JP6639548B2

JP6639548B2 - ポリイミド前駆体組成物、その使用、及びそれから製造されたポリイミド

Info

Publication number: JP6639548B2
Application number: JP2018069556A
Authority: JP
Inventors: 孟▲彦▼ 周; 仲仁 ▲呉▼; 長鴻何; 舜人 ▲蒋▼; 勃▲喩▼ 黄; 仲凱 ▲鄭▼
Original assignee: Eternal Materials Co Ltd
Current assignee: Eternal Materials Co Ltd
Priority date: 2017-03-31
Filing date: 2018-03-30
Publication date: 2020-02-05
Anticipated expiration: 2038-03-30
Also published as: TW201837082A; CN108690196B; CN108690196A; US11034797B2; JP2018172679A; US20210079161A1; TWI627203B; KR102080728B1; KR20190055688A; US20180282482A1

Description

発明の背景
１．技術分野
本開示は、ポリイミド前駆体組成物及びその利用に関する。特に、本開示は、レーザー・ダイレクト・イメージング（レーザー直描）法に使用できるポリイミド前駆体組成物に関する。

２．関連技術の記載
プリント回路基板（ＰＣＢ）は、基板に電子デバイスを装備することができ、関連する回路信号への接続が構築できるように、設計された回路パターンが印刷により基板に転写された製品である。

ＰＣＢの加工に関して最も共通の基盤は、銅張積層板（ＣＣＬ）であり、それは銅箔、任意のバインダ、及び絶縁基板の積層物である。回路パターンの転写は、主として露光装置を用い、対応する回路パターンのマスクを形成する工程、前記マスクを介してフォトレジストでコートされたＣＣＬを露光する工程、そして現像、エッチング及びその他プロセスにより回路パターンを銅層に転写する工程を含む方法により、実現できる。

回路がより微細になるほど、マスクの製造はより精密で時間のかかるものとなり、それ故、コストはより高くなる。マスク加工に係る時間とコストを減少させるべく、ＰＣＢ製造者は、それらの問題に対処するために、マスクの使用を必要としないダイレクト・イメージング（直描）を可能にする技術開発、さらには、絶縁材料を直接金属化（メタライズ）でき、その上に回路パターンを作ることができる技術開発を望んでいる。

ポリイミドは優れた絶縁材料である。ポリイミドの金属化（メタライジング）法、例えば、湿式化学（ウェットケミストリー）法又はドライ法は、当該技術分野における開発の焦点であった。湿式化学（ウェットケミストリー）法は、ポリイミドを開環させて、Ｋ^＋、Ｎａ^＋又はその他イオンと結合する酸ラジカル（ＣＯＯ⁻）を生じさせ、続いて、他の適する金属イオン（例えば銅イオン）によるＫ^＋又はＮａ^＋の置換、還元剤の存在下でのイオンの還元により、ポリイミド表面上に金属層を製造する、ＫＯＨやＮａＯＨなどのアルカリ溶液を用いるポリイミド表面のアルカリ処理が含まれる。この方法は迅速で安価ではあるものの、ポリイミドと金属層との間の接着性に乏しい。ドライ法においては、ＡｇＮＯ_３を含むフィルムをまずポリイミド表面上に適用し、レーザー又はプラズマにより特定領域を処理して、種子結晶（種晶）として用いる金属銀を生じさせ、そして金属層を金属銀上にめっきする。しかしながら、この方法は、追加のＡｇＮＯ_３−含有フィルムを必要とし、そしてＡｇＮＯ_３−含有フィルムは除去するのが容易でないという不利点を有する。

マスクレスリソグラフィーは、レーザー・ダイレクト・イメージング（ＬＤＩ）（レーザー直描）など、従来からのマスクを使用しないダイレクト・イメージング（ＤＩ）（直描）の技術である。それは、デジタル画像を用いてリアルタイムで修正できるだけでなく優れた歩留まりと精度をも有し、それ故、プリント回路基板、ＩＣ基板、フレキシブル回路基板、及び他の精密製品の加工において幅広く使用される。ＬＤＩ法において、例えば導電性粒子（例えばカーボンブラックなど）又は導電性前駆体（例えば酸化グラフェンなど）をポリイミドに添加し、レーザー照射により特定領域を活性化させ、続いて金属めっきが行われる。その精密回路は上述のように加工され、この加工方法は比較的単純である
。しかし、導電性粒子又は導電性前駆体が十分でない場合、レーザー照射後のポリイミド層の導電性は依然として比較的低く、その後の金属めっきに対して導電性でない；そして導電性粒子又は導電性前駆体が過剰な場合、分散性に乏しい問題がある。さらに、非活化領域のポリイミドが必要とされる絶縁性を失う可能性があり、或いは、高温多湿環境における信頼性試験では、非活化領域のポリイミドが帯電した場合にインピーダンスが低下することがある。

上述を鑑み、本発明者らは、継続的な研究を通じて、新規なポリイミド前駆体組成物を見出した。それから調製されるポリイミドは、コンピュータ制御されたプラズマ又はレーザースキャニング法により、特定領域を活性化できる。活性領域内のポリイミドは、金属イオンを金属に還元して導電性を高めた後、金属イオン（例えば銅イオンなど）と配位できる。そして別の金属層が、還元金属上にめっきされ、目的の金属回路又はパターンを得ることができ、よって、ポリイミド表面の金属化（メタライゼーション）において存在する不利点を改善できる。本開示は、より早い生産、優れたメタライゼーション品質、そしてより容易な操作といった利点を有する。

本発明の概要
本開示の一態様は、式（Ｉ）で表されるアミド酸エステルオリゴマーを含む新規なポリイミド前駆体組成物を提供することである。：
式中、
ｒは、１乃至２００の整数を表し；
夫々のＲ_ｘは、独立して、Ｈ、炭素原子数１乃至１４のアルキル基、又はエチレン性不飽和基を有する部分を表し；
夫々のＲは、独立して、炭素原子数１乃至１４のアルキル基、炭素原子数６乃至１４のアリール基もしくはアラルキル基、又はエチレン性不飽和基を有する部分を表し、
夫々のＧは、独立して、４価の有機基を表し；並びに
夫々のＰは、独立して、２価の有機基を表し、ここで該組成物中の２価の有機基Ｐの総ｍｏｌ数に基づいて、２価の有機基Ｐの約０．５ｍｏｌ％乃至約２５ｍｏｌ％は、金属イオンと配位結合を形成可能な２価の有機基である。

