DE3618928C2 - Verfahren zur Herstellung von beta-Chlorpivalinsäurechlorid - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von β-Chlorpivalinsäurechlorid. Insbesondere betrifft sie ein Verfahren durch Chlorierung von Pivalinsäure.

β-Chlorpivalinsäurechlorid (α,α-Dimethyl-β-Chlorpropionyl- Chlorid) ist ein wichtiges Zwischenprodukt für die Synthe­ se verschiedener Verbindungen und eignet sich bspw. für die Synthese von Pestiziden. Beispielsweise ist in der Japanischen Patent-Offenlegungsschrift No. 46046/1972 ein Synthese-Verfahren für β-Chlorpivalinsäure beschrieben.

Bei diesem Verfahren wird Chlorgas zum Kontaktieren mit Pivalinsäure in der flüssigen Phase in eine Destillations­ kolonne eingeführt, während letztere in der Destillations­ kolonne im Rücklauf geführt wird, und die entstehende β-Chlorpivalinsäure am Sumpf der Kolonne unter Ausnutzung der Destillationswirkung gesammelt, gefolgt durch Abzie­ hen des Produkts. Anschließend kann β-Chlorpivalinsäure mit Phosgen, Thionylchlorid od. ähnl. umgesetzt werden, wodurch β-Chlorpivalinsäurechlorid gebildet wird.

Das obengenannte Verfahren zur Herstellung von β-Chlorpi­ valinsäure der Japanischen Patent-Offenlegungsschrift No. 46046/1972 produziert - verglichen mit einem anderen Verfahren, bei dem direkt Chlor in Pivalinsäure eingebla­ sen wird - geringere Mengen an Dichlor-Verbindungen und wird als besser angesehen. Vom Standpunkt der industriel­ len Durchführung wirft dieses Verfahren Probleme auf, wie die Anhebung der Temperatur bis auf 222 Grad Celsius im Kolonnen-Sumpf, die Installation eines ein spezielles Wärmeübertragungsmedium einsetzenden Reaktors und die Bildung von Zersetzungsprodukten und Polymeren aufgrund der Wärme­ behandlungen der Reaktionslösung.

Wenn versucht wird, die Operation unter verringertem Druck zum Zwecke der Umgehung dieser Probleme durchzuführen, treten andere Probleme im Zusammenhang mit der Handhabung eines Salzsäuregases, das während der Reaktion gebildet wird, und den Materialqualitäten für einen notwendigen Vakuumgenerator auf.

Demzufolge mußte bisher die Reaktion für die industrielle Synthese von β-Chlor-Pivalinsäurechlorid mit hoher Selek­ tivität unvermeidbar bei hoher Temperatur durchgeführt werden.

Ferner ist bei dem in der japanischen Offenlegungsschrift No. 46046/1972 beschriebenen Verfahren die Reaktionsge­ schwindigkeit für die Chlorierung von Seitenketten nied­ rig, demzufolge wird dieses Verfahren insgesamt als Verfahren zur Herstellung von β-Chlorpivaloylchlorid nicht als effektiv angesehen.

Es ist demzufolge Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren für die Synthese von β-Chlorpivalinsäurechlorid zu schaffen, durch das die Produktion von Nebenprodukten, wie Dichlor-Verbindungen, vermieden wird und eine Reaktion hoher Effektivität erreicht wird; weiterhin soll ein Verfahren für die Synthese von β-Chlorpivalinsäure-Chlorid aus Pivalinsäure mit hoher Selektivität geschaffen werden.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die im Kennzeichen des Patentanspruches 1 aufgeführten Merkmale gelöst.

Vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindung ergeben sich aus den Unteransprüchen.

