CN101580474B - 1,4-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯的制备方法 - Google Patents

1,4-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种1，4-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯的制备方法，包括：将1，4-双(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)苯、有机溶剂、催化剂加入高压反应釜，通氢气，搅拌，置换出残余空气，继续通氢气，加热升温到90℃～100℃，维持反应釜内压力0.5MPa～1.2MPa，保持反应5小时～6小时后，冷却反应体系至室温，缓慢卸压，并通氮气以置换出所有残余氢气，确保高压反应釜内为惰性气氛，过滤，回收滤渣，留取母液，并在母液中边搅拌边滴加去离子水，析出白色固体产物，过滤，洗涤，干燥，得到1，4-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯固体。该方法工艺简单、成本低、环境友好、纯度和收率高，适用于工业生产。

Description

1,4-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯的制备方法
技术领域
本发明属于芳香族含氟有机化合物的制备领域，特别是涉及一种1，4-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯的制备方法。
背景技术
芳香族聚酰亚胺具有优异的热稳定性、化学稳定性、优良的力学性能、电气性能和耐有机溶剂性，在航天航空、电子微电子、电气等领域得到了广泛应用。由于它的这些耐高温、高强度、抗腐蚀、绝缘性好、成膜工艺简单等特性，因而是一种优良的功能材料，可以满足LCD(液晶显示器)的性能要求。
含氟聚酰亚胺材料不仅具有上述的优异性能，而且还具有非常优异的光学透明性、阻燃性以及优良的成型加工性。此外，其介电常数、介电损耗和吸水率都比较低。
含氟聚酰亚胺材料在某些领域具有重要的应用价值，如柔性太阳辐射保护装置、液晶取向膜、气体分离膜、集成电路的钝化涂层或层间绝缘介质、通讯连接器的波导材料、柔性印制线路板的电气绝缘介质膜等。
虞鑫海【化工新型材料，2003，31(10)：24～27，31】公开了2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷及其含氟聚酰亚胺材料的制备方法。
虞鑫海【绝缘材料，2007，40(4)：1～5，8】公开了2，2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷的制备方法，它不仅是制备含氟聚苯并噁唑高分子材料的重要原料，也是制备含氟含酚羟基聚酰亚胺树脂的重要原料。
中国专利CN101234991A公开了2，2-双[4-(2，4-二氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷的制备方法，它也是制备含氟聚酰亚胺树脂的重要原料，特别是制备含氟高支化聚酰亚胺树脂的重要原料。
中国专利CN101245028A公开了2，2-双[3-氨基-4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷的制备方法，它也是制备含氟聚酰亚胺树脂的重要原料，特别是制备含氟高支化聚酰亚胺树脂的重要原料。
中国专利CN101245023A公开了2，2-双[3-氨基-4-(2，4-二硝基苯氧基)苯基]六氟丙烷的制备方法，它也是制备含氟聚酰亚胺树脂的重要原料。
1，4-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯是合成芳香族含氟聚酰亚胺高分子材料的重要原料之一。
中国专利CN1361097A公开了1，4-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯的制备方法，其特征在于：在500毫升烧瓶里加入74份1，4-双(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)苯，50份铁粉和75份乙醇水溶液。在快速搅拌和回流下慢慢滴入8份浓盐酸，回流2小时。然后加入氨水溶液，调至中性，搅拌0.5小时。过滤除去固体，滤液蒸馏浓缩，然后放置10小时。过滤，将晶体用无水乙醇洗涤三次，然后干燥，得到1，4-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯。但是该方法的缺点在于：(1)三废严重；(2)得率太低；(3)产业化前景暗淡。
CHIN-PING YANG，YA-PING CHEN，E.M.WOO【Fluorinated Polyamides and Poly(amide imide)s Based on 1，4-Bis(4-amino-2-trifluromethylphenoxy)benzene，AromaticDicarboxylic Acids，and Various Monotrimellitimides and Bistrimellitimides：Syntheses andProperties，Journal of Polymer Science：Part A：Polymer Chemistry，Vol.42，3116-3129(2004)】公开了1，4-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯的制备方法，其特征在于：1，4-双(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)苯和10％钯/炭的乙醇悬浊液，加热至80℃，滴加水合肼，滴加完成后，加热升温至回流温度，过滤反应液，除去钯/炭，蒸馏除去部分溶剂以浓缩母液，得到白色的1，4-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯产品(收率93.5％)，熔点132℃-133℃，而该方法的缺点在于：使用了水合肼，毒性大，三废多，且难处理。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种1，4-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯的制备方法，该方法工艺简单、成本低、环境友好、纯度和收率高，适用于工业生产。
