CN103508894A - 一种合成碳酸二甲酯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种含钾离子的化合物和助催化剂催化CO2、环氧化合物和甲醇合成碳酸二甲酯的方法。该方法包括如下步骤：将含钾离子的化合物、助催化剂、甲醇、环氧化合物和CO2混合，在温度80～200℃，压强0.5MPa以上进行反应，其中，助催化剂为冠醚化合物。本发明的方法明显提高了含钾离子化合物在温和条件下催化合成碳酸二甲酯的收率。

Description

一种合成碳酸二甲酯的方法
技术领域
本发明涉及一种催化合成碳酸二甲酯的方法。 
背景技术
碳酸二甲酯(dimethyl carbonate，简称DMC)，因其独特的物理化学性质而被广泛应用。一方面，DMC可替代对环境和人体健康有严重危害的硫酸二甲酯、光气和碘甲烷等作为甲基化和甲氧羰基化试剂，被誉为21世纪有机合成领域的“新基石”。另一方面，DMC作为一种低毒性、低粘度和良好溶解性的溶剂，已广泛用于汽油添加剂以代替甲基叔丁基醚来提高汽油的辛烷值，以及用作锂电池的电解液。 
目前，DMC的主要合成方法包括有光气法、甲醇氧化羰基化法、酯交换法、甲醇和CO2直接合成法和尿素醇解法。其中，通过CO2、环氧化合物和甲醇一步法合成DMC因其具有条件相对温和、原料毒性小、对设备腐蚀性低和DMC选择性高等优点而表现较好的发展前景(Dai WL等，Appl.Catal.A：Gen，2009，366：2-12)。 
近年来，研究者们多致力于开发一些新型高效一步法合成DMC催化剂的研究。其中，碱金属卤化盐为活性组分的负载型催化剂用于甲醇和CO2直接合成法合成碳酸二甲酯获得了较好的效果(Li Y等，Appl.Catal.A：Gen，2005，279：205-208；江琦等，天然气化工：C1化学与化工，2006，31(2)：39-43)。但是，碱金属卤化盐活性组分在甲醇等有机溶剂中的溶解度很小，导致该类负载型催化剂活性难以充分发挥。在相对温和的条件(CO2初始压力3MPa)下DMC收率只有16.8％(LiY等，Appl.Catal.A：Gen，2005，279：205-208)；而DMC收率要达到57％以上则需要特别苛刻的条件(压力高达16.5MPa的超临界CO2体系)(Chang YH等，Appl.Catal.A：Gen，2004，263：179-186)。现有技术中甲醇和CO2直接合成法合成碳酸二甲酯还无法达到在温和条件下能够获得较高的收率。 
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供了一种由CO2、环氧化合物和甲醇一步法合成碳酸二甲酯的方法。进一步地，本发明公开了一种含钾离子化合物和助催化剂催化CO2、环氧化合物和甲醇一步法合成碳酸二甲酯的方法。该方法包括如下步骤：将含钾离子化合物、助催化剂、甲醇、环氧化合物和CO2混合，在温度80～200℃，压强0.5MPa以上进行反应，其中，助催化剂为冠醚化合物。 
根据本发明的实施方式，所有含钾离子且能与冠醚化合物络合的化合物都可以用于本发明，进一步地，上述含钾离子化合物选自氟化钾、氯化钾、溴化钾、碘化钾、碳酸钾、碳酸氢钾和氢氧化钾中的至少一种，优选含钾离子化合物选自氯化钾、碳酸钾、氢氧化钾和碳酸氢钾中的至少一种。 
根据本发明的实施方式，环氧化合物选自环氧乙烷、环氧丙烷和环氧氯丙烷中的至少一种，但并不限于这几种。优选环氧化合物为环氧氯丙烷。 
根据本发明的实施方式，冠醚化合物可以选自18-冠-6及其它们的衍生物中的至少一种，但并不限于这几种。根据本发明的目的，优选冠醚化合物选自二苯并-18-冠-6。 
根据本发明的实施方式，上述反应温度为80～200℃，优选反应温度为100～150℃。 
根据本发明的实施方式，上述反应压强为0.5MPa以上，优选反应压强为1～20MPa，更优选反应压强为2～5MPa。 
根据本发明的实施方式，上述反应的反应时间为2～20小时，优选反应时间为5～10小时。 
下式为环氧化合物为环氧丙烷时的反应式： 
Figure BSA00000772674900021
本发明提供的CO2、环氧化合物和甲醇一步法合成碳酸二甲酯的方法中，冠醚和钾离子之间可以很好的络合，这不仅可以促进含钾离子化合物更好的溶于反应物中，而且能形成更多的“裸露”阴离子，使其作为亲核进攻基团更好地分散于反应物之间以提高其发生亲核反应(一步法的关键步骤)的机率，进而可能提高一步法合成DMC的收率。 
实施例
实施例1： 
