CS253725B2 - Process for preparing cross-linking polymere particles capable of funkcionalizing - Google Patents
Process for preparing cross-linking polymere particles capable of funkcionalizing Download PDFInfo
- Publication number
- CS253725B2 CS253725B2 CS852985A CS298585A CS253725B2 CS 253725 B2 CS253725 B2 CS 253725B2 CS 852985 A CS852985 A CS 852985A CS 298585 A CS298585 A CS 298585A CS 253725 B2 CS253725 B2 CS 253725B2
- Authority
- CS
- Czechoslovakia
- Prior art keywords
- monomer
- particles
- seed
- swollen
- weight
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F257/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of aromatic monomers as defined in group C08F12/00
- C08F257/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of aromatic monomers as defined in group C08F12/00 on to polymers of styrene or alkyl-substituted styrenes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F291/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to macromolecular compounds according to more than one of the groups C08F251/00 - C08F289/00
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Treatments Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
Abstract
Description
Vynález se týká způsobu výroby zesítěných kopolymerních částic schopných funkcionalizace pomoci očkovací polymerzční technologie za účelem přípravy iontoměničových · kopolymerních částic s vysokou schopnosSÍ odolávat osm^t:i^c^)^^mu šoku během pouUiií.The present invention relates to a process for the production of crosslinked copolymer particles capable of functionalization by grafting polymerization technology to produce ion exchange copolymer particles having a high ability to withstand eight shocks during use.
lontoměničové pryskyřice se běžně přípravuuí tak, ie se zavedou funkční skupiny, které maáí schopnost výměny iontů, do zesítěných kopi^^Ly^^r^i^jích částic nebo perliček. ní peeličky vytvááeeí pevný, nerozpustný a tuhý subssrát, který je vhodný jako nosičový maateiál pro i oněměn ičové funkční skupiny. Z výše uvedeného vyplývá, ie trvanlivost a hydraulické vlas^cos! těchto iontoměničových pryskyřic jsou obykle limiSováoy vlastnostmi kopolymeru, ze kterého jsou odvozeny.The ion exchange resins are conveniently prepared by introducing functional groups having ion exchange capability into cross-linked copolymers or beads. The scrubbers form a solid, insoluble, and solid sub-substrate which is suitable as a carrier material for non-exchanging functional groups. It follows from the above that the durability and the hydraulic pile cos! These ion exchange resins are usually limiting in the properties of the copolymer from which they are derived.
Isotoměničové kopolymety se většinou připravují pomocí disksntiouáloíhs postupu, při němi se vytvoří kapičky m^nn^i^enu, které se suspeemuuí ve vodné fázi a polymeeuuí. Nevýhodou tohoto postupu je to, ie se vytvářejí peeličky ve velkém rozměrovém rozsahu. K tomu aby se získal požadovaný produkt, který má relativně rovnoměrné nebo úzké · rsiU^].eo:í velikostí částic je nutno peeličky a/nebo isntoeěničsvé částice mechhaicky třídit.Isotopically copolymers are generally prepared by a discrete polymerization process, forming droplets of a mono-polymer which are suspended in the aqueous phase and the polymer. The disadvantage of this procedure is that the flaps are formed over a large dimensional range. In order to obtain the desired product having a relatively uniform or narrow particle size, the peel and / or the ion exchange particles need to be mechanically screened.
Při Uisksotiouálníe očkovacím postupu mohou být oapPíklzU mírně zesítěné kopolymeení záeodky nabo^ány v příSomlosti mononmení soOsí obsea^í^ iniciátor a síťovací prostředek. Nasáknutá eonomeení směs se polymeruje in šitu standardním suspenzním polymera^ím postupem. Takovéto částice mají velmi vysokou fyzikální pevnost. Kopolymeení částice se potom funkcionalit jí chemickým zpracováním na nerozpustné zesítěné peeličky, při kteeém se provede připojení iontoměničové funkční skupiny.In the viscous thiourea inoculation procedure, for example, the slightly crosslinked germline copolymer may be enriched in the presence of a monoclonal composition containing an initiator and a crosslinking agent. The soaked mixture is polymerized in situ using a standard slurry polymerization process. Such particles have a very high physical strength. The copolymerization of the particle is then functionalized by chemical treatment to form insoluble cross-linked peelings to which an ion-exchange functional group is attached.
Ačkkoiv je snahou při diskontenuálním očkovacím postupu prováděném podle dosavadního stavu techniky zzájssit přípravu částic s relativně vysoce uovooměrosu velikostí, mohou částice takto připzaveoé vykazovat někcoik nevýhod. Napíklad isotoeěničsvé pryskyřice, které se připraví pomocí UitksntiouVloíhs očkovacího postupu, nemusí projevovat dostatečné iontoměničové vlastnossi nebo provozní čas vrstvy iontoměničových částic nei dojde k jejímu vyčerpání můie být velmi krátký. Naaíc, kdyi se takovéto iontoměničové pryskyřice srníchhvvží s relativně čistou vodou můie dojít k tvorbě zakalené vodné suspenze. Předpokládá se, ie toto neiádoucí zneeištění vody způsoobúi nerozpustné organické maateíály, které se vyluhuúí z částic ionSovOměooé pryskyřice. Takovéto pryskyřicové částice, které ma^í jónak velmi vhodné fyzikální vlastnoosi, nejsou poujitcloé při takových aplikacích jako je oapPíklzU úprava vody.Although attempts have been made in the prior art discontinuous inoculation procedure to produce particles of relatively high particle size, such particles may have some disadvantages. For example, isomeric resins which are prepared by means of a seeding process may not exhibit sufficient ion exchange properties or the operating time of the ion exchange layer layer may be very short. However, when such ion-exchange resins mix with relatively pure water, a cloudy aqueous suspension may be formed. This undesirable water contamination is believed to cause insoluble organic materials that are leached from the ion exchange resin particles. Such resin particles, which also have very good physical properties, are not useful in applications such as water treatment.
Vzhledem k výše uvedeným nedostatkům postupu podle dosavadního stavu techniky vznikla potřeba vyviosut\taksvý postup výroby iontoeěniisvých pryskyřicových čássic, při kteeém by byly získávány částice s relativně rovnoměrnou velikostí, s dobrými fyzikálními vlastnostmi, s dobrými isotoeěniiovýei vlastnostmi a s minimálním een>Sitvíe vyluhovaných organických látek.Due to the aforementioned drawbacks of the prior art, there is a need for such a process for producing ion exchange resin particles in which particles of relatively uniform size, with good physical properties, with good isotherapeutic properties and with a minimum of leached organic matter are obtained.
Těchto parametrů se dosáhne při aplikaci postupu podle uvedeného vynálezu, který se týká způsobu výroby zesítěných kopolymerních částic schopných fuokcisoalizzcc pomocí očkovací polymerační technologie, pH kterém se získají iontoměničové kopolymerní částice s vysokou schopnc^sí odolávat oseotickéeu šoku během losjiií, přieemi podstata tohoto postupu podle vynálezu spočívá v tom, ie se nejdříve vytvoří míchaná voUoV suspenze polymerovaných zasněných částic obsea^^^h 0,1 ai 3 % hmoonnosi · lOlyviny0ovéhs sířovacího činidla, tyto suspendované zárodečné částice se uvedou do styku s e^noe(^]rce nebo s оопою^ směsí obsea^H! menší p^č^dJL·, tzn. 1 ai 15 % hmoSnnoSi z celkového mnnoisví tí€ovacíhs ^c^i^<^i^o^c^iu, který se pobije ke konečnému vytvoření zárodků nabotnalých nasáknutím tohoto monommru nebo оопошосп! směěi a polyvinyOovéhs tí£ovzcího οο^^οι^ suspendované nabotnalé zárodky se uvedou do styku s 0,05 ai 1 l hnoSnosSi suspenzního prostředku za vzniku suspenze nabotnalých zárodků, ve které je zabráněno aglomeraci nabotnalých zárodků a umožněno další vsakování monomru, suspendované nabotnalé zárodky se podrobí polymeraci, při které se 40 až 80 % nasáknutého monomeru převede na polymer, potom se v podstatě zastaví polymerační reakce a částečně polymerované čističe se uvedou do styku s druhým monomerem nebo monomerní směsí obsahující větší podíl, tzn. 85 až 99 % hmotnosti, z celkového použitého množství sítovacího monomeru, a nasáklé nabotnalé zárodky se dále podrobí polymeraci při teplotě v rozmezí od 90 do 120 °C za vzniku kopolymernich perliček.These parameters are achieved by applying the process of the present invention to a process for the production of crosslinked copolymer particles capable of fucocisoalizzation by inoculation polymerization technology to obtain ion exchange copolymer particles having a high ability to