CN1263729C - 3,4’-二氨基二苯醚的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种3,4’-二氨基二苯醚的制备方法。本发明以硝基二苯醚为原料,以水合肼为还原剂,在催化剂的存在下进行还原反应,从而可以在较低的压力下获得所说的3,4’-二氨基二苯醚。本发明的方法克服了高压加氢方法存在的不安全因素,免去了高真空蒸馏操作步骤;反应过程条件温和、操作安全简便,得到的产品纯度好,适合于大规模的工业生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚酰亚胺单体3,4’-二氨基二苯醚的制备方法。
背景技术
3,4’-二氨基二苯醚是一种重要的化工原料,尤其可作为制备聚酰亚胺的单体。其结构式为:
日本专利特开昭61-221159公开了一种利用间氨基苯酚与对氯硝基苯缩合得到3-氨基-4’-硝基二苯醚的方法,其先在Pd/C的催化下高压加氢还原得到3,4’-二氨基二苯醚的粗产品,然后用高真空进行蒸馏得到3,4’-二氨基二苯醚。
特开昭54-88228披露了利用间硝基苯酚与对氯硝基苯缩合得到3,4’-二硝基二苯醚的方法,先在Pd/C的催化下高压加氢还原得到3,4’-二氨基二苯醚的粗产品,然后用高真空进行蒸馏得到3,4’-二氨基二苯醚。
在上述制备方法中,3,4’-二氨基二苯醚的合成均采用在高压下进行,设备投资较大,操作不安全;后处理采用高真空蒸馏的方法,传热效果差,釜底容易结焦,清洗困难。
发明内容
本发明解决的技术问题是提供一种3,4’-二氨基二苯醚的制备方法,以克服现有技术中采用高压加氢方法存在的不安全因素,高真空蒸馏存在的后处理困难的不足。
本发明的技术构思是这样的:
本发明以硝基二苯醚为原料,以水合肼为还原剂,在催化剂的存在下进行还原反应,从而可以在常压制备所说的3,4’-二氨基二苯醚。
本发明的技术方案:
将硝基二苯醚、活性炭和催化剂FeCl3·6H2O加入醇类溶剂中,在惰性气体的氛围下,50-80℃滴加还原剂水合肼,还原硝基二苯醚,回流2-5小时,然后从反应产物中收集目标产物3,4’-二氨基二苯醚。
反应通式为:
其中R是氨基或硝基,当R为氨基时,即为3-氨基-4’-硝基二苯醚;当R为硝基时,即为3,4’-二硝基二苯醚。
按照本发明,反应物与醇类溶剂的重量体积比为1∶3-10,反应物与催化剂的质量比为1200-500∶1。
水合肼的加入量为与反应物的摩尔比为1.5~3.0∶1;
从反应产物中收集目标产物3,4’-二氨基二苯醚可包括如下步骤:粗产物过滤,用乙醇洗涤滤渣,得到的滤液加水,析出白色晶体产物即为本发明的目标产物。所获得的3,4’-二氨基二苯醚的纯度≥99%,熔点74-76℃,与文献报道一致(文献JP 61,221,159值:74-76℃),以核磁共振鉴定产品的结构。
本发明所使用的硝基二苯醚可按特开昭61-221159和特开昭54-88228公开的方法制备得到,本发明不再赘述。
本发明所使用的还原剂水合肼的含量是30wt%-100wt%,特别是水合肼的含量为80wt%。
本发明所使用的醇类溶剂是C1~C3的醇类溶剂,优选甲醇、乙醇、丙醇或异丙醇中的一种或一种以上,特别优选乙醇。
用本发明的方法合成3,4’-二氨基二苯醚,克服了高压加氢方法存在的不安全因素,免去了高真空蒸馏操作步骤;反应过程条件温和、操作安全简便,得到的产品纯度好,适合于大规模的工业生产。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步说明,但实施例并不限制本发明的保护范围。
实施例1
以3-氨基-4’-硝基二苯醚合成3,4’-二氨基二苯醚:
