DE2606120C2

DE2606120C2 - Verfahren zum Abtrennen einer Komponente eines fluiden Mediums mit Teilchen eines synthetischen Polymeren

Info

Publication number: DE2606120C2
Application number: DE2606120A
Authority: DE
Inventors: Carl Joseph Cherry Hill N.J. Kollman; Robert Yardley Pa. Kunin; James Watson Levittown Pa. Neely; Laurence Ivan Doylestown Pa. Peterson; Steven Lee Ambler Pa. Rock
Original assignee: Rohm and Haas Co
Current assignee: Rohm and Haas Co
Priority date: 1975-02-18
Filing date: 1976-02-16
Publication date: 1986-07-17
Also published as: IL49045A; AU505557B2; NL7601656A; DK64676A; IE42276L; IL49045A0; IE42277B1; FR2301294B1; DE2606089A1; DD124232A5; SE424631B; DE2606120A1; DK149795C; AU1122476A; AU1122276A; DK149795B; DD125340A5; IE42276B1; DE2606089C2; SE434126B

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Abtrennen einer Komponente eines fluiden Mediums, bei welchem man das fluide Medium mit Teilchen eines synthetischen Polymeren in Kontakt bringt, welches mindestens einen kohlenstoffbindenden Molekülanteil enthalten hat und einer Wärmebehandlung (Pyrolyse) unterworfen worden ist, wobei die wärmebehandelten Teilchen mindestens 85% Kohlenstoff enthalten und ein Atomverhältnis von Kohlenstoff zu Wasserstoff zwischen 1,5 :1 und 20 :1 haben.

Am meisten wird heute als Adsorbens Aktivkohle verwendet. Bei der Herstellung von Aktivkohle für industrielle Zwecke wird eine große Vielzahl von kohlenstoffhaltigen Ausgangsstoffen verwendet, wei Anthrazit und bituminöse Kohle, Koks, verkohlte Schalen und Torf. Die Eignung dieser Materialien hängt von ihrem niedrigen Aschegehalt ab und von ihrer Verfügbarkeit in einer gleichförmigen und ungeänderten Qualität Solche Aktivkohle besitzt aber die folgenden Nachteile:

(a) Schwierige und aufwendige thermische Regenerierung,

(b) hohe Regenerierungsverluste von 10% pro Zyklus,

(c) leichte Brüchigkeit der Teilchen der Aktivkohle und

(d) mangelnde Kontrollierbarkeit der Ausgangsmateriaüen.

Zur Vermeidung dieser Nachteile verwendet man Sorptionsmittel, die durch Pyrolyse synthetischer Polymerer gewonnen werden. Aus der DD-Patentschrift 63 768 ist z. B. ein Pyrolyseprodukt eines sulfonierten Styrol-Divinylbenzol-Copolymerisats bekannt

Die pyrolysierten Teilchen weisen ein Verhältnis von Kohlenstoff zu Wasserstoff von 1,5 :1 bis 20 :1, bevorzugt 2,0 :1 bis lö rl, auf, wogegen Aktivkohle normalerweise ein viel höheres C/H-Verhältnis hat, das mindestens größer ais 30 :1 ist (vgi. Carbon and Graphite Handbook, Charles L. Mantel!, Interscience Publishers, N.Y, 1968, Seite 198). Die pyrolysierten Teilchen enthalten mindestens 85 Gew.-% Kohlenstoff, wobei der Restanteil in der Hauptsache Wasserstoff, Alkalimetalle, Erdalkalimetalle, Stickstoff, Sauerstoff, Schwefel und Chlor ist, wobei sich diese Elemente von dem Ausgangspolymeren oder den funktioneilen Gruppen (kohlenstoffbindenden Molekülanteilen) ableiten. Andererseits können sich Wasserstoff, Sauerstoff, Schwefel, Stickstoff, Alkalimetalle, Obergangsmetalle, Erdalkalimetalle und andere Elemente auch von Füllstoffen ableiten, die in die porösen Polymeren eingebracht worden sind, um als Katalysator und/oder kohlenstoffbindende Molekülanteile zu dienen oder eine andere Wirkung herbeizuführen.

Um die Oberfläche solcher pyrolysierter Teilchen zu vergrößern und um die Herstellung von Adsorbentien für spezifische Adsorbate mit Adsorptionskapazitäten, die weit größer ab diejenigen der Aktivkohle sind, zu ermöglichen, wird crfindungsgemäß vorgeschlagen, daß man als synthetisches Polymer ein makroporöses Harz verwendet und die pyrolysierten Te^;lchen eine Oberfläche zwischen 50 und 1500 m²/g aufweisen, wobei 6 bis 700 m²/g von Makroporen mit 50 bis 100 000 A als mittlerer kritischer Dimension herrühren und der Rest der Oberfläche von kleineren Poren mit 2 His 50 Ä mittlerer kritischer Dimension stammt

In bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung trennt man jeweils eine organische Komponente von einer Flüssigkeit bzw. eine Komponente aus einer Gasmischung, wobei das einen kohlenstoff bindenden Moiekülanteil enthaltende makroporöse synthetische Polymere sich von einem oder mehreren äthylenisch ungesättigten Monomeren oder von Monomeren, die zum makroporösen Polymeren kondensierbar sind, oder von Mischungen davon ableitet.

Eine andere bevorzugte Ausführungsform der Erfindung richtet sich auf die Abtrennung von organischen Substanzen aus Blut, wobei ebenfalls die zuvor genannten pyrolysierten Teilchen verwendet werden.

Zur näheren Erläuterung der Erfindung wird nun zuerst auf die pyrolysierten Teilchen eines makroporösen synthetischen Polymeren und ihre Herstellung eingegangen. Sie sind bevorzugt Kugeln oder Perlen, die eine beachtliche strukturelle Festigkeit und Zusammenhalt besitzen. Sie brechen nicht leicht entzwei und bilden keine Staubteilchen, wie dies bei der Aktivkohle der Fall ist. Wegen des Fehlens der Bruchgefahr sind die Regenerierungsverluste häufig niedriger als bei üblicher Aktivkohle.

Bei der Erfindung können erwünschte Elemente und erwünschte funktioneile Gruppen zur Erhöhung der Adsorption von spezifischen Stoffen leicht in das neue Adsorptionsmaterial eingeführt werden. Die mittlere Porengröße und die Verteilung der Porengröße läßt sich mit gut definierten makroporösen synthetischen Polymeren gut erreichen. Diese besseren Kontrollmöglichkeiten erlauben die Herstellung von Adsorbentien für spezifische Adsorbale mit Adsorptionskapazitäten, die weit größer als diejenigen der Aktivkohle sind.

Die Wärmebehandlung, d. h. die Pyrolyse, wird in einer inerten Atmosphäre durchgeführt, wie z. B. in einer Atmosphäre von Argon, Neon, Helium oder Stickstoff. Das Ausgangsmaterial ist ein makroretikuläres synthetisches Polymeres mit einem kohlenstoffbindenden Molekülanteil, der es ermöglicht, daß das Polymere verkohlt, ohne daß es zu einer Verschmelzung kommt, so daß die makroporöse Struktur erhalten bleibt und eine hohe Ausbeute an Kohlenstoff erreicht wird. Beispiele für kohlenstoff bindende Molekülanteile sind Sulfonat-, Carboxyl-, Amin-, Halogen-, Sauerstoff-, Sulfonatsalz-, Carboxylatsalz- und quaternäre Aminsalzgruppen. Diese Gruppen werden in das Ausgangspolymere durch gut bekannte Methoden eingeführt, wie sie z. B. benutzt werden, um entsprechende funktioneile Gruppen in die als Ionenaustauscherharze dienenden Polymeren einzuführen. Kohlenstoffbindende Molekülanteile können auch dadurch erhalten werden, daß man einen reaktionsfähigen Vorläufer dafür in die Poren eines makroporösen Polymeren einbringt, der dann oder während der Erwärmung kohlenstoffbindende Molekülanteile an das Polymere chemisch bindet. Beispiele von derartigen reaktionsfähigen Vorläufern sind Schwefelsäure, Oxidationsmittel, Salpetersäure, Lewis-Säuren und Acrylsäure.

