CN1234677C - 一种直接合成碳酸二甲酯的方法 - Google Patents

一种直接合成碳酸二甲酯的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN1234677C
CN1234677C CNB031195148A CN03119514A CN1234677C CN 1234677 C CN1234677 C CN 1234677C CN B031195148 A CNB031195148 A CN B031195148A CN 03119514 A CN03119514 A CN 03119514A CN 1234677 C CN1234677 C CN 1234677C
Authority
CN
China
Prior art keywords
dimethyl carbonate
catalyzer
direct synthesis
reaction
hours
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CNB031195148A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1526693A (zh
Inventor
常雁红
韩布兴
姜涛
刘志敏
何俊
杨冠英
杜记民
黄莹
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Institute of Chemistry CAS
Original Assignee
Institute of Chemistry CAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Institute of Chemistry CAS filed Critical Institute of Chemistry CAS
Priority to CNB031195148A priority Critical patent/CN1234677C/zh
Publication of CN1526693A publication Critical patent/CN1526693A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1234677C publication Critical patent/CN1234677C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/54—Improvements relating to the production of bulk chemicals using solvents, e.g. supercritical solvents or ionic liquids

Landscapes

  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本发明涉及一种直接合成碳酸二甲酯的方法，其步骤包括：在反应容器内加入环氧烷、甲醇、二氧化碳和催化剂，各原料的摩尔比为1∶2～10∶10～20，催化剂的加入量为反应混合物重量的2～8wt%；搅拌，升温至150～170℃，反应2～6小时，降温至110～140℃，继续反应2～6小时；冷却，过滤除去催化剂，或采用超临界CO2萃取，得到含碳酸二甲酯的反应液。所述的催化剂为一个组合物，包括活性组分、助剂及载体，各组分重量比为：助剂0-20wt%；活性组分5-60wt%；载体40-90wt%；所述的助剂包括K2CO3、KOH、Na2CO3或NaOH；所述的活性组分为卤化钾；所述的载体包括金属氧化物或沸石分子筛。本发明提供的直接合成碳酸二甲酯的方法可以从环氧烷、二氧化碳、甲醇直接合成碳酸二甲酯，且产率高，选择性好。