本開示の別の態様は、前記ポリイミド前駆体組成物から調製されるポリイミドを提供することである。

本開示の別の態様は、プラズマ又はレーザー・ダクレクト・イメージング法にて活性化されるポリイミドの調製における前記ポリイミド前駆体組成物の使用を提供することである。

本開示の目的、技術的特徴及び利点をより明確に且つ理解できるようにするために、いくつかの具体的な実施態様によって、以下に詳細な説明を与える。

図１は、実施例及び比較例で得られた、スライスされた電気めっきされた試料の模式的な断面図である。

詳細な記載
本開示の解釈を容易にするために、いくつかの用語を以下に定義する。

用語“約”は、当業者により決定された特定値の許容可能な偏差を意味し、その範囲は、どのように値が測定されるか又は決定されるかによって決まる。

本開示において、用語“アルキル基”は、飽和した、線形の又は枝分かれの（直鎖又は分岐した）炭化水素基を言及し、それは好ましくは１乃至１４の炭素原子を含み、より好ましくは１乃至６又は１乃至４の炭素原子を含む。アルキル基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基（例えば、ｎ−プロピル基及びイソプロピル基）、ブチル基（例えば、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基及びｔｅｒｔ−ブチル基）、ペンチル基、ヘキシル基又は類似の基などが挙げられ、但しこれらに限定されない。

本開示において、用語“アルケニル基”は、少なくとも１つの炭素−炭素二重結合を含む、不飽和の、線形の又は枝分かれの（直鎖又は分岐した）炭化水素基を言及し、それは好ましくは２乃至１０の炭素原子を含み、より好ましくは３乃至８の炭素原子を含む。例えば、エテニル基、プロペニル基、メチルプロペニル基、イソプロペニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、１−プロペニル基、２−ブテニル基、２−メチル−２−ブテニル基及び類似の基が挙げられ、但しこれらに限定されない。

本開示において、用語“アリール基”又は“芳香族基”は、６乃至１４の環炭素原子を有する、単環式、二環式又は三環式の芳香族環系を言及する。アリール基の例としては、フェニル基、トリル基、ナフチル基、フルオレニル基、アントリル基、フェナントレニル基及び類似の基が挙げられ、但しこれらに限定されない。

本開示において、用語“ハロゲン化アルキル基”は、ハロゲン原子で置換されたアルキル基を言及し、ここで“ハロゲン（原子）”は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を意味する。

本開示において、用語“アルコキシ基”は、酸素原子に結合したアルキル基を言及し、それは好ましくは１乃至８の炭素原子を含み、より好ましくは１ないし４の炭素原子を含む。

本開示において、用語“ヘテロシクリル基”は、飽和した、部分的に飽和した（例えば、ジヒドロ、トリヒドロ、テトラヒドロ、ヘキサヒドロなどの接頭語で表されるもの）、或いは不飽和の、炭素原子と、Ｎ、Ｏ又はＳから選択される少なくとも１つのヘテロ原子を含む３乃至１４員環基（シクリル）、好ましくは４乃至１０員環基、そしてより好ましくは５又は６員環基を言及する。前記ヘテロシクリル基は、好ましくは１乃至４のヘテロ原子、より好ましくは１乃至３のヘテロ原子を有する。ヘテロシクリル基は、単環式、二環式又は三環式の環系であり得、縮合環（例えば別のヘテロ環又は別の芳香族炭素環と一緒になって形成された縮合環）が含まれ得る。

本開示のポリイミド前駆体組成物は、式（Ｉ）で現れるアミド酸エステルオリゴマーを含む。
式中：
ｒは、１乃至２００の整数を表し、好ましくは５乃至１５０の、より好ましくは９乃至１００の整数を表し；
夫々のＲ_ｘは、独立して、Ｈ、炭素原子数１乃至１４のアルキル基、又はエチレン性不飽和基を有する部分を表し；
夫々のＲは、独立して、炭素原子数１乃至１４のアルキル基、炭素原子数６乃至１４のアリール基もしくはアラルキル基、又はエチレン性不飽和基を有する部分を表し、
夫々のＧは、独立して、４価の有機基を表し；並びに
夫々のＰは、独立して、２価の有機基を表し、ここで該組成物中の２価の有機基Ｐの総ｍｏｌ数に基づいて、２価の有機基Ｐの約０．５ｍｏｌ％乃至約２５ｍｏｌ％は、金属イオンと配位結合を形成可能な２価の有機基である。

本開示の一実施態様において、前記金属イオンと配位結合を形成可能な２価の有機基は、以下から選択される。
上記式中、
Ｄは単結合、−ＮＨ−、−Ｓ−、−Ｏ−、フェニレン基、又は
を表し；
Ｅは５又は６員の窒素原子含有ヘテロシクリル基、
を表し；
Ｆはフェニレン基又は
を表し；そして
Ｘは−ＮＨ−、−Ｓ−、又は−Ｏ−を表す。

本開示の一実施態様において、Ｅは５又は６員の窒素原子含有ヘテロシクリル基であり、好ましくはピリジル基、ピリミジニル基又はトリアゾリル（ｔｒｉａｚｏｌｙ）基であり、より好ましくは
である。

本開示の一実施態様において、上記（ｉ）基は、ピリジル基、ピリミジニル基、トリアゾリル（ｔｒｉａｚｏｌｙ）基、オキサジアゾリル基、又はチアジアゾリル基である。それらの例としては、但し限定されないが、
であり、中でも
が好ましく、
がより好ましい。

本開示の一実施態様において、上記（ｉｉ）基は
（式中、Ｘは上記に定義した通りである。）
であり得る。

上述の
は好ましくは
である。

本開示の一実施態様において、上記（ｉｉｉ）基は、
であり得る。

上述の
は好ましくは
である。

本開示の一実施態様において、上記（ｉｖ）基は
であり得る。

上述の
は好ましくは
である。

本開示の一実施態様において、上記（ｖ）基は
であり得る。

本開示の好ましい一実施態様において、上記（ｉ）乃至（ｖ）基は金属イオンと配位結合を形成可能な任意の配位子（リガンド）であり得、好ましくは
（式中、Ｘは上記に定義した通りである。）
であり得る。