Geeignete Temperaturen für die thermische Zersetzung liegen im allgemeinen im Bereich von 300 bis etwa 900⁰C, obwohl höhere Temperaturen in Abhängigkeit von dem zu behandelnden Polymeren und der gewünschten Zusammensetzung des pyrolysierten Fertigproduktes verwendet werden können. Bei Temperaturen oberhalb etwa 700⁰C tritt ein extensiver Abbau des als Ausgangsmaterial verwendeten Polymeren ein, wobei sich

; Poren in der Größe von Molekularsieben in dem Produkt bilden, d. L·, Poren mit einer mittleren kritischen

.;; Dimension von etwa 4 bis 6 A. Derartige Produkte bilden eine bevorzugte Klasse von Adsorbentien gemäß

i dieser Erfindung. Bei niedrigeren Temperaturen haben die durch thermische Zersetzung gebildeten Poren in der

-;= Regel eine mittlere kritische Größe von etwa 6 bis etwa 50 A. Ein bevorzugter Temperaturbereich für die

- 5 Pyrolyse liegt zwischen etwa 400 und 800⁰C. Wie später noch im einzelnen erklärt werden wird, ist die Temperaturkontrolle wesentlich, um ein pyrolysiertes Produkt zu ergeben, das die gewünschte Zusammensetzung, Oberfläche, Porenstruktur und die anderen gewünschten physikalischen Eigenschaften hat Die Dauer der thermischen Behandlung ist relativ unwesentlich, vorausgesetzt, daß eine minimale Behandlungsdauer bei der erhöhten Temperatur stattfindet

10 Durch Kontrolle der Bedingungen für die thermische Zersetzung, insbesondere der Temperatur, wird die

_r elementare Zusammensetzung und insbesondere das Verhältnis von Kohlenstoff zu Wasserstoff (C/H) des

Endproduktes in gewünschter Weise eingestellt. Durch Überwachung der Wärmebedingungen lassen sich

':."■ Teilchen herstellen, deren C/H-Verhältnis zwischen demjenigen der Aktivkohle und demjenigen der bekannten

•; polymeren Adsorbentien liegt

■„;. is In der folgenden Tabelle wird die Wirkung der maximalen Pyrolysetempertur auf das C/H-Verhältnis des

ί Endproduktes bei Verwendung von makroporösen Polymeren mit funktionellen Gruppen als Ausgangsmaterial

>;· dargestellt

: Tabelle I

. : 20 ■ "

's, Ausgangsmaterial maximale C/H-Verhaitnis

p Pyrolysetemper. C:'> Produktes

ψ,

ft (lJStyrol/DivinylbenzoI-CopoIymeres- Adsorbens 1

M 25 (Vergleich)

?! (2) Styrol/Divinylbenzol-Copolymeres 4- Ionenaustauscherharz 400⁰C 1,66

Ii mit Sulfonsäuregruppe (H+-Form, makroporös)

Φ- (3) Wie (2) 500⁰C 2,20

■fl (4) Wie (2) 600⁰C 2,85

S 30 (5) Wie (2) 800⁰C 9,00

If (6) Aktivkohle (Wasserstoff

I₁; vernachlässigbar)

Ü Es läßt sich ein. weiter Bereich von pyrolysierten Harzen herstellen, indem man die Porosität und/oder die

fii 35 chemische Zusammensetzung des als Ausgangsmaterial verwendeten Polymeren variiert und außerdem auch

|i die Bedingungen des thermischen Abbaus bzw. der thermischen Zersetzung ändert.

H Die Porenstruktur der pyrolysierten Teilchen muß mindestens zwei bestimmte Arten von Poren von unter-

£ schiedlicher mittlerer Größe aufweisen, d. h., es muß eine vielartige bzw. muhimodaie Porenverteiiung vorliegen.

&' Die größeren Poren stammen von dem als Ausgangsmaterial verwendeten makroporösen Harz, das Makropo-

ύ 40 ren mit einer mittleren kritischen Dimension zwischen 50 und 100 000 Ä enthält. Die bereits erwähnten kfeineren

^l Poren, deren mittlere kritische Dimension bei 4 bis 50 Ä liegt, stammen weitgehend von der Pyrolyse und der

f} maximalen Pyrolysetemperatur.

fk Die gemäß der Erfindung verwendeten pyrolysierten Polymeren haben eine relativ große Oberfläche. Ihre

«■; gesamte, durch M2-Adsorption gemessene Oberfläche liegt zwischen 50 und 1500 m²/g. Zu dieser Oberfläche

;| 45 tragen die Makroporen üblicherweise etwa 6 bis etwa 700 m²/g, bevorzugt 6 bis 200 m²/g bei, wobei diese Werte

ij durch die bekannten Methoden mit Hilfe von Quecksilber bestimmt werden. Der Rest der Oberfläche stammt

§:'; aus den kleineren Poren von der thermischen Behandlung. Bei der bekannten thermischen Behandlung von

Il porenfreien Polymeren, die dem sogenannten »Geltyp« angehören (s. DDR-Patentschriften 27 022 vom 12. Fe-

;.- bruar 1964 und 63 768 vom 20. September 1968), entstehen keine großen Poren, die für die Adsorbentien gemäß

;/ 50 der Erfindung entscheidend sind. Außerdem besitzen diese thermisch behandelten Polymeren nicht die Wirk-

|j: samkeit der pyrclysierten Polymeren gemäß dieser Erfindung. In der folgenden Tabelle wird der Einfluß der

i£ Makroporosität auf die Struktur der pyrolysierten Produkte erläutert.

Ϊ! Tabelle Il

[■[: 55 Adsorbentien aus sulfonierten Styrol/Divinylbenzol-Coj/olymeren*) mit unterschiedlicher Makroporosität

	Probe	vor der Pyrolyse	%DVB	mittl.	Oberfläche	nach der Pyrolyse
	Nr.	Polyniertyp		Porengröße A	m²/g	Oberfläche
			8	0	0	m²/g
60	1	nicht porös	20	300	45	32
	2	makroporös	50	-100	130	338
	3	makroporös	80	50	570	267
	4	makroporös	6	-20 000	6	570
65	5	makroporös			360

*) Alle Copolymeren waren zumindest zu 90% des th.-oretisch maximalen Wertes sulfoniert und wurden in einer inerten Atmosphäre ai.i 300°C erwärmt.

Aus den Werten in Tabelle Il geht hervor, daß die Oberfläche des Endproduktes nicht immer direkt von der Porosität des Ausgangsmaterials abhängt. Die Oberflächen der makroporösen Ausgangspolymeren schwanken um einen Faktor von etwa 100, wogegen die Oberfläche der pyrolysierten Harze nur um einen Faktor von etwa 2 differieren. Das nicht poröse Geltypharz hat eine Oberfläche, die deutlich unter den Ausgangsmaterialien gemäß der Erfindung ist, und ergibt ein Produkt mit einer Oberfläche, die wesentlich unter den pyrolysierten makroporösen Harzen liegt.

Die Dauer der Pyrolyse hängt von der Zeit ab, die erforderlich ist, um die flüchtigen Anteile aus dem speziellen Polymeren zu entfernen und den Wärmeübergangsmerkmalen der verwendeten Methode. Im allgemeinen verläuft die Pyrolyse sehr schnell, wenn der Wärmeübergang schnell ist, z. B. in einem Ofen mit einem flachen Bett an zu pyrolysierendem Material oder in einem Fließbett. Um ein Verbrennen des zu pyrolysierenden Polymeren zu verhindern, wird die Temperatur der Polymeren üblicherweise auf nicht höher als 400⁰C, bevorzugt nicht höher als 300"C. reduziert, bevor das pyrolysierte Material der Luft ausgesetzt wird. Bei dem am meisten bevorzugten Verfahren wird das zu pyrolysierende Material sehr schnell auf die maximale Temperatur erwärmt, bei dieser maximalen Temperatur für einen kurzen Zeitraum (0—20 Minuten) gehalten und danach rasch auf Raumtemperatur abgekühlt, bevor es der Luft ausgesetzt wird. Produkte nach der Erfindung lassen sich durch dieses bevorzugte Verfahren herstellen, indem man die Ausgangsstoffe auf 800⁰C erwärmt und sie dann im Verlauf von 20—30 Minuten abkühlt. Längere Verweilzeiten bei erhöhten Temperaturen sind auch brauchbar, da keine zusätzliche Zersetzung eintritt, wenn die Temperatur nicht erhöht wird.

Aktivierende Gase, wie CO2, NH3, O2, H2O oder Mischungen davon neigen in kleinen Mengen dazu, mit dem Polymeren während der Pyrolyse zu reagieren und uauutcii die Oberfläche des Endproduktes zu erhöhen. Solche Gaszusätze können deshalb gegebenenfalls bei der Pyrolyse verwendet werden, um den Adsorbentien spezielle Merkmale zu verleihen.

Als polymere Ausgangsstoffe können für die Herstellung der neuen Adsorbentien makroporöse Homopolymere oder Copolymere von monoäthylenisch oder polyäthylenisch ungesättigten Monomeren oder von zu makroporösen Polymeren oder Copolymeren kondensierbaren Monomeren verwendet werden. Diese makromolekularen Verbindungen, die in makroporöser Form als Ausgangsstoffe verwendet werden, sind bekannt. Es kommen deshalb alle bekannten Materialien dieser Art mit einem geeigneten kohlenstoffbindenden Molekülanteil in Betracht. Die bevorzugten Monomeren für die Herstellung dieser Ausgangsstoffe sind äthylenisch ungesättigte aliphatische und aromatische Verbindungen.

Beispiele von geeigneten monoäthylenisch ungesättigten Monomeren, die für die Herstellung der makroporösen Harze in Betracht kommen, sind Ester der Acrylsäure und der Methacrylsäure, die einen der folgenden Reste enthalten können:

Äthyl. Methyl, 2-ChIoräthyl, Propyl, Isobutyl, Isopropyl, Butyl, tert.-Butyl, sek.-Butyl, Äthylhexyl, Amyl, Hexyl. Octyl, Decyl. Dodecyl, Cyclohexyl, Isobornyl, Benzyl. Phenyl, Alkylphenyl, Äthoxymethyl.

