に示すポリイミド（ＰＩ－Ｖ－Ｖ－８）、（ＰＩ－Ｖ－９）、（ＰＩ－Ｉ－１１）、（ＰＩ－Ｖ－１９）及び（ＰＩ－Ｖ－２０）、ポリアミック酸（ＰＡＡ－Ｉ－７）、（ＰＡＡ－Ｉ－１０）、（ＰＡＡ－Ｖ－１４）～（ＰＡＡ－Ｖ－１６）、（ＰＡＡ－Ｉ－１７）及び（ＰＡＡ－Ｉ－１８）の溶液を得た。
　表１中、括弧内の数値は、テトラカルボン酸成分については、合成に使用したテトラカルボン酸誘導体の合計量１００モル部に対する各化合物の配合割合（モル部）を表す。ジアミン酸成分については、合成に使用したジアミンの合計量１００モル部に対する各化合物の配合割合（モル部）を表す。末端封止剤については、合成に使用したジアミンの合計量１００モル部に対する配合割合（モル部）を表す。有機溶媒については、合成に使用した有機溶媒の合計量１００質量部に対する各有機溶媒の配合割合（質量部）を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000075
［その他の重合体の合成］
＜合成例１２＞
　日本特開２０１８－５４７６１号の［００９１］に記載の方法に従って、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン（ＥＣＥＴＳ）を用いて反応性ポリオルガノシロキサン重合体を得た。次に、日本特開２０１８－５４７６１号の［００９３］に記載の方法に従って、下記式（Ｐ－Ｓ１）で表されるポリオルガノシロキサンの重合体を得た。尚、式（Ｐ－Ｓ１）中の数値（７０、２０、１０）は合成に用いた各シラン化合物の合計に対する各化合物の使用割合（モル部）を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000076
 ＜合成例１３＞
　日本特開２０１８－５４７６１号の［００９１］に記載の方法に従って、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン（ＥＣＥＴＳ）を用いて反応性ポリオルガノシロキサン重合体を得た。次に、日本特開２０１８－５４７６１号の［００９３］に記載の方法に従って、下記式（Ｐ－Ｓ２）で表されるポリオルガノシロキサンの重合体を得た。尚、式（Ｐ－Ｓ２）中の数値（７０、３０）は合成に用いた各シラン化合物の合計に対する各化合物の使用割合（モル部）を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000077
＜実施例１＞
［液晶配向剤の調製］
　合成例１で得られたポリイミド（ＰＩ－Ｖ－１）の溶液及び合成例２で得られたポリイミド（ＰＩ－Ｖ－２）の溶液を用いて、ＮＭＰ及びＢＣＳにより希釈し、更に化合物（ｂ－１）及び（ｂ－２）を全ての重合体１００質量部に対してそれぞれ１質量部、５質量部となるように添加し室温で撹拌した。次いで、この得られた溶液を孔径０．５μｍのフィルターでろ過することにより、重合体の成分比率（固形分換算質量比）が（ＰＩ－Ｖ－１）：（ＰＩ－Ｖ－２）＝３０：７０、溶媒組成比（質量比）がＮＭＰ：ＢＣＳ＝６０：４０、重合体固形分濃度が４．５％、化合物（ｂ－１）の配合割合が１質量部及び化合物（ｂ－２）の配合割合が５質量部となる液晶配向剤（Ｖ１）を得た（下表２－１参照）。この液晶配向剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
＜実施例２～５０、比較例１～６＞
　下記表２－１～表２－４の重合体及び添加剤を使用した以外は、実施例１と同様に実施することにより、液晶配向剤（Ｖ２）～（Ｖ１１）、（Ｉ１２－Ｐ）～（Ｉ２９－Ｐ）、（Ｉ３０－Ｕ）～（Ｉ３７－Ｕ）、（Ｖ３８）～（Ｖ４３）、（Ｉ４４－Ｐ）～（Ｉ４７－Ｐ）、（Ｖ４８－Ｐ）～（Ｖ４９－Ｐ）、（Ｉ５０－Ｕ）、（Ｒ－Ｖ１）～（Ｒ－Ｖ２）、（Ｒ－Ｉ３－Ｐ）、（Ｒ－Ｉ４－Ｕ）、（Ｒ－Ｖ５）～（Ｒ－Ｖ６）を得た。表２－１～表２－４中、括弧内の数値は、重合体及び添加剤についてはそれぞれ液晶配向剤の調製に使用した重合体成分の合計１００質量部に対する各重合体成分又は添加剤の配合割合（質量部）を表す。有機溶媒については、液晶配向剤の調製に使用した有機溶媒の合計量１００質量部に対する各有機溶媒の配合割合（質量部）を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000078