より好ましくは、上記（ｉ）乃至（ｖ）基は二座配位子であり、本開示のいくつかの実施態様において、上記（ｉ）乃至（ｖ）基は
である。

本開示の一実施態様において、前記組成物の２価の有機基Ｐの総ｍｏｌ（モル）数に基づいて、金属イオンと配位結合を形成可能な２価の有機基の量は約０．５ｍｏｌ％乃至約２５ｍｏｌ％であり、例えば、０．１、０．５、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１３、又は１５ｍｏｌ％であり、好ましくは約０．５ｍｏｌ％乃至約２０ｍｏｌ％であり、より好ましくは約１ｍｏｌ％乃至約１５ｍｏｌ％である。本出願の発明者らは、金属イオンと配位結合を形成可能な２価の有機基の量が少なすぎる（例えば０．５ｍｏｌ％未満）と、電気めっきの結果に優れず、ポリイミドと金属（例えば銅）との間の接着性も悪く；一方、金属イオンと配位結合を形成可能な２価の有機基の量が多すぎる（特に２５ｍｏｌ％超）と、レーザー処理を実施しない領域のポリイミドが必要とされる絶縁性を失う可能性があり、高温多湿環境における信頼性試験では、帯電した場合にインピーダンスが低下することがあることを見出した。

本開示の一実施態様によれば、上述の金属イオンと配位結合を形成可能な２価の有機基に加えて、残りの２価の有機基Ｐが、夫々独立して、金属イオンと配位結合を形成可能な２価の有機基以外の、２価の芳香族基又は２価のヘテロ環基であり得、好ましくは、例えば下記群から選択され得る：
及びそれらの組み合わせ。
式中、
夫々のＲ_９は、独立して、Ｈ、炭素原子数１乃至４のアルキル基、炭素原子数１乃至４のパーフルオロアルキル基、炭素原子数１乃至４のアルコキシル基、又はハロゲン原子を表し；
夫々のａは、独立して、０乃至４の整数を表し；
夫々のｂは、独立して、０乃至４の整数を表し；
Ｒ_１０は共有結合であるか、又は、下記群から選択され：
上記式中、
ｃ及びｄは、夫々独立して、１乃至２０の整数を表し、
Ｒ_１２は−Ｓ（Ｏ）_２−、共有結合、炭素原子数１乃至４のアルキレン基、又は、炭素原子数１乃至４のパーフルオロアルキレン基を表す。

上記金属イオンと配位結合を形成可能な２価の有機基以外の、上述の２価の芳香族基又は２価のヘテロ環基は、より好ましくは、下記群から選択される。
及びそれらの組み合わせ。
上記式中、夫々のａは独立して０乃至４の整数を表し、夫々のｚは独立してＨ、メチル基、トリフルオロメチル基又はハロゲン原子を表す。

硬化後に得られるポリイミド層が優れた熱的安定性、機械特性、電気特性、及び耐薬品性を有することができるように、上記金属イオンと配位結合を形成可能な２価の有機基以外の、上述の２価の芳香族基又は２価のヘテロ環基は、最も好ましくは下記群から選択される：
及びそれらの組み合わせ。

本開示の一実施態様によれば、２価の有機基Ｐは架橋性ではなく、非架橋性の有機基Ｐが採用される場合、得られるポリマー層は屈曲に対する優れた耐久性を有する。

本開示の一実施態様によれば、Ｒ又はＲｘにおけるエチレン性不飽和基は以下の群から選択される：エテニル基、プロペニル基、メチルプロペニル基、ｎ−ブテニル基、イソブテニル基、エテニルフェニル基、プロペニルフェニル基、プロペニルオキシメチル基、プロペニルオキシエチル基、プロペニルオキシプロピル基、プロペニルオキシブチル基、プロペニルオキシペンチル基、プロペニルオキシヘキシル基、メチルプロペニルオキシメチル基、メチルプロペニルオキシエチル基、メチルプロペニルオキシプロピル基、メチルプロペニルオキシブチル基、メチルプロペニルオキシペンチル基、メチルプロペニルオキシヘキシル基、又は以下の式（Ｂ）で表される基：
上記式中、
Ｒ_７はフェニレン基、炭素原子数１乃至８のアルキレン基、炭素原子数２乃至８のアルケニレン基、炭素原子数３乃至８のシクロアルキレン基、又は、炭素原子数１乃至８のヒドロキシアルキレン基を表し；
Ｒ_８は水素原子又は炭素原子数１乃至４のアルキル基を表す。

本開示の一実施態様によれば、夫々のＲは独立して下記群から選択される：

本開示の好ましい一実施態様によれば、夫々のＲｘは独立して、Ｈ、メチル基、エチル基、プロピル基、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート基、エチルメタクリレート基、エチルアクリレート基、プロペニル基、メチルプロペニル基、ｎ−ブテニル基、又はイソブテニル基であり、より好ましくはＨ又はメチル基である。

本開示の一実施態様によれば、Ｇは４価の芳香族基であって、好ましくは独立して下記群から選択される：
及びそれらの組み合わせ。
上記式中、
夫々のＸ’は、独立して、Ｈ、ハロゲン原子、炭素原子数１乃至４のパーフルオロアルキル基、炭素原子数１乃至４のアルキル基を表し；そして
Ａ及びＢは、独立して、夫々の出現ごとに、共有結合、非置換のもしくは炭素原子数１乃至４のアルキル基から選択される１以上の基で置換された炭素原子数１乃至４のアルキレン基、炭素原子数１乃至４のパーフルオロアルキレン基、炭素原子数１乃至４のアルコキシレン基、シリレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−、−ＯＣ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ）_２−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−（炭素原子数１乃至４のアルキレン基）−ＯＣ（＝Ｏ）−、フェニレン基、ビフェニレン基、又は
（式中、Ｋは−Ｏ−、−Ｓ（Ｏ）_２−、炭素原子数１乃至４のアルキレン基、又は、炭素原子数１乃至４のパーフルオロアルキレン基を表す。）
を表す。

Ｇはより好ましくは、下記からなる群から選択される：
及びそれらの組み合わせ。
上記式中、夫々のＷは独立して、Ｈ、メチル基、トリフルオロメチル基、又はハロゲン原子を表す。

硬化後に得られるポリイミド層が優れた熱的安定性、機械特性、電気特性、及び耐薬品性を有することができるように、Ｇは最も好ましくは下記からなる群から選択される４価の有機基である：
及びそれらの組み合わせ。
上記式中、夫々のＷは独立して、Ｈ、メチル基、トリフルオロメチル基、又はハロゲン原子を表す。