Äthoxyäthyl. Äthoxypropyl.Propoxyäthyl. Propoxymethyl, Propoxypropyl, ÄthoxyphenylÄthoxybenzyl, Äthoxycyclohexyl. Hydroxyäthyl und Hydroxypropyl; ferner Äthylen, Propylen, Isobutylen, Diisobutylen, Styrol. Äthylvi-yibenzc!. Vinyltcluo!, Vinylbenzylchlorid, Vinylchlorid, Vinylacetat Vinylidenchlorid, Dicyclopentadien, Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrylamid, Methacrylamid, Diacetonacrylamid, funktionell Monomere, wie Vinylbenzolsulfonsäure, Vinylester, einschließlich Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinyllaurat. Vinylketone einschließlich Vinylmethylketon, Vinyläthylketon, Vinylisopropylketon, Vinyl-n-butylketon, Vinylhexylketon, Vinyloctylketon, Methylisopropenylketon, Vinylaldehyde einschließlich Acrolein, Methacrolein, Crotonaldehyd, Vinyläther einschließlich Vinylmethyläther, Vinyläthyläther, Vinylpropyläther, Vinylisobutyläther, Vinylidenverbindungen einschließlich Vinylidenchloridbromidoder-bromchlorid; ferner die entsprechenden neutralen Halbsäuren-Halbester oder freien zweiwertigen Säuren von ungesättigten Dicarbonsäuren einschließlich Itacon-.Citraeon-, Aconit-, Fumar- und Maleinsäure, substituierte Acrylamide, wie N- Monoalkyl-, N,N- Dialkyl- und N-Dialkylaminoalkylacrylamid oder -methacrylamid, wobei die Alky!gruppen 1 bis 18 Kohlenstoffatome enthalten können, wie Methyl-, Äthyl-, Isopropyl-, Butyl-, Hexyl-, Cyclohexyl-, Octyl-, Dodecyl-, Hexadecyl- und Octadecyl-Aminoalkylester der Acrylsäure oder Methacrylsäure, wie z. B.^-Dimethylaminoäthyl-, /i-Diäthyiaminoathyl- oder 6-Dimethylaminohexylacrylate und -methacrylate, Alkylthioäthylmethacrylate und -acrylate, wie Äthylthioäthylmethacrylat, Vinylpyridine, wie 2-Vinylpyridin, 4-VinyIpyridin und 2-Methyl-5- vinylpyridin.

55 Im Falle der Copolymeren von Äthylthioäthylmethacrylat können die Produkte zu den entsprechenden

Sulfoxiden oder Sulfonen oxidiert sein.
Polyäthylenisch bzw. mehrfach ungesättigte Monomere, die sich in der Regel bei der Polymerisation so

verhalten, als ob sie nur eine ungesättigte Gruppe enthalten würden, sind Isopren, Butadien und Chlorbutadien.

Derartige Monomere können in Gemeinschaft mit den angeführten monoäthylenisch ungesättigten Monomeren

verwendet werden.
Beispiele von polyäthylenisch ungesättigten Verbindungen, die zur Herstellung der Ausgangsstoffe verwendet

werden können, sind:

Divinylbenzol, Divinylpyridin, Divinylnaphthaline. Diallylphthalat, Äthylenglycoldiacrylat, Äthyiengiycoidimethacrylat.Trimethylolpropantnmethacrylat, Divinylsulfon, Polyvinyl- oder Polyallyläther von Glycol Glyzerin, Pentaerythrit, Diäthylenglycol, Monothio- oder Dithioderivaten von Glycolen und von Resorcin; Divinylketon, Divinylsulfid. Allylacrylat, Diallylmaleat, Diallylfumarat, Diallylsuccinat

Diallylcarbonat, Diallylmalonat, Diallyloxalat, Diallyladipat, Diallylsebacat, Divinylsebacat, Diallyltartrut.
Diallylsilikat, Triallyftricarballylat, Triallylaconitat, Trialiylcitrat.Triallylphosphat,
Ν,Ν'-Methylendiacrylamid, N.N-Methylendimethacrylamid, N.N'-Äthylendiacrylamid.Trivinylbenzol,
Trivinylnaphthaline und Polyvinylanthracene.

Eine bevorzugte Klasse von monoäthylenisch ungesättigten Monomeren sind aromatische Verbindungen, wie Styrol, Vinylpyridin, Vinylnaphthaün, Vinyltoluol, Phenylacrylat, Vinylxylole und Äthylvinylbenzol.

Beispiele von bevorzugten poiyäthylenisch ungesättigten Verbindungen sind Divinylpyridin, Divinylnaphthalin, Divinylbenzol, Trivinylbenzol, Alkyldivinylbenzole mit 1 bis 4 Alkylresten mit I bis 2 Kohlenstoffatomen, substituiert an dem Benzolkern, und Alkyltrivinylbenzole mit 1 bis 3 Alkylresten mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen, substituiert an dem Benzolkern. Neben den Homopolymeren und den Copolymeren dieser Poly(vinyl)benzolmonomeren kann eines oder mehrere von ihnen mischpolymerisiert sein mit bis zu 98 Gew.-% der gesamten Monomermischung mit (1) monoäthylenisch ungesättigten Monomeren oder (2) anderen polyäthylenisch ungesättigten Monomeren als die zuvor definierten oder (3) einer Mischung von (1) und (2). Beispiele der alkylsubstituierten Di- und Trivinylbenzole sind die verschiedenen Vinyltoluole, Divinyläthylbenzol, 1,4-Divinyl-2,3,5,6-tetramethylbenzol, l,3,5-Tnvinyl-2,4,6-trimethylbenzoi, l,4-Divinyl-2,3,6-triäthylbenzol, l,2,4-Trivinyl-3,5-diäthylbenzol, l,3,5-Trivinyl-2-methylbenzol.

Am meisten bevorzugt sind Copolymere von Styrol, Divinylbenzol und Äthylvinylbenzol.

Beispiele von geeigneten, zur Kondensation befähigten Monomeren sind:

(a) Aliphatische zweibasische Säure, wie Maleinsäure, Fumarsäure, I'aconsäure und 1,1-Cyclobutandicarbonsäure;

(b) aliphatische Diamine, wie Piperazin, 2-Methylpiperazin, cis.cis-Bis(4-aminocyclohexyl)methan und meta-Xylylendiamin;

(c) Glycole, wie Diäthylenglycol.Triäthylenglycol, 1,2-Butandiol und Neopentylglycol;

(d) Bischlorformiate, wie eis- und trans-M-Cyclohexyl-bischlorformiat, 2.2,2,4-TetramethyI-l,3-cyclobutyl-'uischlorformiat und Bischlorformiate von anderen Glycolen;

(e) Hydroxysäuren, wie Salicylsäure, m- und p-Hydroxybenzoesäure und Laktone, wie Propiolakton, Valerolaktone und Caprolaktone; Sj

(0 Diisocyanate, wie eis- und trans-Cyclopropan-l^-diisocyanat und eis- und trans-Cyclobutan-l^-diisocyanat; j

(g) aromatische zweiwertige Säuren und ihre Derivate (wie Esteranhydride und Säurechloride), z. B. Phthalsäure, Phthalsäureanhydrid, Terephthalsäure, Isophthalsäure und Dimethylphthalat;

(h) aromatische Diamine, wie Benzidin,4,4'-Methy!endiamin und Bis(4-aminophenyl)äther;

(i) Bisphenole, wie Bisphenol A, Bisphenol C, Bisphenol F, Phenolphthalein und Resorcin;

(j) Bisphenol-bis(chlorformiate), wie Bisphenol-A-bis(chlorformiat), 4,4'-Dihydroxybenzophenon-bis(chlorformiat);

(k) Carbonyl-und Thiocarbonylverbindungen, wie Formaldehyd, Acetaldehyd,Thioaceton, Aceton;

(I) Phenol und dessen Derivate, wie Phenol, Alkylphenole;

(m) poiyfunktioneile Vernetzungsmittel, wie tri- oder polybasische Säuren, wie Trimellitsäure, Tri- oder Polyole, •to wie Glyzerin, Tri-oder Polyamine,

wie Diäthylentriamin und andere zur Kondensation befähigte Monomere und Mischungen der vorhin genannten Monomeren.

Eine bevorzugte Klasse von Ausgangspolymeren für die Herstellung der porösen Adsorbentien sind makroporöse Ionenaustauscherharze auf Basis von aromatischen und/oder aliphatischen Monomeren. Das lonenaustauscherharz kann eine funktioneile Gruppe enthalten, wie ein Kation, Anion, starke Base, schwache Base, Sulfonsäure, Carbonsäure, sauerstoffhaltige Gruppe, Halogen oder Mischungen davon. Außerdem kann das lonenaustauscherharz gegebenenfalls ein Oxidiermittel, eine reaktionsfähige Substanz, Schwefelsäure, Salpetersäure, Acrylsäure und dergleichen enthalten, wobei diese Substanzen die Makroporen des lonenaustauscherharzes mindestens teilweise ausfüllen.

Die synthetischen Polymeren können auch mit einem Füllstoff, wie Ruß, Holzkohle, Knochenkohle, Sägemehl oder anderen kohlenstoffhaltigen Materialien vor der Pyrolyse imprägniert werden. Solche Füllstoffe sind wirtschaftliche Kohlenstoffquellen, die in Mengen bis zu etwa 90 Gew.-% des Polymeren zugegeben werden können.

Die als Ausgangsmaterialien verwendeten Polymeren können, wenn sie Ionenaustauscherharze sind, gegebenenfalls auch eine Vielzahl von dispergierten Metallen in ihrer atomaren oder ionischen Form enthalten. Derartige Metalle sind beispielsweise Eisen, Kupfer, Silber, Nickel, Mangan, Palladium, Kobalt, Titan, Zirkon, Natrium, Kalium, Kalzium, Zink, Cadmium, Ruthenium, Uran und seltene Erdmetalle, wie Lanthan. Für den Fachmann bereitet es keine Schwierigkeiten, unter Ausnutzung des Ionenaustauscherprinzips die Metailmenge und seine Verteilungsform zu steuern.

Obwohl die Einverleibung der Metalle in die Harze in erster Linie zur Förderung ihrer Wirkung als Katalysatoren dient, können auch gut brauchbare Adsorbentien Metalle enthalten. Die in Betracht kommenden synthetischen Polymeren und Ionenaustauscherharze, in saurer oder basischer Form oder in Form von Metallsalzen, sind im Handel erhältlich.

Bei der Erfindung werden die teilweise pyrolysierten Teilchen zum Abtrennen einer Komponente eines fluiden Mediums verwendet Dabei können Komponenten aus gasförmigen oder flüssigen Medien durch Berührung mit den pyrolysierten Teilchen der makroporösen synthetischen Polymeren abgetrennt werden.
So läßt sich z. B. mit einem pyrolysierten, stark sauren, makroporösen lonenaustauscherharz auf Basis von

ΔΌ WD IZU

Styrol und Divinylbenzol Vinylchlorid aus Luft abtrennen. Das Harz kann bei der Pyrolyse in seiner Wasserstoff-, Eisen-III-, Kupfer-II-, Silber-1- oder Kalziumform vorgelegen haben. Man kann z. B. die Anfangskonzentration von Vinylchlorid in Luft, bevorzugt trockner Luft, von 2 bis 300 000 ppm auf ein Niveau von weniger als 1 ppm absenken, wobei man mit Strömungsgeschwindigkeiten von 1 Bettvolumen/Stunde bis 600 Bettvolumina/ min, bevorzugt 10 bis 200 Bettvolumina/min, in der Regel arbeitet.

Im Vergleich zu Aktivkohle besitzen die bei der Erfindung verwendeten Adsorbentien eine Reihe von Vorteilen, wie eine niedrigere Adsorptionswärme, eine geringere Polymerisation der adsorbierten Monomeren auf der Oberfläche, einen geringeren Bedarf an Regenerationsmittel aufgrund der Diffusionskinetik, einen geringeren Kapaziiätsverlust nach mehrmaligem Zyklus und eine geringere Undichtheit vor dem Durchschlagen. Ähnliche Wirkungen werden bei der Entfernung anderer Verunreinigungen, wie SO2 und H2S, erzielt. Diese Adsorbentien sind besonders gut brauchbar bei der Beseitigung oder Erniedrigung der Verunreinigung der Luft durch Entfernung von Störstoffen, wie schwefelhaltige Verbindungen, halogenierte Kohlenwasserstoffe, organische Säuren, Aldehyde, Alkohole, Ketone, Alkane, Amine, Ammoniak, Acrylnitril, Aromaten, öldämpfen, Halogenen, Lösungsmitteln, Monomeren, organischen Zersetzungsprodukten, Blausäure, Kohlenmonoxid und Quecksilberdämpfen.

Spezifische chlorierte Kohlenwasserstoffe, die mit diesen Adsorbentien entfernt werden können, sind:

1,2,3,4,10,10-Hexachlor-1 ^^a.S.e.ea-hexahydro-1,4-endo-exo-5,8-dimethannaphthalin

2-Chlor-4-älhylamino-6-isopropylamino-s-triazin

Poiychiorbicyciopentadien-isomere Isomere von Benzolhexachlorid

60°/oOctochlor-4,7-methantetrahydroindan

l,l-Dichlor-2,2-bis(p-äthylphenyl)äthan

1,1,1 -Trichlor-2,2-bis(p-chlorphenyl)äthan

Dichlordiphenyldichloräthylen l,l-Bis(p-chlorpehnyl)-2,2,2-trichloräthanol

2,2-Dichlorvinyldimethylphosphat

1,2,3,4,10.lO-Hexachlor-ej-epoxy-M^a.S.ej-dimethanolnaphthalin

1,2,3,4,10,10- Hexachlor-6,6-epoxy-1 ^a.S.ej&ea-octahydro-1 ^-endo-endo-S.e-dimethannaphthalin

74% lASiJAea-Heptachlor-S^^a-tetrahydro^J-methaninden

1,2,3,4,5,6- Hexachlorcyclohexan

2,2-Bis(p-methoxyphenyl)-l,l,l-trichloräthan

chloriertes Kamphen mit einem Chlorgehalt von 67—69%

Andere Komponenten, die aus Flüssigkeiten durch diese Adsorbentien gebunden werden können, sind chlorierte Phenole, Nitrophenole, oberflächenaktive Mittel, wie Detergentien, Emulgatoren, Dispergiermittel und Netzmittel, Kohlenwasserstoffe, wie Toluol und Benzol, organische und anorganische Farbstoffabfäüe, Farbkörper aus der Fabrikation von Zuckern, ölen und Fetten. Riechstoffester und Monomere.

Wenn die bei der Erfindung verwendeten Adsorbentien erschöpft sind, können sie regeneriert werden. Das am besten geeignete Regeneriermittel hängt von der Natur des adsorbierten Materials ab. Im allgemeinen sind aber als Regeneriermittel Salzlösungen, Lösungsmittel, heißes Wasser, Säuren und Dampf geeignet. Die ebenfai.'s in Betracht kommende thermische Regenerierung dieser Adsorbentien ist ein eindeutiger Vorteil.

Die Erfindung verv/endet überlegene Adsorbentien, die keiner Aktivierung bedürfen, wie sie sonst bei zahlreichen kohlenstoffhaltigen Adsorbentien, die als »Aktivkohle« bezeichnet werden, erforderlich ist. Ein Vorteil der Erfindung besteht auch darin, daß diese Adsorbentien mit überlegenen Eigenschaften direkt und in einer Stufe durch Wärmebehandlung aus den genannten makroporösen Polymeren erhalten werden. In einigen Fällen kann aber eine Aktivierung mit reaktionsfähigen Gasen vorteilhaft sein, um die adsorbierenden Eigenschaften zu modifizieren. Wie aus den folgenden Tabellen III und IV hervorgeht, werden die Adsorptionseigenschaften wesentlich von der maximalen Temperatur, der das als Ausgangsmaterial verwendete Harz unterworfen wird, beeinflußt. Aus Tabelle III geht hervor, daß eine Temperatur von 500⁰C ein Adsorbens ergibt, das optimale Eigenschaften für die Entfernung von Chloroform aus Wasser besitzt.

Bei 800⁰C behandelte makroporöse Harze sind in der Lage, Moleküle selektiv nach ihrer Größe zu adsorbieren (vgl. Tabelle IV). Das bei 800⁰C behandelte Harz ist auch besonders wirksam in der Trennung von Hexan und Tetrachlorkohlenstoff (vgl. Tabelle IV), da nahezu der gesamte Tetrachlorkohlenstoff an der Oberfläche der Makroporen und nicht in den Mikroporen adsorbiert wird. Die scheinbar überlegene Selektivität eines handelsüblichen Kohlenstoffmolekularsiebes (Nr. 5) ist eindeutig auf die viel geringere Oberfläche der Makroporen zurückzuführen. Das bei 500⁰C behandelte Harz (Nr. 1 in Tabelle IV) zeigt eine geringere Selektivität für 2 Moleküle verschiedener Größe, woraus die Wichtigkeit des Einflusses der maximalen Temperatur während der Wärmebehandlung auf die adsorbierenden Eigenschaften hervorgeht.

Tabelle ΠΙ

Gleichgewicht von wäßrigen Chlororormkapazitäten für verschiedene Adsorbentien

Alle Adsorbentien stehen im Gleichgewicht mit 2 ppm CHCI3 in entionisiertem Wasser bei Raumtemperatur

Nr. Prob« Gleichgewichts

kapazität bei 2 ppm

12,1	15,6
3,4	15,7
41,0	40,9

1 S/DVB*) polymeres Adsorbens 6,0 mg/g

trockn. Adsorbens
2 US körnige Aktivkohle 10,2

3 SulfoniertesS/DVB-Harz,pyrolysiertbei800°C 21

4 Wie 3, aber mit Sauerstoff aktiviert 28

5 Wie 3, aber bei 500° C pyrolysiert 45
*) S/DVB = makroporöses Copolymeres aus Styrol und Divinylbenzol

Tabelle IV

Bestimmung der molekularen Trennung durch Aufnahme von Gleichgewichtsdampf

Nr. Probe Kapazität (μΙ/g)

CCU') Hexan²)

1 Sulfoniertes S/DVB, pyrolysiert bei 500°C

2 Wie 1, aber pyrolysiert bei 800° C
3 US-Aktivkob'e

4 Wie 2, aber mit Sauerstoff behandelt 17,6 22,7

5 Kohlenstoffmolekularsieb (japanisch) 0,50 12,1
35

') Effektive minimale Größe 6.1 Ä.
²) Effektive minimale Größe 43 Ä.