Weitere Ziele und Vorteile der Erfindung werden aus der nachfolgenden Erläuterung der begleitenden Zeichnung ersichtlich, in der zeigt:

Fig. 1 ein Flußdiagramm, das eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zeigt;

Fig. 2 eine schematische Darstellung eines Reaktors, der bei der Durchführung eines erfindungsge­ mäßen Verfahrens eingesetzt werden kann;

Fig. 3 eine Darstellung der Relation zwischen Um­ setzung und Selektivität in einem Vergleichs­ beispiel.

Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben intensiv und lange an der Lösung der obengenannten Probleme gearbeitet; als Resultat haben sie gefunden, daß die Systemtemperatur durch Einsatz des nachfolgenden Verfahrens erniedrigt werden kann, um die Bildung von Nebenprodukten, wie Poly­ meren und Zersetzungsprodukten, zu verhindern. Dadurch können die Nachteile des obenbeschriebenen konventionellen Verfahrens vermieden werden. Die vorliegende Erfindung ist auf der Grundlage dieser Kenntnis vervollständigt worden.

Das Verfahren, auf das oben Bezug genommen wurde, ist:

• 1) Erstens wird Pivalinsäure zur Herstellung von Pivalin­ säurechlorid chloriert.
  (D. h., daß in diesem Schritt durch die Chlorierung aus dem Rohmaterial Pivalinsäurechlorid gebildet wird.)
• 2) Zweitens wird Pivalinsäurechlorid in der Gasphase, während es destilliert, chloriert.
  (D. h., daß die Reaktion durch In-Kontakt-Bringen des Piva­ linsäuredampfes mit Chlorgas zum Fortschreiten gebracht wird. Demzufolge wird im keinem Reaktionsabschnitt ein Füller eingesetzt; das Pivalinsäurechlorid-Ausgangsmateri­ al und das im oberen Bereich der Destillationskolonne gewonnene Pivalinsäurechlorid müssen nicht in eine Reak­ tionszone eingeführt werden und können in den Trennteil einer Destillationskolonne eingebracht werden.)

Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Herstellung von β-Chlorpivalinsäurechlorid geschaffen, das durch die Chlo­ rierung von Pivalinsäure zur Herstellung von Pivalinsäure­ chlorid und Umsetzen des resultierenden Pivalinsäurechlo­ rids mit Chlorgas in der Gasphase charakterisiert ist.

Erfindungsgemäß kann Pivalinsäurechlorid nach dem per se bekannten Verfahren durch Umsetzen von Pivalinsäure mit Thionylchlorid (Beilstein Band II H320) oder mit Phosgen oder durch Umsetzen von Pivalinsäure mit Trichlormethyl­ benzolen in Gegenwart einer LEWIS-Säure (Japanische Pa­ tent-Offenlegungsschrift No. 82336/1982) hergestellt wer­ den. Das Pivalinsäurechlorid ist im Handel erhältlich.

Die Synthese von β-Chlorpivalinsäurechlorid im zweiten Schritt wird durch die Gasphasenreaktion durchgeführt. Der Siedepunkt von Pivalinsäure liegt zwischen 163 bis 164 Grad Celsius, während der Siedepunkt von Pivalinsäurechlo­ rid zwischen 105 bis 106 Grad Celsius liegt. Demzufolge ermöglicht dieser Schritt eine beträchtliche Erniedrigung der Temperatur des Reaktions-Systems.

Die Reaktionstemperatur wird üblicherweise auf ein Niveau zwischen 90 bis 110 Grad Celsius als eine Temperatur, bei der Pivalinsäurechlorid ausreichend verdampft, unter Berücksichtigung der Zersetzung u. ähnl., eingestellt.

Das Mol-Verhältnis Pivalinsäurechlorid zu Chlor liegt üblicherweise im Bereich von 4 : 1 und 20 : 1, bevorzugt von 8 : 1 bis 14 : 1. Wenn das Molverhältnis den Grenzwert von 4 : 1 überschreitet, d. h. wenn die Chlor­ menge den oberen Grenzwert überschreitet, steigen Neben­ produkte wie Dichlorpivalinsäurechlorid und ähnliches an, wodurch die Selektivität in nachteiliger Weise abnimmt.

Im Gegensatz dazu wird dann, wenn das Molverhältnis dem Grenzwert von 20 : 1 überschreitet, d. h. wenn die Menge Chlor zu niedrig ist, die Ausbeute zu schlecht und das Verfahren wird undurchführbar.

Chlor nimmt sofort nach seiner Einbringung an der Reaktion teil. Es gibt keine besonderen Grenzwerte für die Reak­ tionszeit. Bevorzugt wird die Reaktion unter UV-Bestrah­ lung durchgeführt, es genügt aber eine geringe Strahlungs­ menge.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann als kontinuierliches oder diskontinuierliches Verfahren geführt werden; ein Beispiel eines kontinuierlichen Verfahrens ist in Fig. 1 gezeigt. In dem Verfahren der Fig. 1 bedeutet das Bezugs­ zeichen 1 einen Verdampfer; Bezugszeichen 2 eine Destil­ lationskolonne; 3 eine Gasphasenreaktionszone und 4 einen Kondenser.

Das Symbol A bedeutet zugeführtes Pivalinsäurechlorid und B Chlor. Beide Reaktanden werden miteinander in der Gas­ phasenreaktionszone 3 umgesetzt, in der eine Seitenketten- Chlorierung unter Herstellung von β-Chlorpivalinsäurechlo­ rid stattfindet. Das derart hergestellte Reaktions-Gas wird dann durch den oberen Bereich der Gasphasenreaktions­ zone 3 abgezogen und danach von der Salzsäure C durch den Kondenser 4 getrennt. Nach dieser Trennung wird das resul­ tierende Kondensat mit β-Chlorpivalinsäurechlorid-Gehalt in den oberen Teil der Destillationskolonne 2 rückge­ führt, in dem das erwünschte β-Chlorpivalinsäurechlorid weiter von nichtreagiertem Pivalinsäurechlorid getrennt wird.

Erwünschtes β-Chlorpivalinsäurechlorid wird aus der Destil­ lationskolonne über deren Sumpf abgezogen und dann als β-Chlorpivalinsäurechlorid D über den Erhitzer 1 herausgezo­ gen. Andererseits wird nichtreagiertes Pivalinsäurechlorid in die Gasphasenreaktionszone durch den obersten Teil der Destillationskolonne 2 rückgeführt und dann wieder als Ausgangsmaterial verwendet. In obiger Betriebsweise kann das β-Chlorpivalinsäurechlorid-haltige Kondensat, von dem HCl abgetrennt wurde, wieder in den unteren Abschnitt der Gasphasenreaktionszone 4 anstelle der Rückführung in den Destillationsturm 2, wie oben beschrieben, eingebracht werden.

Bei obigem Aufbau liegt die Temperatur in der Gasphasen­ reaktionszone 3 im Bereich von 92 bis 103 Grad C. gleich­ zeitig ist die Temperatur am Sumpf der Destillationsko­ lonne im Bereich von 165 bis 175 Grad C.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird β-Chlorpivalin­ säurechlorid dadurch hergestellt, indem zuerst Pivalinsäu­ rechlorid hergestellt wird und dessen Seitenkettenchlorie­ rung unter Verwendung einer Gasphasenreaktion durchgeführt wird. Demzufolge besitzt das erfindungsgemäße Verfahren folgende Vorteile:

• 1) Die Bildung von Dichlorverbindungen als Nebenprodukte kann auf einem sehr niedrigen Niveau gehalten werden und die Reaktionsselektivität extrem erhöht werden.
• 2) Da die vorliegende Erfindung saures Chlor anstelle von Säure in der Seitenkettenchlorierung einsetzt, können die nachfolgenden Effekte erzielt werden:
  • i) Die Reaktionen können bei einer viel niedrigeren Temperatur durchgeführt werden, verglichen mit einem Flüssigphasenverfahren wie in der Japanischen Patent- Offenlegung No. 46046/1972 und demzufolge kann die Zerset­ zung und Polymerisation des Produktes vermieden werden (bei der vorliegenden Erfindung ist die Temperatur am Kolonnensumpf so niedrig wie 105 bis 175 Grad Celsius, beim konventionellen Verfahren zwischen 160 und 222 Grad Celsius.)
  • ii) Es kann ferner viel Energie gespart werden.
  • iii) Da kein spezielles Wärmeübertragungsmedium benötigt wird, kann die Reaktionsanlage für die Produktion im industriellen Maßstab leicht entwickelt werden.
  • iv) Die Seitenkettenchlorierung wird erleichtert und es verbleibt eine geringere Menge nichtreagierten Chlors.

Zur weiteren Erläuterung der Erfindung, aber keineswegs zur Eingrenzung derselben werden die nachfolgenden Bei­ spiele gegeben:

Umsatz und Selektivität, wie sie in dieser Beschreibung verwendet werden, können wie folgt definiert werden:

Umsatz:
100 - Gehalt nichtreagierten Pivalinsäurechlorids (%)

Selektivität:

Beispiel

β-Chlorpivalinsäurechlorid wurde unter Verwendung einer in Fig. 1 dargestellten Reaktionsanlage mit dem nachfolgenden Verfahren hergestellt:

Wie in Fig. 2 gezeigt, wurde eine Destillationskolonne 14, bestehend aus einem gefüllten Teil 12 und einem Gasphasen­ reaktionsteil 13 (der gefüllte Teil 12 war mit Glas- Raschig-Ringen gefüllt, von denen jeder einen Durchmesser von 8 mm hatte) mit 40 mm Durchmesser und 600 mm Höhe am oberen Ende eines Kolbens 11, der mit einem Thermometer 15 und einer Heizeinrichtung 17 ausgestattet war, angeordnet. Die aus Glas hergestellte Gasphasenreaktionszone 13 wurde am gefüllten Teil 12 angeordnet und besaß einen Durchmes­ ser von 35 mm und eine Höhe von 50 mm.

Im gefüllten Teil 12 wurde die Temperatur ausreichend aufrechterhalten, so daß keine Wärmeverluste auftraten und ein Kühler 15 am obersten Abschnitt des gefüllten Teils 12 angeschlossen, durch den das Kondensat zum oberen Abschnitt des gefüllten Teils 12 rückgeführt wurde und HCl 18 aus dem Reaktionssystem entfernt wurde. Die Reaktion schritt wie folgt fort:

In den Kolben 11 wurden 241,2 g Pivalinsäurechlorid einge­ bracht und der Kolben 11 dann mittels einer Heizeinrich­ tung 17 erhitzt. Chlor wurde in die Gasphasenreaktionszone 13 eingeführt, so daß ein Verhältnis Pivalinsäurechlorid­ dampf : Chlor von 12 : 1 eingestellt sein könnte. Zu diesem Zeitpunkt stieg die Temperatur des Kolonnensumpfes von 105 auf 166 Grad Celsius.

Nach 10,5stündiger Durchführung der Reaktion wurde die Kolonnensumpfflüssigkeit gaschromatographisch analysiert; die erhaltenen Resultate zeigten, daß die Kolonnensumpf­ flüssigkeit sich aus 95,6 Mol% Monochlorpivalinsäurechlo­ rid; 1,62 Mol% β,β-Dichlorpivalinsäurechlorid und 2,25 Mol% β,β′-Dichlorpivalinsäurechlorid zusammensetzte, das entspricht einem Umsatz des Ausgangsmaterials Pivalinsäu­ rechlorid von 99,7% und einer Selektivität für Monochlor­ pivalinsäurechlorid von 95,8%.