将1.34mmol的氯化钾、0.30g的二苯并-18-冠-6、4mL的甲醇、2mL的环氧氯丙烷，放入50mL高压反应釜中，密封，充入CO2先置换3次，然后调整CO2初始压力为2MPa，在搅拌速度400r/min，温度130℃条件下，反应8小时后，釜体冰水冷却，缓慢放掉残余气体，并取样进行气相色谱仪分析(山东金普分析仪器有限公司GC-2010)。DMC收率以环氧化合物的物质的量计算得到。测得DMC的收率为31.9％。 
对比例1： 
将1.34mmol的氯化钾、4mL的甲醇、2mL的环氧氯丙烷，放入50mL高压反应釜中，密封，充入CO2先置换3次，然后调整CO2初始压力为2MPa，在搅拌速度400r/min，温度130℃条件下，反应8小时后，釜体冰水冷却，缓慢放掉残余气体，并取样进行气相色谱仪分析(山东金普分析仪器有限公司GC-2010)。DMC收率以环氧化合物的物质的量计算得到。测得DMC的收率为13.6％。 
实施例2： 
将1.34mmol的溴化钾、0.30g的二苯并-18-冠-6、4mL的甲醇、2mL的环氧氯丙烷，放入50mL高压反应釜中，密封，充入CO2先置换3次，然后调整CO2初始压力为2MPa，在搅拌速度400r/min，温度130℃条件下，反应8小时后，釜体冰水冷却，缓慢放掉残余气体，并取样进行气相色谱仪分析(山东金普分析仪器有限公司GC-2010)。DMC收率以环氧化合物的物质的量计算得到。测得DMC的收率为18.5％。 
对比例2： 
将1.34mmol的溴化钾、4mL的甲醇、2mL的环氧氯丙烷，放入50mL高压反应釜中，密封，充入CO2先置换3次，然后调整CO2初始压力为2MPa，在搅拌速度400r/min，温度130℃条件下，反应8小时后，釜体冰水冷却，缓慢放掉残余气体，并取样进行气相色谱仪分析(山东金普分析仪器有限公司GC-2010)。DMC收率以环氧化合物的物质的量计算得到。测得DMC的收率为15.8％。 
实施例3： 
将1.34mmol的氢氧化钾、0.30g的二苯并-18-冠-6、4mL的甲醇、2mL的环氧氯丙烷，放入50mL高压反应釜中，密封，充入CO2先置换3次，然后调整CO2初始压力为2MPa，在搅拌速度400r/min，温度130℃条件下，反应8小时后，釜体冰水冷却，缓慢放掉残余气体，并取样进行气相色谱仪分析(山东金普分析仪器有限公司GC-2010)。DMC收率以环氧化合物的物质的量计算得到。测得DMC的收率为24.0％。 
对比例3： 
将1.34mmol的氢氧化钾、4mL的甲醇、2mL的环氧氯丙烷，放入50mL高压反应釜中，密封，充入CO2先置换3次，然后调整CO2初始压力为2MPa，在搅拌速度400r/min，温度130℃条件下，反应8小时后，釜体冰水冷却，缓慢放掉残余气体，并取样进行气相色谱仪分析(山东金普分析仪器有限公司GC-2010)。DMC收率以环氧化合物的物质的量计算得到。测得DMC的收率为10.2％。 
实施例4： 
将0.67mmol的碳酸钾、0.30g的二苯并-18-冠-6、4mL的甲醇、2mL的环氧氯丙烷，放入50mL高压反应釜中，密封，充入CO2先置换3次，然后调整CO2初始压力为2MPa，在搅拌速度400r/min，温度130℃条件下，反应8小时后，釜体冰水冷却，缓慢放掉残余气体，并取样进行气相色谱仪分析(山东金普分析仪器有限公司GC-2010)。DMC收率以环氧化合物的物质的量计算得到。测得DMC的收率为26.4％。 
对比例4： 
将0.67mmol的碳酸钾、4mL的甲醇、2mL的环氧氯丙烷，放入50mL高压反应釜中，密封，充入CO2先置换3次，然后调整CO2初始压力为2MPa，在搅拌速度400r/min，温度130℃条件下，反应8小时后，釜体冰水冷却，缓慢放掉残余气体，并取样进行气相色谱仪分析(山东金普分析仪器有限公司GC-2010)。DMC收率以环氧化合物的物质的量计算得到。测得DMC的收率为8.6％。 
实施例5： 
将1.34mmol的碳酸氢钾、0.30g的二苯并-18-冠-6、4mL的甲醇、2mL的环氧氯丙烷，放入50mL高压反应釜中，密封，充入CO2先置换3次，然后调整CO2初始压力为2MPa，在搅拌速度400r/min，温度130C条件下，反应8小时后，釜体冰水冷却，缓慢放掉残余气 体，并取样进行气相色谱仪分析(山东金普分析仪器有限公司GC-2010)。DMC收率以环氧化合物的物质的量计算得到。测得DMC的收率为20.3％。 
对比例5： 