Bevorzugte organische Komponenten, die sich mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens von einer Flüs-♦o sigkeit abtrennen lassen, sind Aromaten, insbesondere Phenol, Farbkörper, oberflächenaktive Mittel, Hexan oder Chloroform. Das fluide Medium ist bevorzugt ein flüssiges wäßriges Medium oder eine zuckerhaltige Flüssigkeit oder ein nichtwäßriges Medium. Bei der Abtrennung von organischen Substanzen aus Blut kann die Erfindung bevorzugt zur Abtrennung von aromatischen Substanzen, Harnsäure, Barbiturat oder Kreatinin dienen.

Die Erfindung v/ird in den folgenden Versuchen, Beispielen, Vergleichsversuchen und Tabellen noch näher erläutert.

Versuch 1

Eine 40g-Probe eines handelsüblichen makroporösen Ionenaustauscherharzes auf Basis eines Copolymeren aus Styrol und Divinylbenzol mit Sulfonsäuregruppen wurde in der Na⁺-Form (Feststoffgehalt 49,15%) in einem Filterrohr angeordnet und mit 200 ecm entionisiertem Wasser gewaschen. 20 g FeCb-CH₂O wurden in etwa einem Liter entionisiertem Wasser aufgelöst und durch die in einer Kolonne angeordnete Harzprobe im Verlauf von etwa 4 Stunden geleitet. Es wurde eine gleichförmige und vollständige Beladung visuell festgestellt. Die Probe wurde dann mit einem Liter entionisiertem Wasser gewaschen, 5 Minuten angesaugt und an der Luft 18 Stunden getrocknet

10 g dieser Probe wurden dann zusammen mit einigen anderen Proben in einem Ofen pyrolysiert. Der Ofen hatte eine Zufuhr von Argongas von 7 1 pro Minute. Die Probe wurde im Verlauf von 6 Stunden auf eine Temperatur von 706° C erwärmt, wobei jede Stunde die Temperatur um eine Stufe von etwa 110° C erhöht wurde. Die Probe wurde eine halbe Stunde bei der Maxtmaltemperatur gehalten. Dann wurde die Heizung des Ofens abgestellt, und der Ofen und sein Inhalt wurden unter weiterströmendem Argongas abkühlen gelassen. Bei dieser Pyrolyse wurde das Adsorbens in einer Ausbeute von 43% erhalten. Die physikalischen Eigenschaften dieser Probe A sind in Tabelle V zusammen mit denjenigen der Proben B bis G und I bis K, die in gleicher Weise hergestellt wurden, angegeben.

Tabelle V Probe Zusammensetzung

Fe¹¹¹EUfHaTzA¹) Fe"¹ auf Harz B²) Cn" auf Harz A¹) Ag¹ auf Harz A¹) H auf Harz A¹) ¹

H auf Harz C³) H auf Harz A¹) H auf Harz A') HarzA')inH+-Form H auf Harz A¹)

Ausgaiigsgewicht vor Pyrolyse g

Pyrolyseverfahren

Oberfläche

10

250

675

521

20

Versuch 1 Versuch 1 Versuch 1 Versuch 1 Versuch 1 Versuch 1 Versuch 1 Versuch 2 Versuch 1 Versuch 1 Versuch 1

Schuttgewicht g/ccm

0,67 0,62

1,07 0,62 0,75 0,89

10

') Harz A = makroporöses Ionenaustauscherharz ή Harz B = makroporöses Ionenaustauscherharz ') Harz C = makroporöses lonenaustauscherharz

(Basis: Styrol/Divinylbenzol-Copolymeres) (Basis: carfooxyhaltiges Acrylharz) (Basis: Styrol/Divinylbenzol-Copolymeres)

Versuch 2

Die Arbeitsweise von Versuch 1 wurde dahingehend modifiziert, daß 250 g des gleichen Ionenaustauscherharzes, aber in Wasserstofform (erhalten durch Behandlung mit Salzsäure) pyrolysiert wurden. Die Temperatur wurde kontinuierlich im Verlauf von 6 Stunden auf 760⁰C erhöht. Die erhaltene Probe wrude in 12 Stunden abgekühlt und hatte eine Oberfläche von 390 m²/g.

Beispiel 1

10 ecm einer Probe der Adsorbeniien von Tabelle V wurden in eine Kolonne aus Edelstahl mit einem Innendurchmesser von 1,69 cm gegeben. Die Bettiefe betrug 5,05 cm. Unter Verwendung einer Verdünnungseinrichtung mit einer Mischkammer wurde ein Gasstrom erzeugt, der 580 ppm Vinylchlorid in Luft enthielt Dieser Gasstrom wurde über die Kolonne mit einer volumetrischen Fließgeschwindigkeit von 800 ml/min geleitet Die Strömungsgeschwindigkeit in der Kolonne betrug infolgedessen 80 Bettvolumina/min. Alle Experimente wurden bei Raumtemperatur und einem Druck von 1,12 kg/cm³ abs. durchgeführt Eine Strömung von 10 ml/min wurde aus dem Abgang abgezweigt und in einen Detektor mit Flammenionisierung zur kontinuierlichen Bestimmung von Vinylchlorid geleitet In gleicher Weise wurden handelsübliche Adsorbentien der Anmelderin und eine aktivierte Kohle geprüft Die Ergebnisse sind in den folgenden Tabellen angegeben.

Tabelle	VI	Undichtigkeit	momentane
Adsorption von Vinylchlorid	(ppm VCM)	Undichtigkeit. %
an Probe K, H⁺-Form, pyrolysiert	0	0
Zeit	0	0
(min)	0	0
0	0	0
25	0	0
50	0	0
75	0	0
100	1	0,1
125	34	5,8
150	242	42
166	454	78
200	569	98
225	580	100
250
275
300

20

25

30

40

45

50

55

60

65

Tabelle VII

Adsorption von Vinylchlorid an Probe B, Fefi-Form, pyrolysiert und behandelt mit H2SO4, Bettvolumina — 20 ecm

Zeit	Undichtigkeit	b i"~* /™../lt\ ^Λ—·» ·~··-·-~Ι - \^r* vu¹ "Γϋι Hl, pjri öl*	momentane
(min)	(ppm VCM)	Undichtigkeit	Undichtigkeit. %
O	0	(ppm VCM)	0
25	0	0	0
50	0	0	0
75	0	0	0
100	0	0	0
109	1	0	0,2
125	284	0	49
150	521	1	90
175	568	2	98
200	580	68	100
Tabelle	VIII	244
Adsorption von Vinylchlorid	40!
ρ U- *an si\jxn*	501	vsiert
Zeit	564	momentane
(min)	580	Undichtigkeit, %
0	0
25	0
50	0
75	0
100	0
125	0
143	02
150	0,4
175	12
200	42
225	69
250	86
275	97
300	100

Tabelle IX

Adsorption von Vinylchlorid

an Probe A, FeC")-Form, pyrolysiert

Zeit Undichtigkeit momentane

(min) (ppm VCM) Undichtigkeit. %

0 0 0

25 0 0

50 0 0

75 0 0

100 0 0

125 2,0

150 26 4,5

175 112 19

200 303 52 116 1 0,2

10

Tabelle X

Adsorption von Vinylchlorid an US-Aktivkohle

Zeit	Undichtigkeit	momentane
(min)	(ppm)	Undichtigkeit, %
0	0	0
25	0	0
50	0	0
75	0	0
100	0	0
115	0	0
117	1	0,2
200	580	100

Tabelle	XI	Zeit·)	Volum	Gewichts
Zyklus		kapazität	kapazität
	45	6,9	11.1
1	42	6,4	10,3
3	49	7,5	12,1
5	45	63	11,1
7	45	6,9	11.1
S	37	5,6	9,0
11	40	6.1	9.8
13	45	6,9	11,1
15

Weitere Anwendungsbeispiele

Die Adsorption wird in einem Bett aus 9,5 ecm des Harzes J durchgeführt, wobei ein Luftstrom verwendet wird, der 350 ppm Vinylchlorid enthält und mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 160 Bettvolumina pro Minute zugeführt.wird. Die Regenerierung wird mit Dampf bei 130 bis 160⁰C für 20 Minuten mit anschließendem Trocknen mir Luft für 10 Minuten durchgeführt Dieses Experiment wird über 15 Zyklen ausgedehnt, um zu zeigen, daß ein Kapazitätsverlust während mehrerer Zyklen nicht eintritt Die Ergebnisse sind aus der folgenden Tabelle Xl zu ersehen.

~

*) Zeit in Minuten bis zu einer Undichtigkeit von 1 ppm.

Die Ergebnisse von weiteren Vergleichsversuchen mit handelsüblichen Harzen oder Aktivkohlen sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt

Tabelle XII

Adsorbens Volumkapazität Gewichtskapazität

Probe D Probe F

Probe G 2,9 3,2

Aktivkohle (US-Handelsprodukt) Aktivkohle (japanisches Handelsprodukt) Probe H¹") Probe H')

Kohle (US-Handelsprodukt)¹¹) 7,6 16,8

Kohle (US-Handelsprodukt)'»)

') Versuch mit einer Zufuhrkonzentration von 460 ppm bei 160 Bettvolumina (BV/min) über eine 10 ccm-Pro-

") Versuch mit einer Zufuhrkonzentration von 350 ppm bei 160 BV/min über eine lOccm-Probe. '") Versuch mit einer Zufuhrkonzentration von 1070 ppm bei 160 BV/min über eine 10 cenvProbe. ^IV) Versuch mit einer Zufuhrkonzentration von 860 ppm bei 160 BV/min über eine lOccm-Probe.

