DD220965A1

DD220965A1 - Verfahren zur herstellung von chlorhaltigen vernetzten produkten

Info

Publication number: DD220965A1
Application number: DD25556383A
Authority: DD
Inventors: Georgi Popov; Dieter Krauss; Lothar Feistel; Gerhard Schwachula
Original assignee: Bitterfeld Chemie
Priority date: 1983-10-11
Filing date: 1983-10-11
Publication date: 1985-04-10

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von chlorhaltigen vernetzten Polymeren auf der Basis von Styren-Divinylbenzen-Copolymerisaten, bei dem Polymere mit geringen Quellungsgraden und Chlorgehalten, entsprechend einem Substitutionsgrad zwischen 2 und 50 %, hergestellt werden. Die Umsetzung genannter Polymere erfolgt unter Friedel-Crafts-Bedingungen mit 1,1-Dichlorethen.

Description

CHEMIEKOMBINAT BITTERJTELD 24-39

Verfahren zur Herstellung von chlorhaltigen vernetzten Produkten ,

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von chlorhaltigen vernetzten Produkten auf der Basis von Styren-Divinylbenzen-Copolymerisaten mit geringem Gehalt an Divinylbenzen, wobei die gewonnenen Produkte niedrige Quellungsgrade aufweisen. Diese können zur Synthese von Ionenaustauschern, Kataly satoren, Polymerreagenzien, für weitere Nachvernetzungsreaktionen und ähnliche verwendet werden. Daraus können desweiteren Adsorberpolymere, Ohromatographieharze und andere Spezialprodukte hergestellt werden,

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Bekannt sind bereits einige Verfahren zur Herstellung von vernetzten chlorhaltigen Produkten auf Styrenbasis, die nur gering quellen, jedoch eine Reihe von Nachteilen aufweisen. Einige dieser Nachteile können nach dem in dem WP 203 555 vorgeschlagenen Verfahren beseitigt werden. Hierbei verwendet manDihalogenalkane als bifunktionelle Nachvernetzungsagenzien in Gegenwart von Jriedel-Grafts-Katalysatoren, wobei schwach quellende halogenhaltige Produkte erhalten werden. Die Umsetzung erfolgt bei erhöhten Temperaturen innerhalb mehrerer Stunden. Als Katalysatoren setzt man dabei beispielsweise Titantetrachlorid, Aluminiumtrichlorid, Bisentrichlorid, Zinntetrachlorid ect. ein, und zwar in einer Menge von etwa 1,5 : 1

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bis etwa 1 : 10« Um jedoch nach diesen bekannten Verfahren ausgesprochen gering quellende Prpdukte zu erhalten, ist es notwendig., recht hohe molare Mengen Katalysator bezüglich des nachzuvernetzenden Oopolymeren aufzuwenden. In diesem Sinne erfolgreich läßt sich der Prozeß nur gestalten, wenn etwa molare Verhältnisse von ca· 0,5 : 1 bis ca. 1:1 an Katalysator gegenüber dem Copolymerisat eingesetzt werden. Dies ist ein wesentlicher Nachteil des Verfahrens. Hinzu kommen noch hohe Temperaturen, vorzugsweise zwischen 60 und 115⁰C sowie Reaktionszeiten bis zu etwa 12 oder 18 Stunden, um niedrig quellende Produkte mit der gewünschten Qualität zu erhalten, was die Raum-Zeit-Ausbeute herabsetzt.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von chlorhaltigen vernetzten Polymeren auf der Basis von Styren-üivinylbenzen-Copolymerisaten, die gegebenenfalls noch geringe Mengen anderer Polymeren enthalten. Die Polymeren sollen unter Vermeidung aller Nachteile bekannter Verfahren hergestellt werden.

DaJgJLegung des Wesens der Erfindung

Aufgabe der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von chlorhaltigen vernetzten Polymeren, die unter Einsatz von vernetzend und chlorierend wirkenden Mitteln unter Verbesserung der Verfahrensparameter, insbeaondei© Katalysator- und/oder energiesparend und/oder unter Erhöhung der Raum-Zeit-Ausbeute hergestellt werden.

