CN114773391A - 一种含氟过渡金属配合物、其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种含氟过渡金属配合物、其制备方法和应用，该催化剂是有含氟配体与铱金属前驱体原位生成的配合物C34H18F18IrN4P，其制备是以2‑溴‑5‑氟吡啶和2,4‑二氟苯硼酸形成的中间体Ⅰ为配体，与铱化合物配位反应形成中间体Ⅱ，再与2,2´‑联吡啶或5,5´‑二(三氟甲基)‑2,2´‑联吡啶反应得到中间体Ⅲ，最后使用六氟磷酸铵水溶液将氯替换成PF6制得最终产物。将本发明制备的光催化剂应用于四氢呋喃或N‑Boc吡咯烷的烷基化反应，在外加可见光光源、弱有机碱条件下即能在加热条件下进行烷基化反应；本发明的金属铱化合物作为该加成反应的光催化剂其效率较高，烷基化产物收率能够高达70%左右，是一种值得推广的光催化剂。
Description
技术领域
本发明属于过渡金属配合物的合成及应用技术领域，特别涉及一种含氟过渡金属配合物、其制备方法和应用。
背景技术
可见光催化有机合成将成为有机合成的必走策略之一。我国可见光资源丰富、可再生，而且可见光催化反应条件温和、效率高，可见光光氧化还原催化在许多方面都比传统的合成方法具有巨大的优势。可见光催化的概念的提出已有100 多年，其中，以光催化a-烷基化反应为代表的光催化反应，在近年来引起人们的极大兴趣并得到了快速发展，可见光催化已经发展成为有机合成中一个关键性技术。
以铱类配合物为代表的光催化剂具有优异催化性能受到人们的广泛关注。已经有相关的过渡金属与含氟类配体形成的光催化剂应用于乙烯类化合物的烷基化反应，可以得到优于其他光催化剂的结果(Wan-Fa Tian,et al.,Adv.Synth.Catal. 2020,362,1–8；Choi GJ,et al.,Nature 2016,539,268-271；Hongqiang Ye,et al., TetrahedronLetters 2018,59,2046-2049.)。然而，相关的铱类配合物品种比较单一，性能也不是很优异，而且每一种催化剂只能针对一种或者几种相关化合物进行催化烷基化加成。大多铱类催化剂的合成都需要经过过柱子等方法处理，不仅方法复杂而且消耗大量人力物力。如杜邦研究团队在少量三氟甲磺酸化银的催化下，合成有机金属铱类配合物(Grushin V.V.,etal.,Chem.Commun., 2001,1494-1495)，但是该方法合成的铱类配合物只能是配体相同的，且因为配体同时作为反应原料和溶剂，成本很高，不利于推广。因此开发新型的铱类配合物催化剂实现多种乙烯类化合物的烷基化反应具有非常高的应用价值。
发明内容
针对现有技术存在的上述技术问题，本发明的目的在于提供一种含氟过渡金属配合物、其制备方法和应用。
所述的一种含氟过渡金属配合物的制备方法，其特征在于它是以2-溴-5-氟吡啶和2,4-二氟苯硼酸形成的中间体Ⅰ为配体，然后与铱化合物配位反应形成中间体Ⅱ，然后再与2,2′-联吡啶或5,5′-二(三氟甲基)-2,2′-联吡啶反应，最后使用六氟磷酸铵水溶液将氯替换成PF6而制得；具体制备方法包括以下步骤：
1)惰性气体保护下，在碳酸钠、2-溴-5-氟吡啶、2,4-二氟苯硼酸和钯催化剂的混合物中加入有机溶剂A和水，加热搅拌回流反应，反应结束后将反应液冷却，反应液经后处理得到中间体Ⅰ：
2)惰性气体保护下，将步骤1)制得的中间体Ⅰ和三氯化铱水合物溶于有机溶剂B中，加热搅拌回流反应，反应结束后冷却，过滤、洗涤、干燥，即得中间体Ⅱ：