Wie sich aus Fig. 3 ergibt, sind bei der vorliegenden Erfindung sogar dann, wenn der Umsatz auf ein Niveau in der Nähe von 100% steigt, Nebenprodukte von Dichlorverbin­ dungen, wie β-Dichlorpivalinsäurechlorid und β,β-Dichlor­ pivalinsäurechlorid, kaum vorhanden, und die hohe Selekti­ vität von etwa 95% oder mehr bleibt immer erhalten.

Vergleichsbeispiel

In einen 200 ml Vierhals-Glaskolben mit einem Rührer, einem Gasrohr, einem Rückflußkühler und einem Thermometer wurden 120,6 g Pivalinsäurechlorid gebracht und danach Chlor in das flüssige Pivalinsäurechlorid mit einer Ge­ schwindigkeit von 4,8 l/h eingeleitet.

Während die Reaktionstemperatur auf 90 Grad Celsius gehalten wurde, fand die Reaktion statt, bis das Produk­ tionsverhälntnis Monochlorpivalinsäurechlorid auf ein maximales Niveau stieg.

Die resultierende Reaktionsmischung wurde gaschromatogra­ phisch analysiert; es folgte daraus, daß der Umsatz des Pivalinsäurechlorids 86% und die Selektivität für Monochlorpivalinsäurechlorid 70% betrug.

Auch für die Chlorierung des Pivalinsäurechlorids wurde ein Verhältnis zwischen Umsatz und Selektivität in der gleichen Weise, wie im Beispiel, ermittelt. Die Resultate sind in Fig. 4 gezeigt. In dieser Zeichnung repräsentieren die Kurven (a), (b) und (c) den Pivalinsäurechloridgehalt, den β-Chlorpivalinsäurechloridgehalt in der Kolonnen­ sumpfflüssigkeit und die Selektivitiät für β-Chlorpiva­ linsäurechlorid.

Ferner repräsentieren die Kurven (d) und (e) den β,β′- Dichlorpivalinsäuregehalt und den Gehalt an β,β-Dichlorpi­ valinsäurechlorid.

Wie aus den Resultaten in Fig. 4 im Vergleichsbeispiel ersichtlich ist, steigen die Nebenprodukte, wie β,β-Di­ chlorpivalinsäurechlorid und β,β′-Dichlorpivalinsäurechlo­ rid, beträchtlich an, wenn der Umsatz steigt, mit der Folge, daß die Selektivität erniedrigt wird.

Da viele scheinbar sehr unterschiedliche Ausführungsformen der Erfindung ohne Abweichung von Erfindungsgedanken und dem Schutzumfang möglich sind, soll selbstverständlich die Erfindung nicht auf eine spezifische Ausführungsform begrenzt werden, außer, wie sie durch die begleitenden Ansprüche definiert wird.

Claims (5)

1. Verfahren zur Herstellung von β-Chlorpivalinsäurechlorid, da­ durch gekennzeichnet, daß man

• a) von Pivalinsäurechlorid ausgeht oder
• b) von Pivalinsäure ausgeht und diese Säure zu Pivalinsäure­ chlorid chloriert und
• c) das eingesetzte oder gebildete Pivalinsäurechlorid, während es destilliert, mit Chlorgas in der Gasphase bei einer Tem­ peratur von etwa 90 bis etwa 110°C umsetzt, wobei das Mol- Verhältnis Pivalinsäurechlorid : Chlor 4 : 1 bis 20 : 1 beträgt und das Chlorgas in die Gasphasenreaktionszone eingebracht wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Gasphasenreaktion von Pivalinsäurechlorid mit Chlorgas bei einer Temperatur von 92 bis 103°C durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Mol-Verhältnis Pivalinsäurechlorid : Chlor 8 : 1 bis 14 : 1 beträgt.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß Pivalinsäurechlorid von außerhalb des Systems in die Gasphasenreaktionszone eingebracht wird.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es kontinuierlich durchgeführt wird.