CN1900050A - 一种3，4′－二氨基二苯醚的制备及分离提纯方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种3，4′－二氨基二苯醚的制备及分离提纯方法。本发明需要解决现有技术中采用加水萃取3，4′－二氨基二苯醚方法中存在的晶体形态差、产品纯度不高、醇类溶剂回收困难且增加生产成本的问题。本发明特征在于：以3－氨基－4′－硝基二苯醚或3，4′－二硝基二苯醚为原料，以水合肼为还原剂，在氮气保护下，在反应溶剂中，在负载催化剂存在下进行硝基还原反应，反应完成后，趁热过滤回收催化剂，用反应溶剂洗涤催化剂，洗液与滤液合并后，经常压升温蒸发浓缩，通过结晶的方式析出3，4′－二氨基二苯醚晶体，再经过过滤、真空干燥，最后制得高纯度的3，4′－二氨基二苯醚晶体。
Description
技术领域
本发明涉及有机化学领域，具体是一种制备芳纶和聚酰亚胺常用的单体3，4′-二氨基二苯醚的制备及分离提纯方法。
背景技术
3，4′-二氨基二苯醚是一种重要的化工原料，可被用于合成高性能的工程塑料—芳纶和聚酰亚胺，也可用于制备耐高温绝缘材料、涂料、合成药物和农药。其化学结构式是：
中国专利CN1485315A公开了一种3，4′-二氨基二苯醚的制备方法，其以硝基二苯醚为原料，以醇类为溶剂，水合肼为还原剂，在活性炭和催化剂FeCl3.6H2O存在下进行常压还原反应，反应产物过滤后，滤饼用醇类洗涤，尔后将滤液与洗涤液混合，向得到的混合液体中加入水，析出3，4′-二氨基二苯醚晶体。
中国专利CN1583713A披露了利用氢氧化钠为缩合剂，以间氨基苯酚或间硝基苯酚为原料，在甲苯溶剂中反应生成苯酚钠盐，在二甲基甲酰胺溶剂中苯酚钠盐与对硝基氯苯进行等摩尔配料比反应，在110～130℃，反应3～4小时，制得3-氨基-4′-硝基二苯醚或3，4′-二硝基二苯醚；3-氨基-4′-硝基二苯醚加氢气还原，3，4′-二硝基二苯醚加铁粉还原得到3，4′-二氨基二苯醚粗产品，然后在高真空下经减压蒸馏得到3，4′-二氨基二苯醚。
日本专利JP61221159公开了一种3，4′-二氨基二苯醚的制备方法，其将粗3，4′-二氨基二苯醚加入到240～350℃的高沸点溶剂中，经高真空蒸馏得到3，4′-二氨基二苯醚。
上述各种制备3，4′-二氨基二苯醚的方法中，3，4′-二氨基二苯醚的分离过程通过向反应完成后的混合体系中加入水或者通过高真空蒸馏得以实现。将水加入反应完成后的混合体系中，利用水作为萃取剂，可将3，4′-二氨基二苯醚从醇类溶剂中分离出来，但向醇类溶剂中加入水后，未完全反应的硝基二苯醚也随3，4′-二氨基二苯醚一同析出，影响3，4′-二氨基二苯醚的纯度；再者，晶体析出过程中，晶体形态无法控制，容易造成晶体团聚和杂质(如活性碳、铁离子等)的包裹；其次，加水后醇类溶剂浓度降低，不能作为反应溶剂直接使用，必须经过精馏方法除去绝大部分水后，醇类溶剂才能回收使用，醇类溶剂的脱水过程是一个大量耗费时间和能量的过程，一些醇类(如甲醇)甚至与水形成恒沸物，无法用精馏方法提纯，还须采用更为复杂的共沸精馏工艺，因此，向还原反应完成后的混合体系中加入水析出3，4′-二氨基二苯醚，该方法存在晶体形态差、产品纯度不高、醇类溶剂回收困难且增加生产成本的不足，限制了其工业化应用；而利用高真空蒸馏分离纯化3，4′-二氨基二苯醚的方法，存在设备投资大、能量损耗大、高温下氨基易被氧化的缺点。
发明内容
本发明的目的在于提供一种3，4′-二氨基二苯醚的制备及分离提纯方法，以解决现有技术中采用加水萃取3，4′-二氨基二苯醚方法中存在的晶体形态差、产品纯度不高、醇类溶剂回收困难且增加生产成本的问题以及高真空蒸馏中存在的设备投资大、能量损耗大、高温下氨基易被氧化的问题。
本发明的3，4′-二氨基二苯醚的制备及分离提纯方法，其特征在于：以3-氨基-4′-硝基二苯醚或3，4′-二硝基二苯醚为原料，以水合肼为还原剂，在氮气保护下，在反应溶剂中，在负载催化剂存在下进行硝基还原反应，反应完成后，趁热过滤回收催化剂，用反应溶剂洗涤催化剂，洗液与滤液合并后，经常压升温蒸发浓缩，通过结晶的方式析出3，4′-二氨基二苯醚晶体，再经过过滤、真空干燥，最后制得高纯度的3，4′-二氨基二苯醚晶体；
还原反应方程通式如下：