Das Wesen der Erfindung besteht in der Verwendung von 1,1-Dichlorethen zur Nachvernetzung von Styren-Divinylbenzen-Copolymeren, gegebenenfalls enthaltend geringe Anteile anderer einpolymerisierter Monomere, wobei die Divinylbenzengehalte zwischen etwa 0,1 und etwa 1,2 Masseprozent liegen. Daher quellen solche Produkte relativ stark und weisen Quellungsgrade in Toluen zwischen etwa 2,5 und etwa 10 auf, wobei unter Quellungsgrad die aufgenommene Grammenge eines Quellungsmittels pro. Gramm trockenes Polymerisat zu verstehen ist.

'.. . . ^: - . - 3 - . . ..... . · ' . .' .· -2439;' - Erfindungsgemäß werden solche Polymerisate in einem Suspensionsmittel verrührt! das die Bedingung der Indifferenz gegenüber Katalysator und Vernetzer erfüllt. Naturgemäß gehören zu !dieser'Gruppe.eine große Anzahl von Stoffen, so daß insbesondere ökonomische Erwägungen über die Wahl entscheiden können. Hierzu gehören beispielsweise Alkane, halogenierte Alkane,Triethylamin, Dimethylformamid, Nitroalkane, Nitrobenzene und

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andere sowie deren Gemische. Als Katalysatoren können die bekannten üblichen iriedel-Orafts-Katalysatoren, wie beispielsweise Titantetrachlorid, Zinntetrachlorid, Aluminiumtrichlorid, Eisen-CllD-chlorid eingesetzt werden in einem molaren Verhältnis Katalysator zu Polymerisat von 1 : 10 bis 1 ϊ 1. Die Temperatur, bei der das Verfahren erfindungsgemäß abläuft, liegt im Bereich zwischen 15 und 1CX)⁰O, vorzugsweise zwischen 25 und

Bereits im niedrigen Temperaturbereich lassen sich jedoch niedrig quellende Produkte gewinnen, so daB der Prozeß ener-, giegünstig gestaltet werden kann.

Die !Reaktionsdauer beträgt etwa 10 Minuten bis etwa 6 Stunden, vorzugsweise 1 bis 2 Stunden. Bereits nach wesentlich kürzeren Reaktionszeiten als aus dem Stand der Technik bekannt, läuft die Reaktion praktisch vollständig ab.

Die Reaktionsdurchführung ist sehr einfach. Zunächst wird der Katalysator im Lösungsmittel gelöst und 1,1-Dichlorethen zugegeben. Danach wird das Polymere eingetragen, bei bestimmter Temperatur umgesetzt, das Reaktionsprodukt abfiltriert und ausgewaschen.

Ein Vorteil der erfindungsgemäß hergestellten Produkte ist ihre Eignung für eine Reihe von Anwendungen, basierend auf ihrer geringen Quellung und/oder ihrem Chlorgehalt, wobei zur Herstellung der erfindungsgemäßen Produkte wesentlich geringere Mengen Katalysator, bezogen auf das Polymerisat, eingesetzt werden müssen und/oder kürzere Reaktionszeiten und/oder niedrigere Temperaturen benötigt werden. Die erfindungsgemäßen Produkte lassen sich derart gewinnen, daß gegenüber dem bekannten Verfahren mindestens einer der genannten Vorteile realisierbar ist, oft jedoch mehr als einer der Vorteile

Nachstehend wird die Erfindung anhand von Beispielen weiter

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erläutert.

AusführupRsbeispiele

Beispiel 1:;; '.;.'/' ' · - .. . V , '

In einem Kolben/ ausgerüstet mit Rührer, Bückflußkühler und Kontaktthermometer werden 0,05 Mol AlCl- in 100 ml Nitromethan gelöst, 100 ml 1,1-Dichlorethen und 10,4 g Styren-Divinylben*- zen-Copolymerisat mit einem Quellungsgrad in Toluen von 9»25. g/g zugegeben. Das GeMsch wird über Nacht stehengelassen, auf 60⁰G aufgeheizt und 5 Stunden gerührt. Das vernetzte fxodukt wird dann abfiltriert, mit einem Gemisch aus gleichen Volumenteilen Aceton und 5 %iger Salzsäure und anschließend mit reinem Aceton bis zur Ghloridfreiheit gewaschen· Das nachvernetzte Gopolymerisat wird anschließend getrocknet und analysiert. Es zeigt einen Quellungsgrad von 0,78 und einen Halogensubstitutionsgrad von 33 %· s ' - '

Hach bekannten Verfahren werden 0,05 Mol AlOl^ in 100 ml Nitrometan gelöst. 100 ml Dichlorethan und 10,4 g Styren-Divinylbenzen~Gopqlymerisat mit einem Quellungsgrad in Toluen von 9,25 g/g werden zugegeben. Das Gemisch wird über Nacht stehengelassen, auf 8ö°0 aufgeheizt und dann weitere 5 Stunden gerührt. Das Produkt wird, wie in Beispiel 1 beschrieben, aufgearbeitet. Es zeigt einen Quellungsgrad von 4,68 und einen Halogensubstitutionsgrad von 26 %. _s

Beispiel 2;

In einem Kolben werden 0,5 Mol AlGl., in 500 ml Nitrobenzen gelöst. 500 ml 1,1-Dichlorethen und 10,4 g Styren-Divinylbenzen-Gopolymerisat mit einem Quellungsgrad in Toluen von 7,80 zugegeben. Das Gemisch wird 15 Minuten bei Raumtemperatur gerührt, auf 80⁰C aufgeheizt und dann 1,5 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Das Produkt wird, wie in Beispiel 1 beschrieben, aufgearbeitet. Es zeigt einen Quellungsgrad von 0,94 und einen Halogensubstitutionsgrad von 20 %,

Nach bekannten Verfahren werden 1,0 Mol AlGl₃ in 500 ml

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Nitrobenzen und 500 ml Dibroiiunethan gelöst und 10,4 g eines Styren-Divinylbenzen-Copolymerisates mit einem Quellungsgrad in Toluen von 7,80 zugegeben. Das Gemisch wird 15 Minuten bei Raumtemperatur gerührt, auf 95°C aufgeheizt und dann weitere 1,5 Stunden gerührt. Das Produkt wird, wie in Beispiel 1 beschrieben, aufgearbeitet. Es zeigt einen Quellungsgrad von 1,51 und einen Halogensubstitutionsgrad νο·η 22 %♦ ' ' '. ^;. ' ' ; . ^: ' ' . ' ' * ' . ' ' "

Beispiel 3:

In einem Kolben werden 0,025 Mol AlCl^ in 100 ml Nitrobenzen und 100 ml. 1,'.1-DiChIOrethen gelöst und mit 10,4 g eines Styren-Divinylbenzen-Gopolymerisates mit einem Quellungsgrad in Toluen von 7 ».80 versetzt. Das Produkt wird 15 Minuten bei Raumtemperatur gerührt, auf 80⁰G aufgeheizt und dann weitere 6 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Das Produkt wird, wie in Beispiel 1 beschrieben, aufgearbeitet. Es zeigt einen Quellungsgrad von 0,51 und einen Halogensubstitutionsgrad von 42 %. ; ' ' .., . . . ' ·' · ' . . .; ' ·. '' '

Wach bekannten Verfahren werden 0,05 Mol AlOl., in 100 ml Nitrobenzen und 100 ml Dichlorethan gelöst und mit 10,4 g eines Styren-Divinylbenzen-Gopolymerisates mit einem Quellungsgrad in Toluen von 7»80 versetzt. Das Produkt wird 15 Minuten bei Raumtemperatur gerührt, auf 95⁰G aufgeheizt und dann weitere 8 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Das Produkt.wird, wie in Beispiel 1 beschrieben, aufgearbeitet. Es zeigt einen Quellungsgrad von 2,85 und einen Halogensubstitutionsgrad von 44 %.

Claims

:_; .-_v.. ' .'. ; . i e:- .-^: : · .. · . . -' ; . 2439ErfindungsanspruGh

Verfahren zur Herstellung von chlorhaltigen vernetzten Polymeren auf der Basis von Styren-Divinylbenzen-Oopolymejrisaten mit geringem Gehalt an Divinylbenzen, enthaltend gegebenenfalls geringe Mengen weiterer Monomerer, gekennzeichnet dadurch, daß eine Nachvernetzung in Gegenwart von iriedel-Grafts-Katalysatoren durch 1,1-Dichlorethen bei Temperaturen von 15 bis 15O⁰C in einem Zeitraum von 10 Minuten bis 6 Stunden in einem geeigneten Suspensionsmittel durchgeführt wird.