在装有回流冷凝管、搅拌器、温度计的2000ml四口烧瓶中加入750ml工业乙醇,搅拌下加入230g(1mol)3-氨基-4’-硝基二苯醚、20g活性炭、0.2gFeCl3·6H2O,导入氮气,氮气氛围下,加热到75±5℃,在1小时内缓慢滴入155g 80%的水合肼(2.5mol),保持回流3小时,冷却至室温,过滤,用50ml工业乙醇洗涤滤渣,合并乙醇,搅拌下加入1000ml水,析出白色晶体。过滤、水洗、干燥,得到186g3,4’-二氨基二苯醚,产率93%,纯度≥99%(HPLC),熔点74.3-75.6℃(文献JP 61,221,159值:74-76℃)。
实施例2
以3,4’-二硝基二苯醚合成3,4’-二氨基二苯醚:
在装有回流冷凝管、搅拌器、温度计的250ml四口烧瓶中加入75ml工业乙醇,搅拌下加入26g(0.1mol)3,4’-二硝基二苯醚、2g活性炭、20mg FeCl3·6H2O,导入氮气,氮气氛围下,搅拌下加热到75±5℃,在1小时内缓慢滴入31g 80%的水合肼(0.5mol),滴完后回流2.5小时,冷却至室温,过滤,用10ml工业乙醇洗涤滤渣,合并乙醇,搅拌下加入100ml水,析出白色晶体。过滤、水洗、干燥,得到17.8g3,4’-二氨基二苯醚,产率89%,纯度≥99%(HPLC),熔点74.0-75.3℃。
实施例3
在装有回流冷凝管、搅拌器、温度计的2000ml四口烧瓶中加入750ml工业乙醇,搅拌下加入230g(1mol)3-氨基-4’-硝基二苯醚、20g活性炭、0.2g FeCl3·6H2O,导入氮气,氮气氛围下,加热到60±5℃,在1小时内缓慢滴入155g 80%的水合肼(2.5mol),滴完后回流3小时,冷却至室温,过滤,用50ml工业乙醇洗涤滤渣,合并乙醇,搅拌下加入900ml水,析出白色晶体。过滤、水洗、干燥,得到180g3,4’-二胺基二苯醚,产率90%,纯度≥99%(HPLC),熔点74.3-75.6℃。
实施例4
采用与实施例1相同的方法,以丙醇和异丙醇的混合物作为溶剂,可得到180g3,4’-二胺基二苯醚,产率90%,纯度≥99%(HPLC),熔点74.3-75.6℃。
Claims (11)
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所说的醇类溶剂是C1~C3的醇类溶剂。
3.根据权利要求2所述的方法,其特征在于,所说的醇类溶剂为甲醇、乙醇、丙醇或异丙醇中的一种或一种以上。
4.根据权利要求2所述的方法,其特征在于,所说的醇类溶剂为乙醇。
5.根据权利要求1~4任一项所述的方法,其特征在于,当R是氨基时,反应物与醇类溶剂的重量体积比为1∶3-10;当R是硝基时,反应物与醇类溶剂的重量体积比为26/75。
6.根据权利要求1~4任一项所述的方法,其特征在于,当R是氨基时,反应物与催化剂的质量比为1200-500∶1;当R是硝基时,反应物与催化剂的质量比为1300∶1。
7.根据权利要求1~4任一项所述的方法,其特征在于,当R是氨基时,水合肼的加入量与反应物的摩尔比为1.5~3.0∶1,当R是硝基时,水合肼的加入量与反应物的摩尔比为5∶1。
8.根据权利要求7所述的方法,其特征在于,还原剂水合肼的含量是30%-100wt%。
9.根据权利要求8所述的方法,其特征在于,水合肼的含量为80wt%。
10.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,惰性气体为氮气。
11.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,从反应产物中收集目标产物3,4’-二氨基二苯醚包括如下步骤:粗产物过滤,用乙醇洗涤滤渣,得到的滤液加水,析出白色晶体产物即为本发明的目标产物。
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