DD150218A1

DD150218A1 - Verfahren zur nachvernetzung von anvernetzten styrolpolymeren

Info

Publication number: DD150218A1
Application number: DD21885780A
Authority: DD
Inventors: Georgi Popov; Dieter Krauss; Lothar Feistel; Gerhard Schwachula
Original assignee: Georgi Popov; Dieter Krauss; Lothar Feistel; Gerhard Schwachula
Priority date: 1980-02-04
Filing date: 1980-02-04
Publication date: 1981-08-19

Abstract

Ziel der Erfindung ist die Herstellung von sehr stark vernetzten Styrolpolymeren mit geringem Quellgrad. Erfindungsgemaesz wird diese Aufgabe dadurch geloest, dasz Styrol-Divinylbenzol-Kopolymere mit einem Gehalt von etwa 0,2 bis etwa1,2 Ma.-% Divinylbenzol in einem Inertmittel und in Gegenwart eines Friedel-Crafts-Katalysators bei Temperaturen zwischen 50 und 150 Grad C kurzzeitig vorbehandelt werden, die Suspension mit Monochlordimethylaether oder mit einer Loesung aus Monochlordimethylaether in einem geeigneten Loesungsmittel kontinuierlich versetzt wird und danach bei Temperaturen zwischen 50 und 150 Grad C etwa 0,5 bis 10 h nachversetzt wird. Die erhaltenen Polymere koennen als Ausgangsstoffe fuer Ionenaustauscher, Traeger fuer Peptidsynthesen, Katalysatorharze, als Polymeradsorber, Gele fuer Gelchromatographie u.a.m. Verwendung finden.

Description

Verfahren zur Hachvernetzung von anvernetzten Styrolpolymeren .

Anwe^dun^sgeMet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Nachvernetzung von anvernetzten Styrolpolymeren, die als Ausgangsstoffe für Ionenaustauscher, Träger für Peptidsynthesen, Katalysatorharze, als Polymeradsorber, Gele für GelChromatographie u.a.m. Verwendung finden können.

Charakteristik der bekannten technischen

Styrol-Divinylbenzol-Kopolymere stellen strukturell relativ inhomogene Gebilde dar. Die Inhomogenitäten wirken sich nachteilig auf die Eigenschaften ihrer Folgeprodukte aus. Es werden daher Versuche unternommen, die genannten Nachteile zu beseitigen bzw. zu vermindern. Ein Vorschlag dazu wird beispielsweise in der DE-AS 2 045 096, in der DD-PS 85 644 und im J. fiz. chim. 48 (1974) 8I964 - 8I967 beschrieben, der auf der Nachvernetzung von Polystyrolen mit Verbindungen der allgemeinen Formel

CICHU-

-CH₂Cl

^J η

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mit η = 1, 2 oder 3 beruht. Der wesentlichste Nachteil dieses Verfahrens besteht im mengenmäßig hohen Verbrauch an Vernetzer zur Erzielung niederer Quellgrade bzw. in der Unmöglichkeit der Herstellung von Substanzen mit sehr geringem Quellvermögen (J. fiz. chim. 48 (1974) 12, S. 2964 - 2967), wie er für viele Anwendungsgebiete wünschenswert ist*

Eine weitere Lösung wird in der DD-PS 125 824 dargestellt. Sie besteht in der Nachvernetzung von Styrol-Divinylbenzol-Kopolymeren mit Xylylendichlorid unter Zuführung des Vernetzers auf eine V/eise, die seine vollständigere Nutzung gewährleistet,, z. B. portionsweise oder durch Einquellen mit wenig Quellmittel. ITachteil dieser Erfindung ist im Fall der portionsweisen (oder kontinuierlichen) Zugabe des Xylylendiohlorids, daß Quellungsgrade von minimal etwa 0,8 bis 0,9 ml Toluol/g Substanz erreicht werden, obwohl hohe molare Anteile Vernetzer eingesetzt v/erden, namentlich 50 %. Ein weiterer Nachteil des genannten Verfahrens ist im Falle des Einquellens des Vernetzers mit wenig Quellmittel, daß aufgrund der beschränkten Löslichkeit des Xylylendichlorids in geeigneten organischen Stoffen nur relativ geringe Vernetzermengen angewendet werden können, nämlich etwa nur 30 Mol-;*? in bezug auf das Polymerisat, und dadurch Quellgrade von minimal etwa 1,0 ml/g erreicht v/erden.

Bekannt ist weiterhin ein Verfahren zur Nachvernetzung von Styrol-Divinylbenzol-Kopolymeren mit Monochlordimethyläther (Angewandte Makromolekulare Chemie 7jD (1978) S. 179), bei welchem die Nachvernetzung in zwei Stufen durchgeführt wird. Die gesamte Menge Monochlordimethyläther wird bei Raumtemperatur in das Polymere in Gegenwart einer äquimolaren Menge

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SnCl. bezüglich des Polymeren eingequollen und umgesetzt. Später setzt man erneut ¹/10 und nochmals eine äquimolare Menge des Katalysators zu, jedesmal bei Temperaturen um 5 bis 10 ⁰G₀ Die gesamte Reaktionsdauer dieser ersten Umsetzungsstufe, bei der im wesentlichen eine Chlormethylierung des Polymeren vor sich geht, dauert etwa 16 Stunden. In der zweiten Stufe wird das chlormethylierte Kopolymerisat bei hoher Temperatur weitere 10 Stunden umgesetzt.

Nachteile des Verfahrens sind die notwendigen.langen Reaktionszeiten, das Arbeiten bei tiefen Temperaturen, wofür in technischem Maßstab geeignete Apparate notwendig sind, sowie die komplizierte Arbeitsweise. Entscheidender Machteil dieses Verfahrens ist jedoch sein Unvermögen, Substanzen mit sehr niedrigen Quellgraden zu liefern. Ausgehend von einem mit 0,3 % Divinylbenzol vernetzten Styrolkopolymerisat erhält man nach diesem Verfahren sowohl bei 30 %iger als auch bei 50 oder 100 %iger Vernetzermenge bezüglich des Kopolymerisates Quellgrade von etwa 1,8 ml Toluol/g Substanz, die für eine Reihe von Anwendungen ungeeignet sind.

Ziel_der_ Erfindung

Ziel der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Uachvernetzung von anvernetzten Styrolpolymeren zu entwickeln, welches die Herstellung von sehr gering quellenden Polymeren ermöglicht, was für viele Verwendungszwecke von besonderem Vorteil ist.

Pari e ^ung^^de s ^W es en s_ jd er _ j

Aufgabe der Erfindung ist es, einen Stoff zu finden, mit dem

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unter Einhaltimg einer bestimmten Verfahrensweise sehr stark vernetzte Styrolpolymere mit geringem Queilgrad hergestellt werden können.

Das Wesen der Erfindung besteht darin, daß Styrol-Divinylbenzol-Kopolymere mit einem Gehalt von etwa 0,2 bis etwa 1,2 Masseprozeht Divinylbenzol in einem Inertmittel und in Gegenwart eines Friedel-Crafts-Katalysators bei Temperaturen zwischen 50 und 150 ⁰C kurzzeitig vorbehandelt werden, die Suspension mit Monochlordimethyläther oder mit einer Lösung aus Monochlordimethyläther in einem geeigneten Lösungsmittel kontinuierlich versetzt wird und danach bei Temperaturen zwischen 50 und 150 ⁰C etwa 0,5 bis 10 Stunden nachvernetzt wird. Als Inertmit'tel sind Kohlenwasserstoffe mit einem Siedepunkt über 60 ⁰C geeignet. Als Lösungsmittel fur den Monochlordimethyläther und gleichzeitiges Quellmittel für das Styrol-Divinylbenzol-Kopolymere können aliphatisch^ Ester und Ketone oder aliphatische Halogenkohlenwasserstoffe verwendet v/erden. Von besonderem Vorteil ist die Anwendung von Dichloräthan. Als Friedel-Crafts-Katalysatoren können

o, PeCIo, SnCl. u. a. benutzt werden in einem molaren Verhältnis von 1 : 5 bis 1 : 1, bezogen auf das Polymere.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann vorteilhafterweise folgendermaßen durchgeführt werden:

Perlförmiges Styrol-Divinylbenzol-Kopolymerisat wird in eine Lösung von SnCl. in Dichloräthan suspendiert, die Suspension auf etwa 80 C aufgeheizt und tropfenweise mit .einer Lösung von Monochlordimethyläther in Dichloräthan innerhalb etwa 1,5 bis 3 Stunden versetzt und bei dieser Temperatur noch etwa 7 Stunden belassen. Danach wird das Produkt auf bekannte Weise aufgearbeitet.

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Der Einfluß des Monochiordimethyläthers, der erfindungsgemäß als Vernetzer wirkt (auf die Quelleigenschaften), wird in der folgenden Tabelle Ergebnissen aus anderen Verfahren gegenübergestellt, die durch Versuche ermittelt wurden.

Aus der Tabelle ist ersichtlich, daß geringe Quellgrade unter etwa 0,8 nur.nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erzielt werden können,· womit es sich gegenüber bekannten Lösungen auszeichnet.

Be_-JSpJeI ₁ 1 * ' . , , ,

In· einem Sulfierkolben mit Rührer, Thermometer und Rückflußkühler werden 20,8 g Kopolymerisat aus Styrol mit 0,3 % Divinylbenzol in einer Lösung aus 47,3 g SnCl. und 285 ml Dichloräthan suspendiert, auf 80 C aufgeheizt und eine Stunde gerührt. Zu diesem Reaktionsgemisch tropft man innerhalb von 2,5 Stunden eine Lösung aus 9,6 g Monochlordimethyläther (60 MoI-St-) in 40 ml Dichloräthan. Danach rührt man noch 7 Stunden bei 80 ⁰C, saugt den festen Anteil ab, wäscht mehrmals mit einem Gemisch aus v/äßriger Salzsäure/ Azeton, danach mit reinem Azeton, trocknet an der Luft und im Vaicuumtrockenschrank. Die Quellbestimmung in Toluol ergibt 0,82 ml/g. _t

Der Versuch wird analog Beispiel 1 durchgeführt, aber zur Vernetzung werden 16 g Monochlordimethyläther eingesetzt (100 Uol-%, bezogen auf das Polymere). Die Lösung aus 16 g

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Monochiordimethyläther in 40 ml Dichloräthan wird innerhalb 3. Stunden zugesetzt. Danach erhitzt man 5 Stunden bei 80 ⁰C, weitere 5 Stunden bei 85 ⁰G und arbeitet das Reaktionsprodukt auf übliche Weise auf. Die ermittelte Quellung ergibt einen Wert von 0,48 ml/g. .

Tabelle

eingesetzte

Vernetzer-Kienge in Mo 1-/5 zum Polymerisat

erhaltener Quellgrad in ml Toluol/g Polymerisat

nach J.fiz.chim

(1974) 2964 mit Xylylendichlorid

nach DD-PS 125 Beispiel 1 und mit Xylylendichlorid

nach DD-PS 125 824 Beispiel 3 mit Xylylendichlorid	nach Angew. Makromol.Chem. 70 (1978) 179- 187 (Bild 2) mit Monochior- dimethyläther	2,3	erfindungs gemäß
1,10	etwa	1,8	1,60
1,03	etwa	1,8	1,25
nicht möglich	etwa	1,8	0,95
nicht möglich	etwa	1,8	0,82
nicht möglich	etwa	1,8	0,72
nicht möglich	et v/a	1,8	0,65
nicht möglich	etwa	1,8	0,57
nicht möglich	etwa	0,48 .

20	2,67
30	2,67
50	• 2,67
60	-
70	-
80	-
90	-
100

1,15 1,05 0,88 0,89 0,85 0,83 0,81 0,82

-1,20

Claims

Erfindungsanspruch

Verfahren zur Nachvernetzung von anvernetzten Styrolpolyröeren*durch Behandlung mit Monochlordimethyläther in Gegenwart von Lösungs- oder Quellmitteln und Friedel-Crafts-Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß schwach vernetzte Styrolpolymere zunächst in Gegenwart eines Friedel-Crafts-Katalysators in einer Menge von 1 : 5 "bis 1 : 1 "bezüglich der Styrolpolymeren in einem Inertmittel kurzzeitig bei Temperaturen zwischen 50 und 150 ⁰C, vorzugsweise 60 bis 100 ⁰C, vorbehandelt v/erden, danach mit Monochlordimethyläther in reiner Form oder als Lösung kontinuierlich in einem Zeitraum bis zu 6 Stunden, vorzugsweise 1 bis 3 Stunden, bei einer Temperatur zwischen 50 und 150 ⁰C, vorzugsweise bei der gleichen Temperatur wie die Vorbehandlung, versetzt wer-den_s anschließend innerhalb maximal 15 Stunden, vorteilhaft erweise innerhalb 3 bis 10 Stunden bei der gleichen oder bei anderer Temperatur v/ie die Vorbehandlung bzw. der Temperatur der Vernetzerzugabe, jedoch zwischen 50 und 150 ⁰C umgesetzt werden und anschließend in bekannter Weise aufgearbeitet werden.

Hierzu 1 Seile Tabellen