CN1526693A - 一种直接合成碳酸二甲酯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种直接合成碳酸二甲酯的方法，其步骤包括：在反应容器内加入环氧烷、甲醇、二氧化碳和催化剂，各原料的摩尔比为1∶2～10∶10～20，催化剂的加入量为反应混合物重量的2～8wt％；搅拌，升温至150～170℃，反应2～6小时，降温至110～140℃，继续反应2～6小时；冷却，过滤除去催化剂，或采用超临界CO2萃取，得到含碳酸二甲酯的反应液。所述的催化剂为一个组合物，包括活性组分、助剂及载体，各组分重量比为：助剂0－20wt％；活性组分5－60wt％；载体40－90wt％；所述的助剂包括K2CO3、KOH、Na2CO3或NaOH；所述的活性组分为卤化钾；所述的载体包括金属氧化物或沸石分子筛。本发明提供的直接合成碳酸二甲酯的方法可以从环氧烷、二氧化碳、甲醇直接合成碳酸二甲酯，且产率高，选择性好。

Description

一种直接合成碳酸二甲酯的方法
技术领域
本发明涉及一种合成方法，特别是涉及一种使用催化剂，从环氧烷、二氧化碳、甲醇直接合成碳酸二甲酯的方法。
背景技术
碳酸二甲酯(Dimethyl Carbonate简称DMC)由于其优良的化学性质，可以作为一种绿色的有机合成中间体和汽油添加剂，其合成与应用近年来受到了广泛的重视(Y.Ono.，Appl.Catal.A：，1997，155，133)。从环氧烷、二氧化碳、甲醇直接合成碳酸二甲酯(如下图)，由于利用了丰富、廉价的温室气体二氧化碳，过程简单，且同时生成的产物环状碳酸酯和二元醇也有一定的开发市场，因而是颇具竞争力的方法。
Figure A0311951400031
R＝Ph，CnH2n+1(n＝0～4)
目前从环氧烷、二氧化碳、甲醇合成碳酸二甲酯多采用两步法：首先环氧烷与二氧化碳环加成得到环状碳酸酯，然后环状碳酸酯与甲醇酯交换合成碳酸二甲酯，如文献1：A.G.Shaikh，S.Sivaram，Chem.Rev.，1996，96,951所述，由于两步法需要较多的反应设备，且反应过程中多采用均相催化剂，给催化剂的分离与重复使用造成困难。
因此，人们更加关注从环氧烷、二氧化碳、甲醇直接合成碳酸二甲酯。如文献2：H.Zhu，L.B.Cheng，Y.Y.Jiang，Polym.Adv.Technol.1996，7，701和B.M.Bhanage，S.I.Fujita，Y.Ikushima，M.Arai，Appl.Cata.A. General，2001，21，259所述，Bhanage等以MgO为催化剂，从环氧烷、二氧化碳、甲醇直接合成碳酸二甲酯，但即使以活性最高的环氧乙烷为原料，目的产物碳酸二甲酯产率也仅为26.9％，选择性为28.0％，均无法令人满意。
发明内容
本发明的目的在于克服已有技术产率低，选择性差的缺陷，从而提供一种产率高，选择性好的直接合成碳酸二甲酯的方法，该方法使用催化剂，在压缩或超临界二氧化碳中从环氧烷、二氧化碳、甲醇直接合成碳酸二甲酯。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种直接合成碳酸二甲酯的方法，其步骤包括：在反应容器内加入环氧烷、甲醇、二氧化碳和催化剂，各原料的摩尔比为1∶2～10∶10～20，催化剂的加入量为反应混合物重量的2～8wt％；搅拌，升温至150～170℃，反应2～6小时；降温至110～140℃，继续反应2～6小时；冷却，过滤除去催化剂，或采用超临界CO2萃取，即将反应器温度降至60℃，在12.5MPa下用泵把CO2注入反应器，实现超临界CO2原位萃取，待含反应液的CO2流体降压后，通过装有N，N-二甲基甲酰胺的冷阱后排空，得到含碳酸二甲酯的反应液。
所述的催化剂为一种组合物，该组合物包括活性组分、助剂及载体，其组分如下：助剂0-20wt％；活性组分5-60wt％；载体40-90wt％；所述的助剂包括K2CO3、KOH、Na2CO3或NaOH；所述的活性组分为卤化钾；所述的载体包括金属氧化物或沸石分子筛。
所述的卤化钾包括KI、KBr或KCl。
所述的金属氧化物包括氧化铝、氧化锌、氧化锆、氧化硅或氧化钛。
所述的沸石分子筛为硅铝分子筛，其硅铝组成的摩尔比为2-50∶1；商品牌号为A、X、L或ZSM-5型；类型为Na或K型。
所述的环氧烷的结构通式为：
Figure A0311951400041
其中R为Ph-或CnH2n+1，n＝0-4。
本发明的优点在于：可以从环氧烷、二氧化碳、甲醇直接合成碳酸二甲酯，且产率高，选择性好。
具体实施方式
实施例1
在反应容器内加入环氧乙烷0.44g(10mmol)，甲醇1.28g(40mmol)和二氧化碳6.1g(139mmol)，加入反应混合物重量的3.19wt％的催化剂0.25g，催化剂为KI 30wt％、ZnO55wt％和K2CO3 15wt％的组合物。搅拌，升温至150℃，反应2小时。降温至120℃，继续反应2小时。反应结束后，冷却，过滤，除去催化剂，滤出的反应液用气相色谱分析，环氧乙烷的转化率为99.3％、碳酸二甲酯的选择性为70.8％。
实施例2
在反应容器内加入环氧丙烷0.58g(10mmol)，甲醇1.92g(60mmol)和二氧化碳8.8g(200mmol)，加入反应混合物重量的2.03wt％的催化剂0.23g，催化剂为KCl 45wt％、ZrO40wt％和Na2CO3 15wt％的组合物。搅拌，升温至160℃，反应4小时。降温至130℃，继续反应4小时。反应结束后，采用超临界CO2萃取，得到的反应液用气相色谱分析，环氧丙烷的转化率为98.2％，碳酸二甲酯的选择性为41.5％。
实施例3
在反应容器内加入苯基环氧乙烷0.72g(6mmol)，甲醇1.92g(60mmol)和二氧化碳5.3g(120mmol)，加入反应混合物重量的4.03wt％的催化剂0.32g，催化剂为KBr 25wt％、NaX型分子筛60wt％和NaOH 15wt％的组合物。搅拌，升温至170℃，反应3小时。降温至110℃，继续反应6小时。反应结束后，采用超临界CO2萃取，得到的反应液用气相色谱分析，苯基环氧乙烷的转化率为98.5％，碳酸二甲酯的产率为54.8％。
实施例4
在反应容器内加入叔丁基环氧乙烷1.00g(10mmol)，甲醇0.64g(20mmol)和二氧化碳4.4g(100mmol)，加入反应混合物重量的6.12wt％的催化剂0.37g，催化剂为KBr 36wt％、KA型分子筛55wt％和NaOH 9wt％的组合物。搅拌，升温至150℃，反应2小时。降温至140℃，继续反应6小时。反应结束后，采用超临界CO2萃取，得到的反应液用气相色谱分析，叔丁基环氧乙烷的转化率为92.9％，碳酸二甲酯的选择性为20.1％。
实施例5
在反应容器内加入丙基环氧乙烷0.86g(10mmol)，甲醇2.56g(80mmol)和二氧化碳5.3g(120mmol)，加入反应混合物重量的7.56wt％的催化剂0.66g，催化剂为KI 33wt％、TiO50wt％和K2CO3 17wt％的组合物。搅拌，升温至160℃，反应6小时。降温至120℃，继续反应2小时。反应结束后，冷却，过滤，除去催化剂，滤出的反应液用气相色谱分析，丙基环氧乙烷的转化率为95.5％，碳酸二甲酯的选择性为31.4％。
实施例6
在反应容器内加入环氧乙烷异丙基环氧乙烷0.86g(10mmol)，甲醇1.28g(40mmol)和二氧化碳7.2g(164mmol)，加入反应混合物重量的5.13wt％的催化剂0.48g，催化剂为KCl 44wt％、Al2O3 44wt％和Na2CO3 12wt％的组合物。搅拌，升温至150℃，反应2小时。降温至110℃，继续反应4小时。反应结束后，采用超临界CO2萃取，得到的反应液用气相色谱分析，异丙基环氧乙烷的转化率为98.5％，碳酸二甲酯的选择性为29.8％。