本发明的化学反应方程式如下：
Figure G2009100516654D00021
本发明的一种1，4-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯的制备方法，包括：
将1，4-双(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)苯、有机溶剂、催化剂加入高压反应釜，通氢气，搅拌，置换出残余空气，继续通氢气，加热升温到90℃～100℃，维持反应釜内压力0.5MPa～1.2MPa，保持反应5小时～6小时后，冷却反应体系至室温，缓慢卸压，并通氮气以置换出所有残余氢气，确保高压反应釜内为惰性气氛，过滤，回收滤渣(催化剂)，留取母液，并在母液中边搅拌边滴加去离子水，析出白色固体产物，过滤，洗涤，干燥，得到1，4-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯固体；
其中，有机溶剂与1，4-双(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)苯的体积重量比为15毫升～35毫升：1克；催化剂与1，4-双(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)苯的重量比为1∶10～80；去离子水与有机溶剂的体积比必须严格控制在1∶1-10的范围内。
所述的有机溶剂选自甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇中的一种或几种混合物；
所述的催化剂选自雷内镍或钯/炭；
所述的钯/炭，其金属钯质量百分含量为1％～10％。
在N，N-二甲基乙酰胺溶剂中，于0℃～10℃温度范围内，将所得到的1，4-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯、4，4′-二氨基二苯醚与等二胺化学计量的均苯四甲酸二酐进行反应，获得了高粘稠状的聚酰胺酸溶液，其特性粘度高达2.1dL/g；涂膜，热亚胺化，得到坚韧透明的聚酰亚胺薄膜，抗张强度高达130MPa，玻璃化转变温度为273.4℃。
有益效果
(1)本发明的制备方法操作简单，对设备无特殊要求；反应过程在常压下进行，原料来源方便，成本低，不涉及也不产生腐蚀性物质(如水合肼等原料)；有机溶剂使用种类少，可反复循环再用，对环境友好；
(2)该方法无需重结晶操作，简化了工艺，并且产品的熔点为129.3℃，收率高达97％以上，纯度高达99.7％，适用于工业化生产。
附图说明
图1是1，4-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯的分子结构；
图2是1，4-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯的差示扫描量热计(DSC)的扫描图谱；
图3是1，4-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯/4，4′-二氨基二苯醚/均苯四甲酸二酐-聚酰亚胺薄膜的差示扫描量热计(DSC)的扫描图谱。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
将48.8克(0.10摩尔)1，4-双(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)苯、1708毫升乙醇溶剂、2.1克10％的钯/炭催化剂加入高压反应釜，通氢气，搅拌，置换出残余空气，继续通氢气，加热升温到90℃～100℃，维持反应釜内压力0.5MPa～1.2MPa，保持反应5小时后，冷却反应体系至室温，缓慢卸压，并通氮气以置换出所有残余氢气，确保高压反应釜内为惰性气氛，过滤，回收滤渣(催化剂)，留取母液，并在母液中边搅拌边滴加800毫升去离子水，析出白色固体产物，过滤，用去离子水洗涤2～3次，25℃真空干燥，得到41.5克(产品收率为97％)白色的1，4-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯固体粉末(理论产量：42.8克)，纯度99.7％，熔点129.3℃(DSC法，氮气气氛，升温速率10℃/min)，如图2所示。
在0℃～10℃温度范围内，将所得到的1，4-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯固体中取出2.14克(.0.005摩尔)加入聚合瓶中，再加入30毫升N，N-二甲基乙酰胺溶剂、2.00克(.0.005摩尔)4，4′-二氨基二苯醚，搅拌，完全溶解后，加入2.18克(0.01摩尔)均苯四甲酸二酐粉末，搅拌反应2小时，获得了高粘稠状的聚酰胺酸溶液，其特性粘度为2.1dL/g。
将上述聚酰胺酸溶液均匀涂覆于干净的平板玻璃上，放入鼓风烘箱中，热亚胺化，具体工艺为：从室温开始加热升温至80℃，保温1小时；继续升温至140℃，保温1小时；继续升温至220℃，保温1小时；继续升温至280℃，保温0.5小时；自然冷却至室温，脱膜，得到坚韧透明的聚酰亚胺薄膜，抗张强度为130MPa，玻璃化转变温度为273.4℃。1，4-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯/4，4′-二氨基二苯醚/均苯四甲酸二酐-聚酰亚胺薄膜的差示扫描量热计(DSC)的扫描图谱如图3所示。