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000079
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000080
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000081
［液晶配向剤のリワーク性評価］
　上記で得られた液晶配向剤をＩＴＯ基板にスピンコート塗布にて塗布した。６０℃のホットプレート上で１分３０秒間乾燥させた後、２３０℃の熱風循環式オーブンで２０分間焼成を行い、膜厚１００ｎｍの塗膜を形成させた。その後、３５℃又は５０℃に加熱したＮＭＰに作製した基板を５分間浸漬させた後、超純水で２０秒間流水洗浄を行った。３５℃のＮＭＰに５分浸漬して塗膜が残っていなかったものを「優良」、５０℃のＮＭＰに５分浸漬して塗膜が残っていなかったものを「良好」とし、５０℃のＮＭＰに５分浸漬して塗膜が残っていたものを「不良」とした。
［液晶表示素子の作製、評価］
１－１．垂直配向型液晶表示素子の作製
　ＩＴＯ電極付きガラス基板（縦：４０ｍｍ、横：３０ｍｍ、厚さ：１．１ｍｍ）を２枚準備し、純水及びイソプロピルアルコールで洗浄した。次に、各ＩＴＯ面上に孔径１．０μｍのフィルターで濾過した液晶配向剤（Ｖ１）～（Ｖ１１）、（Ｖ３８）～（Ｖ４３）及び（Ｒ－Ｖ１）～（Ｒ－Ｖ２）、（Ｒ－Ｖ５）～（Ｒ－Ｖ６）をそれぞれスピンコートし、ホットプレート上にて７０℃で９０秒間、熱循環型クリーンオーブンにて２３０℃で３０分間の加熱処理をして、膜厚が１００ｎｍの膜付きのＩＴＯ基板を得た。
　次に、シール剤（三井化学社製ＸＮ－１５００Ｔ）で周囲を塗布した。次いで、もう一方の基板の液晶配向膜が形成された側の面を内側にして、先の基板と張り合わせた後、シール材を硬化させて空セルを作製した。液晶配向剤（Ｖ１）～（Ｖ２）、（Ｖ５）～（Ｖ１１）、（Ｖ３８）～（Ｖ４３）及び（Ｒ－Ｖ１）を用いた空セルには液晶ＭＬＣ－３０２３（メルク社製商品名）を減圧注入法によって注入し、液晶セルを作製した。
　その後、得られた液晶セルに１５Ｖの直流電圧を印加し、全ての画素エリアが駆動した状態で、光源に高圧水銀ランプを使用した紫外線照射装置を用いて、波長３６５ｎｍのバンドパスフィルターを通した紫外線を１０Ｊ／ｃｍ２照射して、評価用の液晶表示素子を得た。紫外線照射量の測定にはＯＲＣ社製ＵＶ－Ｍ０３ＡにＵＶ－３５の受光器を接続し用いた。
　液晶配向剤（Ｖ３）～（Ｖ４）及び（Ｒ－Ｖ２）、（Ｒ－Ｖ５）～（Ｒ－Ｖ６）を用いた空セルには液晶ＭＬＣ－６６０８（メルク社製商品名）を減圧注入法によって注入し、評価用の液晶表示素子を得た。得られた液晶表示素子を偏光顕微鏡で観察したところ、いずれも液晶は均一に配向していることが確認された。
１－２．液晶表示素子の評価
［電圧保持率評価］
　上記１－１で作製した液晶表示素子をＬＥＤランプ照射下の８０℃オーブン中で２００時間静置した後、室温中に静置して室温まで自然冷却した。その後、６０℃において１Ｖの電圧を６０マイクロ秒の印加時間、１６６７ミリ秒のスパンで印加した後、印加解除から１，０００ミリ秒後の電圧保持率を測定した。測定装置としては、東陽テクニカ社製を使用した。評価結果を表３に示す。
２－１．光配向によるＦＦＳ型液晶表示素子の作製
　始めに、電極付きのガラス基板（縦：３０ｍｍ、横：５０ｍｍ、厚さ：０．７ｍｍ）を準備した。基板上には第１層目として対向電極を構成する、ベタ状のパターンを備えたＩＴＯ電極が形成されている。第１層目の対向電極の上には第２層目として、ＣＶＤ法により成膜されたＳｉＮ（窒化珪素）膜が形成されている。第２層目のＳｉＮ膜の膜厚は５００ｎｍであり、層間絶縁膜として機能する。第２層目のＳｉＮ膜の上には、第３層目としてＩＴＯ膜をパターニングして形成された櫛歯状の画素電極が配置され、第１画素及び第２画素の２つの画素を形成している。各画素のサイズは、縦１０ｍｍで横約５ｍｍである。このとき、第１層目の対向電極と第３層目の画素電極とは、第２層目のＳｉＮ膜の作用により電気的に絶縁されている。
　第３層目の画素電極は、中央部分が内角１６０°で屈曲した「くの字」形状の電極要素を複数配列して構成された櫛歯状の形状を有する。各電極要素の短手方向の幅は３μｍであり、電極要素間の間隔は６μｍである。そして、各画素は、その中央の屈曲部分を境にして上下に分割され、屈曲部分の上側の第１領域と下側の第２領域を有する。