本開示における式（Ｉ）で表されるアミド酸エステルオリゴマーは、以下の方法により調製され得、それらに限定されない：
（ａ）過剰量の式（７）で表される無水物を、ヒドロキシ基を有する化合物（Ｒ−ＯＨ）と反応させて、式（８）で表される化合物を形成する工程：
（ｂ）工程（ａ）の反応を実施した後、ジアミンモノマー（例えば、式Ｈ_２Ｎ−Ｐ−ＮＨ_２で表されるジアミン化合物）を加えて、式（７）及び（８）で表される化合物と反応させて式（１１）で表される化合物を形成する工程；及び
（ｃ）所望により、反応を実施するために、Ｒｘ基を有する１以上の化合物（例えば、エポキシアクリレート）
を添加し、式（Ｉ）で表されるアミド酸エステルオリゴマーを形成する工程。
上記式中、Ｒ、Ｐ、Ｒｘ、Ｇ及びｒは上記に定義した通りである。

本開示の一実施態様によれば、ポリイミド前駆体組成物は、所望により金属接着促進剤を含み得る。金属接着促進剤（例えば、銅接着促進剤）は、金属（例えば銅）と複合体を形成可能であり、それにより、金属とポリイミド樹脂層との間の接着性を強化する。

上述の金属接着促進剤は、窒素含有ヘテロ環、例えば、イミダゾール、ピリジン又はトリアゾールなどの、１乃至３の窒素原子を含む５乃至６員ヘテロ環であるか；又は構造中に上述の窒素含有ヘテロ環の何れかを含む縮合環化合物であり得る。上記窒素含有ヘテロ環は、非置換であるか、又は、１乃至３の置換基で置換されたものであり得る。前記置換基は、例えば、ヒドロキシ基又は１乃至３の窒素原子を含む５乃至６員ヘテロシクリル基であり得、但しこれらに限定されない。本開示によれば、金属接着促進剤は、存在する場合、該ポリイミド前駆体組成物中の全樹脂の１００質量部に基いて、約０．１質量部乃至約２質量部の量であり、好ましくは、該ポリイミド前駆体組成物中の全樹脂の１００質量部に基いて、約０．２質量部乃至約１．５質量部の量である。

金属接着促進剤の例としては、１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール、３，５−ジアミノ−１，２，４−トリアゾール、イミダゾール、ベンズイミダゾール、１，２，３，４−テトラヒドロカルバゾール、２−ヒドロキシベンズイミダゾール、２−（２−ヒドロキシフェニル）−１Ｈ−ベンズイミダゾール、２−（２−ピリジル）−ベンズイミダゾール、２−（３−ピリジル）−１Ｈ−ベンズイミダゾール又はそれらの組み合わせが挙げられ、但しこれらに限定されない。

アミド酸エステルオリゴマー（即ち、ポリイミド前駆体）が低温（例えば、３００℃よりも高くないか又は２５０℃よりも高くない）でイミド化してポリイミドを形成できるよう、ポリイミドを調製するための環化温度を低くするために、本開示のポリイミド前駆体組成物は、所望により、環化促進剤を含み得る。環化促進剤は、式（Ｉ）で表されるアミド酸エステルオリゴマーをポリイミドにするための重合化、環化及びイミド化を促進するために、加熱により塩基を生成して塩基環境下を提供できる。そのため、ポリイミド前駆体組成物中に環化促進剤を添加することは、環化温度を下げるために有益である。

本開示の環化促進剤は、下記式を有する：
上記式中、
Ｒ_１及びＲ_２は、同一又は異なって、そして夫々独立して、Ｈ、炭素原子数１乃至６のアルキル基、炭素原子数１乃至６のハロアルキル基、又は１以上の炭素原子数６乃至１４の
アリール基で置換された炭素原子数１乃至６のアルキル基、
（式中、Ｒ_Ａは炭素原子数１乃至６のアルキル基、炭素原子数１乃至６のハロアルキル基、非置換のもしくは１以上の炭素原子数６乃至１４のアリール基で置換された炭素原子数１乃至８のアルコキシ基、又は−ＮＲ_ＥＲ_Ｆを表し；Ｒ_Ｂ、Ｒ_Ｃ、Ｒ_Ｄ、Ｒ_Ｅ及びＲ_Ｆは、同一又は異なって、そして夫々独立して、Ｈ、非置換のもしくは１以上の炭素原子数６乃至１４のアリール基で置換された炭素原子数１乃至１４のアルキル基、又は、炭素原子数６乃至１４のアリール基を表す。）を表し；
Ｒ_３、Ｒ_４、及びＲ_５は、同一又は異なって、そして夫々独立して、Ｈ、非置換のもしくは１以上の炭素原子数６乃至１４のアリール基で置換された炭素原子数１乃至６のアルキル基、炭素原子数１乃至６のヒドロキシアルキル基、炭素原子数１乃至６のシアノアルキル基、又は炭素原子数６乃至１４のアリール基を表し；そして
Ｙ^Θはアニオン性基を表す。

本開示の実施態様によれば、式（Ｃ）中の基Ｒ_１及びＲ_２は、同一又は異なって、そして夫々独立して、炭素原子数１乃至６のアルキル基、
を表し、
式中、Ｒ_Ａは炭素原子数１乃至６のアルキル基、炭素原子数１乃至６のハロアルキル基、非置換のもしくは１以上の炭素原子数６乃至１４のアリール基で置換された炭素原子数１乃至８のアルコキシ基、又は−ＮＲ_ＥＲ_Ｆを表し；Ｒ_Ｂ、Ｒ_Ｃ、Ｒ_Ｄ、Ｒ_Ｅ及びＲ_Ｆは、同一又は異なって、そして夫々独立して、Ｈ、炭素原子数１乃至１４のアルキル基、又は、炭素原子数６乃至１４のアリール基を表す。
Ｒ_Ａは、好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基（ｐｅｎｔａｆｌｕｏｅｔｈｙｌ）、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ベンジルオキシ基及びフルオレニルメトキシ基を表し；そして
Ｒ_Ｂ、Ｒ_Ｃ、Ｒ_Ｄ、Ｒ_Ｅ及びＲ_Ｆは、夫々独立して、Ｈ、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、フェニル基、ベンジル基又はジフェニルメチル基を表す。

本開示の一実施態様によれば、式（Ｃ）中の基Ｒ_１及びＲ_２は、同一又は異なって、そして夫々独立して、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、又は下記からなる群から選択される基である。

好ましくは、Ｒ_１及びＲ_２は、同一又は異なって、そして夫々独立して、メチル基、エチル基、又は下記からなる群から選択される基である。

本開示の一実施態様によれば、式（Ｃ）中のＲ_３、Ｒ_４及びＲ_５は、同一又は異なって、そして夫々独立して、Ｈ、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシブチル基、ヒドロキシペンチル基、ヒドロキシヘキシル基、シアノメチル基、シアノエチル基、シアノプロピル基、シアノブチル基、シアノペンチル基、シアノヘキシル基、フェニル基、ベンジル基又はジフェニルメチル基を表す。
ヒドロキシブチル基は、好ましくは
である；ヒドロキシペンチル基は、好ましくは
である；シアノブチル基は、好ましくは
である；シアノペンチル基は、好ましくは
である。
好ましくは、Ｒ_３、Ｒ_４及びＲ_５は、同一又は異なって、そして夫々独立して、Ｈ、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基又はイソプロピル基である。

