CN1234677C - 一种直接合成碳酸二甲酯的方法 - Google Patents
一种直接合成碳酸二甲酯的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN1234677C CN1234677C CNB031195148A CN03119514A CN1234677C CN 1234677 C CN1234677 C CN 1234677C CN B031195148 A CNB031195148 A CN B031195148A CN 03119514 A CN03119514 A CN 03119514A CN 1234677 C CN1234677 C CN 1234677C
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- dimethyl carbonate
- catalyst
- oxide
- hours
- reaction
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 16
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 title claims description 12
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 title claims description 11
- CXHHBNMLPJOKQD-UHFFFAOYSA-M methyl carbonate Chemical compound COC([O-])=O CXHHBNMLPJOKQD-UHFFFAOYSA-M 0.000 title 1
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 58
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 54
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 38
- IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N dimethyl carbonate Chemical compound COC(=O)OC IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 31
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 29
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 claims abstract description 20
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 17
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 15
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 claims abstract description 14
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 10
- 238000000605 extraction Methods 0.000 claims abstract description 9
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 claims abstract description 9
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims abstract description 9
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims abstract description 9
- 239000012752 auxiliary agent Substances 0.000 claims abstract description 8
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- -1 potassium halide Chemical class 0.000 claims abstract description 6
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 claims abstract description 5
- 239000011591 potassium Substances 0.000 claims abstract description 5
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 claims abstract description 5
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 claims abstract description 5
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims abstract description 4
- 239000004480 active ingredient Substances 0.000 claims abstract description 3
- 239000000969 carrier Substances 0.000 claims abstract 2
- 239000000306 component Substances 0.000 claims abstract 2
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- CSDREXVUYHZDNP-UHFFFAOYSA-N alumanylidynesilicon Chemical group [Al].[Si] CSDREXVUYHZDNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 claims description 2
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical group O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 claims description 2
