CN114797988A - 一种新型复合催化剂的合成及制备β-异佛尔酮的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种新型复合催化剂的合成方法：以3,4‑乙基二氧吡咯、苯甲醛、磷钨酸铜（Cu1.5PW12O40）为起始原料，在有机碱作用下发生反应，得到铜吡咯复合催化剂。该催化剂在可见光下具有较为优异的光催化活性，在300～600nm波长范围内具有较强的吸收。此外，将该催化剂应用于以α‑异佛尔酮为原料，小分子醛作为电子牺牲剂，在可见光照射下发生异构化，在较为温和的条件下制备β‑异佛尔酮。该β‑异佛尔酮的合成方法采用了具有光学性质的铜吡咯复合催化剂，合成过程采用可见光作为能量来源，条件温和，路线简短，避免传统较为苛刻的高温高压反应条件，可高选择性合成β‑异佛尔酮（≥97.5%），且合成方法绿色环保，工业化潜力较大。

Description

一种新型复合催化剂的合成及制备β-异佛尔酮的方法
技术领域
本发明属于化学合成技术领域，具体涉及一种具有光学性质的铜吡咯复合催化剂合成，及该催化剂在β-异佛尔酮合成方面的应用。
背景技术
β-异佛尔酮作为合成香料、维生素、类胡萝卜素以及重要药物的中间体，在精细化学品和医药行业中广泛应用。目前工业化上，β-异佛尔酮的合成均是由α-异佛尔酮在一定条件下发生异构得到。
Figure BDA0003644312990000011
目前已经报道了有多种催化条件合成β-异佛尔酮，如格氏试剂催化剂、酸性陶瓷催化剂、高沸点固体酸催化剂、过渡金属的乙酰丙酮催化剂、碱性氢氧化剂等。
专利CN 1660752A报道了采用酸性陶瓷材料作为催化剂和分离剂在高温(＞180℃)高压(＞0.1MPa)条件下，采用反应精馏技术发生异构化，该方法采用大量酸性陶瓷材料，在高温下热稳定性较差，反应稳定性较差。
专利US 4845303报道了采用乙酰丙酮过渡金属催化剂，该工艺β-异佛尔酮的收率较低，且该金属催化剂的引入导致在体系中难以分离，无法实现催化剂的再回收利用。
发明内容
本发明的目的是提供一种β-异佛尔酮的合成方法，该工艺使用具有光学性质的铜吡咯复合催化剂，合成过程采用可见光作为能量来源，条件温和，路线简短，避免传统较为苛刻的高温高压反应条件，可高选择性合成β-异佛尔酮(≥97.5％)，且合成方法绿色环保，工业化潜力较大。
为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：
本发明的第一个方面，提供一种新型铜吡咯复合催化剂的合成方法，该催化剂以3,4-乙基二氧吡咯基体为配体，杂多酸盐为原料合成，在300～600nm波长范围内具有较强的吸收，所述复合催化剂制备方法如下：
以3,4-乙基二氧吡咯、苯甲醛、磷钨酸铜(Cu1.5PW12O40)为起始原料，在有机碱作用下发生反应，得到铜吡咯复合催化剂。该反应方程式如下：
Figure BDA0003644312990000021
优选地，本发明所述铜吡咯复合催化剂制备方法，包括以下步骤：
1)在反应器中加入3,4-乙基二氧吡咯和反应溶剂，然后进行氮气置换，将反应液加热溶解搅拌一段时间；
2)向溶解的3,4-乙基二氧吡咯溶液中加入苯甲醛，然后开始滴加有机碱，在该过程中控制反应温度不要急剧升高；
3)待有机碱滴加完毕之后保温一段时间，然后加入磷钨酸铜升温继续反应一段时间后反应结束；
4)反应结束后的反应液采用减压蒸馏方式脱除反应溶剂，加入结晶溶剂加热溶解，然后水洗得到铜吡咯复合催化剂粗品，最后降温重结晶得到纯度＞95％的铜吡咯复合催化剂；
所述铜吡咯复合催化剂的制备方法中，步骤1)中，所述反应溶剂为乙酸乙酯、乙酸甲酯、四氢呋喃、甲苯、乙醇中的一种或多种，优选乙酸乙酯和/或四氢呋喃；
所述反应溶剂与3,4-乙基二氧吡咯质量比为1：0.05～0.5，优选1：0.1～0.3；
所述加热溶解的温度为50～100℃，优选60～80℃；所述搅拌时间为0.5～3h，优选1～1.5h；
步骤2)中，所述3,4-乙基二氧吡咯与苯甲醛摩尔比为1:1～7，优选1:2～5；
所述有机碱为叔丁基锂、正丁基锂、异丁基锂中的一种或多种，例如叔丁基锂戊烷溶液、正丁基锂己烷溶液、异丁基锂庚烷溶液中的一种或多种，优选异丁基锂庚烷溶液；
所述有机碱滴加时间为1～6h，优选2～4h；
所述反应温度控制不超过100℃，优选70～80℃；
所述3,4-乙基二氧吡咯与有机碱摩尔比为1:0.05～0.2，优选1:0.1～0.15；
步骤3)中，所述有机碱滴加完毕后保温时间为0.5～3h，优选1～2h；
所述磷钨酸铜与3,4-乙基二氧吡咯摩尔比为1:4～12，优选1:6～9；
所述加入磷钨酸铜后反应温度为90～150℃，优选110～135℃；
所述加入磷钨酸铜后反应时间为2～10h，优选5～8h；
步骤4)中，所述结晶溶剂为乙醚、庚烷、石油醚中的一种或多种，优选石油醚；
所述结晶溶剂与粗品质量比为1:0.1～0.6，优选1:0.2～0.4；
加热溶解温度为40～80℃，优选50～60℃。
本发明的第二个方面，提供所述的铜吡咯复合催化剂在以α-异佛尔酮为原料的β-异佛尔酮的合成中的应用。
本发明所述β-异佛尔酮制备方法，包括以下步骤：
1)在反应器中分别加入α-异佛尔酮、小分子醛和铜吡咯复合催化剂以及反应溶剂，将反应器至于LED灯照射下，在室温下混合搅拌一段时间，取样分析进行反应监测，待α-异佛尔酮转化率＞99％时，结束反应。
该反应方程式如下：
Figure BDA0003644312990000041
所述β-异佛尔酮制备方法中，步骤1)中，小分子醛为甲醛、乙醛中的一种或两种，优选甲醛；所述α-异佛尔酮与小分子醛摩尔比为1:0.2～1，优选1:0.4～0.6；
所述反应溶剂为乙腈、甲醇、乙醇、N,N-二甲基甲酰胺中的一种或多种，优选乙腈；所述反应溶剂与α-异佛尔酮质量比为1：0.1～1，优选1：0.2～0.5；
所述LED灯光源为白光、蓝光中的一种，优选蓝光；
所述α-异佛尔酮与铜吡咯复合催化剂摩尔比为1:0.02～0.1，优选1:0.05～0.08；
所述混合搅拌时间为12～36h，优选15～20h。
本发明的有益效果在于：
1.实现了一种铜吡咯复合催化剂的合成，该催化剂在300～600nm波长范围内具有较强的吸收；
2.该催化剂可以应用于以α-异佛尔酮为原料，使用LED灯作为光源合成催化转化为β-异佛尔酮；
3.该β-异佛尔酮合成过程采用可见光作为能量来源，条件温和，路线简短，避免传统较为苛刻的高温高压反应条件，可高选择性合成β-异佛尔酮(≥97.5％)，且合成方法绿色环保，工业化潜力较大。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明的技术方案作进一步的说明，但并不局限于此。
实施例1
铜吡咯复合催化剂制备：
分别称取3,4-乙基二氧吡咯12.5g、乙酸乙酯100g，将其加入到三口烧瓶中，然后进行氮气置换，将反应液加热至60℃溶解1h。然后向反应溶液中加入苯甲醛21.2g，再将8ml的1.3mol/L的叔丁基锂戊烷溶液滴加至反应液中，控制滴加时间为2h，控制滴加过程中温度维持在70～80℃之间。继续保温1h，然后加入磷钨酸铜59g，将反应温度升至110℃继续反应5h反应结束；然后通过减压蒸馏除去溶剂，加入石油醚130g，同时将温度升至50℃进行溶解水洗，待分离出水相后，进行降温结晶得到纯度为96.3％的铜吡咯复合催化剂24.0g，经过计算其收率为97％。
β-异佛尔酮制备：
在反应器中分别加入α-异佛尔酮13.8g、37％浓度的甲醛水溶液3.3g、铜吡咯复合催化剂4.8g、乙腈120g，将反应器至于蓝色LED灯照射下，在室温下混合搅拌15h。然后取样分析，α-异佛尔酮转化率为99.2％，β-异佛尔酮选择性为98.6％，该反应收率为97.8％。
实施例2
铜吡咯复合催化剂制备：
分别称取3,4-乙基二氧吡咯12.5g、四氢呋喃37g，将其加入到三口烧瓶中，然后进行氮气置换，将反应液加热至70℃溶解1h。然后向反应溶液中加入苯甲醛53g，再将5.3ml的1.9mol/L的正丁基锂己烷溶液溶液滴加至反应液中，控制滴加时间为2h，控制滴加过程中温度维持在70～80℃之间。继续保温1h，然后加入磷钨酸铜29.6g，将反应温度升至120℃继续反应8h反应结束；然后通过减压蒸馏除去溶剂，加入石油醚80g，同时将温度升至50℃进行溶解水洗，待分离出水相后，进行降温结晶得到纯度为97.7％的铜吡咯复合催化剂23.4g，经过计算其收率为96％。
β-异佛尔酮制备：
在反应器中分别加入α-异佛尔酮13.8g、乙醛0.88g、铜吡咯复合催化剂6.7g、乙醇200g，将反应器至于蓝色LED灯照射下，在室温下混合搅拌18h。然后取样分析，α-异佛尔酮转化率为99.5％，β-异佛尔酮选择性为97.6％，该反应收率为97.1％。
实施例3
铜吡咯复合催化剂制备：
分别称取3,4-乙基二氧吡咯12.5g、乙醇185g，将其加入到三口烧瓶中，然后进行氮气置换，将反应液加热至80℃溶解0.5h。然后向反应溶液中加入苯甲醛64g，再将7.7ml的1.3mol/L的叔丁基锂戊烷溶液滴加至反应液中，控制滴加时间为2h，控制滴加过程中温度维持在70～80℃之间。继续保温2h，然后加入磷钨酸铜37.6g，将反应温度升至125℃继续反应9h反应结束；然后通过减压蒸馏除去溶剂，加入庚烷110g，同时将温度升至55℃进行溶解水洗，待分离出水相后，进行降温结晶得到纯度为95.9％的铜吡咯复合催化剂20.1g，经过计算其收率为88％。
β-异佛尔酮制备：
在反应器中分别加入α-异佛尔酮13.8g、37％浓度的甲醛水溶液8.15g、铜吡咯复合催化剂7.6g、乙腈75g，将反应器至于白光灯照射下，在室温下混合搅拌15h。然后取样分析，α-异佛尔酮转化率为99.1％，β-异佛尔酮选择性为98.9％，该反应收率为98.0％。

Claims (10)

1.一种复合催化剂，其结构如下：
Figure FDA0003644312980000011
2.一种复合催化剂的制备方法，包括：
1)在反应器中加入3,4-乙基二氧吡咯和反应溶剂，将反应液加热溶解；
2)向溶解的3,4-乙基二氧吡咯溶液中加入苯甲醛，然后加有机碱，在该过程中控制反应温度不要急剧升高；
3)待有机碱加入完毕之后保温一段时间，然后加入磷钨酸铜升温继续反应一段时间；
4)反应结束后的反应液脱除反应溶剂，加入结晶溶剂加热溶解，然后水洗得到铜吡咯复合催化剂粗品。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其中，步骤1)中，所述反应溶剂为乙酸乙酯、乙酸甲酯、四氢呋喃、甲苯、乙醇中的一种或多种；
所述加热溶解的温度为50～100℃，时间为0.5～3h。
4.根据权利要求2或3所述的制备方法，其中，步骤2)中，3,4-乙基二氧吡咯与苯甲醛摩尔比为1:1～7，优选1:2～5；
所述有机碱为叔丁基锂、正丁基锂、异丁基锂中的一种或多种；
优选地，3,4-乙基二氧吡咯与有机碱摩尔比为1:0.05～0.2，优选1:0.1～0.15；
控制反应温度不超过100℃。
5.根据权利要求2-4任一项所述的制备方法，其中，步骤3)中，保温时间为0.5～3h；
所述磷钨酸铜与3,4-乙基二氧吡咯摩尔比为1:4～12，优选1:6～9；
加入磷钨酸铜后反应温度为90～150℃；加入磷钨酸铜后反应时间为2～10h。
6.根据权利要求2-5任一项所述的制备方法，其中，步骤4)中，所述结晶溶剂为乙醚、庚烷、石油醚中的一种或多种；
加热溶解温度为40～80℃。
7.根据权利要求1-6任一项所述的复合催化剂在以α-异佛尔酮为原料合成β-异佛尔酮中的应用。
8.根据权利要求7所述的应用，包括：在反应器中分别加入α-异佛尔酮、小分子醛和复合催化剂以及反应溶剂，将反应器至于LED灯照射下，在室温下混合搅拌一段时间，得到β-异佛尔酮。
9.根据权利要求8所述的应用，其中，小分子醛为甲醛、乙醛中的一种或两种，所述α-异佛尔酮与小分子醛摩尔比为1:0.2～1；
α-异佛尔酮与复合催化剂摩尔比为1:0.02～0.1。
10.根据权利要求8或9所述的应用，其中，所述LED灯光源为白光、蓝光中的一种；所述混合搅拌时间为12～36h。
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