3)惰性气体保护下，将步骤2)所得中间体Ⅱ与2,2′-联吡啶或5,5′-二(三氟甲基)-2,2′-联吡啶溶于有机溶剂C中，加热搅拌回流反应，反应结束后冷却，反应液经后处理即得中间体Ⅲ：
4)向六氟磷酸铵水溶液中加入溶有步骤3)制得的中间体Ⅲ的溶液，室温搅拌反应，反应结束后过滤，滤饼水洗后用二氯甲烷溶解，分液、减压蒸馏，得到橙红色固体，然后溶于丙酮，升温回流后加入正己烷，自然冷却析出固体，过滤，滤饼用正己烷洗涤，干燥，得到含氟过渡金属配合物。制备含氟过渡金属配合物的反应路线如下：
其中R1为H或CF3。
所述的一种含氟过渡金属配合物的制备方法，其特征在于步骤1)中，钯催化剂为Pd(dppf)Cl2，有机溶剂A为1,4-二氧六环、乙腈、四氢呋喃中的一种或两种以上任意比例的混合，有机溶剂A和水的体积比为3-6:1；步骤1)中， 2-溴-5-氟吡啶、2,4-二氟苯硼酸、钯催化剂、碳酸钠和有机溶剂A的投料配比为 0.3-0.9mol：0.5-1.0mol：0.1％～0.15％mol：0.5-1mol：1-1.5L，优选为 0.5-0.6mol:0.6-0.7mol:0.13％-0.135％mol:0.8-0.9mol:1.2-1.3L。
所述的一种含氟过渡金属配合物的制备方法，其特征在于步骤1)中，将混合液加热至60-90℃，回流0.5-2小时，反应结束后冷却至室温，减压蒸馏去除溶剂，加入水和甲基叔丁基醚分液萃取，有机相再经饱和食盐水洗、去离子水洗、无水硫酸钠干燥、过滤，减压蒸馏去除溶剂。
所述的一种含氟过渡金属配合物的制备方法，其特征在于步骤2)中，中间体Ⅰ、三氯化铱水合物和有机溶剂B的投料配比为55～70mmol：25～30mmol： 250-400mL，优选为62-65mmol:27-28mmol:300-350mL；步骤2)中，所述有机溶剂B为乙二醇甲醚和水的混合液，其中，乙二醇甲醚和水的体积比为1.5-6:1。
所述的一种含氟过渡金属配合物的制备方法，其特征在于步骤2)中，将混合液加热至75-100℃，反应15-24小时；反应结束后冷却至室温，过滤，再依次用水和甲醇洗涤，干燥。
所述的一种含氟过渡金属配合物的制备方法，其特征在于步骤3)中，中间体Ⅱ、2,2′-联吡啶或5,5′-二(三氟甲基)-2,2′-联吡啶和有机溶剂C的投料配比为2-6mmol：8-15mmol：40-80mL，优选为4-5mmol:10-11mmol:50-60mL；所述有机溶剂C为乙二醇、乙醇或甲醇。
所述的一种含氟过渡金属配合物的制备方法，其特征在于步骤3)中，将混合液加热至140-180℃，反应2-8小时；反应结束后冷却至室温，加入二氯甲烷和质量分数1～3％的NaCl水溶液分液萃取，有机相再经减压蒸馏去除溶剂，最后用正己烷结晶。
所述的一种含氟过渡金属配合物的制备方法，其特征在于步骤4)中，中间体Ⅲ和六氟磷酸铵的投料配比为7～10g：40～50mmol，优选为8g:45mmol；
步骤4)中，溶解中间体Ⅲ的溶剂为甲醇、乙醇或二氯甲烷。
所述的一种含氟过渡金属配合物的制备方法，其特征在于步骤4)中，将混合液在室温下搅拌14-20小时，升温回流时加入的丙酮和正己烷的体积配比为 1:1-4。
本发明的有益效果是：本发明的光催化剂以2-溴-5-氟吡啶和2,4-二氟苯硼酸形成的中间体Ⅰ为配体，高收率的制备了一种新型铱配合物光催化剂，制备方法操作简单，合成成本低，可以用做烷基化反应的催化剂。本发明的含氟过渡金属配合物作为光催化剂对四氢呋喃或N-Boc吡咯烷进行催化C-H活化，催化活性高，四氢呋喃或N-Boc吡咯烷的烷基化加成产物的收率较高。