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- KMWBBMXGHHLDKL-UHFFFAOYSA-N [AlH3].[Si] Chemical group [AlH3].[Si] KMWBBMXGHHLDKL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 238000000658 coextraction Methods 0.000 claims 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 6
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000005676 cyclic carbonates Chemical class 0.000 description 3
- SYURNNNQIFDVCA-UHFFFAOYSA-N 2-propyloxirane Chemical compound CCCC1CO1 SYURNNNQIFDVCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HEAYDCIZOFDHRM-UHFFFAOYSA-N 2-tert-butyloxirane Chemical compound CC(C)(C)C1CO1 HEAYDCIZOFDHRM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N Propylene oxide Chemical compound CC1CO1 GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AWMVMTVKBNGEAK-UHFFFAOYSA-N Styrene oxide Chemical compound C1OC1C1=CC=CC=C1 AWMVMTVKBNGEAK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012295 chemical reaction liquid Substances 0.000 description 2
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- REYZXWIIUPKFTI-UHFFFAOYSA-N 2-propan-2-yloxirane Chemical compound CC(C)C1CO1 REYZXWIIUPKFTI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 230000002860 competitive effect Effects 0.000 description 1
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 1
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 1
- 238000006352 cycloaddition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 239000003254 gasoline additive Substances 0.000 description 1
- 239000005431 greenhouse gas Substances 0.000 description 1
- 239000002815 homogeneous catalyst Substances 0.000 description 1
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000015320 potassium carbonate Nutrition 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 1
- 238000005809 transesterification reaction Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/54—Improvements relating to the production of bulk chemicals using solvents, e.g. supercritical solvents or ionic liquids
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本发明涉及一种直接合成碳酸二甲酯的方法，其步骤包括：在反应容器内加入环氧烷、甲醇、二氧化碳和催化剂，各原料的摩尔比为1∶2～10∶10～20，催化剂的加入量为反应混合物重量的2～8wt%；搅拌，升温至150～170℃，反应2～6小时，降温至110～140℃，继续反应2～6小时；冷却，过滤除去催化剂，或采用超临界CO2萃取，得到含碳酸二甲酯的反应液。所述的催化剂为一个组合物，包括活性组分、助剂及载体，各组分重量比为：助剂0-20wt%；活性组分5-60wt%；载体40-90wt%；所述的助剂包括K2CO3、KOH、Na2CO3或NaOH；所述的活性组分为卤化钾；所述的载体包括金属氧化物或沸石分子筛。本发明提供的直接合成碳酸二甲酯的方法可以从环氧烷、二氧化碳、甲醇直接合成碳酸二甲酯，且产率高，选择性好。
Description
技术领域
本发明涉及一种合成方法，特别是涉及一种使用催化剂，从环氧烷、二氧化碳、甲醇直接合成碳酸二甲酯的方法。
背景技术
碳酸二甲酯(Dimethyl Carbonate简称DMC)由于其优良的化学性质，可以作为一种绿色的有机合成中间体和汽油添加剂，其合成与应用近年来受到了广泛的重视(Y.Ono.，Appl.Catal.A：，1997，155，133)。从环氧烷、二氧化碳、甲醇直接合成碳酸二甲酯(如下图)，由于利用了丰富、廉价的温室气体二氧化碳，过程简单，且同时生成的产物环状碳酸酯和二元醇也有一定的开发市场，因而是颇具竞争力的方法。
目前从环氧烷、二氧化碳、甲醇合成碳酸二甲酯多采用两步法：首先环氧烷与二氧化碳环加成得到环状碳酸酯，然后环状碳酸酯与甲醇酯交换合成碳酸二甲酯，如文献1：A.G.Shaikh，S.Sivaram，Chem.Rev.，1996，96，951所述，由于两步法需要较多的反应设备，且反应过程中多采用均相催化剂，给催化剂的分离与重复使用造成困难。