　次に、液晶配向剤（Ｉ１２－Ｐ）～（Ｉ２９－Ｐ）、（Ｉ４４－Ｐ）～（Ｉ４７－Ｐ）及び（Ｒ－Ｉ３－Ｐ）を孔径１．０μｍのフィルターで濾過した後、上記電極付き基板と裏面にＩＴＯ膜が成膜されている高さ４μｍの柱状スペーサを有するガラス基板に、スピンコート塗布にて塗布した。
　液晶配向剤（Ｉ１２－Ｐ）～（Ｉ２９－Ｐ）及び（Ｒ－Ｉ３－Ｐ）から得られた塗膜に対しては、８０℃のホットプレート上で５分間乾燥させた後、２３０℃の熱風循環式オーブンで２０分間焼成を行い、膜厚１００ｎｍのポリイミド膜を得た。その後、塗膜面に偏光板を介して消光比２６：１の直線偏光した波長２５４ｎｍの紫外線を５００ｍＪ／ｃｍ２照射し、次いで２３０℃の熱風循環式オーブンで３０分間焼成を行い、膜厚１００ｎｍの液晶配向膜付き基板を得た。尚、上記電極付き基板に形成する液晶配向膜は、上記画素屈曲部の内角を等分する方向と液晶の配向方向とが直交するように配向処理し、柱状スペーサを有する基板に形成する液晶配向膜は、液晶セルを作製した時に上記電極付き基板上の液晶の配向方向と柱状スペーサを有する基板上の液晶の配向方向とが一致するように配向処理した。
　液晶配向剤（Ｉ４４－Ｐ）～（Ｉ４７－Ｐ）から得られた塗膜に対しては、８０℃のホットプレート上で５分間乾燥させた後、塗膜面に偏光板を介して消光比２６：１の直線偏光した波長２５４ｎｍの紫外線を５００ｍＪ／ｃｍ２照射し、次いで２３０℃の熱風循環式オーブンで３０分間焼成を行い、膜厚１００ｎｍの液晶配向膜付き基板を得た。
　次に、上記一組の液晶配向膜付きガラス基板の一方にシール剤を印刷し、もう一方の基板を液晶配向膜面が向き合うように貼り合わせ、シール剤を硬化させて空セルを作製した。この空セルに減圧注入法によって、液晶ＭＬＣ－３０１９（メルク社製）を注入し、注入口を封止して、ＦＦＳ駆動液晶表示素子を得た。その後、得られた液晶セルを１２０℃で１時間加熱し、一晩放置後に、この液晶表示素子を偏光顕微鏡で観察したところ、いずれも液晶は均一に配向していることが確認された。
２－２．液晶表示素子の評価
［電圧保持率評価］
　ＩＴＯ電極付きガラス基板（縦：４０ｍｍ、横：３０ｍｍ、厚さ：１．１ｍｍ）を２枚準備し、上記２－１と同様の手順でＩＴＯ面上に膜厚が１００ｎｍの液晶配向膜を作製した。一方の基板の液晶配向膜面に、直径４μｍのビーズスペーサー（日揮触媒化成社製、真絲球、ＳＷ－Ｄ１）を塗布した。
　次に、シール剤（三井化学社製、ＸＮ－１５００Ｔ）で周囲を塗布した。次いで、もう一方の基板の液晶配向膜が形成された側の面を内側にして、先の基板と張り合わせた後、シール材を硬化させて空セルを作製した。この空セルに液晶ＭＬＣ－３０１９（メルク社製商品名）を減圧注入法によって注入し、液晶表示素子を作製した。次に、この液晶表示素子をＬＥＤランプ照射下の８０℃オーブン中で２００時間静置した後、室温中に静置して室温まで自然冷却した。その後、上記１－２と同様の手順で評価を行った。評価結果を表３に示す。
３－１．ラビング配向によるＦＦＳ型液晶表示素子の作製
　先ず、上記２－１と同様の一対のガラス基板の各表面に、孔径１．０μｍのフィルターで濾過した液晶配向剤（Ｉ３０－Ｕ）～（Ｉ３７－Ｕ）、（Ｉ５０－Ｕ）、（Ｒ－Ｉ４－Ｕ）をインクジェット塗布装置（ＨＩＳ－２００、日立プラントテクノロジー社製）を用いて塗布した。塗布は、塗布面積が７０×７０ｍｍ、ノズルピッチが０．４２３ｍｍ、スキャンピッチが０．５ｍｍ、塗布速度が４０ｍｍ／秒、塗布から乾燥までに６０秒間引き置きする条件で行った。次に、８０℃のホットプレート上で５分間乾燥させた後、２３０℃の熱風循環式オーブンで２０分間焼成を行い、膜厚１００ｎｍのポリイミド膜を得た。このポリイミド膜をレーヨン布でラビング（ローラー直径：１２０ｍｍ、ローラー回転数：５００ｒｐｍ、移動速度：３０ｍｍ／ｓｅｃ、押し込み長：０．３ｍｍ、ラビング方向：３層目ＩＺＯ櫛歯電極に対して１０°傾いた方向）した後、純水中にて１分間超音波照射をして洗浄を行い、水滴を除去した。その後、８０℃で１５分間乾燥して、液晶配向膜付き基板を得た。これら２枚の液晶配向膜付き基板を１組とし、基板上に液晶注入口を残した形でシール剤を印刷し、もう１枚の基板を、液晶配向膜面が向き合い、ラビング方向が逆平行になるようにして張り合わせた。その後、シール剤を硬化させて、セルギャップが４μｍの空セルを作製した。この空セルに減圧注入法によって、液晶ＭＬＣ－７０２６－１００（メルク社製）を注入し、注入口を封止して、ＦＦＳ方式の液晶表示素子を得た。その後、得られた液晶表示素子を１２０℃で１時間加熱し、２３℃で一晩放置してから残像評価の評価に使用した。得られた液晶表示素子を偏光顕微鏡で観察したところ、いずれも液晶は均一に配向していることが確認された。