Claims (6)

1.一种直接合成碳酸二甲酯的方法，其步骤包括：在反应容器内加入环氧烷、甲醇、二氧化碳和催化剂，各原料的摩尔比为1∶2～10∶10～20，催化剂的加入量为反应混合物重量的2～8wt％；搅拌，升温至150～170℃，反应2～6小时；降温至110～140℃，继续反应2～6小时；冷却，过滤除去催化剂或采用超临界CO2萃取，即将反应器温度降至60℃，在12.5MPa下用泵把CO2注入反应器，实现超临界CO2原位萃取，待含反应液的CO2流体降压后，通过装有N，N-二甲基甲酰胺的冷阱后排空，得到含碳酸二甲酯的反应液。
2.按权利要求1所述的直接合成碳酸二甲酯的方法，其特征在于：所述的催化剂为一个组合物，包括活性组分、助剂及载体，各组分重量比为：助剂0-20wt％；活性组分5-60wt％；载体40-90wt％；所述的助剂包括K2CO3、KOH、Na2CO3或NaOH；所述的活性组分为卤化钾；所述的载体包括金属氧化物或沸石分子筛。
3.按权利要求2所述的直接合成碳酸二甲酯的方法，其特征在于：所述的卤化钾包括KI、KBr或KCl。
4.按权利要求2所述的直接合成碳酸二甲酯的方法，其特征在于：所述的金属氧化物包括氧化铝、氧化锌、氧化锆、氧化硅或氧化钛。
5.按权利要求2所述的直接合成碳酸二甲酯的方法，其特征在于：所述的沸石分子筛为硅铝分子筛，其硅铝组成的摩尔比为2-50∶1；商品牌号为A、X、L或ZSM-5型；类型为Na或K型。
6.按权利要求1所述的直接合成碳酸二甲酯的方法，其特征在于：
所述的环氧烷的结构通式为：
Figure A031195140002C1
其中R为Ph-或CnH2n+1，n＝0-4。
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