其中R为氨基或者硝基，当R为氨基时，化合物I是3-氨基-4′-硝基二苯醚；当R为硝基时，化合物I是3，4′-二硝基二苯醚；
所述的负载催化剂为FeCl3.6H2O/C或Pd/C，优选为FeCl3.6H2O/C；
所述的反应溶剂为C1～C5含有羟基的脂肪族化合物：乙二醇单甲醚、甲醇、乙醇、丙醇、2-甲基-2-丙醇、2-甲基-2-丁醇、异丙醇、正丁醇、2-丁醇、2-甲基丙醇或3-甲基-1-丁醇中的一种；优选为乙二醇单甲醚。
按照本发明，硝基还原反应完成后目标产物3，4′-二氨基二苯醚的分离提纯包括以下步骤：在一定温度下将反应混合物过滤，用少量新鲜的溶剂洗涤负载催化剂滤饼，洗液与滤液合并后，将其常压升温蒸发浓缩回收部分溶剂，通过结晶的方式析出3，4′-二氨基二苯醚晶体，再经过滤、真空干燥即得到本发明的目标产物。所获得的3，4′-二氨基二苯醚晶体晶形好，粒度均匀，纯度≥99.2％，熔点74.2～75.8℃，与文献报道一致(文献JP61221159值：74～76℃)，以傅里叶红外光谱和核磁共振鉴定其结构。
本发明中，原料与反应溶剂的重量比为1∶2.5～25(优选为1∶5～10)；原料与催化剂FeCl3.6H2O/C的摩尔比为25～700∶1(优选为150～500∶1)，原料与催化剂Pd/C的摩尔比为400～8000∶1(优选为3000～7500∶1)；还原剂水合肼与反应物原料中硝基的摩尔比为1.0～10.0∶1(优选为1.5～3.0∶1)；还原剂水合肼的含量为40～100％(优选为70％～85％)重量；常压升温蒸发浓缩回收的反应溶剂与加入的反应溶剂和洗涤负载催化剂用的反应溶剂之和的重量比为0.05～0.95∶1(优选为0.45～0.75∶1)；所述的趁热过滤回收催化剂的温度是在30℃(优选为50℃)至低于所用反应溶剂的沸点之间的温度。
本发明所述的结晶方式是指自然冷却结晶、恒定冷却速率结晶或等温结晶中的一种或其组合，优选自然冷却结晶。
本发明的制备及分离提纯方法，具有晶体形态好，产品纯度高，醇类溶剂回收简单，以及生产成本较低的优点，适合于大规模工业生产。
具体实施方式
本发明可通过如下的实施例进一步说明，但实施例不是对本发明保护范围的限制。
实施例1
在装有回流冷凝器、搅拌器、惰性气体插底管、恒压加料漏斗和Pt-100温度传感器的1000mL四口烧瓶中加入600g乙二醇单甲醚，25g负载量为0.8wt％的FeCl3.6H2O/C催化剂，从惰性气体插底管向四口烧瓶内通入氮气，启动搅拌，升温到120℃，保持回流1小时；然后降温到75±5℃，加入78g(0.339mol)3-氨基-4′-硝基二苯醚后，在70℃下，在1小时内将40g 85wt％的水合肼(0.68mol)通过恒压加料漏斗缓慢地滴加到四口烧瓶内，水合肼滴加完毕后，将体系温度升高到80℃，在此温度下保持4小时，将温度升高到115℃，保持1小时，然后冷却到90℃，趁热过滤，用10g新鲜的乙二醇单甲醚洗涤滤饼，抽滤后，得到37g负载催化剂湿滤饼；洗涤液与滤液合并，将其倒入塔釜容积为1000mL的蒸馏塔中，常压回收420g溶剂后，釜残液自然冷却至室温，析出白色晶体，过滤，得到103g滤液，滤饼用80g乙醇洗涤后，真空干燥，得到52.1g 3，4′-二氨基二苯醚，产率76.84％，纯度99.3％(HPLC)，熔点74.6～75.5℃(文献CN1485315A中的值：74.0～75.6℃)。
实施例2
以实施例1回收的420g溶剂、103g滤液和77g新鲜的乙二醇单甲醚组成的溶剂代替实施例1中使用的600g乙二醇单甲醚，以实施例1得到的37g催化剂湿滤饼和补加的5g负载量为0.8wt％的FeCl3.6H2O/C为催化剂，其它和实施例1一样，可得到63.0g 3，4′-二氨基二苯醚，产率92.92％，纯度99.4％(HPLC)，熔点74.7～75.5℃。
实施例3
采用与实施例1相同的方法，以0.1g 5wt％的Pd/C作为催化剂，可得到55.4g 3，4′-二氨基二苯醚，产率为81.71％，纯度99.4％(HPLC)，熔点74.7～75.4℃。制备过程中，过滤回收2.1g催化剂湿滤饼，常压蒸发浓缩回收425g溶剂，自然冷却结晶后，得到85g滤液。
实施例4