３－２．液晶表示素子の評価
［電圧保持率評価］
　上記３－１と同様の液晶配向膜を用いて、液晶をＭＬＣ－７０２６－１００とした以外は、上記２－２と同様の手順で評価を行った。評価結果を表３に示す。
４－１．光配向によるＶＡ型液晶表示素子の作製
　上記１－１と同様のガラス基板を２枚準備し、それぞれの基板上に液晶配向剤（Ｖ４８－Ｐ）又は（Ｖ４９－Ｐ）をスピンコートし、ホットプレート上にて８０℃で９０秒間、熱循環型クリーンオーブンにて２００℃で４０分間の加熱処理をして、膜厚が１００ｎｍの液晶配向膜付きのＩＴＯ基板を得た。
　次に上記基板を直線偏光ＵＶ光に、基板表面の垂直に対して入射角４０°で露光させる。加えられた露光量は、２０ｍＪ／ｃｍ２とした。露光後、２枚の基板を有するセルを、露光された配向層がセルの内側に向くように組み立て、配向方向が互いに平行になるように、基板を調整した。次に、液晶ＭＬＣ－７０６７（メルク社製）を注入した。その後、約９０℃で１０分間アニーリングし、室温まで冷ましてから残像評価の評価に使用した。得られた液晶表示素子を偏光顕微鏡で観察したところ、いずれも液晶は均一に配向していることが確認された。
４－２．液晶表示素子の評価
［電圧保持率評価］
　上記４－１で作製した液晶表示素子をＬＥＤランプ照射下の８０℃オーブン中で２００時間静置した後、室温中に静置して室温まで自然冷却した。上記１－２と同様の手順で評価を行った。評価結果を表３に示す。なお、表３中、例１～５０は、本発明の実施例の液晶配向剤の評価結果であり、例５１～５６は、比較例の液晶配向剤の評価結果である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000082
　本発明の液晶配向剤は、垂直配向型やＦＦＳ駆動方式などの種々の液晶表示素子における液晶配向膜の形成に有用である。本発明の液晶配向剤を具備する液晶表示素子は、種々の装置に有効に適用することができ、例えば、時計、携帯型ゲーム、ワープロ、ノート型パソコン、カーナビゲーションシステム、カムコーダー、ＰＤＡ、デジタルカメラ、携帯電話、スマートフォン、各種モニター、液晶テレビ、インフォメーションディスプレイなどの各種表示装置に用いることができる。また、上記に限らず、位相差フィルム用の液晶配向膜、走査アンテナや液晶アレイアンテナ用の液晶配向膜又は透過散乱型の液晶調光素子用の液晶配向膜、或いはこれら以外の用途、例えばカラーフィルタの保護膜、フレキシブルディスプレイのゲート絶縁膜、基板材料にも用いることができる。
　なお、２０１９年７月８日に出願された日本特許出願２０１９－１２７０５３号の明細書、特許請求の範囲、図面、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims (16)

  1. 　下記の（Ａ）成分と（Ｂ）成分を含有することを特徴とする液晶配向剤。
    （Ａ）成分：ポリイミド系重合体、ポリオルガノシロキサン、重合性不飽和結合を有するモノマーの重合体、及びセルロース系重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体。
    （Ｂ）成分：２個以上の環が直接若しくは連結基を介して連結した構造又はステロイド骨格のいずれかを有し、かつ下記式（ｂ－１）～（ｂ－５）で表される基を少なくとも一つ有するか、又は下記式（ｂ－６）で表される基を少なくとも２つ有する、分子量が２０００以下である化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （但し、Ｒ２、Ｒ４ａ、Ｒ４ｂ、Ｒ５、Ｒ６は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～２０のアルキル基を表す。＊は結合手を表す。）
  2. 　前記ポリイミド系重合体が、下記式（１）で表される繰り返し単位及び下記式（２）で表される繰り返し単位からなる群から選ばれる少なくとも１種の繰り返し単位を有する重合体（Ａ－１）である請求項１に記載の液晶配向剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （但し、Ｘ１は４価の有機基を表す。Ｙ１は２価の有機基を表す。Ｒ１は水素原子、又は炭素数１～５のアルキル基を表す。Ｚ１１、Ｚ１２は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有してもよい炭素数１～１０のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数２～１０のアルケニル基、置換基を有してもよい炭素数２～１０のアルキニル基、ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基、又は９－フルオレニルメトキシカルボニル基を表す。）
  3. 　上記Ｘ１が下記式（４ａ）～（４ｎ）、下記式（５ａ）及び下記式（６ａ）からなる群から選ばれる４価の有機基である請求項２に記載の液晶配向剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （但し、ｘ、ｙは、単結合、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、炭素数１～５のアルカンジイル基、１，４－フェニレン、－ＳＯ－、又は－ＮＲＣＯ－（Ｒは水素原子又はメチル基を表す。）を表す。Ｚ１～Ｚ６は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、塩素原子又はベンゼン環を表す。ｊ、ｋは０又は１の整数である。ｍは１～５の整数である。＊は結合手を表す。）
  4. 　前記Ｘ１が上記式（４ａ）～（４ｎ）、（５ａ）及び上記式（６ａ）からなる群から選ばれる４価の有機基であり、Ｙ１が２価の有機基である上記式（１）で表される繰り返し単位及び上記式（２）で表される繰り返し単位からなる群から選ばれる繰り返し単位の１種以上の含有量が、合計で、全繰り返し単位に対して、５モル％以上である請求項３に記載の液晶配向剤。
  5. 　前記（Ｂ）成分が、下記式（３－１）又は下記式（３－２）で表される化合物である請求項１～４のいずれか１項に記載の液晶配向剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （但し、Ｂ１は前記式（ｂ－１）～（ｂ－６）から選ばれる構造を表し、Ｂ２は前記式（ｂ－１）～（ｂ－５）から選ばれる構造を表す。Ｌ１は、下記式（１Ｌ－１）又は（１Ｌ－２）を表す。Ｌ２は単結合、下記式（２Ｌ－１）、又は－ＣＨ２－、－ＣＨ（ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－（ＣＨ２）ｎ－（ｎは２～２０の整数を表す。）及び－ＮＲ－（Ｒは水素原子又はメチル基を表す）からなる群から選ばれる２価の基（以下、連結基（２ａ）という。）を表す。なお、上記－（ＣＨ２）ｎ－の任意のＣＨ２が、－Ｏ－、－ＣＨ（ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－ＣＯ－若しくは－ＮＲ－で置換されていてもよい。ＡＬ１、ＡＬ２は、それぞれ独立に、＊－Ｃｙ１－Ｚ１又は＊－Ｃｙ２を表す。ｍ１は１～４の整数を表す。ｍ２は１～２の整数を表す。Ｃｙ１は、２個以上の環が直接、又は連結基を介して連結した構造を表す。Ｃｙ２は、ステロイド骨格を有する基を表す。Ｚ１は、炭素数が３以上の直鎖状又は分岐状炭化水素基を表す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     （但し、＊１は、ＡＬ１と結合する結合手を表し、＊２はＢ１と結合する結合手を表す。ｎ１は１～２の整数を表し、ｎ２は１～４の整数を表す。Ａ１１、Ａ１２はそれぞれ独立に、単結合、－Ｏ－、又は連結基（２ａ）を表す。Ａ１２が複数存在する場合、複数のＡ１２は同一でも異なってもよい。Ａ２１、Ａ２２は、それぞれ独立に、連結基（２ａ）（－ＮＲ－を除く。）を表す。Ａｓ１１は、単結合、－Ｏ－、－ＣＯ－、又は連結基（２ａ）を表す。Ａｓ１２は、単結合、－ＣＯ－、又は連結基（２ａ）（－ＮＲ－を除く。）を表す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     （但し、＊１は、Ｂ２と結合する結合手を表し、＊２はＡＬ２と結合する結合手を表す。Ａｓ２はＡｓ１１と同義である。）