式（Ｃ）中のアニオン性基は特に限定されず、それらの例としては、ハロゲン化物イオン、硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩、スルホン酸塩、炭酸塩、テトラフルオロほう酸塩、ほう酸塩、塩素酸塩、ヨウ素酸塩、ヘキサフルオロホスフェート、過塩素酸塩、トリフルオロメタンスルホン酸塩、トリフルオロ酢酸塩、酢酸塩、ｔｅｒｔ−ブチルカーボネート、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ⁻、又は、ｔｅｒｔ−ブチルオキシが挙げられ、但しこれらに限定されない。本開示の一実施態様によれば、式（Ｃ）中のアニオン性基は、ハロゲン化物イオン、又はテトラフルオロほう酸塩である。好ましくは、ハロゲン化物イオンは、フッ化物イオン及び塩化物イオンである。

本開示の一実施態様によれば、環化促進剤は、存在する場合、該アミド酸エステルオリゴマーの１００質量部に基づいて、約０．１質量部乃至約２質量部の量であり、好ましくは約０．２質量部乃至約１．５質量部の量である。

本開示の一実施態様によれば、本開示のポリイミド前駆体組成物は溶媒を含み得る。例えば、溶媒は（これらに限定されるものではないが）：ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジエチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタンアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ−エチル−２−ピロリドン（ＮＥＰ）、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン（ＮＶＰ）、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、キシレノール、ハロゲン化フェノール、ピロカテコール、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン、ジオキソラン、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（ＴＧＤＥ）、メタノール、エタノール、ブタノール、２−ブトキシエタノール、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、キシレン、トルエン、ヘキサメチルホスホルアミド、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）及びそれらの混合物からなる群から選択され得る。溶媒は、好ましくは、極性非プロトン性溶媒、例えば、以下の群から選択され得る：ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジエチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタンアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ−エチル−２−ピロリドン（ＮＥＰ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）。

本開示の一実施態様によれば、アミド酸エステルオリゴマーの量は、ポリイミド前駆体組成物の総質量に基づいて、約１０質量％乃至約７０質量％、好ましくは、約１５質量％乃至約５０質量％であり；残りは溶媒である。溶媒の量は特に限定されず、該組成物を塗布することが容易となるように使用され得る。

本開示のポリイミド前駆体組成物の調製方法は、特に限定されない。例えば、本開示のポリイミド前駆体組成物は、式（Ｉ）で表されるポリイミド前駆体の調製後、適切な割合で適切な溶媒並びに所望の添加剤（例えば、銅接着促進剤、環化促進剤、又は他の適切な添加剤（例えばレベリング剤、消泡剤、カップリング剤、脱水剤、触媒等））を添加する工程、及び窒素系内でこの混合物を撹拌する工程により調製することができる。

本開示は、さらに、上記ポリイミド前駆体組成物から製造されるポリイミドを提供する。

本開示のポリイミドは、上記ポリイミド前駆体組成物で基板上をコーティングする工程、及び該ポリイミド前駆体を加熱より環化する工程により得られる。本開示のポリイミドは熱硬化性ポリイミドであり、優れた物理特性及び機械特性、並びに低い熱膨張係数を有する。前記基板は、当業者に既知の任意の基板であり得、例えば金属箔、ガラス、プラスチックとすることができる。金属箔は、例えば、銅箔とすることができる。プラスチック基板は特に限定されず、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）及びポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル樹脂；ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等のポリメタクリレート樹脂；ポリイミド樹脂；ポリスチレン樹脂；ポリシクロオレフィン樹脂；ポリオレフィン樹脂；ポリカーボネート樹脂；ポリウレタン樹脂；トリアセテートセルロース（ＴＡＣ）；又はそれらの混合物が挙げられ、但しこれらに限定されない。好ましい基板は、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、ポリシクロオレフィン樹脂、又は、トリアセテートセルロース、又はそれらの混合物である。より好ましくは、基板はポリエチレンテレフタレートである。基板の厚さは、通常、求められる電気製品の目的により決定され、好ましくは約１６μｍ乃至約２５０μｍの範囲である。

ポリイミドの合成に関する従来の方法において、前駆体として高分子量のポリアミド酸を最初に合成することが必要である。しかし、高分子量であるため、粘度が高すぎるものとなり、操作性が悪く、コーティング時のレベリングが悪化する等の他の問題が生じる可能性がある。加えて、過度に高分子量であるポリアミド酸をイミド化する場合、分子間の相互作用と分子鎖長の短縮が、大きな内部応力（ストレス）をもたらし、基板上にコートされたフィルムの反りや変形を引き起こす。

本開示のアミド酸エステルオリゴマーは、末端基としてエステル基（−Ｃ（Ｏ）ＯＲ）及びカルボキシル基（−Ｃ（Ｏ）ＯＨ）の双方を有し、そして準安定状態であることを特徴とし、そのため室温で自身のアミノ基（−ＮＨ_２）とは反応しない。さらに、低分子量であるため、操作性に優れ、コーティング時にレベリング効果も獲得できる。後硬化プロセスの間、温度を１００℃以上に上昇させ、末端のエステル基及びカルボキシ基をアミノ基により無水物に還元し、そして重合が生じてより大きなポリマーを形成し、そして重縮合して、優れた熱的特性、機械特性及び引張特性を有するポリイミドをもたらす。従来技術において使用する高粘度の高分子量のポリアミド酸と比べて、本開示においては低粘度のアミド酸エステルオリゴマーを前駆体として使用し、その結果、コーティング時に優れた操作性及び高いレベリング特性を示す。本開示の前駆体組成物がイミド化される際、それらに含まれるアミド酸エステルオリゴマーは分子内環化、そしてさらに分子間重合及び環化を起こし、それにより、ポリイミドの残留内部応力を効果的に減少させ、得られるポリミドは反りがないという有利点を有する。

従来のポリアミド酸と比べ、本開示のポリイミド前駆体（アミド酸エステルオリゴマー）は低分子量、低粘度、そして優れた操作性を有し、高い固形分含量を有するように配合され得る。この場合、コーティング（被覆層）はより少ない溶媒を含み、そのため、ソフトベーク時間を短縮でき、ソフトベーク温度を下げることができる。したがって、大量の溶媒蒸発に起因する体積収縮を緩和し、そして乾燥時の速いフィルム形成速度、及び所望の厚さの製品を達成するのに必要なコーティング層数の減少といった利点が存在する。

ポリイミドは一般に絶縁体であるため、ポリイミド上に直接金属層や金属回路を構成することはできない。これまで業界内では、スパッタリング又は無電解めっき法によりポリイミドを金属化（メタライズ）してポリイミド表面を導体とし、そして電気めっきを実施する試みがなされてきた。しかし、スパッタリングのコストは高く、また、無電解めっき液の多くは毒性物質を含み、或いは、事実上不安定であるため、操作が不便である。加えて、レーザー光の照射後でさえも、ポリイミドは概して依然として非導電性であり、その結果、その後の金属めっき工程において、めっきされた金属量が不十分であるために金属回路が凹状となる傾向がある。

本開示のポリイミドは、その構造中に、上述した銅イオンなどの金属イオンと共有結合を形成可能な特定の２価の有機基を含む。上記２価の有機基は、孤立電子対を含み、プラズマ又はレーザー照射により活性化し、溶液からの金属イオンとの安定な複合体（錯体）を形成するためのキレート剤として機能する。金属イオンは照射領域にしっかりと付着し、該領域を導電性とし、その結果、その後の金属イオンの還元及び電気めっき工程を実施することができる。逆に、非照射小領域も上述した（銅イオンなどの）金属イオンと共有結合を形成可能な特定の２価の有機基を含んでいるものの、上記２価の有機基は活性化されておらず、金属イオンがそれらにしっかりと付着できないため、その後の金属イオンの還元及び電気めっき工程を実施することができない。したがって、本開示のポリイミドの使用により、プラズマ又はレーザー照射を介して活性化領域及び非活性化領域を作り出すことで、パターン形成された金属層又は回路を製造できる。

本開示のポリイミド前駆体組成物及びポリイミドの使用により、導電性粒子や導電性前駆体を前述の前駆体組成物に添加する必要がないため、従来の湿式化学（ウェットケミストリー）におけるポリイミドとめっきされた金属層との間の接着性に乏しいという問題を効果的に解決できるだけでなく、従来技術における非活性化領域における導電性粒子の不十分な分散や不十分なインピーダンスの問題も解決する。

従来の露光や現像技術（減法加工）と比べて、ＬＤＩ技術はパターン形成された金属層又は回路の積層加工を達成し、加工時間が大幅に短縮される。さらに、該技術は迅速な調整及び変更を可能にし、それによりエラーを減少しコストを下げることができる。本開示のポリイミド前駆体組成物及びポリイミドは、集積回路産業、半導体製造工程、又はフレキシブルプリント回路基板、及び他の技術分野において、回路や他の電子デバイスの加工における使用に特に適する。本開示のポリイミドは、プラズマ又はレーザー・ダイレクト・イメージング法（好ましくはレーザー・ダイレクト・イメージング法）に適用でき、それは、コンピュータ制御されたレーザー又はプラズマスキャニングにより特定領域を照射することにより、特定領域のポリイミドを活性化し、特定領域上に金属を、例えば、電気めっきし、パターン形成された金属層、回路、又は他の電子デバイスを形成する。

本開示はさらに、プラズマ又はレーザー・ダイレクト・イメージング法において活性化されるポリイミドの調製における、ポリイミド前駆体組成物の使用を提供する。

前記プラズマはガスプラズマとすることができる。例えば（但し限定されないが）、前
記照射は、適切な出力設定（例えば、１０００Ｗ乃至１５００Ｗ、３乃至５分間）にて、酸素（Ｏ_２）プラズマを用いて実施可能である。

前記レーザーは、限定されないが、Ｎｄ−ＹＡＧレーザー又はＣＯ_２レーザーとすることができる。

本開示の好ましい実施態様は、上述に開示したとおりであり、しかし、本開示の範囲を限定することなく、さらなる説明を提供する。当業者によって容易に為される任意の変更及び変形は、本明細書の開示および本開示の添付の特許請求の範囲の範囲内で検討される。

以下の実施例に記載の略語を以下の通り定義する：

調製例１
４，４’−ビフタル酸二無水物（ＢＰＤＡ）０．５ｍｏｌを、窒素充填した１Ｌの反応器に入れ、ＮＭＰ４００ｍＬを加え、５０℃で１時間撹拌した。その後、ＤＡ−１０．４９５ｍｏｌと適量のＮＭＰをさらに加え、１２時間撹拌した。温度を２５℃に温めた
後、ＤＡ−１０．００５ｍｏｌを加え、２時間撹拌した。ＮＭＰを更に加えて固形分含量を１５％に調整し、ポリイミド前駆体組成物を得た（１００ｍｏｌ％ＤＡ−１）。

調製例２
ＢＰＤＡ０．５ｍｏｌを窒素充填した１Ｌの反応器に入れ、ＮＭＰ４００ｍＬを加え、５０℃で１時間撹拌した。その後、ＤＡ−１０．４９９ｍｏｌと適量のＮＭＰをさらに加え、１２時間撹拌した。温度を２５℃に温めた後、ＤＡ−２０．００１ｍｏｌを加え、２時間撹拌した。ＮＭＰを更に加えて固形分含量を１５％に調整し、ポリイミド前駆体組成物を得た（９９．８ｍｏｌ％ＤＡ−１）。

類似の方法で、ＤＡ−１とＤＡ−２の比率を調整し（ＤＡ−１とＤＡ−２の総量に対して、ＤＡ−１が９９．５ｍｏｌ％、９９ｍｏｌ％、９５ｍｏｌ％、９０ｍｏｌ％、８５ｍｏｌ％、８０ｍｏｌ％、及び７５ｍｏｌ％の割合となる量で）、種々のｍｏｌ％量でＤＡ−１含有量を含むポリイミド前駆体組成物を得た。

調製例３乃至１０
本方法は、調製例２におけるＤＡ−２の代わりに、ＤＡ−３乃至ＤＡ−１０をそれぞれ使用した以外は、調製例２と同様であった。

実施例
調製例２乃至１０で得られたポリイミド前駆体組成物を、１８μｍの厚さを有する２５×２５ｃｍの銅箔上に、スリットコーターを用いて５０μｍのコーティング厚さでコートした。その後、コーティングをオーブン内で約９０℃で１５分間ソフトベークしてベタつきのない表面を得、その後、１５０℃で１時間、そして３５０℃で２時間の２回の加熱処理を実施するために高温オーブン内に入れ、コーティング中のポリイミド前駆体をポリイミドに環化・重合し、供試試料を調製した（乾燥後のコーティング厚さは２５μｍであった）。