因此，人们更加关注从环氧烷、二氧化碳、甲醇直接合成碳酸二甲酯。如文献2：H.Zhu，L.B.Cheng，Y.Y.Jiang，Polym.Adv.Technol.1996，7，701和B.M.Bhanage，S.I.Fujita，Y.Ikushima，M.Arai，Appl.Cata.A：General，2001，21，259所述，Bhanage等以MgO为催化剂，从环氧烷、二氧化碳、甲醇直接合成碳酸二甲酯，但即使以活性最高的环氧乙烷为原料，目的产物碳酸二甲酯产率也仅为26.9％，选择性为28.0％，均无法令人满意。
发明内容
本发明的目的在于克服已有技术产率低，选择性差的缺陷，从而提供一种产率高，选择性好的直接合成碳酸二甲酯的方法，该方法使用催化剂，在压缩或超临界二氧化碳中从环氧烷、二氧化碳、甲醇直接合成碳酸二甲酯。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种直接合成碳酸二甲酯的方法，其步骤包括：在反应容器内加入环氧烷、甲醇、二氧化碳和催化剂，各原料的摩尔比为1∶2～10∶10～20，催化剂的加入量为反应混合物重量的2～8wt％；搅拌，升温至150～170℃，反应2～6小时；降温至110～140℃，继续反应2～6小时；冷却，过滤除去催化剂，或采用超临界CO2萃取，即将反应器温度降至60℃，在12.5MPa下用泵把CO2注入反应器，实现超临界CO2原位萃取，待含反应液的CO2流体降压后，通过装有N，N-二甲基甲酰胺的冷阱后排空，得到含碳酸二甲酯的反应液。
所述的催化剂为一种组合物，该组合物包括活性组分、助剂及载体，其组分如下：助剂0-20wt％；活性组分5-60wt％；载体40-90wt％；所述的助剂包括K2CO3、KOH、Na2CO3或NaOH；所述的活性组分为卤化钾；所述的载体包括金属氧化物或沸石分子筛。
所述的卤化钾包括KI、KBr或KCl。
所述的金属氧化物包括氧化铝、氧化锌、氧化锆、氧化硅或氧化钛。
所述的沸石分子筛为硅铝分子筛，其硅铝组成的摩尔比为2-50∶1；商品牌号为A、X、L或ZSM-5型；类型为Na或K型。
所述的环氧烷的结构通式为：
其中R为Ph-或CnH2n+1，n＝0-4。
本发明的优点在于：可以从环氧烷、二氧化碳、甲醇直接合成碳酸二甲酯，且产率高，选择性好。
具体实施方式
实施例1
在反应容器内加入环氧乙烷0.44g(10mmol)，甲醇1.28g(40mmol)和二氧化碳6.1g(139mmol)，加入反应混合物重量的3.19wt％的催化剂0.25g，催化剂为KI30wt％、ZnO55wt％和K2CO3 15wt％的组合物。搅拌，升温至150℃，反应2小时。降温至120℃，继续反应2小时。反应结束后，冷却，过滤，除去催化剂，滤出的反应液用气相色谱分析，环氧乙烷的转化率为99.3％、碳酸二甲酯的选择性为70.8％。
实施例2
在反应容器内加入环氧丙烷0.58g(10mmol)，甲醇1.92g(60mmol)和二氧化碳8.8g(200mmol)，加入反应混合物重量的2.03wt％的催化剂0.23g，催化剂为KCl 45wt％、ZrO40wt％和Na2CO3 15wt％的组合物。搅拌，升温至160℃，反应4小时。降温至130℃，继续反应4小时。反应结束后，采用超临界CO2萃取，得到的反应液用气相色谱分析，环氧丙烷的转化率为98.2％，碳酸二甲酯的选择性为41.5％。
实施例3
在反应容器内加入苯基环氧乙烷0.72g(6mmol)，甲醇1.92g(60mmol)和二氧化碳5.3g(120mmol)，加入反应混合物重量的4.03wt％的催化剂0.32g，催化剂为KBr 25wt％、NaX型分子筛60wt％和NaOH 15wt％的组合物。搅拌，升温至170℃，反应3小时。降温至110℃，继续反应6小时。反应结束后，采用超临界CO2萃取，得到的反应液用气相色谱分析，苯基环氧乙烷的转化率为98.5％，碳酸二甲酯的产率为54.8％。
实施例4
在反应容器内加入叔丁基环氧乙烷1.00g(10mmol)，甲醇0.64g(20mmol)和二氧化碳4.4g(100mmol)，加入反应混合物重量的6.12wt％的催化剂0.37g，催化剂为KBr 36wt％、KA型分子筛55wt％和NaOH 9wt％的组合物。搅拌，升温至150℃，反应2小时。降温至140℃，继续反应6小时。反应结束后，采用超临界CO2萃取，得到的反应液用气相色谱分析，叔丁基环氧乙烷的转化率为92.9％，碳酸二甲酯的选择性为20.1％。
实施例5
在反应容器内加入丙基环氧乙烷0.86g(10mmol)，甲醇2.56g(80mmol)和二氧化碳5.3g(120mmol)，加入反应混合物重量的7.56wt％的催化剂0.66g，催化剂为KI 33wt％、TiO50wt％和K2CO3 17wt％的组合物。搅拌，升温至160℃，反应6小时。降温至120℃，继续反应2小时。反应结束后，冷却，过滤，除去催化剂，滤出的反应液用气相色谱分析，丙基环氧乙烷的转化率为95.5％，碳酸二甲酯的选择性为31.4％。
实施例6
在反应容器内加入环氧乙烷异丙基环氧乙烷0.86g(10mmol)，甲醇1.28g(40mmol)和二氧化碳7.2g(164mmol)，加入反应混合物重量的5.13wt％的催化剂0.48g，催化剂为KCl 44wt％、Al2O3 44wt％和Na2CO3 12wt％的组合物。搅拌，升温至150℃，反应2小时。降温至110℃，继续反应4小时。反应结束后，采用超临界CO2萃取，得到的反应液用气相色谱分析，异丙基环氧乙烷的转化率为98.5％，碳酸二甲酯的选择性为29.8％。
Claims (5)
1.一种直接合成碳酸二甲酯的方法，其步骤包括：在反应容器内加入环氧烷、甲醇、二氧化碳和催化剂，各原料的摩尔比为1∶2～10∶10～20，催化剂的加入量为反应混合物重量的2～8wt％；搅拌，升温至150～170℃，反应2～6小时；降温至110～140℃，继续反应2～6小时；冷却，过滤除去催化剂或采用超临界CO2萃取将催化剂与反应液分离，得到含碳酸二甲酯的反应液；
所述的采用超临界CO2萃取是将反应器温度降至60℃，在12.5MPa下用泵把CO2注入反应器，实现超临界CO2原位萃取，待含反应液的CO2流体降压后，通过装有N，N-二甲基甲酰胺的冷阱后排空；
所述的催化剂为一个组合物，包括活性组分、助剂及载体，各组分重量比为：助剂9-17wt％；活性组分25-45t％；载体40-60wt％；所述的助剂为K2CO3、KOH、Na2CO3或NaOH；所述的活性组分为卤化钾；所述的载体为金属氧化物或沸石分子筛。
2.按权利要求1所述的直接合成碳酸二甲酯的方法，其特征在于：所述的卤化钾为KI、KBr或KCl。
3.按权利要求1所述的直接合成碳酸二甲酯的方法，其特征在于：所述的金属氧化物为氧化铝、氧化锌、氧化锆、氧化硅或氧化钛。
4.按权利要求1所述的直接合成碳酸二甲酯的方法，其特征在于：所述的沸石分子筛为硅铝分子筛，其硅铝组成的摩尔比为2-50∶1；商品牌号为A、X、L或ZSM-5型；类型为Na或K型。
5.按权利要求1所述的直接合成碳酸二甲酯的方法，其特征在于：