以实施例3回收的425g溶剂、85g滤液和90g新鲜的乙二醇单甲醚代替实施例3中使用的600g乙二醇单甲醚，以实施例3中回收的催化剂湿滤饼和补加的0.02g新鲜的5wt％的Pd/C作催化剂，其它和实施例3一样，可得到66.2g 3，4′-二氨基二苯醚，产率97.64％，纯度99.4％(HPLC)，熔点74.6～75.5℃。
实施例5
在装有回流冷凝器、搅拌器、惰性气体插底管、恒压加料漏斗和Pt-100温度传感器的500mL四口烧瓶中加入300g乙二醇单甲醚，15g负载量为1％的FeCl3.6H2O/C催化剂，从惰性气体插底管向四口烧瓶内通入氮气，启动搅拌，升温到120℃，保持回流1小时；然后降温到75±5℃，加入52g(0.2mol)3，4′-二硝基二苯醚后，在70℃下，在1小时内将53g 85wt％的水合肼(0.9mol)通过恒压加料漏斗缓慢地滴加到四口烧瓶内，水合肼滴加完毕后，将体系温度升高到80℃，在此温度下保持4小时，然后将温度升高到115℃，保持1小时。冷却到90℃，趁热过滤，用10g新鲜的乙二醇单甲醚洗涤滤饼，抽滤后，得到21g催化剂湿滤饼；洗涤液与滤液合并，将其倒入塔釜容积为500mL的蒸馏塔中，常压蒸发浓缩回收160g溶剂后，釜残液自然冷却至室温，析出白色晶体，过滤，得到87g滤液，滤饼用50g乙醇洗涤后，真空干燥，得到32.1g 3，4′-二氨基二苯醚，产率80.25％，纯度99.2％(HPLC)，熔点74.4～75.7℃。
实施例6
以实施例5回收的160g溶剂、87g滤液和53g新鲜的乙二醇单甲醚组成的溶剂代替实施例5中使用的300g乙二醇单甲醚，以实施例5得到的21g催化剂湿滤饼和补加的5g负载量为1％的FeCl3.6H2O/C为催化剂，其它和实施例5一样，可得到37.4g 3，4′-二氨基二苯醚，产率93.5％，纯度99.3％(HPLC)，熔点74.7～75.6℃。
Claims (4)
1、一种3，4′-二氨基二苯醚的制备及分离提纯方法，其特征在于：以3-氨基-4′-硝基二苯醚或3，4′-二硝基二苯醚为原料，以水合肼为还原剂，在氮气保护下，在反应溶剂中，在负载催化剂存在下进行硝基还原反应，反应完成后，趁热过滤回收催化剂，用反应溶剂洗涤催化剂，洗液与滤液合并后，经常压升温蒸发浓缩，通过结晶的方式析出3，4′-二氨基二苯醚晶体，再经过过滤、真空干燥，最后制得高纯度的3，4′-二氨基二苯醚晶体；
还原反应方程通式如下：
其中R为氨基或者硝基，当R为氨基时，化合物I是3-氨基-4′-硝基二苯醚；当R为硝基时，化合物I是3，4′-二硝基二苯醚；
所述的负载催化剂为FeCl3.6H2O/C或Pd/C；
所述的反应溶剂为C1～C5含有羟基的脂肪族化合物：乙二醇单甲醚、甲醇、乙醇、丙醇、2-甲基-2-丙醇、2-甲基-2-丁醇、异丙醇、正丁醇、2-丁醇、2-甲基丙醇或3-甲基-1-丁醇中的一种。
2、根据权利要求1所述的制备及分离提纯方法，其特征在于：
原料与反应溶剂的重量比为1∶2.5～25，反应溶剂为乙二醇单甲醚；
原料与催化剂FeCl3.6H2O/C的摩尔比为25～700∶1；原料与催化剂Pd/C的摩尔比为400～8000∶1；
还原剂水合肼与反应物原料中硝基的摩尔比为1.0～10.0∶1；
还原剂水合肼的含量为40～100％重量；
常压升温蒸发浓缩回收的反应溶剂与加入的反应溶剂和洗涤负载催化剂用的反应溶剂之和的重量比为0.05～0.95∶1；
所述的趁热过滤回收催化剂的温度是在30℃至低于所用反应溶剂的沸点之间的温度。
3、根据权利要求2所述的制备及分离提纯方法，其特征在于：
原料与反应溶剂的重量比为1∶5～10；
原料与催化剂FeCl3.6H2O/C的摩尔比为150～500∶1；原料与催化剂Pd/C的摩尔比为3000～7500∶1；
还原剂水合肼与反应物原料中硝基的摩尔比为1.5～3.0∶1；
还原剂水合肼的含量为70～85％重量；
常压升温蒸发浓缩回收的反应溶剂与加入的反应溶剂和洗涤负载催化剂用的反应溶剂之和的重量比为0.45～0.75∶1；
所述的趁热过滤回收催化剂的温度是在50℃至低于所用反应溶剂的沸点之间的温度。
4、根据权利要求1或2或3所述的制备及分离提纯方法，其特征在于：所述的结晶方式为自然冷却结晶、恒定冷却速率结晶或等温结晶中的一种或其组合。
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