附图说明
图1为本发明实施例1中制得的1号铱配合物光催化剂的核磁共振检测结果。
图2为本发明实施例2中制得的2号铱配合物光催化剂的核磁共振检测结果。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围并不限于此。
实施例1
1)中间体Ⅰ的制备
氮气保护下，将0.58mol的2-溴-5-氟吡啶、0.6mol的2,4-二氟苯硼酸、 1.35mmol的Pd(dppf)Cl2、0.87mol的碳酸钠加入到三颈烧瓶中，再加入1,4- 二氧六环与水的混合液(1.2L)，其中，1,4-二氧六环和水的体积比为5:1；然后将混合反应液加热至70℃，回流1h。反应结束后，冷却至室温，减压蒸馏去除溶剂。把得到的固体用水和MTBE分液萃取，有机相再依次用饱和食盐水和水洗涤、无水硫酸钠干燥、过滤，滤液经减压蒸馏去除溶剂，得到白色固体中间体Ⅰ备用，中间体I收率95.1％。
2)中间体Ⅱ的制备
氮气保护下，将28mmol的三氯化铱水合物和62mmol的步骤1)制备的中间体Ⅰ加入到三颈烧瓶中，再加入乙二醇甲醚和水的混合液(300mL)，其中，乙二醇甲醚和水的体积比为3:1；将混合液加热至80℃，回流反应20h，有固体析出。反应结束后，冷却至室温，过滤，再用水和甲醇洗涤，干燥，得到黄色固体中间体Ⅱ备用，中间体II收率89.2％。
3)中间体Ⅲ的制备
氮气保护下，将11mmol的2,2′-联吡啶和5mmol的步骤2)制备的中间体Ⅱ加入到三颈烧瓶中，再加入60mL乙二醇；将混合液加热至150℃，回流反应6 小时。冷却至室温后，加入二氯甲烷，再加入质量分数2％的食盐水，搅拌分液为有机相和水相；用二氯甲烷作为萃取剂，多次萃取水相，合并有机相用水洗涤，减压蒸馏去除溶剂，再用正己烷结晶，过滤得到黄色固体中间体Ⅲ备用，中间体 III收率93.7％。
4)1号新型铱配合物光催化剂的制备
将45mmol的六氟磷酸铵和80mL水加入三颈烧瓶中，搅拌溶解，滴加含中间体Ⅲ的甲醇溶液(80mL)，其中中间体3和甲醇的配比为1g：10mL，室温搅拌16小时。反应结束后，过滤，滤饼用水洗涤，加入二氯甲烷，分液，减压蒸馏去除溶剂，得到橙红色固体；将橙红色固体用100mL丙酮溶解，升温回流后加入150mL的正己烷，自然冷却析出固体。过滤，滤饼用正己烷洗涤，干燥，得到橙色固体，即1号新型含氟过渡金属铱配合物，收率91％。将该产品进行核磁共振检测，结果如图1所示。
实施例2
实施例2制备含氟过渡金属铱配合物的实验过程重复实施例1，不同之处仅在于步骤3)中的2,2′-联吡啶换为同等摩尔量的5,5′-二(三氟甲基)-2,2′-联吡啶，其余操作同实施例1，最后得到2号新型含氟过渡金属铱配合物。将该产品进行核磁共振检测，结果如图2所示。
对比例1-4
对比例1-4制备含氟过渡金属铱配合物的实验过程重复实施例1，不同之处仅在于步骤1)中1,4-二氧六环和水的配比不同(1,4-二氧六环和水混合液的总体积恒定为1.2L)，其余操作同实施例1，最后得到中间体I的收率具体结果如表1所示：
表1：不同配比的1,4-二氧六环和水获得的产物的收率
实施例3-5
实施例3-5制备含氟过渡金属铱配合物的实验过程重复实施例1，不同之处仅在于步骤2)中乙二醇甲醚和水的配比不同(乙二醇甲醚和水混合液的总体积恒定为300mL)，其余操作同实施例1，最后得到中间体II的收率具体结果如表 2所示
表2：不同配比的乙二醇甲醚和水获得的产物的收率
实施例6-7
实施例6-7制备含氟过渡金属铱配合物的实验过程重复实施例1，不同之处仅在于步骤3)中反应时的溶剂不同(反应溶剂的体积恒定为60mL)，其余操作同实施例1，最后得到中间体III的收率具体结果如表3所示：
表3：不同反应溶剂获得的产物的收率
实施例8-9
实施例8-9制备含氟过渡金属铱配合物的实验过程重复实施例1，不同之处仅在于步骤4)中溶解中间体Ⅲ的溶剂不同(溶解中间体Ⅲ的溶剂的用量重复实施例1中，均为80mL)，其余操作同实施例1，最后得到1号新型含氟过渡金属铱配合物的收率结果如表4所示：
表4：不同溶解中间体Ⅲ的溶剂获得的产物的收率
实施例10-13
实施例10-13制备含氟过渡金属铱配合物的实验过程重复实施例1，不同之处仅在于步骤4)中升温回流时加入的丙酮和正己烷的配比不同(丙酮和正己烷的体积总量不变，均为250mL)，其余操作同实施例1，最后得到1号新型含氟过渡金属铱配合物的收率结果如表5所示：
表5：不同配比的丙酮和正己烷获得的产物的收率
应用实施例1：
将上述制备的含氟过渡金属铱配合物用于四氢呋喃或N-BOC吡咯的光催化烷基化反应，其反应过程如下：
将0.01mol的化合物1(即四氢呋喃或N-BOC吡咯)和0.05mol的化合物2，以及0.0002mol的含氟过渡金属铱配合物、0.0005mol的有机碱磷酸二丁酯四丁铵加入200mL的反应瓶中，并使其溶解在100mL的三氟甲苯溶剂中。并通氮气置换反应瓶中的空气，采用蓝色LED光源开启光照(光照强度100mW/cm2)，在光照强度下自然升温至50摄氏度。10小时后停止光照并冷却至室温，用250 毫升的水淬灭反应。水层用乙醚(3×200mL)萃取；合并的有机层用10％LiCl溶液(2×100mL)洗涤并用饱和食盐水(100mL)洗涤一次，然后用Na2SO4干燥，蒸馏除去乙醚，得到四氢呋喃或N-BOC吡咯的烷基化产物(即化合物3)，具体反应方程式如下：
其中：R为苯基、对甲苯基、甲基、乙基。BOC为叔丁氧羰基。
按照上述操作过程，化合物1采用四氢呋喃或N-Boc吡咯，采用不同结构的化合物2进行反应：当催化剂分别选用1号铱配合物光催化剂时，最终N-Boc 吡咯的烷基化产物的收率分别汇总于表6中。
表6：1号铱配合物光催化剂的烷基化试验结果
按照上述操作过程，化合物1采用四氢呋喃或N-Boc吡咯，采用不同结构的化合物2进行反应：当催化剂分别选用2号铱配合物光催化剂时，最终烷基化产物的收率分别汇总于表7中。
表7：2号铱配合物光催化剂的烷基化试验结果
可以看出：1号铱配合物光催化剂应用在催化烷基化反应中，则更具有优势。
本说明书所述的内容仅仅是对发明构思实现形式的列举，本发明的保护范围不应当被视为仅限于实施例所陈述的具体形式。
Claims (10)
1.一种含氟过渡金属配合物，其特征在于，所述含氟过渡金属配合物的分子式为C34H18F18IrN4P，结构式如式Ⅳ所示：
式Ⅳ中，R1为H或CF3。
2.根据权利要求1所述的一种含氟过渡金属配合物的制备方法，其特征在于，包括如下合成步骤：
1)反应中间体Ⅰ的合成：
惰性气体保护下，在碳酸钠、2-溴-5-氟吡啶、2,4-二氟苯硼酸和钯催化剂的混合物中加入有机溶剂A和水，加热搅拌回流反应，反应温度为60-90℃，回流时间为0.5-2h，反应结束后将反应液冷却，减压蒸馏去除溶剂，加入水和甲基叔丁基醚分液萃取，有机相再经饱和食盐水洗、去离子水洗、无水硫酸钠干燥、过滤，减压蒸馏去除溶剂得到中间体Ⅰ；
2)反应中间体Ⅱ的合成：
惰性气体保护下，将步骤1)制得的中间体Ⅰ和三氯化铱水合物溶于有机溶剂B中，加热搅拌回流反应，反应温度为75-100℃，反应时间为15-24小时，反应结束后冷却，过滤、依次用水和甲醇洗涤、干燥，即得中间体Ⅱ；