所述的环氧烷的结构通式为：
其中R为Ph-或CnH2n+1，n＝0-4。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CNB031195148A CN1234677C (zh) | 2003-03-07 | 2003-03-07 | 一种直接合成碳酸二甲酯的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CNB031195148A CN1234677C (zh) | 2003-03-07 | 2003-03-07 | 一种直接合成碳酸二甲酯的方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN1526693A CN1526693A (zh) | 2004-09-08 |
| CN1234677C true CN1234677C (zh) | 2006-01-04 |
Family
ID=34285137
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CNB031195148A Expired - Fee Related CN1234677C (zh) | 2003-03-07 | 2003-03-07 | 一种直接合成碳酸二甲酯的方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN1234677C (zh) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US9249082B2 (en) | 2010-02-09 | 2016-02-02 | King Abdulaziz City for Science and Technology (KACST) | Synthesis of dimethyl carbonate from carbon dioxide and methanol |
| CN103508894B (zh) * | 2012-06-19 | 2015-08-05 | 嘉兴学院 | 一种合成碳酸二甲酯的方法 |
| CN107793557B (zh) * | 2016-08-31 | 2020-06-09 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种蒽醌类聚合物的制备方法和应用 |
| CN109647497B (zh) * | 2018-11-30 | 2022-05-24 | 中国科学院山西煤炭化学研究所 | 用于环氧化物、甲醇和二氧化碳制取碳酸二甲酯的催化剂及制法和应用 |
-
2003
- 2003-03-07 CN CNB031195148A patent/CN1234677C/zh not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN1526693A (zh) | 2004-09-08 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN108236955B (zh) | 一种草酸二甲酯加氢合成乙醇用催化剂的制备方法以及由此得到的催化剂和其应用 | |
| Sun et al. | Synthesis of styrene carbonate from styrene oxide and carbon dioxide in the presence of zinc bromide and ionic liquid under mild conditions | |
| US20090187042A1 (en) | Method for producing ester condensed product | |
| TWI426050B (zh) | A method for preparing titanium-silicon molecular sieve and method for producing cyclohexanone oxime using the molecular sieve | |
| CN110449189A (zh) | 一种合成碳酸二甲酯的催化剂及其制备方法 | |
| CN1234677C (zh) | 一种直接合成碳酸二甲酯的方法 | |
| CN105126897B (zh) | 一种sba‑15分子筛负载铜基催化剂及制备方法和应用 | |
| CN114289067B (zh) | 二元金属催化剂、制备方法及其应用 | |
| CN102863335A (zh) | 一种丁二酸二酯的制备方法 | |
| CN109970561B (zh) | 二烷基碳酸酯的制备方法 | |
| CN1128131C (zh) | 一种由二氧化碳和甲醇直接合成碳酸二甲酯的方法 | |
| CN107417719B (zh) | 一种钛螯合物用作酯交换合成碳酸苯甲酯或碳酸二苯酯的反应催化剂的用途 | |
| CN107199051B (zh) | 一种吡啶配位的铜多相催化剂及其制备方法 | |
| CN107805201B (zh) | 一种二氢茉莉酮酸甲酯的制备方法 | |
| CN114478649A (zh) | 一种具有光催化性能的铱配合物、其制备方法和应用 | |
| CN114437140B (zh) | 一种含氟金属铱络合物及其合成方法和应用 | |
| CN1074310C (zh) | 一种从甲醇和碳酸亚丙酯合成碳酸二甲酯的催化剂 | |
| CN115155652B (zh) | 一种催化剂的制备方法及其催化剂的应用 | |
| CN100595186C (zh) | 一步法合成二芳基碳酸酯和二甲醚的方法及催化剂 | |
| CN108147973B (zh) | N-[1-(s)-乙氧基羰基-3-苯基丙基]-l-丙氨酸的制备方法 | |
| CN1257883C (zh) | 碳酸二甲酯的催化合成方法 | |
| CN115557832B (zh) | 香茅醛的合成方法 | |
| KR102644180B1 (ko) | 우수한 용해도를 가지는 촉매를 이용한 이종 선형 카보네이트를 제조하는 방법 | |
| CN1456389A (zh) | 一种合成碳酸二甲酯的催化剂及其制备方法 | |
| CN107597175A (zh) | 一种合成碳酸二甲酯的无氯CuI/Y催化剂及制法和应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| C19 | Lapse of patent right due to non-payment of the annual fee | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |