CN113929813A - 一种多官能金属卟啉配合物及其制备方和聚碳酸酯的制备方法 - Google Patents

一种多官能金属卟啉配合物及其制备方和聚碳酸酯的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种多官能金属卟啉配合物及其制备方法和聚碳酸酯的制备方法，配合物具有式Ⅰ结构。本发明通过将卟啉单体与特定的有机碱单体进行无规共聚制备获得，该方案能够快速制备含有多个活性中心的卟啉配合物。与现有技术相比，其活性中心与有机碱的相互作用乃至催化性能可以通过改变卟啉单体的取代基、卟啉单体与有机碱单体的比例以及有机碱的种类进行调节。该催化剂在催化二氧化碳与环氧烷烃共聚时表现出很高的催化活性、产物选择性和高温稳定性；

Description

一种多官能金属卟啉配合物及其制备方和聚碳酸酯的制备 方法
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，尤其涉及一种多官能金属卟啉配合物及其制备方法和聚碳酸酯的制备方法。
背景技术
在工业生产中，二氧化碳在作为温室气体的同时，是一种储量丰富且无毒无害的碳氧资源。其与环氧化物发生交替共聚所制备的聚碳酸酯具有全降解性的同时，也为日益缺乏的石油等不可再生资源提供了良好替代物，在“碳中和”战略日益受到重视的当下更是重要的二氧化碳利用手段。不仅如此，得到的聚碳酸酯具有优良的透明性，优异的阻隔性能，可以用作工程塑料、一次性医药和食品包装材料、胶粘剂等方面。
1969年Inoue首次实现二氧化碳和环氧丙烷共聚以来，人们研究出了各类催化体系，但这些催化剂或多或少存在着活性不足，聚合过程中环状副产物较多，聚合产物组成比例难以控制等缺点。为了更加精确地调控环氧丙烷和二氧化碳共聚反应中的活性、选择性等因素，人们将协同催化机理引入了催化体系的设计当中。先后出现了基于阴阳离子协同效应的双组份、双官能催化体系及基于双金属中心催化机理的双中心催化剂。这些催化体系能够在较低的催化剂浓度下实现聚合，且在选择性生成聚合物及碳酸酯链段含量的控制上都有了明显的改善。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种多官能金属卟啉配合物及其制备方法和聚碳酸酯的制备方法，该金属卟啉配合物作为制备聚碳酸酯的催化剂，表现较高的催化活性。
本发明提供了一种多官能金属卟啉配合物，具有式Ⅰ结构：
Figure BDA0003390703170000021
R′为取代烷基；
R″为烷基羧基；
R为二甲氨基、二乙氨基、二正丙基氨基、二异丙基胺基、二苯氨基、
Figure BDA0003390703170000022
m和n为聚合度，取值均为4-40；
Figure BDA0003390703170000023
为具有式Ⅱ结构的金属卟啉配合物：
Figure BDA0003390703170000024
所述X为卤基、-NO3、CH3COO-、CCl3COO-、CF3COO-、ClO4-、BF4-、BPh4-、-CN、-N3、对甲基苯甲酸根、对甲基苯磺酸根、邻硝基苯酚氧负离子、对硝基苯酚氧负离子、间硝基苯酚氧负离子、2,4-二硝基苯酚氧负离子、3,5二硝基苯酚氧负离子、2,4,6-三硝基苯酚氧负离子、3,5-二氯苯酚氧负离子、3,5-二氟苯酚氧负离子、3,5-二-三氟甲基苯酚氧负离子或五氟酚氧负离子；
R1～R19独立地选自氢、卤素、脂肪族基团、取代的脂肪族基团、取代的杂脂肪族基团、芳基、取代的芳基或取代的杂芳基；
M为镁、铝、锌、铬、锰、铁、钴、钛、钇、镍或钌。
优选地，所述R1-R19独立的选自氢、卤素、C1-C10的脂肪族基团、C1-C10的取代的烷氧基团、C3-C10取代的环烷基团、C1-C10杂环基、C6-C12取代的芳基或取代的C1-C12杂芳基。
优选地，所述式Ⅱ结构的金属卟啉配合物具体选自式2a；
Figure BDA0003390703170000031
R20选自氢、卤素、C1-C10的脂肪族基团、C1-C10的取代的烷氧基团、C3-C10取代的环烷基团、C1-C10杂环基、C6-C12取代的芳基或取代的C1-C12杂芳基；
X1选自卤素；
M为铝、锌、铬、锰、铁、钴、钛、钇、镍或钌。
优选地，所述R20选自Br；
M选自Al；
X1选自Cl。
本发明提供了一种上述技术方案所述多官能金属卟啉配合物的制备方法，包括以下步骤：
将具有式Ⅲ结构的多官能配体与含M和X基团的有机化合物反应，得到具有式Ⅰ结构的多官能金属卟啉配合物；
所述M为镁、铝、锌、铬、锰、铁、钴、钛、钇、镍或钌；
所述X为卤基、-NO3、CH3COO-、CCl3COO-、CF3COO-、ClO4-、BF4-、BPh4-、-CN、-N3、对甲基苯甲酸根、对甲基苯磺酸根、邻硝基苯酚氧负离子、对硝基苯酚氧负离子、间硝基苯酚氧负离子、2,4-二硝基苯酚氧负离子、3,5二硝基苯酚氧负离子、2,4,6-三硝基苯酚氧负离子、3,5-二氯苯酚氧负离子、3,5-二氟苯酚氧负离子、3,5-二-三氟甲基苯酚氧负离子或五氟酚氧负离子；
Figure BDA0003390703170000041
R′为取代烷基；
R″为烷基羧基；
R为二甲氨基、二乙氨基、二正丙基氨基、二异丙基胺基、二苯氨基、
Figure BDA0003390703170000042
m和n为聚合度，取值均为4-40；
R1～R19独立地选自氢、卤素、脂肪族基团、取代的脂肪族基团、取代的杂脂肪族基团、芳基、取代的芳基或取代的杂芳基。
本发明提供了一种聚碳酸酯的制备方法，包括以下步骤：
在在多官能金属卟啉配合物催化作用下，将二氧化碳和环氧化物进行共聚反应，得到聚碳酸酯；
所述多官能金属卟啉配合物为权利要求1～3任一项所述多官能金属卟啉配合物或权利要求4所述制备方法制备的多官能金属卟啉配合物。
优选地，所述二氧化碳的压力为0.1～8MPa。
优选地，所述共聚反应的温度为20～150℃，共聚反应的时间为0.5～48h。
优选地，所述环氧化物选自环氧乙烷、环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、环氧环己烷、环氧环戊烷、环氧氯丙烷甲基丙烯酸缩水甘油醚、甲基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚和苯乙烯环氧烷烃中的一种或多种。
优选地，所述多官能金属卟啉配合物和环氧化物的物质的量比为1：2000～500000。
本发明提供了一种多官能金属卟啉配合物，具有式Ⅰ结构。本发明通过将卟啉单体与特定的有机碱单体进行无规共聚制备获得，该方案能够快速制备含有多个活性中心的卟啉配合物。与现有技术相比，其活性中心与有机碱的相互作用乃至催化性能可以通过改变卟啉单体的取代基、卟啉单体与有机碱单体的比例以及有机碱的种类进行调节。该催化剂在催化二氧化碳与环氧烷烃共聚时表现出很高的催化活性、产物选择性和高温稳定性。实验结果表明，二氧化碳与环氧化物共聚反应产物的数均分子量在12000～280000g/mol，分子量分布为1.12～1.29；反应产物中环状副产物小于1％，碳酸酯单元含量达到23％～69％。
附图说明
图1为配合物EL2的制备反应路线图；
图2为EC1-EC4的制备反应路线图；
图3为EC5的制备反应路线图；
图4为EC6的制备反应路线图。
具体实施方式
本发明提供了一种多官能金属卟啉配合物，具有式Ⅰ结构：
Figure BDA0003390703170000051
R′为取代烷基；优选地，R′为
Figure BDA0003390703170000052
R″为烷基羧基；优选地，R″为-C(CH2)COOH；
R为二甲氨基、二乙氨基、二正丙基氨基、二异丙基胺基、二苯氨基、
Figure BDA0003390703170000053
m和n为聚合度，取值均为4-40；
Figure BDA0003390703170000061
为具有式Ⅱ结构的金属卟啉配合物：
Figure BDA0003390703170000062
所述X为卤基、-NO3、CH3COO-、CCl3COO-、CF3COO-、ClO4-、BF4-、BPh4-、-CN、-N3、对甲基苯甲酸根、对甲基苯磺酸根、邻硝基苯酚氧负离子、对硝基苯酚氧负离子、间硝基苯酚氧负离子、2,4-二硝基苯酚氧负离子、3,5二硝基苯酚氧负离子、2,4,6-三硝基苯酚氧负离子、3,5-二氯苯酚氧负离子、3,5-二氟苯酚氧负离子、3,5-二-三氟甲基苯酚氧负离子或五氟酚氧负离子；
R1～R19独立地选自氢、卤素、脂肪族基团、取代的脂肪族基团、取代的杂脂肪族基团、芳基、取代的芳基或取代的杂芳基；
M为镁、铝、锌、铬、锰、铁、钴、钛、钇、镍或钌。
在本发明中，所述R1-R19独立的选自氢、卤素、C1-C10的脂肪族基团、C1-C10的取代的烷氧基团、C3-C10取代的环烷基团、C1-C10杂环基、C6-C12取代的芳基或取代的C1-C12杂芳基；更优选地，所述R1-R19独立的选自氢、卤素、甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基或叔丁氧基；
在本发明中，所述式Ⅱ结构的金属卟啉配合物具体选自式2a；
Figure BDA0003390703170000071
R20选自氢、卤素、C1-C10的脂肪族基团、C1-C10的取代的烷氧基团、C3-C10取代的环烷基团、C1-C10杂环基、C6-C12取代的芳基或取代的C1-C12杂芳基；
X1选自卤素；
M为铝、锌、铬、锰、铁、钴、钛、钇、镍或钌。
具体实施例中，所述R20选自Br；M选自Al；X1选自Cl。
在本发明中，所述
Figure BDA0003390703170000072
的制备方法并无特殊限定，可以为一般市售，或按照本领域技术人员熟知的方法制备；
本发明中所述
Figure BDA0003390703170000073
的具体制备方法为：
将对羟基苯甲醛、取代苯甲醛、吡咯在丙酸回流的条件下进行一锅法反应，通过柱色谱分离技术收集第二色带得到单羟基取代不对称卟啉；中心金属M与共配体X通过卟啉配体在二氯甲烷溶液中的金属化反应配位到卟啉环中，Por基团接入方式为：单羟基取代卟啉的羟基与甲基丙烯酰氯的卤素在碱性条件下发生的亲核取代反应。
本发明提供了一种上述技术方案所述多官能金属卟啉配合物的制备方法，包括以下步骤：
将具有式Ⅲ结构的多官能配体与含M和X基团的有机化合物反应，得到具有式Ⅰ结构的多官能金属卟啉配合物；
所述M为镁、铝、锌、铬、锰、铁、钴、钛、钇、镍或钌；
所述X为卤基、-NO3、CH3COO-、CCl3COO-、CF3COO-、ClO4-、BF4-、BPh4-、-CN、-N3、对甲基苯甲酸根、对甲基苯磺酸根、邻硝基苯酚氧负离子、对硝基苯酚氧负离子、间硝基苯酚氧负离子、2,4-二硝基苯酚氧负离子、3,5二硝基苯酚氧负离子、2,4,6-三硝基苯酚氧负离子、3,5-二氯苯酚氧负离子、3,5-二氟苯酚氧负离子、3,5-二-三氟甲基苯酚氧负离子或五氟酚氧负离子；
Figure BDA0003390703170000081
R′为取代烷基；
R″为烷基羧基；
R为二甲氨基、二乙氨基、二正丙基氨基、二异丙基胺基、二苯氨基、
Figure BDA0003390703170000082
m和n为聚合度，取值均为4-40；
R1～R19独立地选自氢、卤素、脂肪族基团、取代的脂肪族基团、取代的杂脂肪族基团、芳基、取代的芳基或取代的杂芳基。
在本发明具体实施例中，所述含M和X基团的有机化合物选自氯化二乙基铝。
具有式Ⅲ结构的多官能配体具体为式Ⅲ-1、式Ⅲ-2或式Ⅲ-3：
Figure BDA0003390703170000091
本发明将上述多官能金属卟啉配合作为二氧化碳和环氧化物进行共聚反应的催化剂。
本发明提供了一种聚碳酸酯的制备方法，包括以下步骤：
在多官能金属卟啉配合物催化作用下，将二氧化碳和环氧化物进行共聚反应，得到聚碳酸酯；
所述多官能金属卟啉配合物为上述技术方案所述多官能金属卟啉配合物。
在本发明中，所述环氧化物选自环氧乙烷、环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、环氧环己烷、环氧环戊烷、环氧氯丙烷甲基丙烯酸缩水甘油醚、甲基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚和苯乙烯环氧烷烃中的一种或多种。
在本发明中，所述二氧化碳的压力为0.1～8MPa。反应活性随二氧化碳压力的提升而提升；通过二氧化碳以外的气体如氮气提升反应压力对反应活性没有提升的效果。在本发明中，产物的碳酸酯链段含量随二氧化碳压力的提升而提升，但环状副产物比例低于1％。
在本发明中，所述共聚反应的温度为20～150℃，共聚反应的时间为0.5～48h。
多官能金属卟啉配合物通过将卟啉与有机碱连接在同一聚合物链上，可以高活性的催化制备聚碳酸酯材料。且由于二氧化碳与有机碱之间的相互作用，反应活性能够通过升高二氧化碳压力而提升。
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的一种多官能金属卟啉配合物及其制备方法和聚碳酸酯的制备方法进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
制备例1
将15g(120mmol)3-羟基苯甲醛、68.1g(370mmol)4-溴苯甲醛和33g(490mmol)吡咯加入到500mL丙酸中，加热升温至130℃左右，回流反应1.5h，反应结束后冷却至室温，浓缩反应液至200mL，加入甲醇后冰箱中冷却过夜，过滤所得产物经硅胶柱层析(CHCl3/CH3OH)纯化得产物EL1，收率约为7.8％。1H-NMR(CDCl3,ppm)：8.9,8.8,8.1,7.8,7.2,-2.8。高分辨电喷雾质谱分析，分析结果为[C44H27Br3N4O]：863.97，found：863.86；
氮气保护下，将2g(2.3mmol)EL1溶解于20mL无水THF中,在低温下滴入0.26g(2.5mmol)甲基丙烯酰氯与0.25g(2.5mmol)三乙胺，经充分搅拌后将上述混合物室温反应12h。待反应结束后，将产物旋干并用二氯甲烷溶解，并用水进行萃取洗涤3次，有机相经无水硫酸镁干燥后旋干。所的固体产物以二氯甲烷作为洗脱相过氧化铝柱提纯，得到产物EL2约2.03g。高分辨电喷雾质谱分析，分析结果为[C50H38Br4N4O]：932.00，found：932.06。上述反应路线示意图见图1；
氮气保护下，将1g(1.07mmol)EL2、0.84g(0.54mmol)甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEMA)，8.78mg(5.35×10-2mmol)偶氮二异丁腈(AIBN)和38.98mg(0.107mmol)RAFT试剂(DDMAP)溶解于20mL无水THF中，冷冻-抽气-解冻三次除去氧气后将上述混合物升温至70℃反应36h。待反应结束后，将反应容器置于液氮中淬灭并解冻，通过二氯甲烷/乙醚体系反复溶解沉淀，分离得到0.63g多官能卟啉配体EL3，通过1H NMR核磁和GPC测试得到m为9，n为5；
氮气保护下，将上述配体EL3溶于二氯甲烷中，滴加AlEt2Cl(氯化二乙基铝)，室温条件下搅拌反应2h。所得产物经柱层析纯化后干燥得到所需配合物EC1。
图2为EC1-EC4的制备反应路线图。
制备例2
氮气保护下，将1g(1.07mmol)EL2、0.17g(1.07mmol)甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEMA)，8.78mg(5.35×10-2mmol)偶氮二异丁腈(AIBN)和38.98mg(0.107mmol)RAFT试剂(DDMAP)溶解于20mL无水THF中，冷冻-抽气-解冻三次除去氧气后将上述混合物升温至70℃反应36h。待反应结束后，将反应容器置于液氮中淬灭并解冻，通过二氯甲烷/乙醚体系反复溶解沉淀，分离得到0.72g多官能卟啉配体EL4，通过1H NMR核磁和GPC测试得到m为9，n为10；
氮气保护下，将上述配体EL4溶于二氯甲烷中，滴加AlEt2Cl(氯化二乙基铝)，室温条件下搅拌反应2h。所得产物经柱层析纯化后干燥得到所需配合物EC2。
制备例3
氮气保护下，将1g(1.07mmol)EL2、0.34g(2.14mmol)甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEMA)，8.78mg(5.35×10-2mmol)偶氮二异丁腈(AIBN)和38.98mg(0.107mmol)RAFT试剂(DDMAP)溶解于20mL无水THF中，冷冻-抽气-解冻三次除去氧气后将上述混合物升温至70℃反应36h。待反应结束后，将反应容器置于液氮中淬灭并解冻，通过二氯甲烷/乙醚体系反复溶解沉淀，分离得到0.75g多官能卟啉配体EL5，通过1H NMR核磁和GPC测试得到m为11，n为19；
氮气保护下，将上述配体EL4溶于二氯甲烷中，滴加AlEt2Cl(氯化二乙基铝)，室温条件下搅拌反应2h。所得产物经柱层析纯化后干燥得到所需配合物EC3。
制备例4
氮气保护下，将1g(1.07mmol)EL2与0.17g(1.07mmol)甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEMA)，8.78mg(5.35×10-2mmol)偶氮二异丁腈(AIBN)和38.98mg(0.107mmol)RAFT试剂(DDMAP)溶解于20mL无水THF中，冷冻-抽气-解冻三次除去氧气后将上述混合物升温至70℃反应36h。待反应结束后，将反应容器置于液氮中淬灭并解冻，通过二氯甲烷/乙醚体系反复溶解沉淀，分离得到0.75g多官能卟啉配体EL5，通过1H NMR核磁和GPC测试得到m为11，n为9；
氮气保护下，将上述配体EL4溶于二氯甲烷中，滴加AlEt2Cl(氯化二乙基铝)，室温条件下搅拌反应2h。所得产物经柱层析纯化后干燥得到所需配合物EC4。
制备例5
如图3所示的反应路线图：
氮气保护下，将1g(1.07mmol)EL2与0.46g(2.14mmol)甲基丙烯酸二异丙氨基乙酯，8.78mg(5.35×10-2mmol)偶氮二异丁腈(AIBN)和38.98mg(0.107mmol)RAFT试剂(DDMAP)溶解于20mL无水THF中，冷冻-抽气-解冻三次除去氧气后将上述混合物升温至70℃反应36h。待反应结束后，将反应容器置于液氮中淬灭并解冻，通过二氯甲烷/乙醚体系反复溶解沉淀，分离得到0.75g多官能卟啉配体EL7，通过1H NMR核磁和GPC测试得到m为10，n为21；
氮气保护下，将上述配体EL7溶于二氯甲烷中，滴加AlEt2Cl(氯化二乙基铝)，室温条件下搅拌反应2h。所得产物经柱层析纯化后干燥得到所需配合物EC5。
制备例6
如图4所示的反应路线图：
氮气保护下，将2g(14.37mmol)TBD，0.7g(17.24mmol)氢化钾(KH)溶于20ml无水THF中，室温搅拌3h后将2.15g(17.24mmol)2-溴乙醇加入反应体系中，室温过夜反应。待反应结束后，向反应体系中加入水淬灭反应，水相加入氢氧化钾调节为碱性后通过乙醚萃取，有机相通过无水硫酸镁干燥后除去溶剂并采用短程蒸馏提纯得到产物1.68g EL8，高分辨电喷雾质谱分析，分析结果为[C50H38Br4N4O]：183.14，found：183.35；
氮气保护下，将1.5g(8.19mmol)EL7溶解于20mL无水THF中,在低温下滴入1.03g(9.82mmol)甲基丙烯酰氯，经充分搅拌后将上述混合物室温反应12h。待反应结束后，将产物旋干并用二氯甲烷溶解，加入氢氧化钾调节至碱性后用水进行萃取洗涤3次，有机相经无水硫酸镁干燥后旋干。所的固体产物以二氯甲烷作为洗脱相过氧化铝柱提纯，得到产物EL9约2.03g。高分辨电喷雾质谱分析，分析结果为[C50H38Br4N4O]：251.16，found：251.43；
氮气保护下，将1g(1.07mmol)EL2、0.53g(2.14mmol)EL8，8.78mg(5.35×10-2mmol)偶氮二异丁腈(AIBN)和38.98mg(0.107mmol)RAFT试剂(DDMAP)溶解于20mL无水THF中，冷冻-抽气-解冻三次除去氧气后将上述混合物升温至70℃反应36h。待反应结束后，将反应容器置于液氮中淬灭并解冻，通过二氯甲烷/乙醚体系反复溶解沉淀，分离得到0.75g多官能卟啉配体EL10，通过1H NMR核磁和GPC测试得到m为11，n为22；
氮气保护下，将上述配体EL10溶于二氯甲烷中，滴加AlEt2Cl(氯化二乙基铝)，室温条件下搅拌反应2h。所得产物经柱层析纯化后干燥得到所需配合物EC6。
实施例1
在手套箱中，将0.0015mmol制备例1中的铝卟啉配合物EC1和150mmol干燥的环氧丙烷加入到除水、除氧后的15ml高压反应釜中，然后将高压反应釜从手套箱中取出，再通过具有压力调节功能的二氧化碳补给线向高压反应釜内充入二氧化碳，使高压反应釜内的压力达到4MPa，将高压反应釜的温度控制在70℃进行聚合反应5h。所述聚合反应结束后，缓慢放掉高压反应釜内的二氧化碳，打开反应釜第一时间采取1H-NMR核磁样本，进行核磁测定。在45℃下于真空干燥箱内抽掉未反应完全的环氧丙烷，得到聚碳酸酯。
通过1H-NMR核磁对实施例1制得的聚碳酸酯进行检测，结果表明，聚碳酸酯中碳酸酯单元含量23％，环状碳酸酯副产物含量小于0.01％；通过计算得该催化体系的TOF值为720h-1；采用GPC测出制备得到的聚碳酸酯的数均分子量为12000，分子量分布为1.12。
实施例2
在手套箱中，将0.0015mmol制备例2中的铝卟啉配合物EC2和150mmol干燥的环氧丙烷加入到除水、除氧后的15ml高压反应釜中，然后将高压反应釜从手套箱中取出，再通过具有压力调节功能的二氧化碳补给线向高压反应釜内充入二氧化碳，使高压反应釜内的压力达到4MPa，将高压反应釜的温度控制在70℃进行聚合反应5h。所述聚合反应结束后，缓慢放掉高压反应釜内的二氧化碳，打开反应釜第一时间采取1H-NMR核磁样本，进行核磁测定。在25℃下于真空干燥箱内抽掉未反应完全的环氧丙烷，得到聚碳酸酯。
通过1H-NMR核磁对实施例2制得的聚碳酸酯进行检测，结果表明，聚碳酸酯中碳酸酯单元含量32％，环状碳酸酯副产物含量小于0.01％；通过计算得该催化体系的TOF值为3430h-1；采用GPC测出制备得到的聚碳酸酯的数均分子量为29000，分子量分布为1.11。
实施例3
在手套箱中，将0.0015mmol制备例3中的铝卟啉配合物EC3和150mmol干燥的环氧丙烷加入到除水、除氧后的20ml高压反应釜中，然后将高压反应釜从手套箱中取出，再通过具有压力调节功能的二氧化碳补给线向高压反应釜内充入二氧化碳，使高压反应釜内的压力达到4MPa，将高压反应釜的温度控制在70℃进行聚合反应5h。所述聚合反应结束后，缓慢放掉高压反应釜内的二氧化碳，打开反应釜第一时间采取1H-NMR核磁样本，进行核磁测定。在25℃下于真空干燥箱内抽掉未反应完全的环氧丙烷，得到聚碳酸酯。
通过1H-NMR核磁对实施例3制得的聚碳酸酯进行检测，结果表明，聚碳酸酯中碳酸酯单元含量46％，环状碳酸酯副产物含量小于0.01％；通过计算得该催化体系的TOF值为5240h-1；采用GPC测出制备得到的聚碳酸酯的数均分子量为47000，分子量分布为1.15。
实施例4
在手套箱中，将0.0015mmol制备例4中的铝卟啉配合物EC4和150mmol干燥的环氧丙烷加入到除水、除氧后的20ml高压反应釜中，然后将高压反应釜从手套箱中取出，再通过具有压力调节功能的二氧化碳补给线向高压反应釜内充入二氧化碳，使高压反应釜内的压力达到4MPa，将高压反应釜的温度控制在70℃进行聚合反应5h。所述聚合反应结束后，缓慢放掉高压反应釜内的二氧化碳，打开反应釜第一时间采取1H-NMR核磁样本，进行核磁测定。在25℃下于真空干燥箱内抽掉未反应完全的环氧丙烷，得到聚碳酸酯。
通过1H-NMR核磁对实施例4制得的聚碳酸酯进行检测，结果表明，聚碳酸酯中碳酸酯单元含量58％，环状碳酸酯副产物含量小于2％；通过计算得该催化体系的TOF值为3390h-1；采用GPC测出制备得到的聚碳酸酯的数均分子量为23000，分子量分布为1.29。
实施例5
在手套箱中，将0.0015mmol制备例5中的铝卟啉配合物EC5和150mmol干燥的环氧丙烷加入到除水、除氧后的20ml高压反应釜中，然后将高压反应釜从手套箱中取出，再通过具有压力调节功能的二氧化碳补给线向高压反应釜内充入二氧化碳，使高压反应釜内的压力达到4MPa，将高压反应釜的温度控制在70℃进行聚合反应5h。所述聚合反应结束后，缓慢放掉高压反应釜内的二氧化碳，打开反应釜第一时间采取1H-NMR核磁样本，进行核磁测定。在25℃下于真空干燥箱内抽掉未反应完全的环氧丙烷，得到聚碳酸酯。
通过1H-NMR核磁对实施例5制得的聚碳酸酯进行检测，结果表明，聚碳酸酯中碳酸酯单元含量62％，环状碳酸酯副产物含量小于0.01％；通过计算得该催化体系的TOF值为4260h-1；采用GPC测出制备得到的聚碳酸酯的数均分子量为32000，分子量分布为1.23。
实施例6
在手套箱中，将0.0015mmol制备例6中的铝卟啉配合物EC6和150mmol干燥的环氧丙烷加入到除水、除氧后的20ml高压反应釜中，然后将高压反应釜从手套箱中取出，再通过具有压力调节功能的二氧化碳补给线向高压反应釜内充入二氧化碳，使高压反应釜内的压力达到4MPa，将高压反应釜的温度控制在70℃进行聚合反应5h。所述聚合反应结束后，缓慢放掉高压反应釜内的二氧化碳，打开反应釜第一时间采取1H-NMR核磁样本，进行核磁测定。在25℃下于真空干燥箱内抽掉未反应完全的环氧丙烷，得到聚碳酸酯。
通过1H-NMR核磁对实施例6制得的聚碳酸酯进行检测，结果表明，聚碳酸酯中碳酸酯单元含量69％，环状碳酸酯副产物含量小于0.01％；通过计算得该催化体系的TOF值为7340h-1；采用GPC测出制备得到的聚碳酸酯的数均分子量为55000，分子量分布为1.25。
实施例7
在手套箱中，将0.0015mmol制备例3中的铝卟啉配合物EC3和150mmol干燥的环氧丙烷加入到除水、除氧后的20ml高压反应釜中，然后将高压反应釜从手套箱中取出，再通过具有压力调节功能的二氧化碳补给线向高压反应釜内充入二氧化碳，使高压反应釜内的压力达到2MPa，将高压反应釜的温度控制在70℃进行聚合反应5h。所述聚合反应结束后，缓慢放掉高压反应釜内的二氧化碳，打开反应釜第一时间采取1H-NMR核磁样本，进行核磁测定。在25℃下于真空干燥箱内抽掉未反应完全的环氧丙烷，得到聚碳酸酯。
通过1H-NMR核磁对实施例7制得的聚碳酸酯进行检测，结果表明，聚碳酸酯中碳酸酯单元含量23％，环状碳酸酯副产物含量小于1％；通过计算得该催化体系的TOF值为2490h-1；采用GPC测出制备得到的聚碳酸酯的数均分子量为13000，分子量分布为1.14。
实施例8
在手套箱中，将0.0015mmol制备例3中的铝卟啉配合物EC3和150mmol干燥的环氧丙烷加入到除水、除氧后的20ml高压反应釜中，然后将高压反应釜从手套箱中取出，再通过具有压力调节功能的二氧化碳补给线向高压反应釜内充入二氧化碳，使高压反应釜内的压力达到3MPa，将高压反应釜的温度控制在20℃进行聚合反应5h。所述聚合反应结束后，缓慢放掉高压反应釜内的二氧化碳，打开反应釜第一时间采取1H-NMR核磁样本，进行核磁测定。在25℃下于真空干燥箱内抽掉未反应完全的环氧丙烷，得到聚碳酸酯。
通过1H-NMR核磁对实施例8制得的聚碳酸酯进行检测，结果表明，聚碳酸酯中碳酸酯单元含量35％，环状碳酸酯副产物含量小于0.01％；通过计算得该催化体系的TOF值为4200h-1；采用GPC测出制备得到的聚碳酸酯的数均分子量为22000，分子量分布为1.15。
实施例9
在手套箱中，将0.0015mmol制备例3中的铝卟啉配合物EC3和150mmol干燥的环氧丙烷加入到除水、除氧后的20ml高压反应釜中，然后将高压反应釜从手套箱中取出，再通过具有压力调节功能的二氧化碳补给线向高压反应釜内充入二氧化碳，使高压反应釜内的压力达到5MPa，将高压反应釜的温度控制在70℃进行聚合反应5h。所述聚合反应结束后，缓慢放掉高压反应釜内的二氧化碳，打开反应釜第一时间采取1H-NMR核磁样本，进行核磁测定。在25℃下于真空干燥箱内抽掉未反应完全的环氧丙烷，得到聚碳酸酯。
通过1H-NMR核磁对实施例9制得的聚碳酸酯进行检测，结果表明，聚碳酸酯中碳酸酯单元含量67％，环状碳酸酯副产物含量小于0.01％；通过计算得该催化体系的TOF值为5780h-1；采用GPC测出制备得到的聚碳酸酯的数均分子量为52000，分子量分布为1.25。
实施例10
在手套箱中，将0.0015mmol制备例3中的铝卟啉配合物EC3和150mmol干燥的环氧丙烷加入到除水、除氧后的20ml高压反应釜中，然后将高压反应釜从手套箱中取出，再分别通过具有压力调节功能的二氧化碳和氮气补给线向高压反应釜内充入1MPa二氧化碳和3MPa，使高压反应釜内的压力达到4MPa，将高压反应釜的温度控制在70℃进行聚合反应5h。所述聚合反应结束后，缓慢放掉高压反应釜内的二氧化碳，打开反应釜第一时间采取1H-NMR核磁样本，进行核磁测定。在25℃下于真空干燥箱内抽掉未反应完全的环氧丙烷，得到聚碳酸酯。
通过1H-NMR核磁对实施例10制得的聚碳酸酯进行检测，结果表明，聚碳酸酯中碳酸酯单元含量16％，环状碳酸酯副产物含量小于0.01％；通过计算得该催化体系的TOF值为2100h-1；采用GPC测出制备得到的聚碳酸酯的数均分子量为12000，分子量分布为1.11。
实施例11
在手套箱中，将0.0015mmol制备例3中的铝卟啉配合物EC3和150mmol干燥的环氧丙烷加入到除水、除氧后的20ml高压反应釜中，然后将高压反应釜从手套箱中取出，再分别通过具有压力调节功能的二氧化碳和氮气补给线向高压反应釜内充入3MPa二氧化碳和1MPa氮气，使高压反应釜内的压力达到4MPa，将高压反应釜的温度控制在70℃进行聚合反应5h。所述聚合反应结束后，缓慢放掉高压反应釜内的二氧化碳，打开反应釜第一时间采取1H-NMR核磁样本，进行核磁测定。在25℃下于真空干燥箱内抽掉未反应完全的环氧丙烷，得到聚碳酸酯。
通过1H-NMR核磁对实施例11制得的聚碳酸酯进行检测，结果表明，聚碳酸酯中碳酸酯单元含量32％，环状碳酸酯副产物含量小于0.01％；通过计算得该催化体系的TOF值为4000h-1；采用GPC测出制备得到的聚碳酸酯的数均分子量为21000，分子量分布为1.13。
实施例12
在手套箱中，将0.0015mmol制备例3中的铝卟啉配合物EC3和150mmol干燥的环氧丙烷加入到除水、除氧后的20ml高压反应釜中，然后将高压反应釜从手套箱中取出，再通过具有压力调节功能的二氧化碳补给线向高压反应釜内充入二氧化碳，使高压反应釜内的压力达到4MPa，将高压反应釜的温度控制在25℃进行聚合反应5h。所述聚合反应结束后，缓慢放掉高压反应釜内的二氧化碳，打开反应釜第一时间采取1H-NMR核磁样本，进行核磁测定。在25℃下于真空干燥箱内抽掉未反应完全的环氧丙烷，得到聚碳酸酯。
通过1H-NMR核磁对实施例12制得的聚碳酸酯进行检测，结果表明，聚碳酸酯中碳酸酯单元含量76％，环状碳酸酯副产物含量小于0.01％；通过计算得该催化体系的TOF值为2500h-1；采用GPC测出制备得到的聚碳酸酯的数均分子量为21000，分子量分布为1.12。
实施例13
在手套箱中，将0.0015mmol制备例3中的铝卟啉配合物EC3和150mmol干燥的环氧丙烷加入到除水、除氧后的15ml高压反应釜中，然后将高压反应釜从手套箱中取出，再通过具有压力调节功能的二氧化碳补给线向高压反应釜内充入二氧化碳，使高压反应釜内的压力达到4MPa，将高压反应釜的温度控制在50℃进行聚合反应5h。所述聚合反应结束后，缓慢放掉高压反应釜内的二氧化碳，打开反应釜第一时间采取1H-NMR核磁样本，进行核磁测定。在25℃下于真空干燥箱内抽掉未反应完全的环氧丙烷，得到聚碳酸酯。
通过1H-NMR核磁对实施例13制得的聚碳酸酯进行检测，结果表明，聚碳酸酯中碳酸酯单元含量86％，环状碳酸酯副产物含量小于0.01％；通过计算得该催化体系的TOF值为4200h-1；采用GPC测出制备得到的聚碳酸酯的数均分子量为33000，分子量分布为1.15。
实施例14
在手套箱中，将0.0015mmol制备例3中的铝卟啉配合物EC3和150mmol干燥的环氧丙烷加入到除水、除氧后的20ml高压反应釜中，然后将高压反应釜从手套箱中取出，再通过具有压力调节功能的二氧化碳补给线向高压反应釜内充入二氧化碳，使高压反应釜内的压力达到4MPa，将高压反应釜的温度控制在100℃进行聚合反应5h。所述聚合反应结束后，缓慢放掉高压反应釜内的二氧化碳，打开反应釜第一时间采取1H-NMR核磁样本，进行核磁测定。在25℃下于真空干燥箱内抽掉未反应完全的环氧丙烷，得到聚碳酸酯。
通过1H-NMR核磁对实施例14制得的聚碳酸酯进行检测，结果表明，聚碳酸酯中碳酸酯单元含量39％，环状碳酸酯副产物含量小于0.01％；通过计算得该催化体系的TOF值为6700h-1；采用GPC测出制备得到的聚碳酸酯的数均分子量为52000，分子量分布为1.21。
实施例15
在手套箱中，将0.0015mmol制备例3中的铝卟啉配合物EC3和150mmol干燥的环氧丙烷加入到除水、除氧后的20ml高压反应釜中，然后将高压反应釜从手套箱中取出，再通过具有压力调节功能的二氧化碳补给线向高压反应釜内充入二氧化碳，使高压反应釜内的压力达到4MPa，将高压反应釜的温度控制在130℃进行聚合反应5h。所述聚合反应结束后，缓慢放掉高压反应釜内的二氧化碳，打开反应釜第一时间采取1H-NMR核磁样本，进行核磁测定。在25℃下于真空干燥箱内抽掉未反应完全的环氧丙烷，得到聚碳酸酯。
通过1H-NMR核磁对实施例15制得的聚碳酸酯进行检测，结果表明，聚碳酸酯中碳酸酯单元含量23％，环状碳酸酯副产物含量小于0.01％；通过计算得该催化体系的TOF值为6900h-1；采用GPC测出制备得到的聚碳酸酯的数均分子量为57000，分子量分布为1.29。
实施例16
在手套箱中，将0.0015mmol制备例3中的铝卟啉配合物EC3和150mmol干燥的环氧丙烷加入到除水、除氧后的20ml高压反应釜中，然后将高压反应釜从手套箱中取出，再通过具有压力调节功能的二氧化碳补给线向高压反应釜内充入二氧化碳，使高压反应釜内的压力达到4MPa，将高压反应釜的温度控制在60℃进行聚合反应48h。所述聚合反应结束后，缓慢放掉高压反应釜内的二氧化碳，打开反应釜第一时间采取1H-NMR核磁样本，进行核磁测定。在25℃下于真空干燥箱内抽掉未反应完全的环氧丙烷，得到聚碳酸酯。
通过1H-NMR核磁对实施例16制得的聚碳酸酯进行检测，结果表明，聚碳酸酯中碳酸酯单元含量43％，环状碳酸酯副产物含量小于0.01％；通过计算得该催化体系的TOF值为2000h-1；采用GPC测出制备得到的聚碳酸酯的数均分子量为280000，分子量分布为1.29。
由以上实施例可知，本发明提供了一种多官能金属卟啉配合物，具有式Ⅰ结构。本发明通过将卟啉单体与特定的有机碱单体进行无规共聚制备获得，该方案能够快速制备含有多个活性中心的卟啉配合物。与现有技术相比，其活性中心与有机碱的相互作用乃至催化性能可以通过改变卟啉单体的取代基、卟啉单体与有机碱单体的比例以及有机碱的种类进行调节。该催化剂在催化二氧化碳与环氧烷烃共聚时表现出很高的催化活性、产物选择性和高温稳定性。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种多官能金属卟啉配合物，其特征在于，具有式Ⅰ结构：
Figure FDA0003390703160000011
R′为取代烷基；
R″为烷基羧基；
R为二甲氨基、二乙氨基、二正丙基氨基、二异丙基胺基、二苯氨基、
Figure FDA0003390703160000012
m和n为聚合度，取值均为4-40；
Figure FDA0003390703160000013
为具有式Ⅱ结构的金属卟啉配合物：
Figure FDA0003390703160000014
所述X为卤基、-NO3、CH3COO-、CCl3COO-、CF3COO-、ClO4-、BF4-、BPh4-、-CN、-N3、对甲基苯甲酸根、对甲基苯磺酸根、邻硝基苯酚氧负离子、对硝基苯酚氧负离子、间硝基苯酚氧负离子、2,4-二硝基苯酚氧负离子、3,5二硝基苯酚氧负离子、2,4,6-三硝基苯酚氧负离子、3,5-二氯苯酚氧负离子、3,5-二氟苯酚氧负离子、3,5-二-三氟甲基苯酚氧负离子或五氟酚氧负离子；
R1～R19独立地选自氢、卤素、脂肪族基团、取代的脂肪族基团、取代的杂脂肪族基团、芳基、取代的芳基或取代的杂芳基；
M为镁、铝、锌、铬、锰、铁、钴、钛、钇、镍或钌。
2.根据权利要求1所述的多官能金属卟啉配合物，其特征在于，所述R1-R19独立的选自氢、卤素、C1-C10的脂肪族基团、C1-C10的取代的烷氧基团、C3-C10取代的环烷基团、C1-C10杂环基、C6-C12取代的芳基或取代的C1-C12杂芳基。
3.根据权利要求1所述的多官能金属卟啉配合物，其特征在于，所述式Ⅱ结构的金属卟啉配合物具体选自式2a；
Figure FDA0003390703160000021
R20选自氢、卤素、C1-C10的脂肪族基团、C1-C10的取代的烷氧基团、C3-C10取代的环烷基团、C1-C10杂环基、C6-C12取代的芳基或取代的C1-C12杂芳基；
X1选自卤素；
M为铝、锌、铬、锰、铁、钴、钛、钇、镍或钌。
4.根据权利要求1所述的多官能金属卟啉配合物，其特征在于，所述R20选自Br；
M选自Al；
X1选自Cl。
5.一种权利要求1所述多官能金属卟啉配合物的制备方法，包括以下步骤：
将具有式Ⅲ结构的多官能配体与含M和X基团的有机化合物反应，得到具有式Ⅰ结构的多官能金属卟啉配合物；
所述M为镁、铝、锌、铬、锰、铁、钴、钛、钇、镍或钌；
所述X为卤基、-NO3、CH3COO-、CCl3COO-、CF3COO-、ClO4-、BF4-、BPh4-、-CN、-N3、对甲基苯甲酸根、对甲基苯磺酸根、邻硝基苯酚氧负离子、对硝基苯酚氧负离子、间硝基苯酚氧负离子、2,4-二硝基苯酚氧负离子、3,5二硝基苯酚氧负离子、2,4,6-三硝基苯酚氧负离子、3,5-二氯苯酚氧负离子、3,5-二氟苯酚氧负离子、3,5-二-三氟甲基苯酚氧负离子或五氟酚氧负离子；
Figure FDA0003390703160000031
R′为取代烷基；
R″为烷基羧基；
R为二甲氨基、二乙氨基、二正丙基氨基、二异丙基胺基、二苯氨基、
Figure FDA0003390703160000032
m和n为聚合度，取值均为4-40；
R1～R19独立地选自氢、卤素、脂肪族基团、取代的脂肪族基团、取代的杂脂肪族基团、芳基、取代的芳基或取代的杂芳基。
6.一种聚碳酸酯的制备方法，包括以下步骤：
在多官能金属卟啉配合物催化作用下，将二氧化碳和环氧化物进行共聚反应，得到聚碳酸酯；
所述多官能金属卟啉配合物为权利要求1～4任一项所述多官能金属卟啉配合物或权利要求5所述制备方法制备的多官能金属卟啉配合物。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述二氧化碳的压力为0.1～8MPa。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述共聚反应的温度为20～150℃，共聚反应的时间为0.5～48h。
9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述环氧化物选自环氧乙烷、环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、环氧环己烷、环氧环戊烷、环氧氯丙烷甲基丙烯酸缩水甘油醚、甲基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚和苯乙烯环氧烷烃中的一种或多种。
10.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述多官能金属卟啉配合物和环氧化物的物质的量比为1：2000～500000。
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