3)反应中间体Ⅲ的合成：
惰性气体保护下，将步骤2)所得中间体Ⅱ与2,2′-联吡啶或5,5′-二(三氟甲基)-2,2′-联吡啶溶于有机溶剂C中，加热搅拌回流反应，反应结束后冷却，反应液经后处理即得中间体Ⅲ；
4)最终金属铱配合物C34H18F18IrN4P的转化合成：
向六氟磷酸铵水溶液中加入溶有步骤3)制得的中间体Ⅲ的溶液，室温搅拌反应，反应结束后过滤，滤饼水洗后用二氯甲烷溶解，分液、减压蒸馏，得到橙红色固体，然后溶于丙酮，升温回流后加入正己烷，自然冷却析出固体，过滤，滤饼用正己烷洗涤，干燥，得到式Ⅳ所示的金属铱配合物C34H18F18IrN4P。
3.如权利要求2所述的一种含氟过渡金属配合物的制备方法，其特征在于步骤1)中，钯催化剂为Pd(dppf)Cl2，有机溶剂A为1,4-二氧六环、乙腈、四氢呋喃中的一种或两种以上任意比例的混合，有机溶剂A和水的体积比为3-6:1；
步骤1)中，2-溴-5-氟吡啶、2,4-二氟苯硼酸、钯催化剂、碳酸钠和有机溶剂A的投料配比为0.3-0.9mol：0.5-1.0mol：0.1％～0.15％mol：0.5-1mol：1-1.5L。
4.如权利要求2所述的一种含氟过渡金属配合物的制备方法，其特征在于步骤2)中，中间体Ⅰ、三氯化铱水合物和有机溶剂B的投料配比为55～70mmol：25～30mmol：250-400mL；
步骤2)中，所述有机溶剂B为乙二醇甲醚和水的混合液，其中，乙二醇甲醚和水的体积比为1.5-6:1。
5.如权利要求2所述的一种含氟过渡金属配合物的制备方法，其特征在于步骤3)中，中间体Ⅱ、2,2′-联吡啶或5,5′-二(三氟甲基)-2,2′-联吡啶和有机溶剂C的投料配比为2-6mmol：8-15mmol：40-80mL；所述有机溶剂C为乙二醇、乙醇或甲醇。
6.如权利要求2所述的一种含氟过渡金属配合物的制备方法，其特征在于步骤3)中，加热搅拌回流反应的温度为140-180℃，反应时间为2-8小时；反应结束后冷却至室温，加入二氯甲烷和质量分数1～3％的NaCl水溶液分液萃取，有机相再经减压蒸馏去除溶剂，最后用正己烷结晶。
7.如权利要求2所述的一种含氟过渡金属配合物的制备方法，其特征在于步骤4)中，中间体Ⅲ和六氟磷酸铵的投料配比为7～10g：40～50mmol；
步骤4)中，溶解中间体Ⅲ的溶剂为甲醇、乙醇或二氯甲烷。
8.如权利要求2所述的一种含氟过渡金属配合物的制备方法，其特征在于步骤4)中，将混合液在室温下搅拌14-20小时，升温回流时加入的丙酮和正己烷的体积配比为1:1-4。
9.一种根据权利要求1或2所述的含氟过渡金属配合物在催化四氢呋喃与N-Boc吡咯烷的烷基化反应中的应用，其特征在于，所述应用中的所述含氟过渡金属配合物作为光催化剂。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，烷基化反应是在光照、弱有机碱存在条件下进行，所述光照采用蓝色LED光源，光照强度为80～120mW/cm2；所用的有机碱为三乙胺、二异丙基乙基胺、磷酸二丁酯四丁铵中的一种。
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| CN114007697A (zh) * | 2019-04-19 | 2022-02-01 | 辉瑞公司 | 用于治疗pah的抗增殖剂 |
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