CN101107292B - 聚酰亚胺薄膜的制造方法 - Google Patents

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Abstract

聚酰亚胺薄膜的制造方法，其是将在由四羧酸二酐化合物和二胺化合物得到的聚酰亚胺前体的极性有机溶剂溶液中添加脱水剂和酰亚胺化催化剂而得到的溶液流延到支持物上之后进行加热干燥、酰亚胺化的聚酰亚胺薄膜的制造方法，其特征在于：酰亚胺化催化剂为二乙基吡啶。采用该方法能够得到生产效率高，机械物性、粘合强度等薄膜品质良好的聚酰亚胺薄膜。

Description

聚酰亚胺薄膜的制造方法
技术领域
本发明涉及聚酰亚胺薄膜的制造方法的改进。
背景技术
在塑料材料中，聚酰亚胺具有耐热性、绝缘性、耐溶剂性和耐低温特性优异的特性。因此，作为电气和电子部件材料使用。作为使用了聚酰亚胺的电气和电子部件材料，尤其可以列举挠性印刷线路板、TAB用载带的基膜、航空器等的电线被覆剂、磁记录用带的基膜、超导线圈的线材被覆剂等。在这些各种用途中，适当选择适于各种用途的聚酰亚胺薄膜。与电气-电子部件的小型化、薄层化相伴，电路的细线化在发展。因此，使用构件的尺寸变化对于经细线化的电路构成，存在招致断路、短路等故障的危险。
聚酰亚胺薄膜的制造采用如下方法：将作为该聚酰亚胺前体的聚酰亚胺前体溶液组合物与含有脱水剂和酰亚胺化催化剂的化学酰亚胺化剂溶液混合，通过狭缝口模连续地挤出到转鼓、环形带等支持物上形成平滑的薄膜状，边进行酰亚胺化边采用干燥、冷却，从而使其固化为具有自支持性的程度，然后进一步进行加热处理。此外，还存在如下方法：采用使用狭缝口模的流延法，使作为聚酰亚胺前体的聚酰亚胺前体组合物经过薄膜成型、加热、干燥，从而完成酰亚胺化而成为聚酰亚胺薄膜。但是，该制造方法中，为了除去与聚酰亚胺前体的亲合性高的溶剂，需要很多热量和时间，因此存在生产效率低的问题。另一方面，为了维持提高生产效率而进行热量的增量，在这种情况下存在产生机械物性、粘合强度等薄膜品质降低的问题。
专利文献1中公开了将由均苯四甲酸二酐和4，4’-二氨基二苯基醚得到的聚酰胺酸闭环而得到的聚酰亚胺薄膜，记载了使用化学闭环材料和催化剂进行酰亚胺化，但没有记载使用乙基吡啶作为催化剂。
[专利文献1]日本公开专利公报特开平07-118386号公报(1995年5月9日公开)
发明内容
本发明的目的在于提供生产效率高，机械物性、粘合强度等薄膜品质良好的聚酰亚胺薄膜的制造方法。
本发明采用以下新型的制造方法能够解决上述课题。
1)聚酰亚胺薄膜的制造方法，其中，在聚酰亚胺薄膜的制造方法中包括如下工序：制备由四羧酸二酐化合物和二胺化合物得到的聚酰亚胺前体的极性有机溶剂溶液的工序；在上述极性有机溶剂溶液中添加脱水剂和酰亚胺化催化剂，制备树脂溶液组合物的工序；将上述树脂溶液组合物流延到支持物上之后，进行加热干燥、酰亚胺化的工序；上述酰亚胺化催化剂为二乙基吡啶。
2)如上述1)所述的聚酰亚胺薄膜的制造方法，其中，上述酰亚胺化催化剂为3，5-二乙基吡啶。
3)如上述1)或2)所述的聚酰亚胺薄膜的制造方法，其中，上述聚酰亚胺前体以均苯四甲酸二酐和4，4’-二氨基二苯基醚为主要成分。
4)如上述1)～3)中任一项所述的聚酰亚胺薄膜的制造方法，其中，同时使用上述脱水剂和酰亚胺化催化剂。
5)如上述1)～4)中任一项所述的聚酰亚胺薄膜的制造方法，其中，以相对于酰胺酸为1～5摩尔当量的比例使用上述脱水剂。
6)如上述1)～5)中任一项所述的聚酰亚胺薄膜的制造方法，其中，以相对于酰胺酸为0.2～1.5摩尔当量的比例使用上述酰亚胺化催化剂。
7)如上述1)～6)中任一项所述的聚酰亚胺薄膜的制造方法，其中，以摩尔比为1∶0.15～1∶0.75的比例使用上述脱水剂和酰亚胺化催化剂。
通过以下所述的说明会对本发明进一步的其他目的、特征和优点充分了解。此外，本发明的利益在参照附图的以下说明中会变得清楚。
具体实施方式
以下，对于本发明所涉及的聚酰亚胺薄膜的制造方法，对实施方式的一例进行说明。
本发明中使用的聚酰亚胺前体通常采用如下工序制造：(i)以基本上等摩尔量使四羧酸二酐化合物的至少1种和二胺的至少1种溶解于有机溶剂中，制备聚酰亚胺前体有机溶剂溶液的工序；(ii)在受控的温度条件下对得到的聚酰亚胺前体有机溶剂溶液进行搅拌直至上述酸二酐和二胺的聚合结束的工序。通常以5～35wt％、优选10～30wt％的浓度制得这些聚酰亚胺前体溶液。当至少为该范围的浓度时，能够得到适当的分子量和溶液粘度。此外，聚酰亚胺通过将聚酰亚胺前体酰亚胺化而得到，但本发明的酰亚胺化使用化学酰亚胺化法。化学酰亚胺化法是使以醋酸酐等酸酐为代表的脱水剂和以异喹啉、吡啶、甲基吡啶等为代表的酰亚胺化催化剂与聚酰亚胺前体有机溶剂溶液作用，将聚酰亚胺前体酰亚胺化的方法。
化学酰亚胺化法可以并用为了进一步酰亚胺化而采用加热的热酰亚胺化法。
本发明中，作为酰亚胺化催化剂，使用二乙基吡啶，但也可以并用其他酰亚胺化催化剂。作为二乙基吡啶，特别优选3，5-二乙基吡啶。
酰亚胺化的反应条件可以根据聚酰亚胺前体的种类、薄膜的厚度等而变动。对于本发明所涉及的聚酰亚胺薄膜的制造方法，列举一例进行说明。通过在上述聚酰亚胺前体的有机溶剂溶液中添加含有脱水剂和酰亚胺化催化剂的化学酰亚胺化剂来制备树脂溶液组合物，将该树脂溶液组合物流延到支持物上制膜，从而构成本发明所涉及的聚酰亚胺薄膜的制造方法。在此，上述树脂溶液组合物优选添加化学酰亚胺化剂，该化学酰亚胺化剂含有相对于酰胺酸为1摩尔当量以上的脱水剂和相对于酰胺酸为0.2摩尔当量以上的酰亚胺化催化剂。此外，优选以摩尔比为1∶0.15～1∶0.75的比例含有脱水剂和酰亚胺化催化剂的化学酰亚胺化剂。
采用该制造方法，能够制得不产生机械物性、粘合强度的降低，并且防止树脂膜流延时的泡卷入，改善厚度不均的聚酰亚胺薄膜。
以下对于本发明所涉及的聚酰亚胺前体中使用的材料，举例进行说明。
作为本聚酰亚胺前体原料的酸二酐，包括均苯四甲酸二酐、2，3，6，7-萘四甲酸二酐、3，3’，4，4’-联苯四甲酸二酐、1，2，5，6-萘四甲酸二酐、2，2’，3，3’-联苯四甲酸二酐、3，3’，4，4’-二苯甲酮四甲酸二酐、2，2-双(3，4-二羧基苯基)丙烷二酐、3，4，9，10-苝四甲酸二酐、双(3，4-二羧基苯基)丙烷二酐、1，1-双(2，3-二羧基苯基)乙烷二酐、1，1-双(3，4-二羧基苯基)乙烷二酐、双(2，3-二羧基苯基)甲烷二酐、双(3，4-二羧基苯基)乙烷二酐、氧二(邻苯二甲酸)二酐、双(3，4-二羧基苯基)砜二酐、对苯双(偏苯三酸单酯酸酐)、亚乙基双(偏苯三酸单酯酸酐)、双酚A双(偏苯三酸单酯酸酐)和它们的类似物，可以优选使用这些化合物的单独一种或任意比例的混合物。其中，优选使用均苯四甲酸二酐、3，3’，4，4’-二苯甲酮四甲酸二酐、3，3’，4，4’-联苯四甲酸二酐、对苯双(偏苯三酸单酯酸酐)，可以将它们单独使用或以任意比例的混合物使用。在这些四羧酸二酐中，最优选以均苯四甲酸二酐为主要成分，具体地说，优选全部四羧酸二酐的50～100摩尔％为均苯四甲酸二酐。
作为本聚酰亚胺前体原料的二胺，包括2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、4，4’-二氨基二苯基丙烷、4，4’-二氨基二苯基甲烷、联苯胺、3，3’-二氯联苯胺、4，4’-二氨基二苯基硫醚、3，3’-二氨基二苯基砜、4，4’-二氨基二苯基砜、4，4’-二氨基二苯基醚、3，3’-二氨基二苯基醚、3，4’-二氨基二苯基醚、1，5-二氨基萘、4，4’-二氨基二苯基二乙基硅烷、4，4’-二氨基二苯基硅烷、4，4’-二氨基二苯基乙基氧化膦、4，4’-二氨基二苯基-N-甲基胺、4，4’-二氨基二苯基-N-苯基胺、1，4-二氨基苯(对苯二胺)、1，3-二氨基苯、1，2-二氨基苯以及它们的类似物，可以优选使用这些化合物的单独一种或任意比例的混合物。在这些二胺中，优选以4，4’-二氨基二苯基醚为主要成分，具体地说，优选全部二胺的60～100摩尔％为4，4’-二氨基二苯基醚。此外，优选并用4，4’-二氨基二苯基醚和对苯二胺，而且可以优选使用以摩尔比为100∶0到60∶40的比例将它们混合而得的混合物。
用于合成聚酰亚胺前体所优选的溶剂为酰胺类溶剂，即N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等，可以优选使用N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺。
本发明所涉及的聚酰亚胺薄膜如下制得：将采用上述方法制得的聚酰亚胺前体的有机溶剂溶液(清漆)和化学酰亚胺化剂混合，制备树脂溶液组合物后，将上述树脂溶液组合物流延到支持物上之后，进行加热干燥、酰亚胺化。具体地说，可以列举例如实施如下工序的方法：将上述树脂溶液组合物作为平滑的薄膜状帘从狭缝口模连续地挤出，流延到环形带等支持物上，通过进行加热而形成具有自支持性的凝胶薄膜。将该凝胶薄膜从支持物上剥离，进一步进行加热处理，从而能够得到具有目的机械物性的聚酰亚胺薄膜。
对于以往的聚酰亚胺薄膜的制造方法，存在形成该凝胶薄膜的工序和/或对凝胶薄膜进一步加热、干燥、酰亚胺化的工序中生产效率低的问题。另一方面，为了提高生产效率，有提高这些工序中的加热温度并且增加线速度的方法。但是，目前为止存在如下问题：增加线速度，并且提高支持物上的加热温度，或者从支持物上剥离后提高对薄膜的加热温度，则机械物性、粘合强度等薄膜品质降低。但是，对于本发明所涉及的聚酰亚胺薄膜的制造方法，即使如上所述提高加热温度，并且增加线速度，也能够制造保持足够品质的聚酰亚胺薄膜。
就将从支持物上剥离的薄膜进一步加热、干燥、酰亚胺化工序中的最高烧成温度来说，考虑提高生产效率时，为530℃以上，优选为550℃以上，更优选为570℃以上，处理速度为16m/分以上，更优选为18m/分以上。进一步说，优选处理速度越快则最高烧成温度越高。例如，如果处理速度为16m/分，则最高烧成温度可以为530℃以上，优选为550℃以上，此外，如果处理速度为18m/分以上，则最高烧成温度特别优选为570℃以上。
此外，上述凝胶薄膜是通过在支持物上将聚酰亚胺前体的有机溶剂溶液(清漆)和化学酰亚胺化剂的混合液体(树脂溶液组合物)加热来进行酰亚胺化和干燥而得到的具有自支持性的薄膜。在此，本凝胶薄膜如果过度干燥则有时在支持物上发生卷曲，不能得到良好的聚酰亚胺薄膜，另一方面，如果干燥不足，则有时产生机械物性、粘合强度等薄膜品质恶化。因此，上述凝胶薄膜的加热干燥优选以凝胶薄膜的残存挥发成分和/或酰亚胺化率为指标进行。从如下观点出发，进行上述加热、干燥处理：即最佳地保持凝胶薄膜的形状和表面状态，防止产生薄膜的脱落、褶皱等表面上的问题，并且在输送上、加工上可以无问题地对具有自支持性的薄膜进行处理的观点。
具体地说，对于凝胶薄膜的残存挥发成分，由下述数学式(1)算出的数值优选为5～300％的范围内，更优选为5～100％，进一步优选为10～80％，最优选为15～50％的范围内。从上述观点出发，优选满足上述数值的薄膜。
(A-B)×100/B               (1)
数学式(1)中，A表示凝胶薄膜的重量，B表示在450℃下将凝胶薄膜加热20分钟后的重量。
此外，对于凝胶薄膜的酰亚胺化率，使用红外线吸光分析法由下述数学式(2)算出的数值优选为50％以上，更优选为80％以上，进一步优选为85％以上，最优选为90％以上。从上述观点出发，优选满足上述数值的薄膜。
(C/D)×100/(E/F)                (2)
数学式(2)中，C表示凝胶薄膜在1370cm-1的吸收峰的高度，D表示凝胶薄膜在1500cm-1的吸收峰的高度，E表示聚酰亚胺薄膜在1370cm-1的吸收峰的高度，F表示聚酰亚胺薄膜在1370cm-1的吸收峰的高度。
再者，上述凝胶薄膜的残存挥发成分或酰亚胺化率的一方可以在上述数值范围内，更优选残存挥发成分和酰亚胺化率两者满足上述条件。
在本发明所涉及的聚酰亚胺前体的有机溶剂溶液中添加的脱水剂，可以列举例如脂肪族酸酐、芳香族酸酐、N，N’-二烷基碳二亚胺、低级脂肪族卤化物、卤化低级脂肪族卤化物、卤化低级脂肪酸酐、芳基膦酸二卤化物、亚硫酰卤化物或它们2种以上的混合物。其中，可以优选使用醋酸酐、丙酸酐、丁酸酐等脂肪族酸酐或者它们2种以上的混合物。作为脱水剂的量，以相对于酰胺酸为1～5摩尔当量、优选1.2～4摩尔当量、更优选1.3～3摩尔当量的比例使用。如果在该范围外，则有时化学酰亚胺化率低于优选的范围，或者从支持物上的脱模性变差。
此外，本发明中，为了有效地进行酰亚胺化，特别优选同时使用脱水剂和酰亚胺化催化剂。具体地说，可以列举例如添加到聚酰亚胺前体的有机溶剂溶液中的方法。本发明中，作为酰亚胺化催化剂，优选使用二乙基吡啶。如果将其用作酰亚胺化催化剂，则能够得到生产效率高，机械物性、粘合强度等薄膜品质良好的聚酰亚胺薄膜。作为二乙基吡啶，优选3，5-二乙基吡啶。
作为酰亚胺化催化剂，除了上述成分以外，还可以并用脂肪族叔胺、芳香族叔胺、杂环式叔胺等酰亚胺化催化剂。可以并用例如喹啉、异喹啉、吡啶、甲基吡啶、二甲基吡啶、甲基乙基吡啶等，但从生产效率、机械物性、粘合强度等薄膜品质的观点出发，优选全部酰亚胺化催化剂的60重量％以上为二乙基吡啶。
作为催化剂的量，以催化剂整体计，以相对于酰胺酸为0.2～1.5摩尔当量、优选0.25～1.2摩尔当量、更优选0.3～1摩尔当量的比例使用。如果在该范围外，有时化学酰亚胺化率低于优选的范围，或者从支持物的脱模性变差。
优选这些脱水剂和酰亚胺化催化剂的量满足上述优选的范围，并且以摩尔比为1∶0.15～1∶0.75、优选1∶0.2～1∶0.7的比例使用。如果酰亚胺化催化剂的量相对于脱水剂1摩尔低于0.15摩尔，则化学酰亚胺化无法充分进行，成为引起强度降低的原因，或者从支持物的脱模变得困难。此外，如果酰亚胺化催化剂的量相对于脱水剂1摩尔高于0.75摩尔，固化速度倾向于加速，树脂膜上产生部分酰亚胺化，则薄膜中产生凝胶状缺陷，或者容易产生部分酰亚胺化凝胶状物阻塞于狭缝口模而成为涂布条纹等问题。
此外，添加到100重量份聚酰胺酸溶液中的化学酰亚胺化剂的量为30～80重量份，优选为35～75重量份，更优选为35～70重量份。化学酰亚胺化剂的添加量如果少于30重量份，则添加化学酰亚胺化剂而成的树脂溶液组合物的粘度升高，有时容易产生卷入泡、厚度不均增大等现象。此外，化学酰亚胺化剂的添加量如果多于80重量份，则有时产生以下等问题：干燥需要时间而使生产效率降低，由于溶剂使用量增加故成本升高。
添加化学酰亚胺化剂而成的树脂溶液组合物的粘度在0℃下采用B型粘度计测定得到的旋转粘度优选600泊以下，更优选为400泊以下。添加化学酰亚胺化剂而成的树脂溶液组合物的粘度如果高于600泊，要维持高生产效率则容易产生厚度不均增大、泡卷入量增加等问题。
如上所述，采用本发明所涉及的聚酰亚胺薄膜的制造方法，能够提高生产效率，并且能够得到薄膜品质高的聚酰亚胺薄膜。具体地说，例如，形成凝胶薄膜时等，可以增加赋予的热量，并且即使增加热量，也能够良好地保持抗张强度和粘合强度。
[实施例]
以下用实施例对本发明进行具体说明，但本发明并不限于实施例的内容。实施例中的“份”表示重量份，“％”表示重量％。
(评价方法)
1)抗张强度的测定
按照ASTM D882进行测定。
2)粘合强度的测定
使用尼龙-环氧类粘合剂，与电解铜箔(三井金属矿业社制、商品名3ECVLP、厚度35μm)贴合，制作3层粘铜层叠板，按照JIS C-6481，以铜图案宽1mm、90度剥离来测定粘合强度。
(实施例1)
在以摩尔比4/3/1的比例将均苯四甲酸二酐/4，4’-二氨基二苯基醚/对苯二胺合成得到的聚酰胺酸的18.5wt％的DMF溶液中，以相对于聚酰胺酸DMF溶液的重量比为55％加入由醋酸酐244g和3，5-二乙基吡啶36g和190g的DMF组成的化学酰亚胺化剂，迅速地用混合器进行搅拌，从狭缝口模挤出，流延到以16m/分的速度移动经过口模下方25mm处的不锈钢制环形带上。在160℃×90秒下将该树脂膜加热，制作凝胶薄膜，再在250℃×12秒、400℃×24秒、550℃×24秒、450℃×12秒下使该凝胶薄膜干燥、酰亚胺化，得到25μm的聚酰亚胺薄膜。将该聚酰亚胺薄膜的特性示于表1中。