实施例2
将48.8克(0.10摩尔)1，4-双(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)苯、600毫升乙醇和132毫升甲醇溶剂、3.2克5％的钯/炭催化剂加入高压反应釜，通氢气，搅拌，置换出残余空气，继续通氢气，加热升温到90℃～100℃，维持反应釜内压力0.5MPa～1.2MPa，保持反应6小时后，冷却反应体系至室温，缓慢卸压，并通氮气以置换出所有残余氢气，确保高压反应釜内为惰性气氛，过滤，回收滤渣(催化剂)，留取母液，并在母液中边搅拌边滴加75毫升去离子水，析出白色固体产物，过滤，用去离子水洗涤2～3次，25℃真空干燥，得到40.7克(产品收率为95％)白色的1，4-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯固体粉末(理论产量：42.8克)。
实施例3
将48.8克(0.10摩尔)1，4-双(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)苯、500毫升乙二醇和300毫升甲醇溶剂、4.8克1％的钯/炭催化剂加入高压反应釜，通氢气，搅拌，置换出残余空气，继续通氢气，加热升温到90℃～100℃，维持反应釜内压力0.5MPa～1.2MPa，保持反应6小时后，冷却反应体系至室温，缓慢卸压，并通氮气以置换出所有残余氢气，确保高压反应釜内为惰性气氛，过滤，回收滤渣(催化剂)，留取母液，并在母液中边搅拌边滴加800毫升去离子水，析出白色固体产物，过滤，用去离子水洗涤2～3次，25℃真空干燥，得到38.9克(产品收率为91％)白色的1，4-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯固体粉末(理论产量：42.8克)。
实施例4
将48.8克(0.10摩尔)1，4-双(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)苯、800毫升乙醇溶剂、0.8克10％的钯/炭催化剂加入高压反应釜，通氢气，搅拌，置换出残余空气，继续通氢气，加热升温到90℃～100℃，维持反应釜内压力0.5MPa～1.2MPa，保持反应5.5小时后，冷却反应体系至室温，缓慢卸压，并通氮气以置换出所有残余氢气，确保高压反应釜内为惰性气氛，过滤，回收滤渣(催化剂)，留取母液，并在母液中边搅拌边滴加300毫升去离子水，析出白色固体产物，过滤，用去离子水洗涤2～3次，25℃真空干燥，得到39.4克(产品收率为92％)白色的1，4-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯固体粉末(理论产量：42.8克)。
实施例5
将48.8克(0.10摩尔)1，4-双(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)苯、900毫升乙醇溶剂、3.0克5％的钯/炭催化剂加入高压反应釜，通氢气，搅拌，置换出残余空气，继续通氢气，加热升温到90℃～100℃，维持反应釜内压力0.5MPa～1.2MPa，保持反应5小时后，冷却反应体系至室温，缓慢卸压，并通氮气以置换出所有残余氢气，确保高压反应釜内为惰性气氛，过滤，回收滤渣(催化剂)，留取母液，并在母液中边搅拌边滴加800毫升去离子水，析出白色固体产物，过滤，用去离子水洗涤2～3次，25℃真空干燥，得到41.1克(产品收率为96％)白色的1，4-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯固体粉末(理论产量：42.8克)。

Claims (3)

1.一种4-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯的制备方法，包括：
将1，4-双(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)苯、有机溶剂、催化剂加入高压反应釜，通氢气，搅拌，置换出残余空气，继续通氢气，加热升温到90℃～100℃，维持反应釜内压力0.5MPa～1.2MPa，保持反应5小时～6小时后，冷却反应体系至室温，缓慢卸压，并通氮气以置换出所有残余氢气，确保高压反应釜内为惰性气氛，过滤，回收滤渣，留取母液，并在母液中边搅拌边滴加去离子水，析出白色固体产物，过滤，洗涤，干燥，得到1，4-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯固体；其中，所述的催化剂选自雷内镍或钯/炭；
其中，有机溶剂与1，4-双(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)苯的体积重量比为15毫升～35毫升：1克；催化剂与1，4-双(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)苯的重量比为1∶10～80；去离子水与有机溶剂的体积比必须严格控制在1∶1-10的范围内。
2.根据权利要求1所述的一种1，4-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯的制备方法，其特征在于：所述的有机溶剂选自甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇中的一种或几种混合物。
3.根据权利要求1所述的一种1，4-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯的制备方法，其特征在于：所述的钯/炭，其金属钯质量百分含量为1％～10％。
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