  6. 　前記（Ｂ）成分が、前記式（３－１）で表される化合物である請求項５に記載の液晶配向剤。
  7. 　上記Ｚ１が、炭素数３～２０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素数３～２０の直鎖状若しくは分岐状のフルオロアルキル基、炭素数３～２０の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシ基、又は炭素数３～２０の直鎖状若しくは分岐状のアルキルエステル基である、請求項５又は６に記載の液晶配向剤。
  8. 　上記Ｃｙ１が下記式（Ｒｎ）で表される、請求項５～７のいずれか１項に記載の液晶配向剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
     　式（Ｒｎ）において、Ｘは、それぞれ独立して、単結合、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＮＲｂ－、－ＣＯＮＲｂ－（Ｒｂは、水素原子、炭素数１～６のアルキル基又は保護基である。）、炭素数１～１０のアルカンジイル基、又は炭素数１～１０のアルカンジイル基の少なくとも１個のメチレン基を－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＮＲｂ－若しくは－ＣＯＮＲｂ－で置換した２価の基を表す。ｍは２～６である。Ｇは、それぞれ独立して、ベンゼン環、ナフタレン環又はシクロヘキサン環を表す。＊は結合手を表す。
  9. 　前記（Ｂ）成分が、下記式（ｂ－１）～式（ｂ－８）のいずれかで表される化合物である請求項１～８のいずれか１項に記載の液晶配向剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
  10. 　前記（Ａ）成分が、ポリイミド系重合体とともに、ポリオルガノシロキサン、重合性不飽和結合を有するモノマーの重合体、及びセルロース系重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体を含む請求項１～９のいずれか１項に記載の液晶配向剤。
  11. 　前記（Ａ）成分が、ポリイミド系重合体とともに、ポリオルガノシロキサンを含む請求項１～９のいずれか１項に記載の液晶配向剤。
  12. 　前記（Ｂ）成分の含有量が、前記（Ａ）成分１００質量部あたり、０．１～４０質量部である請求項１～１１のいずれか１項に記載の液晶配向剤。
  13. 　前記液晶配向剤が有機溶媒を含み、該有機溶媒としてＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、ジメチルスルホキシド、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、Ｎ，Ｎ－ジメチルラクトアミド、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド及び３－ブトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミドからなる群から選ばれる少なくとも１種の良溶媒を含む請求項１～１２に記載の液晶配向剤。
  14. 　前記液晶配向剤が、さらに、ジイソブチルカルビノール、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールジアセテート、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノン、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセタート及びジイソブチルケトンからなる群から選ばれる少なくとも１種の貧溶媒を含む請求項１３に記載の液晶配向剤。
  15. 　請求項１～１４のいずれか１項に記載の液晶配向剤から得られる液晶配向膜。
  16. 　請求項１５に記載の液晶配向膜を具備する液晶表示素子。
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