将1.34mmol的碳酸氢钾、4mL的甲醇、2mL的环氧氯丙烷，放入50mL高压反应釜中，密封，充入CO2先置换3次，然后调整CO2初始压力为2MPa，在搅拌速度400r/min，温度130℃条件下，反应8小时后，釜体冰水冷却，缓慢放掉残余气体，并取样进行气相色谱仪分析(山东金普分析仪器有限公司GC-2010)。DMC收率以环氧化合物的物质的量计算得到。测得DMC的收率为10.2％。 
实施例6： 
将1.34mmol的碘化钾、0.30g的二苯并-18-冠-6、4mL的甲醇、2mL的环氧氯丙烷，放入50mL高压反应釜中，密封，充入CO2先置换3次，然后调整CO2初始压力为2MPa，在搅拌速度400r/min，温度130℃条件下，反应8小时后，釜体冰水冷却，缓慢放掉残余气体，并取样进行气相色谱仪分析(山东金普分析仪器有限公司GC-2010)。DMC收率以环氧化合物的物质的量计算得到。测得DMC的收率为17.3％。 
实施例7： 
将1.34mmol的氯化钾、0.30g的二苯并-18-冠-6、4mL的甲醇、2mL的环氧丙烷，放入50mL高压反应釜中，密封，充入CO2先置换3次，然后调整CO2初始压力为2MPa，在搅拌速度400r/min，温度130℃条件下，反应8小时后，釜体冰水冷却，缓慢放掉残余气体，并取样进行气相色谱仪分析(山东金普分析仪器有限公司GC-2010)。DMC收率以环氧化合物的物质的量计算得到。测得DMC的收率为6.7％。 
实施例8： 
将1.34mmol的氯化钾、0.10g的二苯并-18-冠-6、4mL的甲醇、2mL的环氧氯丙烷，放入50mL高压反应釜中，密封，充入CO2先置换3次，然后调整CO2初始压力为5MPa，在搅拌速度400r/min，温度150℃条件下，反应8小时后，釜体冰水冷却，缓慢放掉残余气体，并取样进行气相色谱仪分析(山东金普分析仪器有限公司GC-2010)。DMC收率以环氧化合物的物质的量计算得到。测得DMC的收率为25.1％。 
实施例9： 
将1.34mmol的氯化钾、0.30g的二苯并-18-冠-6、4mL的甲醇、2mL的环氧氯丙烷，放入50mL高压反应釜中，密封，充入CO2先置换3次，然后调整CO2初始压力为1MPa，在搅拌速度400r/min，温度100℃条件下，反应8小时后，釜体冰水冷却，缓慢放掉残余气体，并取样进行气相色谱仪分析(山东金普分析仪器有限公司GC-2010)。DMC收率以环氧化合物的物质的量计算得到。测得DMC的收率为12.3％。 
实施例10： 
将1.34mmol的氯化钾、0.30g的二苯并-18-冠-6、4mL的甲醇、2mL的环氧氯丙烷，放入50mL高压反应釜中，密封，充入CO2先置换3次，然后调整CO2初始压力为1MPa，在搅拌速度400r/min，温度130℃条件下，反应5小时后，釜体冰水冷却，缓慢放掉残余气体，并取样进行气相色谱仪分析(山东金普分析仪器有限公司GC-2010)。DMC收率以环氧化合物的物质的量计算得到。测得DMC的收率为14.5％。 

Claims (12)

1.一种合成碳酸二甲酯的方法，包括如下步骤：将含钾离子化合物、助催化剂、甲醇、环氧化合物和CO2混合，在温度80～200℃，压强0.5MPa以上进行反应，其中，助催化剂为冠醚化合物。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于，所述含钾离子化合物选自氟化钾、氯化钾、溴化钾、碘化钾、碳酸钾、碳酸氢钾和氢氧化钾中的至少一种。
3.根据权利要求2的方法，其特征在于，所述含钾离子化合物选自氯化钾、碳酸钾、氢氧化钾和碳酸氢钾中的至少一种。
4.根据权利要求1的方法，其特征在于，所述环氧化合物选自环氧乙烷、环氧丙烷和环氧氯丙烷中的至少一种。
5.根据权利要求4的方法，其特征在于，所述环氧化合物为环氧氯丙烷。
6.根据权利要求1的方法，其特征在于，所述冠醚化合物选自18-冠-6及其它们的衍生物中的至少一种。
7.根据权利要求6的方法，其特征在于，所述冠醚化合物为二苯并-18-冠-6。
8.根据权利要求1的方法，其特征在于，所述反应温度为100～150℃。
9.根据权利要求1的方法，其特征在于，所述反应压强为1～20MPa。
10.根据权利要求9的方法，其特征在于，所述反应压强为2～5MPa。
11.根据权利要求1的方法，其特征在于，所述反应时间为2～20小时。
12.根据权利要求11的方法，其特征在于，所述反应时间为5～10小时。
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