比較例
本方法は、調製例１で得たポリイミド前駆体組成物を供試試料の調製に使用した以外は、実施例と同様であった。

＜試験方法＞
１．剥離強度（接着性）試験
供試試料のポリイミド層表面を、Ｎｄ−ＹＡＧレーザーで処理し、０．１μｍ超の表面粗さ（面粗度）を得た。処理した試料を、５０℃で３０分間、２Ｍの硫酸銅水溶液に浸漬し、純水で洗浄し、その後、２５℃で１０分間、１Ｍのジアミノボラン水溶液（ジアミノボラン（ａｑ）、ＮＨ_２−ＢＨ−ＮＨ_２）に浸漬し、純水で洗浄し、乾燥した。電気めっきにより、銅の厚さは３０μｍに増加した（電気めっき液（ＬＵＣＩＮＡＳＦ−Ｍ、奥野製薬工業（株））：硫酸銅７０ｇ／Ｌ、硫酸２００ｇ／Ｌ、塩化物イオン５０ｍｇ／Ｌ及びめっき添加剤５ｍＬ／Ｌ、電気めっき温度は２５℃、陰極電流密度は３Ａ／ｄｍ^２であった）。
（１−１）：ＡＳＴＭＤ３３５９−９３試験法に従い、コーティング表面をクロスハッチカッターでカットし、粘着テープを付着させた。その後、テープを角度９０°で剥がし、剥がされた基盤目（ｇｒｉｄ）数を測定した。接着強度は、以下の通り順位付けされる：５Ｂ＞４Ｂ＞３Ｂ＞２Ｂ＞１Ｂ＞０Ｂ。
（１−２）：試料を２８０℃で半時間ベークした後、試料を１５ｃｍ×１ｃｍの試験片に切断した。試験片の端のポリイミド層をめっきされた銅層からわずかに分離させた。ＩＰＣ−ＴＭ−６５０試験法（ナンバー２．４．９）に従い、剥離強度を測定した。０．５Ｋｇ／ｃｍ超であれば剥離強度は認められる。

試験結果を表１及び表２に記録した。

めっき厚さ試験
試料をＹｄ−ＹＡＧレーザーで照射して、長さ１０ｃｍ、幅５０μｍ、深さ２５μｍの溝を調製した。処理試料を、５０℃で３０分間、２Ｍの硫酸銅水溶液に浸漬し、純水で洗浄し、その後、２５℃で１０分間、１Ｍのジアミノボラン水溶液（ジアミノボラン（ａｑ）、ＮＨ_２−ＢＨ−ＮＨ_２）に浸漬し、純水で洗浄し、乾燥した。めっき厚さを１０μｍに設定して電気めっきを実施した。電気めっき液（ＬＵＣＩＮＡＳＦ−Ｍ、奥野製薬工業（株））は、硫酸銅７０ｇ／Ｌ、硫酸２００ｇ／Ｌ、塩化物イオン５０ｍｇ／Ｌ及びめっき添加剤５ｍＬ／Ｌを含み、電気めっき温度は２５℃、陰極電流密度は３Ａ／ｄｍ^２であった。

めっき試料を水でリンスし、乾燥し、スライスした。試料をＳＥＭで観察し、前記溝の底面及び側面と、レーザー処理されていないポリイミド層表面上の、めっきされた銅の厚さを測定し、評価は底面、側面及び非処理表面の中央位置で実施した。図１はスライスされた電気めっきされた試料の模式的な断面図であり、ここで試料は、レーザー照射によりポリイミド層１０に生じた溝１１（すなわち側面Ｓ_１と底面Ｓ_２で規定される領域）、レーザー処理されていないポリイミド層表面Ｓｕ、そして溝の底面で露出された銅箔２０を有する。

試験結果を表３に示す。

表１に示す結果より、本開示のアミド酸エステルオリゴマーは、比較例（特定の２価の有機基が排除されている）と比べ、その構造中に特定の２価の有機基を含み、それによりポリイミド層とめっきされた銅層との間の接着性が著しく改善されたことがわかる。

回路加工が完成した回路基板は、別の高温のはんだ付け工程を経る必要があり、高温は、回路性能に影響を与え得る、ポリイミド層とめっきされた銅層との間の接着性の悪化を引き起こし得る。表２の結果より示されるように、本開示のアミド酸エステルオリゴマーは、比較例（特定の２価の有機基が排除されている）と比べ、その構造中に特定の２価の有機基を含み、得られたポリイミド層とめっきされた銅層との間の接着性は高温化でも比
較的安定であり、十分な剥離強度を維持していた。

表３に示す結果より、本開示で得られたポリイミド層は、比較例（特定の２価の有機基を含まないもの）と比べ、活性化後に、銅を電気めっきする優れた能力を有する。例えば、９９．５ｍｏｌ％のＤＡ−１を含む試料に関して、側面にめっきされた銅は０．５７μｍ以上に達したが、比較例では銅を側面にめっきすることはできない。また、ＤＡ−１が９９．５ｍｏｌ％、９９ｍｏｌ％、９５ｍｏｌ％、９０ｍｏｌ％又は８５ｍｏｌ％の試料は何れも、レーザー照射していない領域に銅は電気めっきされなかった。本開示のポリイミドの特性がレーザー活性化領域と非活性化領域では異なり、そのため、パターン形成された金属層又は回路が首尾よく製造できることが裏付けされた。実施例において８０ｍｏｌ％のＤＡ−１の試料は少量のめっきされた銅を示し、ＤＡ−１が７５ｍｏｌ％であるとき、めっきされた銅の量はわずかに増加した。その量は依然として許容範囲であるが、ＤＡ−１が７５ｍｏｌ％を越えると、非活性化領域と活性化領域の間の差はより小さくなり、良好な回路を加工（作成）できない可能性がある点を示唆するものである。

上述の本発明の実施態様は、説明することのみを意図したものである。以下の請求の範囲から逸脱することなく、当業者により、多くの代替実施態様が考案され得る。

１０ポリイミド層
１１溝
２０銅箔

Claims

ポリイミド前駆体組成物であって、
式（Ｉ）：
［式中、
ｒは、１乃至２００の範囲の整数を表し；
夫々のＲ_ｘは、独立して、Ｈ、炭素原子数１乃至１４のアルキル基、又はエチレン性不飽和基を有する部分を表し；
夫々のＲは、独立して、炭素原子数１乃至１４のアルキル基、炭素原子数６乃至１４のアリール基もしくはアラルキル基、又はエチレン性不飽和基を有する部分を表し、
夫々のＧは、独立して、４価の有機基を表し；並びに
夫々のＰは、独立して、２価の有機基を表し、ここで該組成物中の２価の有機基Ｐの総ｍｏｌ数に基づいて、２価の有機基Ｐの約０．５ｍｏｌ％乃至約２５ｍｏｌ％は、金属イオンと配位結合を形成可能な２価の有機基であり、
前記金属イオンと配位結合を形成可能な２価の有機基が：
［上記式中、
Ｄは単結合、−ＮＨ−、−Ｓ−、−Ｏ−、フェニレン基、又は
を表し；
Ｅは５又は６員の窒素原子含有ヘテロシクリル基、
を表し；
Ｆはフェニレン基又は
を表し；そして
Ｘは−ＮＨ−、−Ｓ−、又は−Ｏ−を表す。］から選択される。］
で表されるアミド酸エステルオリゴマーを含む、ポリイミド前駆体組成物。
前記ｒが、５乃至１５０の範囲の整数である、
請求項１に記載のポリイミド前駆体組成物。
前記金属イオンと配位結合を形成可能な２価の有機基が：
又はそれらの組み合わせ（式中、Ｘは−ＮＨ−、−Ｓ−又は−Ｏ−を表す。）から選択される、
請求項１に記載のポリイミド前駆体組成物。
前記組成物中の２価の有機基Ｐの総ｍｏｌ数に基づいて、２価の有機基Ｐの約１ｍｏｌ％
乃至約１５ｍｏｌ％は、金属イオンと配位結合を形成可能な２価の有機基である、
請求項１に記載のポリイミド前駆体組成物。
残りの２価の有機基Ｐが、夫々独立して、前記（ｉ）乃至（ｖ）に挙げた基以外の２価の芳香族基又は２価のヘテロ環基であって、下記：
及びそれらの組み合わせ
［式中、
夫々のＲ_９は、独立して、Ｈ、炭素原子数１乃至４のアルキル基、炭素原子数１乃至４のパーフルオロアルキル基、炭素原子数１乃至４のアルコキシル基、又はハロゲン原子を表し；
夫々のａは、独立して、０乃至４の整数を表し；
夫々のｂは、独立して、０乃至４の整数を表し；
Ｒ_１０は共有結合であるか、又は、下記：
（式中、
ｃ及びｄは、夫々独立して、１乃至２０の整数を表し、
Ｒ_１２は−Ｓ（Ｏ）_２−、共有結合、炭素原子数１乃至４のアルキレン基、又は、炭素原子数１乃至４のパーフルオロアルキレン基を表す。）
からなる群から選択される。］からなる群から選択される、
請求項１に記載のポリイミド前駆体組成物。
前記Ｇが、下記：
及びそれらの組み合わせ
［式中、
夫々のＸ’は、独立して、Ｈ、ハロゲン原子、炭素原子数１乃至４のパーフルオロアルキル基、炭素原子数１乃至４のアルキル基を表し；そして
Ａ及びＢは、独立して、夫々の出現ごとに、共有結合、非置換のもしくは炭素原子数１乃至４のアルキル基から選択される１以上の基で置換された炭素原子数１乃至４のアルキレン基、炭素原子数１乃至４のパーフルオロアルキレン基、炭素原子数１乃至４のアルコキシレン基、シリレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−、−ＯＣ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ）_２−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−（炭素原子数１乃至４のアルキレン基）−ＯＣ（＝Ｏ）−、フェニレン基、ビフェニレン基、又は
（式中、Ｋは、−Ｏ−、−Ｓ（Ｏ）_２−、炭素原子数１乃至４のアルキレン基、又は、炭素原子数１乃至４のパーフルオロアルキレン基を表す。）を表す。］
からなる群から選択される、
請求項１に記載のポリイミド前駆体組成物。
前記夫々のＲが、独立して、下記：
及びそれらの組み合わせ
からなる群から選択される、
請求項１に記載のポリイミド前駆体組成物。
さらに下記式：
［式中、
Ｒ_１及びＲ_２は、同一又は異なって、そして夫々独立して、Ｈ、炭素原子数１乃至６のアルキル基、炭素原子数１乃至６のハロアルキル基、又は１以上の炭素原子数６乃至１４のアリール基で置換された炭素原子数１乃至６のアルキル基、
（式中、Ｒ_Ａは炭素原子数１乃至６のアルキル基、炭素原子数１乃至６のハロアルキル基、非置換のもしくは１以上の炭素原子数６乃至１４のアリール基で置換された炭素原子数１乃至８のアルコキシ基、又は−ＮＲ_ＥＲ_Ｆを表し；Ｒ_Ｂ、Ｒ_Ｃ、Ｒ_Ｄ、Ｒ_Ｅ及びＲ_Ｆは、同一又は異なって、そして夫々独立して、Ｈ、非置換のもしくは１以上の炭素原子数６乃至１４のアリール基で置換された炭素原子数１乃至１４のアルキル基、又は、炭素原子数６乃至１４のアリール基を表す。）を表し、
Ｒ_３、Ｒ_４、及びＲ_５は、同一又は異なって、そして夫々独立して、Ｈ、線形の又は枝分かれの、非置換のもしくは１以上の炭素原子数６乃至１４のアリール基で置換された炭素原子数１乃至６のアルキル基、線形の又は枝分かれの炭素原子数１乃至６のヒドロキシアルキル基、線形の又は枝分かれの炭素原子数１乃至６のシアノアルキル基、又は炭素原子数６乃至１４のアリール基を表し；そして
Ｙ^Θはアニオン性基を表す。］
を有する環化促進剤を含む、
請求項１に記載のポリイミド前駆体組成物。
前記アミド酸エステルオリゴマーが、前記ポリイミド前駆体組成物の総質量に基づいて、約１０ｗｔ％乃至約７０ｗｔ％の量である、
請求項１に記載のポリイミド前駆体組成物。
前記環化促進剤が、前記式（Ｉ）で表されるアミド酸エステルオリゴマーの１００質量部に基づいて、約０．１質量部乃至約２質量部の量である、
請求項８に記載のポリイミド前駆体組成物。
前記金属イオンと配位結合を形成可能な２価の有機基が下記：
又はそれらの組み合わせ（式中、Ｘは−ＮＨ−、−Ｓ−、又は−Ｏ−を表す。）から選択される、
請求項１に記載のポリイミド前駆体組成物。
請求項１に記載の前駆体組成物から調製されたポリイミド。