Hierbei ist zu beachten, daß es sich bei der Probe H um eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung gemäß Versuch 2 handelt.

Ein Adsorbens J für das erfindungsgemäße Verfahren zeigt im Vergleich zu einer US-Aktivkohle einen geringen Abfall der Kapazität, wenn die relative Feuchtigkeit erhöht wird. Dies geht aus den folgenden Angaben

Volumkapazität	Gewichtskapazität
(mg/ccm)	(mg/g)
14,4	13,5
9,8	Ί3.1
23	3,2
8,5	17,0
13.9	26,7
29.2	47,1
26,6	42,4
7,6	16,8
11,4	25,3

	26 06 120	Probe J
reL Feuchtigkeit	Volumkapazität mg/ccm US-Aktivkohle	6.4 7,4 4,8 23
0 52 60 100 Zufuhrkonzentration	11,4 9,6 4,1 -85CbISlIOOpPm Phenoladsorption

20 ecm der Probe I wurden einer Zufuhrkonzentration von 500 ppm Phenol, gelöst in entionisiertem Wasser, unterworfen. Die Strömungsgeschwindigkeit betrug 4 BV/h. Die Probe zeigte eine Undichtigkeit von weniger als 1 ppm bei 38 BV. Die Kapazität der Probe wird mit 25,0 mg/g bei einer Undichtigkeit von 3 ppm errechnet.

Ein handelsübliches Adsorbens der Anmelderin zeigt zum Vergleich eine Kapazität von 14,4 mg/g bei einer Undichtigkeit von 6 ppm.

Probe I wird mit Methanol bei einer Strömungsgeschwindigkeit von 2 BV/h regeneriert, und es werden 5 BV für eine 71%ige Regenerierung benötigt

Probe B wurde auf ihre Adsorptionskapazität für H2S und SOz untersucht Aus den Ergebnissen ging hervor, daß signifikante Mengen von beiden Störstoffen adsorbiert wurden. Ähnliche Messungen zeigten nur eine vernachlässigbare Adsorption von SO2 b-;i 100°C.

Es wurden auch andere makroporöse synthetische organische Polymere als Ionenaustauscherharze pyrolysiert und auf ihre Kapazität als Adsorbentien untersucht Eine Probe von mit 15% Divinylbenzol verhetztem Polyacrylnitril wurde unter einer Vielzahl von experimentellen Bedingungen pyrolysiert und auf ihre Adsorptionsfähigkeit für SO2 untersucht Die experimentellen Bedingungen und die Ergebnisse sind in Tabelle XIIl zusammengestellt Auch bei diesen Versuchen wurden signifikante Mengen an SO2 adsorbiert Beispiel N ist von besonderem Interesse, weil durch eine Oxidation des Copolymeren in Luft vor der Pyrolyse die Adsorptionskapazität des pyrolysierten Produktes für SO2 wesentlich verbessert wird.

Tabelle XIII

Adsorptionskapazität für SO2 von pyrolysiertem,

mit 15% Divinylbenzol vernetzten! Polyacrylnitril (makroporös)

Probe	Pyrolysebedingungen in Argon max. Zeit bei max. Temperatur Temperatur	IStd. IStd. IStd.	Zeit bis zur max. Temperatur	Ausbeute	Ober fläche	SSttigungs- Kapazität	Regene *rierung)**
L M N")	570° C 320° C 600° C	5Std. 3Std. 5Std.	54,4 91,2 46.6	243 M²/g	0,20 m Mol/g 0,23 m Mol/g 0,60 m Mol/g	80% 73% 20% bei 140° C

*) Äquilibriert bei 7O⁰C mit 10% H2O,5% 02,85% N2,zugeführte Adsorbatkonzentration 2000 ppm. *) N₂ bei 20O⁰C **) D'-e Probe wurde langsam in Luft auf 340° C im Verlauf von 3V2 Stunden vor der Pyrolyse erwärmt.

Bruchfestigkeit

Die physikalische Integrität der Perlen aus den pyrolysierten Polymeren ist größer als diejenige von anderen kugelförmigen Adsorbentien und körnigen Aktivkohlen. Dies geht aus Tabelle XIV hervor. Es ist zu erwarten, daß dh höhere Bruchfestigkeit eine längere Gebrauchsdauer zur Folge hat im Vergleich zu körnigen Kohlen, die einen beachtlichen Reibungsverlust erleiden. Auch das Fehlen einer Staubbildung ermöglicht Anwendungen, für die Aktivkohle nicht in Betracht kommt, z. B. zur Behandlung von Blut.

Tabelle XIV

Bruchfestigkeit von Adsorbentien aus pyrolysierten makroporösen Polymeren und anderen Adsorbentien

Beschreibung

sulf. makroporöses S/DVB-Copolymeres, wärmebehandelt in inerter Atmosphäre bei angegebener lemperatur

kugelförmige Aktivkohle

körnige Aktivkohle

Nr.	Typ	Bruchfestigkeit¹;
		(kg)
1	400° C	2,3
2	500° C	>3,1²)
3	600° C	>3/t²)
4	800° C	>3,4²)
5	1000°C	>3,6^})
J ⁶	jap. Handelsware	0,83
I 7	jap. Handelsware für Versuche zur	0,51
	Behandlung von Blut

US-Handelsware⁴)

-0,90

¹) Masse, die auf die obere von zwei parallelen Platten gelegt werden muB, um Teilchen zwischen den Platten zu zerbrechen (miüeiweri von mindester^ !0 Versuchen).

·') Untere Grenze, bei der mindestens ein Teilchen bei der maximalen Belastung von 3,6 kg nicht zerbrochen war.
') Keine Teilchen waren bei der maximalen Belastung zerbrochen.
⁴) Da die Teilchen unregelmäßig geformt waren, wurde der Versuch unterbrochen, sobald eine Ecke abgebrochen war.

i) Kohlenstoffbüdende Molekülanteile

Es wurde festgestellt, daß eine Vielzahl von Molekülanteilen eine kohlenstoffbindende Wirkung während der Pyrolyse haben. Eine Teilaufzählung solcher Molekülanteile und ihre Wirkung wird in Tabelle XV gegeben. Die genaue chemische Natur des Molekülanteils ist nicht wesentlich, d-i jede Gruppe oder jeder Molckülanteij geeignet ist. die eine Verflüchtigung des Kohlenstoffes während der Pyrolyse verhindern.

ii) Durch Tränken eingebrachte kohlenstoffbüdende Mittel

Durch Ausfüllen der Poren eines makroporösen Polymeren mit einer reaktionsfähigen Substanz vor der Pyrolyse kann ebenfalls eine Verflüchtigung des Kohlenstoffes der Polymeren verhindert werden. Im Falle der Verwendung von Schwefelsäure als Tränkungsmittel konnte gezeigt werden, daß diese Wirkung auf einer Sulfonierung während des Erwärmens beruht, durch die ein ähnliches Material entsteht, wie es als Ausgangsstoff in der Probe 1 in Tabelle XV angeführt ist. Die größere Kohlenstoffausbeute, die man bei der Tränkung im Vergleich zu der Vorsulfonierung erhält, ist überraschend und deutet darauf hin, daß die Tränkung anderen Methoden zur Kohlenstoffixierung überlegen sein könnte.

iii) Imprägnierte Polymere

Die Imprägnierung wird durch den Versuch Nr. 4 in Tabelle XVI erläutert. Bei diesem Versuch wurden die Poren eines Ruß enthaltenden makroporösen Styrol/Divinylbenzol-Copolymeren mit H2SO4 gefüllt und pyrolysiert. Die Kohlenstoffausbeute war höher als bei dem entsprechenden Versuch (Probe 1) der in Abwesenheit von Ruß durchgeführt wurde.

Tabelle XV

Kohlenstoff bindende Molekülanteile

Harz	Molekülanteil	scheinbare	Kohlenstoff-	Formerhaltung
(makroporös)		Ausbeute	Ausbeute²)
S/DVB	Sulfonat	37,0%	66%	Ja
S/DVB	Carboxylat	473%	59%	Ja
S/DVB	Chlormethyl	34%	48%	Befriedigend
AN/DVB	Nitril	33%	73%	Ja
S/DVB	Amin	20,2%	30%	Befriedigend
4-Vinyipyridin/DVB³)		21%	26%	Befriedigend
S/DVB	Carboxylat Fe³⁺	51%	59%	Ja
S/DVB	Sulfonat Fe³⁺	51%	77%	Ja
S/DVB	Gasphasen chloriert	38,4%	76%	Ja
S/DVB	quaternäres Aminsalz	24%	46%	Ja

') Anfangsgewicht/F.ndgewicht χ 100 nach Erwärmung auf mindestens 600⁰C
²) Prozent Kohlenstoff, der im Copolymeren nach der Erwärmung zurückbleibt.
') Der Molekülanteil ist der im Pyridin enthaltene Stickstoff.

13

Tabelle XVI

Versuch Nr.

Copolymeres

Tränkmittel

Kohlenstoffbindung durch Tränkmittel

scheinbare Kohlenstoff- Fornierhaltung

Ausbeute Ausbeute

S/DVB S/DVB

S/DVB

S/DVB + Ruß**)

98% H₂SO₄

Polyacrylsäure Ni²⁺-Form

AgNO₃ 98% H₂SO₄

86%
91%*)

41%
94%

ausgezeichnet ausgezeichnet

*) Unter der Annahme, daß der gesamte restliche Kohlenstoff vom S/DVB-Copolymeren stammt und die ganze Polyacrylsäure sich verflüchtigt.
**) Während der Polymerisation mit 20 Gew.-% Ruß imprägniert.

Beispie! 2 ,

Durch den folgenden Versuch wurde die Probe Nr. 1 von Tabelle XVI hergestellt.

Eine Probe von 30,79 g des makroporösen Copolymeren (20% DVB/S) wurde in ein 30 mm i.D. Quarzrohr gegeben, das sich für die anschließende Wärmebehandlung eignete. Ein Ende des Rohres wurde mit Quarzwolle verstopft, und das Copolymere wurde über dem Stopfen aus Quarzwolle angeordnet, und das Rohr wurde vertikal ausgerichtet. Dann wurden Isopropanol, entionisiertes Wasser und 98%ige H₂SO₄, 1 Liter von jedem, in dieser Weise durch das Harz im Verlauf von 1,5 Stunden passiert. Überschüssige H₂SO₄ wurde im Verlauf von weiteren 10 Minuten ablaufen gelassen. Etwa 5,5 g Säure verblieben in den Poren des Harzes. Das Rohr wurde dann horizontal in einen Röhrenofen gegeben, durch den N₂ mit einer Geschwindigkeit von 4800 ecm pro Minute geleitet wurde. Während des Erwärmens entwickelte sich ein weißer Rauch und dann ein rötliches, stechend riechendes öl. Als Endprodukt wurden schwarze, glänzende, frei fließende Perlen erhalten, die etwa die gleiche Größe wie das als Ausgangsmaterial verwendete Harz hatten.

Beispiel 3

Durch den folgenden Versuch wurde die Probe 2 von Tabelle XVI hergestellt:

Es wurde ein benzoesäurehaltiges Copolymeres hergestellt, in dem ein makroporöses, chlormethyliertes (20% DVB/S) Copolymeres mit Salpeter oxidiert wurde. Ein Ansatz von 20,2! g des in Lösungsmittel gequollenen und in Vakuum getrockneten Harzes wurde in ein Quarzrohr gegeben, das an einem Ende mit Quarzwollc verschlossen war. Das Rohr wurde horizontal in einem Heizmantel angeordnet und allmählich auf 800° C im Verlauf von 200 Minuten erwärmt. Die Probe wurde dann in etwa 120 Minuten auf Raumtemperatur abgekühlt. Während des Erwärmens wurde Stickstoff durch das Rohr mit einer Geschwindigkeit von 4800 ccm/min geleitet. Es entwickelte sich ein weißer Rauch während der Erwärmung der Probe. Das Endprodukt bestand aus glänzenden metallschwarzen Perlen.

Typische vielartige bzw. multimodale Porenverteilungen der pyrolysierten Polymerteilchen gehen aus der folgenden Tabelle XVII hervor.

Tabelle XVII

Porengrößenverteilung von pyrolysierten makroporösen Styrol/Divinylbenzol-Copolymeren (ccm/g)

Porengrößen-	nicht	pyrolisiert	500°C	02-behandelt	H₂SO₄-getränkt	Rußimprägniert/	1 §
bereich	pyrolysiert		0	800° C	800° C	sulfoniert
(A)			0	0	0,06	80O⁰C
		800⁰C	0,06	0,09	0,09	»NM«	I
4	0	0,05	0,04	0,12	0,04	0,05	as
4-6	0	0,12	0,17	0,05	0	0
6-40	0	0	0,05	0,12	0,02	0,02	!
40-100	0,08	0	0,02	0,18	0,13	0,03	1
100-200	0,13	0,10	0,02	0,02	0,10	0,03	1
200-300	0,07	0,13	0,02	0	0,18	0,08	1
300-400	0	0		0	0	0,45	i
400-800	0	0				0,14	f
>800	0	0

Beispiel 4

Leitungswasser (Spring House, Pennsylvania, USA) wurde mit etwa 1 ppm CHCb versetzt und mit einer Geschwindigkeit von 0,5 l/l pro Minute durch 3 Kolonnen geleitet, die pyrolysierte Teilchen eines Styrol/Divinylbenzol-Copolymeren enthielten und parallel an eine gemeinsame Stelle angeschlossen waren. Der Abgang wurde gesammelt, und die CHC^-Konzentration wurde durch »GC/ECw-Analyse bestimmt. Die in Tabelle XVIII zusammengefaßten Ergebnisse zeigen, daß die Probe von 500⁰C zum Vergleich herangezogene Adsorbcntien bei we'".em übertrifft. Um die Reproduzierbarkeit dieser Ergebnisse zu überprüfen, wurde ein zweiter Ansatz eines bei 500°C behandelten Harzes unter identischen Bedingungen geprüft, wobei noch bessere Ergebnisse erhalten wurden. Die beste Probe des bei 500°C behandelten Harzes kann etwa das 14fache an Bettvolumina des verunreinigten Leitungswassers reinigen als die zum Vergleich herangezogene körnige Aktivkohle. Die unterschiedliche Wirksamkeit der beiden bei 500°C pyrolysierten Kohlen kann auf den wesentlich niedrigeren Sauerstoffgehalt in der zuerst genannten Probe zurückgeführt werden. Es wird angenommen, daß weniger Sauerstoff zu einer hydrophoben Oberfläche führt, wodurch die Anziehungskraft für in Wasser schlecht lösliche organische Substanzen wie Chloroform vergrößert wird. Für die Regenerierung dieser bei 500⁰C hergestellten Adsorbentien kommen sowohl Dampf als auch Lösungsmittel mit gutem Erfolg in Betracht. Dazu wurden kleine Kolonnen mit beladenem Harz beschickt und mit Dampf und mit Methanol behandelt. Sie erhielten dadurch die ursprüngliche Gleichgewichtskapazität. Bei einer zweiten Versuchsreihe wurde anschließend an die Regenerierung der Kolonnen noch eine Behandlung mit 5 Bettvolumina Methanol durchgeführt. Diese Ergebnisse sind in Tabelle XVIII auch enthalten. Bei der zweiten Versuchsreihe sind die Kapazitäten des pyrolysierten Harzes (a) und des polymeren Adsorbens höher als bei dem ersten Zyklus. Daraus geht hervor, daß das Methanol zusätzlich zur vollständigen Regenerierung irgendwelche Verunreinigungen entfernt hat, die zu Beginn des ersten Zyklus vorhanden waren. Die geringere Kapazität der Aktivkohle nach dem zweiten Zyklus zeigt eine unvollständige Regenerierung an. Das pyrolysierte Material wird geringfügig weniger leicht regeneriert als ein handelsübliches polymeres adsorbierendes Material, wobei etwa 1 zusätzliches Bettvolumen Regeneriermittel erforderlich ist, um einen gleichen Regenerierungsgrad zu erreichen. Aktivkohle wird dagegen wesentlich weniger leicht regeneriert als die Adsorbentien nach der Erfindung mit einer Regenerierung von nur 62% nach Behandlung mit 5 Bcitvolumina (berechnet aus dem Verhältnis von der ersten zu der zweiten Zykluskapazität).

Tabelle XVIlI Ergebnisse der Versuche zur Entfernung von Chloroform aus Leitungswasser
I ppm CHCl ι in Leitungswasser bei 0,5 1/1 bei Raumtemperatur

BVbeil0% Kapazitätbis

Undichtigkeit zu 10% Undichtigkeit

Zyklus Nr. 1 (Adsorbens)

:res(500°C) 6 150 12,3 mg/g

sres(500°C) 11850 24,9

In Tabelle XIX werden vier verschiedene pyrolysierte makroporöse Harze, die typisch für verschiedene Hersteliungsweisen der bei der Erfindung verwendeten Adsorbentien auf Basis von Styrol/Divinylbenzol-Copolymeren sind, in ihren Gleichgewichtskapazitäten mit Phenol gezeigt. Diese gleichen Harze wurden in Kolonnen auf ihre Beladung und Regenerierung untersucht, und diese Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle XIX erfaßt. Ein mit Sauerstoff behandeltes Adsorbens behält innerhalb der vorhandenen Fehlergrenzen seine Kolonnenkapazität bei allen drei Zyklen. Die anderen Proben scheinen unter den verwendeten Regenerationsbedingungen nur unvollständig regeneriert zu werden. Durch die Behandlung mit Sauerstoff wird die »Ansatztt-Gleichgewichtskapazität und die Phenolkapazität in der Kolonne nur geringfügig erhöht, im Vergleich zu dem nicht mit Sauerstoff behandelten Vorläufer. Die Regenerierbarkeit wird aber durch die Sauerstoffbehandlung ganz außergewöhnlich verbessert Die Bildung von Poren im Bereich von 6 bis 40 Ä durch die Sauerstoffbehandlung kann die Ursache für eine Erhöhung der Diffusionsgeschwindigkeit innerhalb der Teilchen und eine wirksamere Regenerierung sein.

Interessanterweise hatte die 500°C-Probe, die für die Entfernung von Chloroform hervorragend geeignet war, nur eine niedrige Kapazität für Phenol. Da Poren von der Größe von Molekularsieben in der bei 800° C pyrolysierten Probe vorhanden waren und in der bei 500⁰C pyrolysierten Probe fehlten, ist es wahrscheindlicb. daß die kleinsten Poren die aktiven Stellen für die Phenoladsc rption sind.

(a) pyrolysiertes Polymeres (500°C) (b) pyrolysiertes Polymeres (500⁰C) Aktivkohle handelsübliches polymeres Adsorbens	6 150 Il 850 850 630	Beispiel 5	12,3 mg/g 24,9 1,8 2,2
Zyklus Nr. 2 (Adsorbens) (a) pyrolysiertes Polymeres (500° C) Aktivkohle handelsübliches polymeres Adsorbens	8 350 525 1 175	16,8 1,3 4,0

Tabelle XIX

Phenolkapazitäten von verschiedenen Adsorbenticn

Beladung — 1500 ppm Phenol in entionisiertem Wasser 4 BV/h Durchfluß bei Raumtemperatur

Regenerierung — 5 BV Aceton bei 4 BV/h Durchfluß

Probe

Beschreibung

»Ansatz«- Zyklus BV (ml) Phenolkapazitäl

Gleichgewichtskapazität bei I ppm

bei 500 ppm (mg/g) Undichtigkeit

g/l g/ccm

l.S/DVB

2. S/DVB

Sauers t.-beh. bei 500⁰C

(500° C)

131

121

1	17,5	64	0,064
2		49	0,050
3		60	0,059
1	21,0	63	0,062
2		41	0,042
3		32	0.032

3. S/DVB

4. S/Dl B

5. XAD-4

6. Pittsburgh PCB

rußimprägniertes

HiSO, -

H₂SO₄

DVB-polymeres

Adsorbens

körnige Aktivkohle

9,7

29

1 2	10,2	21 20	0,021 0,019
1 7 12			0,032 0,032 0,032
1 7 12			0,105 0,080 0,070

Beispiel 6

Es wurden pyrolysierte makroporöse Polymere auf ihre Kapazität zum Adsorbieren von bestimmten unerwünschten Blutbestandteilen untersucht, um festzustellen, ob sie bei der Hämodialysebehandlung als künstliche Nieren in Betracht kämen. Es wurde eine große Vielzahl von pyrolysierten Styroldivinylbenzol-Polymeren untersucht. Aus den in Tabelle XX zusammengefaßten Ergebnissen geht hervor, daß eine mit Sauerstoff behandelte Probe eine hohe Kapazität für die Adsorption von Harnsäure besaß. Die Kapazität für die Harnsäureadsorption entspricht dem Porenvolumen im Bereich von 6— 40 Ä, der durch die Sauerstoffbehandlung entsteht

Tabelle XX

»Ansatzw-Gleichgewichtskapazitäten von pyrolysierten Polymeren für Harnsäure

Äquilibriert bei Raumtemperatur in wäßrigem Phosphatpuffer bei pH 7,4, eingestellt auf 10 ppm

Nr.

Beschreibung

Kapazität bei 10 ppm

1. 2. 3. 4. 5. 6. 7.

8.

Styrol/DVB mit Sauerstoff behandelt Pyrolysiertes sulf. Styrol/DVB (800⁰C) Pyrolysiertes sulf. Styrol/DVB (800⁰C) Pyrolysiertes sulf. Styrol/DVB (1000⁰C) Pyrolysiertes sulf. Styrol/DVB (800⁰C) Pyrolysiertes sulf. Styrol/DVB (800° C) Pyrolysiertes sulf. Styrol/DVB getränkt mit H₂SO₄ (800° C) Pyrolysiertes sulf. Styrol/DVB (größere Makroporen) (800° C) Pyrolysiertes sulf. Styrol/DVB (500° C)

18,4 mg/g 93 9,0 8,5 83 8,2 2,6

2,2 1,2

Beispiel 7

Es wurde die Harnsäureadsorption bei verschiedenen Prober, des pyrolysierten Polymeren bestimmt, die sich alle von einem Styrol/Divinylbenzol-Copolymeren ableiteten. Dazu wurde eine 50 ppm-Harnsäure in 0,1-n Phosphatpuffer bei pH 7,4 verwendet Die Harnsäurelösung wurde durch ein Bett von 5 ecm des Polymeren bei einer Füeßgeschwindigkeit BV/h nach aufwärts bei einer Temperatur von etwa 25° C gefördert Die Ergebnisse sind in Tabelle XXI zusammengefaßt

Tabelle XXI

Harnsäureadsorption aus einer Pufferlösung

(50 ppm Harnsäure in der zugeführten Lösung)

Undichtigkeit	Probe 1	Probe 1	Probe 2	Probe 3
nach	ppm	0,08	ppm	ppm
30 Minuten	7,0	0,12	0,1	0,0
60 Minuten	11,0	0,0	0,1	0,0
120 Minuten	17,0	0,0	03	0,5
180 Minuten	2Z2	0,08	0,9	ZO
240 Minuten	—	0,13	1,7	4p
Porenverteilung für die vorstehenden Proben:	0,0
Porendurchmesser Ä	Probe 2	Probe 3
4	0,0	0,05
4-6	0,09	0,04
6-40	0,12	0,12
40-iöö	0,05	Ö.ÖI
100-200	0,12	0,17
200-300	0,18	0,07
>300	0,02	0,01

17

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Abtrennen einer Komponente eines fluiden Mediums, bei welchem man das fluide Medium mit Teilchen eines synthetischen Polymeren in Kontakt bringt, welches mindestens einen kohlenstoffbindenden Moiekülanteil enthalten hat und einer Wärmebehandlung (Pyrolyse) unterworfen worden ist, wobei die wärmebehandelten Teilchen mindestens 85% Kohlenstoff enthalten und ein Atomverhältnis von Kohlenstoff zu Wasserstoff zwischen 1,5 :1 und 20 :1 haben,
dadurch gekennzeichnet,

daß man als synthetisches Polymer ein makroporöses Harz verwendet und die pyrolysierten Teilchen eine ίο Oberfläche zwischen 50 und 1500 m²/g aufweisen, wobei

6 bis 700 m²/g von Makroporen mit 50 bis 100 000 Ä als mittlerer kritischer Dimension herrühren und der Rest der Oberfläche von kleineren Poren mit 2 bis 50 Ä als mittlerer kritischer Dimension stammt

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine organische Komponente von einer Flüssigkeit trennt wobei das einen kohlenstoffbindenden Moiekülanteil enthaltende makroporöse synthetisehe Polymere sich von einem oder mehreren äthylenisch ungesättigten Monomeren oder von Monomeren, die zum makroporösen Polymeren kondensierbar sind, oder von Mischungen davon, ableitet

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet daß die abzutrennende Komponente ein Aromat ist

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die abzutrennende organische Komponente

ein Phenol ist B

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet daß die abzutrennende Kompo- I nente ein Farbkörper ist —

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet daß das fluide Medium ein flüssiges wäßriges Medium ist

7. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet daß das fluide Medium eine zuckerhaltige Flüssigkeit ist

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet daß die abzutrennende Komponente ein oberflächenaktives Mittel ist

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet daß die abzutrennende Komponente Hexan ist

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die abzutrennende Komponente Chloroform ist

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das fluide Medium ein nicht wäßriges Medium ist

12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Komponente aus einer Gasmischung abtrennt, wobei das einen kohlenstoffbindenden Molekülanteil enthaltende makroporöse synthetische Polymere sich von einem oder mehreren äthylenisch ungesättigten Monomeren oder von Monomeren, die zum makroporösen Polymeren kondensierbar sind oder von Mischungen davon ableitet

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß die abzutrennende Komponente ein aromatischer Kohlenwasserstoff ist.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß die abzutrennende Komponente ein chlorierter Kohlenwasserstoff ist.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche I oder 12, dadurch gekennzeichnet daß die abzutrennende Komponente ein Keton ist.

16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß die abzutrennende Komponente Äthylacrylat ist

17. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 12, dadurch gekennzeichnet daß die abzutrennende Komponente Toluol ist.

18. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß die abzutrennende Komponente Methylchloroform ist.

19. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man organische Substanzen aus Blut abtrennt, wobei das einen kohlenstoffbindenden Molekülanteil enthaltende makroporöse synthetische Polymere sich von einem oder mehreren äthylenisch ungesättigten Monom?ren oder von Monomeren, die zum makroporösen Polymeren kondensierbar sind, oder von Mischungen davon ableitet.

20. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 19, dadurch gekennzeichnet, daß die abzutrennende Substanz eine aromatische Substanz ist.

21. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 19, dadurch gekennzeichnet, daß die abzutrennende Substanz Harnsäure ist.

22. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 19, dadurch gekennzeichnet, daß die abzutrennende Substanz Barbiturat ist.

23. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 19, dadurch gekennzeichnet, daß die abzutrennende Substanz Kreatinin ist.

24. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die pyrolysierten makroporösen synthetischen Polymeren Poren von der Größe von Molekularsieben von etwa 2 bis 10 Ä und größere Makroporen enthalten.