(实施例2)
在以摩尔比1/1的比例将均苯四甲酸二酐/4，4’-二氨基二苯基醚合成得到的聚酰胺酸的18.5wt％的DMF溶液中，以相对于聚酰胺酸DMF溶液的重量比为55％加入由醋酸酐244g和3，5-二乙基吡啶36g和190g的DMF组成的化学酰亚胺化剂，迅速地用混合器进行搅拌，从狭缝口模挤出，流延到以16m/分的速度移动经过口模下方25mm处的不锈钢制环形带上。在160℃×90秒下将该树脂膜加热，制作凝胶薄膜，再在300℃×12秒、450℃×24秒、550℃×24秒、450℃×12秒下使该凝胶薄膜干燥、酰亚胺化，得到25μm的聚酰亚胺薄膜。将该聚酰亚胺薄膜的特性示于表1中。
(实施例3)
在以摩尔比4/3/1的比例将均苯四甲酸二酐/4，4’-二氨基二苯基醚/对苯二胺合成得到的聚酰胺酸的18.5wt％的DMF溶液中，以相对于聚酰胺酸DMF溶液的重量比为55％加入由醋酸酐244g和3，5-二乙基吡啶36g和190g的DMF组成的化学酰亚胺化剂，迅速地用混合器进行搅拌，从狭缝口模挤出，流延到以18m/分的速度移动经过口模下方25mm处的不锈钢制环形带上。在165℃×80秒下将该树脂膜加热，制作凝胶薄膜，再在250℃×11秒、400℃×21秒、570℃×21秒、450℃×11秒下使该凝胶薄膜干燥、酰亚胺化，得到25μm的聚酰亚胺薄膜。将该聚酰亚胺薄膜的特性示于表1中。
(比较例1)
在以摩尔比4/3/1的比例将均苯四甲酸二酐/4，4’-二氨基二苯基醚/对苯二胺合成得到的聚酰胺酸的18.5wt％的DMF溶液中，以相对于聚酰胺酸DMF溶液的重量比为55％加入由醋酸酐244g和β-甲基吡啶52g和174g的DMF组成的化学酰亚胺化剂，迅速地用混合器进行搅拌，从狭缝口模挤出，流延到以16m/分的速度移动经过口模下方25mm处的不锈钢制环形带上。在160℃×90秒下将该树脂膜加热，制作凝胶薄膜，再在250℃×12秒、400℃×24秒、550℃×24秒、450℃×12秒下使该凝胶薄膜干燥、酰亚胺化，得到25μm的聚酰亚胺薄膜。将该聚酰亚胺薄膜的特性示于表1中。
(比较例2)
在以摩尔比1/1的比例将均苯四甲酸二酐/4，4’-二氨基二苯基醚合成得到的聚酰胺酸的18.5wt％的DMF溶液中，以相对于聚酰胺酸DMF溶液的重量比为55％加入由醋酸酐244g和β-甲基吡啶52g和174g的DMF组成的化学酰亚胺化剂，迅速地用混合器进行搅拌，从狭缝口模挤出，流延到以16m/分的速度移动经过口模下方25mm处的不锈钢制环形带上。在160℃×90秒下将该树脂膜加热，制作凝胶薄膜，再在300℃×12秒、450℃×24秒、550℃×24秒、450℃×12秒下使该凝胶薄膜干燥、酰亚胺化，得到25μm的聚酰亚胺薄膜。将该聚酰亚胺薄膜的特性示于表1中。
(参考例1)
在以摩尔比4/3/1的比例将均苯四甲酸二酐/4，4’-二氨基二苯基醚/对苯二胺合成得到的聚酰胺酸的18.5wt％的DMF溶液中，以相对于聚酰胺酸DMF溶液的重量比为55％加入由醋酸酐244g和3，5-二乙基吡啶36g和190g的DMF组成的化学酰亚胺化剂，迅速地用混合器进行搅拌，从狭缝口模挤出，流延到以12m/分的速度移动经过口模下方25mm处的不锈钢制环形带上。在120℃×120秒下将该树脂膜加热，制作凝胶薄膜，再在250℃×16秒、400℃×32秒、520℃×32秒、450℃×16秒下使该凝胶薄膜干燥、酰亚胺化，得到25μm的聚酰亚胺薄膜。将该聚酰亚胺薄膜的特性示于表1中。
(参考例2)
在以摩尔比1/1的比例将均苯四甲酸二酐/4，4’-二氨基二苯基醚合成得到的聚酰胺酸的18.5wt％的DMF溶液中，以相对于聚酰胺酸DMF溶液的重量比为50％加入由醋酸酐244g和β-甲基吡啶52g和174g的DMF组成的化学酰亚胺化剂，迅速地用混合器进行搅拌，从狭缝口模挤出，流延到以12m/分的速度移动经过口模下方25mm处的不锈钢制环形带上。在130℃×120秒下将该树脂膜加热，制作凝胶薄膜，再在300℃×16秒、450℃×32秒、520℃×32秒、450℃×16秒下使该凝胶薄膜干燥、酰亚胺化，得到25μm的聚酰亚胺薄膜。将该聚酰亚胺薄膜的特性示于表1中。
[表1]
 
处理速度(m/分) 抗张强度(MPa) 粘合强度(N/cm)
实施例1 16 295 13.3
实施例2 16 260 13.2
实施例3 18 290 12.8
比较例1 16 235 8.9
比较例2 16 225 9.6
参考例1 12 305 13.0
参考例2 12 265 12.6
再者，在具体实施方式项目中出现的具体的实施方式或实施例终究是用于阐明本发明的技术内容的，不应仅限于这样的具体例而作狭义解释，在本发明的精神和所述的权利要求的范围内，可以进行各种改变来实施。产业上的可利用性
本发明能够提供生产效率和机械特性、粘合性的品质优异的聚酰亚胺薄膜的制造方法。
因此，本发明的制造方法能够制得生产效率高，机械物性、粘合强度等薄膜品质良好的聚酰亚胺薄膜，所以对于聚酰亚胺薄膜的工业生产有用。

Claims (7)

1.聚酰亚胺薄膜的制造方法，其特征在于，在聚酰亚胺薄膜的制造方法中，包括如下工序：
制备由四羧酸二酐化合物和二胺化合物得到的聚酰亚胺前体的极性有机溶剂溶液的工序，
在上述极性有机溶剂溶液中添加脱水剂和酰亚胺化催化剂，制备树脂溶液组合物的工序，
将上述树脂溶液组合物流延到支持物上之后，进行加热干燥、酰亚胺化的工序；
上述酰亚胺化催化剂为二乙基吡啶。
2.如权利要求1所述的聚酰亚胺薄膜的制造方法，其特征在于，所述酰亚胺化催化剂为3，5-二乙基吡啶。
3.如权利要求1或2所述的聚酰亚胺薄膜的制造方法，其特征在于，所述聚酰亚胺前体的原料以均苯四甲酸二酐和4，4’-二氨基二苯基醚为主要成分。
4.如权利要求1或2所述的聚酰亚胺薄膜的制造方法，其特征在于，同时使用所述脱水剂和酰亚胺化催化剂。
5.如权利要求1或2所述的聚酰亚胺薄膜的制造方法，其特征在于，以相对于所述聚酰亚胺前体中的酰胺酸为1～5摩尔当量的比例使用所述脱水剂。
6.如权利要求1或2所述的聚酰亚胺薄膜的制造方法，其特征在于，以相对于所述聚酰亚胺前体中的酰胺酸为0.2～1.5摩尔当量的比例使用所述酰亚胺化催化剂。
7.如权利要求1或2所述的聚酰亚胺薄膜的制造方法，其特征在于，以摩尔比为1∶0.15～1∶0.75的比例使用所述脱水剂和酰亚胺化催化剂。
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