Description

一种直接合成碳酸二甲酯的方法
技术领域
本发明涉及一种合成方法，特别是涉及一种使用催化剂，从环氧烷、二氧化碳、甲醇直接合成碳酸二甲酯的方法。
背景技术
碳酸二甲酯(Dimethyl Carbonate简称DMC)由于其优良的化学性质，可以作为一种绿色的有机合成中间体和汽油添加剂，其合成与应用近年来受到了广泛的重视(Y.Ono.，Appl.Catal.A：，1997，155，133)。从环氧烷、二氧化碳、甲醇直接合成碳酸二甲酯(如下图)，由于利用了丰富、廉价的温室气体二氧化碳，过程简单，且同时生成的产物环状碳酸酯和二元醇也有一定的开发市场，因而是颇具竞争力的方法。
Figure C0311951400031
目前从环氧烷、二氧化碳、甲醇合成碳酸二甲酯多采用两步法：首先环氧烷与二氧化碳环加成得到环状碳酸酯，然后环状碳酸酯与甲醇酯交换合成碳酸二甲酯，如文献1：A.G.Shaikh，S.Sivaram，Chem.Rev.，1996，96，951所述，由于两步法需要较多的反应设备，且反应过程中多采用均相催化剂，给催化剂的分离与重复使用造成困难。
因此，人们更加关注从环氧烷、二氧化碳、甲醇直接合成碳酸二甲酯。如文献2：H.Zhu，L.B.Cheng，Y.Y.Jiang，Polym.Adv.Technol.1996，7，701和B.M.Bhanage，S.I.Fujita，Y.Ikushima，M.Arai，Appl.Cata.A：General，2001，21，259所述，Bhanage等以MgO为催化剂，从环氧烷、二氧化碳、甲醇直接合成碳酸二甲酯，但即使以活性最高的环氧乙烷为原料，目的产物碳酸二甲酯产率也仅为26.9％，选择性为28.0％，均无法令人满意。
发明内容
本发明的目的在于克服已有技术产率低，选择性差的缺陷，从而提供一种产率高，选择性好的直接合成碳酸二甲酯的方法，该方法使用催化剂，在压缩或超临界二氧化碳中从环氧烷、二氧化碳、甲醇直接合成碳酸二甲酯。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种直接合成碳酸二甲酯的方法，其步骤包括：在反应容器内加入环氧烷、甲醇、二氧化碳和催化剂，各原料的摩尔比为1∶2～10∶10～20，催化剂的加入量为反应混合物重量的2～8wt％；搅拌，升温至150～170℃，反应2～6小时；降温至110～140℃，继续反应2～6小时；冷却，过滤除去催化剂，或采用超临界CO2萃取，即将反应器温度降至60℃，在12.5MPa下用泵把CO2注入反应器，实现超临界CO2原位萃取，待含反应液的CO2流体降压后，通过装有N，N-二甲基甲酰胺的冷阱后排空，得到含碳酸二甲酯的反应液。
所述的催化剂为一种组合物，该组合物包括活性组分、助剂及载体，其组分如下：助剂0-20wt％；活性组分5-60wt％；载体40-90wt％；所述的助剂包括K2CO3、KOH、Na2CO3或NaOH；所述的活性组分为卤化钾；所述的载体包括金属氧化物或沸石分子筛。
所述的卤化钾包括KI、KBr或KCl。
所述的金属氧化物包括氧化铝、氧化锌、氧化锆、氧化硅或氧化钛。
所述的沸石分子筛为硅铝分子筛，其硅铝组成的摩尔比为2-50∶1；商品牌号为A、X、L或ZSM-5型；类型为Na或K型。
所述的环氧烷的结构通式为： 其中R为Ph-或CnH2n+1，n＝0-4。
本发明的优点在于：可以从环氧烷、二氧化碳、甲醇直接合成碳酸二甲酯，且产率高，选择性好。
具体实施方式
实施例1
在反应容器内加入环氧乙烷0.44g(10mmol)，甲醇1.28g(40mmol)和二氧化碳6.1g(139mmol)，加入反应混合物重量的3.19wt％的催化剂0.25g，催化剂为KI30wt％、ZnO55wt％和K2CO3 15wt％的组合物。搅拌，升温至150℃，反应2小时。降温至120℃，继续反应2小时。反应结束后，冷却，过滤，除去催化剂，滤出的反应液用气相色谱分析，环氧乙烷的转化率为99.3％、碳酸二甲酯的选择性为70.8％。
实施例2
在反应容器内加入环氧丙烷0.58g(10mmol)，甲醇1.92g(60mmol)和二氧化碳8.8g(200mmol)，加入反应混合物重量的2.03wt％的催化剂0.23g，催化剂为KCl 45wt％、ZrO40wt％和Na2CO3 15wt％的组合物。搅拌，升温至160℃，反应4小时。降温至130℃，继续反应4小时。反应结束后，采用超临界CO2萃取，得到的反应液用气相色谱分析，环氧丙烷的转化率为98.2％，碳酸二甲酯的选择性为41.5％。
实施例3
在反应容器内加入苯基环氧乙烷0.72g(6mmol)，甲醇1.92g(60mmol)和二氧化碳5.3g(120mmol)，加入反应混合物重量的4.03wt％的催化剂0.32g，催化剂为KBr 25wt％、NaX型分子筛60wt％和NaOH 15wt％的组合物。搅拌，升温至170℃，反应3小时。降温至110℃，继续反应6小时。反应结束后，采用超临界CO2萃取，得到的反应液用气相色谱分析，苯基环氧乙烷的转化率为98.5％，碳酸二甲酯的产率为54.8％。
实施例4
在反应容器内加入叔丁基环氧乙烷1.00g(10mmol)，甲醇0.64g(20mmol)和二氧化碳4.4g(100mmol)，加入反应混合物重量的6.12wt％的催化剂0.37g，催化剂为KBr 36wt％、KA型分子筛55wt％和NaOH 9wt％的组合物。搅拌，升温至150℃，反应2小时。降温至140℃，继续反应6小时。反应结束后，采用超临界CO2萃取，得到的反应液用气相色谱分析，叔丁基环氧乙烷的转化率为92.9％，碳酸二甲酯的选择性为20.1％。
实施例5
在反应容器内加入丙基环氧乙烷0.86g(10mmol)，甲醇2.56g(80mmol)和二氧化碳5.3g(120mmol)，加入反应混合物重量的7.56wt％的催化剂0.66g，催化剂为KI 33wt％、TiO50wt％和K2CO3 17wt％的组合物。搅拌，升温至160℃，反应6小时。降温至120℃，继续反应2小时。反应结束后，冷却，过滤，除去催化剂，滤出的反应液用气相色谱分析，丙基环氧乙烷的转化率为95.5％，碳酸二甲酯的选择性为31.4％。
实施例6
在反应容器内加入环氧乙烷异丙基环氧乙烷0.86g(10mmol)，甲醇1.28g(40mmol)和二氧化碳7.2g(164mmol)，加入反应混合物重量的5.13wt％的催化剂0.48g，催化剂为KCl 44wt％、Al2O3 44wt％和Na2CO3 12wt％的组合物。搅拌，升温至150℃，反应2小时。降温至110℃，继续反应4小时。反应结束后，采用超临界CO2萃取，得到的反应液用气相色谱分析，异丙基环氧乙烷的转化率为98.5％，碳酸二甲酯的选择性为29.8％。

Claims (5)

1.一种直接合成碳酸二甲酯的方法，其步骤包括：在反应容器内加入环氧烷、甲醇、二氧化碳和催化剂，各原料的摩尔比为1∶2～10∶10～20，催化剂的加入量为反应混合物重量的2～8wt％；搅拌，升温至150～170℃，反应2～6小时；降温至110～140℃，继续反应2～6小时；冷却，过滤除去催化剂或采用超临界CO2萃取将催化剂与反应液分离，得到含碳酸二甲酯的反应液；
所述的采用超临界CO2萃取是将反应器温度降至60℃，在12.5MPa下用泵把CO2注入反应器，实现超临界CO2原位萃取，待含反应液的CO2流体降压后，通过装有N，N-二甲基甲酰胺的冷阱后排空；
所述的催化剂为一个组合物，包括活性组分、助剂及载体，各组分重量比为：助剂9-17wt％；活性组分25-45t％；载体40-60wt％；所述的助剂为K2CO3、KOH、Na2CO3或NaOH；所述的活性组分为卤化钾；所述的载体为金属氧化物或沸石分子筛。
2.按权利要求1所述的直接合成碳酸二甲酯的方法，其特征在于：所述的卤化钾为KI、KBr或KCl。
3.按权利要求1所述的直接合成碳酸二甲酯的方法，其特征在于：所述的金属氧化物为氧化铝、氧化锌、氧化锆、氧化硅或氧化钛。
4.按权利要求1所述的直接合成碳酸二甲酯的方法，其特征在于：所述的沸石分子筛为硅铝分子筛，其硅铝组成的摩尔比为2-50∶1；商品牌号为A、X、L或ZSM-5型；类型为Na或K型。
5.按权利要求1所述的直接合成碳酸二甲酯的方法，其特征在于：
所述的环氧烷的结构通式为：
Figure C031195140002C1
其中R为Ph-或CnH2n+1，n＝0-4。
CNB031195148A 2003-03-07 2003-03-07 一种直接合成碳酸二甲酯的方法 Expired - Fee Related CN1234677C (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CNB031195148A CN1234677C (zh) 2003-03-07 2003-03-07 一种直接合成碳酸二甲酯的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CNB031195148A CN1234677C (zh) 2003-03-07 2003-03-07 一种直接合成碳酸二甲酯的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1526693A CN1526693A (zh) 2004-09-08
CN1234677C true CN1234677C (zh) 2006-01-04

Family

ID=34285137

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB031195148A Expired - Fee Related CN1234677C (zh) 2003-03-07 2003-03-07 一种直接合成碳酸二甲酯的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN1234677C (zh)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9249082B2 (en) 2010-02-09 2016-02-02 King Abdulaziz City for Science and Technology (KACST) Synthesis of dimethyl carbonate from carbon dioxide and methanol
CN103508894B (zh) * 2012-06-19 2015-08-05 嘉兴学院 一种合成碳酸二甲酯的方法
CN107793557B (zh) * 2016-08-31 2020-06-09 中国石油化工股份有限公司 一种蒽醌类聚合物的制备方法和应用
CN109647497B (zh) * 2018-11-30 2022-05-24 中国科学院山西煤炭化学研究所 用于环氧化物、甲醇和二氧化碳制取碳酸二甲酯的催化剂及制法和应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN1526693A (zh) 2004-09-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US7973193B2 (en) Method for producing ester condensed product
JP2006061905A (ja) 尿素とメタノールからジメチルカーボネートを合成するための触媒、その製造方法及び応用
CN1234677C (zh) 一种直接合成碳酸二甲酯的方法
CN104926657A (zh) 草酸酯气相加氢合成乙醇酸酯的方法
CN1033006C (zh) 用合成气液相生产甲醇的催化剂体系
CN101054351A (zh) 一种清洁合成苯氨基甲酸酯的方法
KR100644246B1 (ko) 동·식물유로부터 지방산 알킬 에스테르를 제조하는 방법
CN107417719B (zh) 一种钛螯合物用作酯交换合成碳酸苯甲酯或碳酸二苯酯的反应催化剂的用途
CN114560770A (zh) 负载型对甲苯磺酸催化制备山梨酸乙酯的方法
Mattila et al. Chiral carbonyl hypoiodites
CN114289067A (zh) 二元金属催化剂、制备方法及其应用
CN1715267A (zh) 一种新的苯氨基甲酸酯的制备方法
CN101036880A (zh) 一种合成碳酸二甲酯的催化剂及其制备方法
CN109970561B (zh) 二烷基碳酸酯的制备方法
CN1544148A (zh) 一种催化剂及其制备方法和用于合成碳酸二甲酯的方法
CN105237355A (zh) 一种环戊烷氧化制备环戊醇和环戊酮的方法
CN1456389A (zh) 一种合成碳酸二甲酯的催化剂及其制备方法
CN1257883C (zh) 碳酸二甲酯的催化合成方法
CN108727192B (zh) 碳酸二苯酯类化合物的制备方法
CN112159387B (zh) 一种金属配位离子液体催化合成环状碳酸酯的方法
CN107552092B (zh) 一种氧桥连的四核脒基铝催化剂和制备方法及应用
CN1264698A (zh) 超临界条件下二氧化碳与甲醇直接合成碳酸二甲酯的方法
CN115557832B (zh) 香茅醛的合成方法
JP7569452B2 (ja) アミン系化合物触媒を用いて異種の線状カーボネートを製造する方法
CN1067979C (zh) 一种从甲醇和二氧化碳直接合成碳酸二甲酯的方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C19 Lapse of patent right due to non-payment of the annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee