DE2051698B2

DE2051698B2 - Verfahren zur herstellung eines gepfropften celluloseprodukts

Info

Publication number: DE2051698B2
Application number: DE19702051698
Authority: DE
Inventors: Herbert Stephen Leszyk Gerald Martin Morrison Edward Dixon Rochester NY Barbehenn (V St A ) C08f 1 11
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1969-10-24
Filing date: 1970-10-21
Publication date: 1973-02-22
Also published as: DE2051698C3; GB1282526A; FR2066423A5; US3607799A; DE2051698A1

Description

Es sind bereils Verfahren zur Umsetzung von Cellulose, Celluloseestern, Celluloseäthein und Celluloseätherestern mit in Wasser mindestens teilweise löslichen Vinyl- oder Vinylidenmonomeren bekannt, die in sauren, wäßrigen Medien in Gegenwart eines oder mehrerer Redox-Katalysatoren, wie z. B. Cerionen, durchgeführt werden. Ein Produkt dieses Typs und die in diesen Verfahren verwendbaren verschiedenen monomeren polymerisierbaren Verbindungen sind in der USA.-Patentschrift 2 922 768 näher beschrieben. Obwohl in dieser Patentschrift die allgemeine Umsetzung der monomeren polymerisierbaren Verbindungen mit Celluloseverbindungen nicht im einzelnen diskutiert ist, ist allgemein bekannt, daß diese Vinyl- oder Vinylidenverbindungen bis zu einnm gewissen Grade auf Cellulose, Celluloseester und Celluloseäther aufgepfropft werden können, indem man einfach die gepulverte Celluloseverbindung, die mindestens 1 % Hydroxylgruppen enthält, durch Mischen derselben mit Wasser darin suspendiert, die dabei erhaltene Suspension mit der (den) polymerisier

baren monomeren Vinyl- oder Vinylidenverbin-

■ dung(en) mischt und dann einen Redox-Katalysator zusetzt, wobei man bei Verwendung von Cerionen als Redoxkatalysator die Umsetzung in saurem Medium durchführt.

Diese bekannten Verfahren, bei denen Vinyl- oder Vinylidenmonomere und/oder -polymerisate auf ilydroxylgruppen enthaltende Celluloseverbindungen aufgepfropft werden, hatan jedoch bis heute keine breite

ίο technische Anwendung gefunden, was zum großen Teil darauf zurückzuführen ist, daß (a) nur verhältnismäßig geringe Mengen der Vinylverbindung auf die Cellulcsemoleküle aufgepfropft werden können, und daß (b) die durch Cerionen/Salpetersäure katalysierten Pfropfreaktionen aus einem bisher ungeklärten Giund hinsichtlich ihrer Reaktivität nicht vorhersehbar sind und bisher für technisch unbrauchbar angesehen wurden. Das erste dieser Probleme wurde dadurch gelöst, daß gefunden wurde, daß die Reaktivität von »niemals getrocknetem« Cellulosematerial, das ohne Trocknung l löst, ausgefällt und mit der Vinylverbindung umgesetzt wurde, beträchtlich höher ist als die Reaktivität üblicher Celluloseausgangsmaterialien.

Das zweite Problem, nämlich der nicht vorhersehbare Ablauf der Pfropfreaktion, wird durch eine Reihe von Versuchen ei läutert, in denen alle wichtigen Verfahrenselemente (Temperatur, Ausgangsmaterialien, Zeit und Konzenti ltion) sorgfältig kontrolliert wurden:

Versuch Nr.

1
2
3
4

, aufgepfropfte Vinylverbindung

32,0
35,0
26,5
30,7

Bei dieser Versuchsreihe wurde Meth>lmethacrylat mit »niemals getrockneter« Cellulose in Gegenwart von 0,005 Mol Cerionen und 0,125 Mol HNO₃ umgesetzt. Ausgedehnte Untersuchungen haben gezeigt, daß die vorstehend erläuterte Nichtvorhersehbarkeil des Ablaufes der Pfropfieaktion zu einem großen Teil auf die Tatsache zurückzuführen ist, daß der Cerionen/ Salpetersäure-Katalysator nach seinei Herstellung offenbar sehr schnell seine Wirksamkeit verliert. Die in den vorstehend beschriebenen Versuchen verstrichenen Zeiten waren folgende:

Versuch Nr. 55	Nach der Herstellung des Kata lysators bis zu Beginn der Pfropf reaktion verstrichene Zeit in Minuten
1 2 3 60 4	25 0 120 50

Die vorstehend wiedergegebenen Daten können durch die Kurve A-B der beiliegenden Zeichnung dargestellt werden. Daraus ist zu ersehen, daß die Reaktivität des Katalysatoisystcms nach seiner Hersteilung mit der Zeit sehr schnell abnimmt und daß das einzige Mittel, diesen Reuktivitätsverlust zu verhindern, darin besteht, den Katalysatorkomplex un-

mittelbar vor seiner Verwendung herzustellen. Auf Grund der vorstehend angegebenen Daten war zu erwarten, daß die Reaktivität des Katalysators mit der Zeit weiter abnehmen würde, was durch die gestrichelte Kurve B-C der beiliegenden Zeichnung dargestellt ist. Die Verwendung eines frisch hergestellten Katalysators ist zwar eine geeignete Methode, die Reaktion zu steuern und ihren Ablauf besser vorhersehbar zu machen, eine sexhe Beschränkung hinsiehtlichder Verwendbarkeit des Katalysators ist jedoch in ίο der Technik wenig zweckmäßig und nicht erwünscht. Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung eines gepfropften Celluloseprodukts anzugeben, bei dem diese vorstehend geschilderten Nachih f d bi d ibd d

hältnis von mindestens 0,1:5 und (c) nut einem Cerionen/Salpetersäure-Redoxkatalysator in einer solcnen

Menge mischt, daß die Pfropfmischung an Cerionen mindestens 0,001 molar und an Nitraüonen mindestens

0,01 molar ist, und die Temperatur des Reaktionsmediums ausreichend lange so hoch halt, jedocn mindestens 5 Minuten lang auf einer Temperatur von mindestens 1,67° C, daß die Celluloseverbmdung und die Vinylverbindung miteinander reagieren unter Bildung eines gepfropften Celluloseprodukts, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man zur Einleitung der Pfropfreaktion einen Cerionen-Salpetersaure-Redoxkatalysator verwendet, der vorher so lange gealtert wurde, bis seine Reaktivität höchstens 3 /

höchstens

Teile nicht auftreten und bei dem insbesondere der 15 unterhalb seiner stabilen maximalen Reaktivitätsstufe eingesetzte Redox-Katalysator nicht so schnell seine liest.

Reaktivität verliert. Das wesentliche Merkmal des '-'erfahrens der

Es wurde nun gefunden, daß sich bei längerer Erfindung besteht darin, daß man zui Einleitung der Alterung eines Cerionen/Salpetersäuie-Komplexkata- Pfropfreaktion einen Katalysator verwendet, der Ivsators sein Reaktivitätsabfall nicht entlang der »er- 20 eenüsend lange gealtert wurde, so daß er sein »Reaktivitätsminimum« (Punkt B der Kurve der Zeichnung) überschrien und bis auf einen Wert von 5% seine »stabile, maximale Reaktivitätsstufe« (Punkt D der Kuive der Zeichnung) erreicht hat. Mit Ausnahme

spontan ändert und entsprechend der Kurve B-D der 25 dieser kritischen Katalysatoralterungsstufe sind die Zeichnung wieder ansteigt, wobei nach einem ziemlich zur erfolgreichen Durchführung des Verfahrens der

Erfindung jeweils angewendeten einzelnen Verfahrensmaßnahmen nicht kritisch. Im allgemeinen hält man die Temperatur der Pfropfmischung vorzugsweise

das viele Stunden danach noch unter Beibehaltung 30 jedoch mindestens auf einem Wert von —1,11 X, dieses Reaktivitätsmaximums aufrechterhalten wird. wenn die Celluloseverbindung und die Vinylverbinrieser hohe, konstante Reaktivitätswert, der nach
mindestens 4 Stunden und vorzugsweise nach 5 Stunden ab dem Zeitpunkt der Herstellung des Katalysator- ,*

komplexes erreicht wird, wird nachfolgend als »stabile 35 katalysatoren Cerionen verwendet werden, so wird maximale Reaküvitätsstufe« des Katalysatorsystems vorzugsweise Salpeter säuie in einer solchen Menge bezeichnet. Obwohl die zur Frzielung dieser »stabilen
maximalen Reaktivitätsstufe« r forderliche Minimalzeit je nach der speziell angewendeten Temperatur

Uarteten« Kurve B-C der beiliegenden Zeichnung fortsetzt, sondern daß aus bisher ungeklärten Gründen der Reaktivitätsverlust dieses Komplexkatalysators an einem bestimmten Punkt sich überraschenderweise

g g

langen Zeitraum von etwa 4 Stunden, gemessen von dem Zeitpunkt der ursprünglichen Herstellung des Katalysators, ein »Reaktivitätsniveau« erreicht wird.

wenn die Celluloseverbindung und die y dung miteinander reagieren. Zwar läuft die gewünschte

Umsetzung praktisch in jedem verdünnten sauren Reaktionsmedium ab, wenn jedoch als einer der Redox-

d d d

vorzugsweise Salpeteis

verwendet, daß die Konzentration, bezogen aut den wäßrigen Teil der Pfropfmischung, 0,01 bis 1,0 molar

zeit je nach der speziell angewendeten Temperatur ist. Der bevorzugte pH-Wert-Bereich fur das Reak- und wahrscheinlich je nach dei speziellen Konzen- 4° tionsmedium liegt unterhalb 2,0. Die Cerionen werden '.ration der Cer- und Nitrationen etwas variiert, kann vorzugsweise in Konzentrationen innerhalb des Be-

reiches von 0,001 bis 0,1 molar, bezogen aut den wäßrigen Teil der Pfropf mischung, verwendet, hfh d Vfh dr Erf

äßrigen Teil d p g

Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung Vilbd d bei

sie leicht ermittelt werden. Der bevorzugte Punkt, der

maximal um 5% v^n der stabilen maximalen Reaktionsstufe für einen speziellen Cer/Nitrat-Katalysator- .

komplex abweicht, wird bc^; Temperaturen von min- 45 bevorzugt verwendete Vinylverbindungen sind tei-

destens 35X nahezu immer erreicht, wenn 5 Stunden spielsweise Acrylnitril, Methylmethacrylat, Methyl-

acrylat, Äthylacrylat, Vinylbenzol (Styrol;, Divinylbenzol, Butylmethacrylai, Butylacrylat, Vinylacetat, Acrylsäure, a-Chloiacrylnitril, Acrylamid, Äthylmethacrylai und Mischungen davon. Beispiele für verwendbare Celluloseveibindungen sind regenerierte Cellulose, Cellulosealkylester, z. B. Celluloseacetat, Cellulosebutyrat, Cellulosepropionat, Celluloseacetatbutyrat und Celluluseacetatpropionat, bevorzugt ver-

säure/Redox-Kntalysatorkomplexes durch Mischen 55 wendete Celluloseverbindungen sind die kurzkettigen

eines Cersalzes mit Salpetersäure verstrichene Zeit war. Alkylcelluloseester. Das in den Pfropfmischungen ein-

Die Reaktivität des Katalysators ist auf dieser Kurve angegeben als der maximale Prozentgehalt des auf die Cellulose aufgepfropften Acrylnitril. Bei Verwendung

anderer Vinylmonomerjr und/oder anderer Cellulose-

Verbindungen werden ähnlichen Kurven erhalten. Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur

Herstellung eines gepfropften Celluloseprodukts, bei

seit der Herstellung des Kaialysatorkomplexes verstrichen sind, und dieser Wert wird für mindestens 1000 Stunden oder mehr danach nahezu unverändert beibehalten.

In der Kurve A-B-D der Zeichnung ist eine Versuchsreihe dargestellt, bei der Methylmethacrylat auf Cellulose aufgepfropft wurde, wobei die einzige Variable die nach der Herstellung des Cer/Salpeter-

gehaltcne Gewichtsverhältnis von Vinylverbindung zu Celluloseverbindung beträgt im allgemeinen vorzugsweise mindestens 0,5:1.

Beispiel 1

g gpp p

dem man die Pfropfreaktic" einleitet, indem man in

i Cll

Durch Mischen von 25 Teilen Celluloseacetat (bezogen auf das Trockengewicht), das 32°/,, Acctyl-

einem sauren wäßrigen Reaktionsmedium (a) Cellu- 65 gruppen und 8,4% Hydroxylgruppen enthielt und

lose oder einen Ester, Äther oder Ätherester von nach der üblichen Ausfällung mit Wasser aus einer

Cellulose mit (b) einer aui die Celluloseverbindung Lösung in Essigsäure/Wasser standig in ungetrock-

aufzupfropfenden Vinylverbindung in einem Ver- netem Zustand iehallen worden war, mit 675 leiten

Wasser wurde eine Aufschlämmung oder Suspension hergestellt. Diese Suspension wurde dann mit 75 Teilen einer an Cerionen 0,05 molaren und an Salpetersäure 0,5molarcn Lösung eines Cerionen/Salpetersäure-Katalysators, der durch einfaches Auflösen von 2,01 Teilen Cerammoniumnitrat und 2,36 Teilen 71°/„iger Salpetersäure in 70,63 Teilen Wasser 6 Stunden vorher hergestellt worden war, vermischt. Dann wurden 37,5 Teile Acrylnitril in die Suspension eingemischt unter Bildung einer gleichmäßigen Acrylnitrildispcrsion. Die Temperatur der dabei erhaltenen Pfropfmischung wurde dann schnell auf 25⁰C eingestellt und 5 Minuten lang bei diesem Wert gehalten, wobei die Umsetzung unter Rühren ablief. Dann wurde das Reaktionsmedium auf übliche Art und Weise abliltricrt, der dabei erhaltene Filterkuchen wurde mehrere Male mit Wasser gewaschen und danach getrocknet. Das erhaltene polymere Produkt enthielt 32,8ⁿ/_n aufgepfropftes Poly-(acrylnitril) und liefcite einen Film, der besonders wärmebeständig unJ chemisch beständig svar und eine gute Dimensionsstabilität aufwies.

Es wurden praktisch die gleichen Ergebnisse erhalten, unabhängig davon, ob der Katalysator 6, 8, 10 oder sogar 1000 Stunden gealtert worden war.

In einem Vergleichsversuch lieferte ein nur 1 bzw. 2 Stunden gealterter Katalysator ein Produkt, das nur 19,5 bzw. 18,6% aufgepfropftes Poly-(acrylnilril) citiiiicii.

Beispiel 2

Eine Holzcclluloscpulpc mit einem Polymerisationsgrad von 1200 wurde unter Rühren in monomeres Methylmclhacrylat enthaltendem Wasser 30 Minuten lang aufgeschlämmt. Dann wurde der Aufschlämmung ein 6 Stunden vorher hergestellter und an Cerammoniumnitrat 0,05molarer und an Salpetersäure 0,5molarer Katalysator in cinei solchen Menge zugesetzt, die ausreichte, in dem fertigen Reaktionsmedium eine Katalysatorkonzcnlration von 0,005 Mol Cerionen und 0,05 Mol Salpetersäure pro Liter zu erzielen. Das Verhältnis von Cellulose zu Flüssigkeit betrug in dem Reaktionsmedium 1:50 und das Verhältnis von Cellulose zu Monomeren! betrug 1:0,94, beides bezogen auf das Trockengewicht der Pulpe.

Die dabei erhaltene Mischung wurde 6 Stunden lang bei 23,9 C gerührt. Das Produkt wurde abfiltricrt, mehrere Male mit Wasser gewaschen, gc trocknet und gewogen. Das erhaltene Produkt ent hielt 34,5 Gewichtsprozent aufgepfropftes Poly-(me thylmethacrylal). In entsprechenden Verfahren, ir denen Katalysatoren mit einer anderen Altciungszci verwendet wurden, wurden stark variierende Produkt! erhalten, bis ein Katalysator verwendet svurde, der se lange gealtert worden war, daß er etwa seine stabil< maximale Reaktivitätsstufe erreicht hatte. Die Datei ίο für einige auf diese Art und Weise hergestellten Pro dukte, die unter Verwendung von verschieden gc alterten Katalysatoren hergestellt wurden, sind in dci folgenden Tabelle zusammengestellt:

	Katalysntoraltcriing	"l„ aufgepfropftes Poiymc-
	(Stunden)	Ihylmcthacrylat
	0	35,0
	0,5	32,5
20	1,0	30,8
	2,0	26,7
	3,0	25,7
	4,0	29,9
	5/!	32,0
35	6,0	34,5
	1300	35,9

Obwohl in den vorstehend beschriebenen Beispielen der Cerionen/Saipetcrsäurc- Katalysator zuerst j:c-

do trennt von den Cellulose- und Vinylausgangsmaterialien hergestellt wurde, ist diese völlig getrennte Behandlung zur erfolgreichen Durchführung des Verfahrens der Ei rindung nicht unbedingt erforderlich. Das saure Katalysatorsystem muß lediglich von dem Vinylmonomercn innerhalb der erforderlichen Altcrungszeit getrennt sein. Der Katalysator kann gcwünschtcnfalls in Abwesenheit der Vinylvcrbindung(cn) zu jeder beliebigen Zeit mit der Cclluloscvcrbindung gemischt weiden. Der Katalysator kann sogar in An-Wesenheit der Cclluloscverbindung hergestellt werden. Gewünschtenfalls kann die Mischung aus der CcIIuloscveibindung und dem Vinylmonomercn au^i. hergestellt werden, bevor der gealterte (stabilisierte) Katalysatorkomplex damit vermischt wird. In dem Verfahren der Erfindung werden vorzugsweise mindestens 0,1 Gewichtsteile Vinylvci bindung auf jcwcü. 5 GewichtsteileCellulose-Ausgangsmaterial verwendet.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines gepfropften Celluloseprodukts, bei dem man die Pfropfreaktion einleitet, indem man in einem sauren wäßrigen Reaktionsmedium (a) Cellulose oder einen Ester, Äther oder Ätherester von Cellulose mit (b) einer auf die Celluloseverbindung aufzupfropfenden Vinylverbindung in einem Verhältnis von mindestens 0,1:5 und (c) mit einem Cerionen/Salpetersäure-Redoxkatalysator in einer solchen Menge mischt, daß die Pfropfnüschung an Cerionen mindestens 0,001 molar und an Nitrationen mindestens 0,01 molar ist, und die Temperatur des Reaktionsmediums ausreichend lange so hoch hält, jedoch mindestens ^ Minuten lang auf einer Temperatur von mindestens 1,67 'C. daß die Celluloseverbindung und die Vinylverbindung miteinandei reagieren unter Bildung eines gepfropften Celluloseprodukts, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Einleitung der Pfropfreaktion einen Cerionen-Salpeteisärre-Redoxkatalysator verwendet, der vorher so lange gealtert wurde, bis seine Reaktivität höchstens 5°/₀ unterhalb seiner stabilen maximalen Reaktivitätsstufe liegt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man .-'ne Celluloseveibindung verwendet, die mindestens 1⁰Z₀ Hydroxylgruppen enthält.

3. Verfahren nach den Ansprüchen ¹ und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Vinylverbindung Acrylnitril, Methylmethacrylat, Methylacrylat, Äthylacrylat, Äthylmethacrylat, Vinylbenzol, Divinylbenzol, Butylmethacrylat, Butylacrylat, Vinylacetat, Acrylsäure, Acrylamid, x-Chloiaciylnitril oder Mischungen davon verwendet.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Cerionen/ Salpetersäure-Redoxkatalysator verwendet, der vor der Herstellung der Pfropfmischung mindestens 5 Stunden lang gealtert worden ist.