withstand oseotic shock during labia. the first step is to form a stirred, free suspension of polymerized dreamy particles containing 0.1 to 3% by weight of the glycerin crosslinking agent, and to contact the suspended germ particles with or without contacting the suspended germ particles. The mixture contains less than 1%, i.e. 1% to 15% of the total amount of shaking agent, which is killed to ultimately form swollen germs. of this monommra or the compound and the polyvinylated suspension of the swollen glow The particles are contacted with 0.05 to 11 liters of the suspension composition to form a swollen seed suspension in which the swollen seed is prevented from agglomerating and allowing further monomer infiltration, the suspended swollen seed is subjected to polymerization, wherein 40 to 80% of the soaked monomer is polymerized. then the polymerization reaction is substantially stopped and the partially polymerized cleaners are contacted with a second monomer or monomer mixture containing a larger proportion, i.e., a polymerization reaction. 85 to 99% by weight, based on the total amount of crosslinking monomer used, and the soaked swollen germs are further polymerized at a temperature in the range of from 90 to 120 ° C to form copolymer beads.
Ve výhodném provedení se ve stupni kontaktování suspendovaných s monomerem nebo monomerní směsí obsahující 1 až 15 % hmotnosti z celkového množství použitého sítovacího monomeru použije iniciátor. Rovněž je výhodné jestliže se tento iniciátor použije současně ve výše uvedeném stupni a ve stupni kdy se v podstatě zastaví polymerační reakce a částečně polymerované Částice se uvedou do styku s druhým monomerem nebo monomerní směsí obsahující větší podíl, tzn. 85 až 99 % hmotnosti celkového použitého množství sítovacího monomeru.Preferably, an initiator is used in the contacting step suspended with the monomer or monomer mixture containing 1 to 15% by weight of the total amount of the crosslinking monomer used. It is also advantageous if the initiator is used simultaneously in the above-mentioned step and in the step where the polymerization reaction is substantially stopped and the partially polymerized particles are contacted with a second monomer or a monomer mixture containing a larger proportion, i. 85 to 99% by weight of the total amount of crosslinking monomer used.
Výhoda postupu podle uvedeného vynálezu spočívá v tom, že kopolymerní částice připravené tímto postupem mohou být funkcionalizovány za vzniku iontoměničových pryskyřicových perliček, které mají dobrou odolnost vůči osmotickému šoku a dobrou mechanickou odolnost vůči rozdrcení. Například to znamená, že funkcionalizované kopolymerní částice připravené postupem podle uvedeného vynálezu, které jsou charakterizovány tak, že jsou dostatečně odolné vůči rozdrcení, jinak řečeno, že jsou dostatečně mechanicky pevné, odolávají mechanickému zatížení požadovanému к rozlomení jednotlivých pryskyřicových perliček alespoň 500 gramů na perličku.An advantage of the process of the present invention is that the copolymer particles prepared by the process can be functionalized to form ion exchange resin beads having good osmotic shock resistance and good mechanical crush resistance. For example, this means that the functionalized copolymer particles prepared by the process of the present invention are characterized to be sufficiently crush resistant, in other words, to be sufficiently mechanically strong, to withstand the mechanical load required to break individual resin beads at least 500 grams per bead.
Odolnost vůči osmotickému šoku mají tyto iontoměničové částice takovou, že při 10ti cyklovém střídavém kontaktování těchto částic s 8 molárním roztokem hydroxidu sodného a 8 molárním roztokem kyseliny chlorovodíkové, mezi kterými je zařazeno promývání deionizovanou vodou, se rozbije méně než 15 % z celkového počtu částic.The osmotic shock resistance of the ion exchanger particles is such that upon 10 cycles of alternating contact with the 8 molar sodium hydroxide solution and the 8 molar hydrochloric acid solution, which includes rinsing with deionized water, less than 15% of the total number of particles are broken.
Jeden úplný cyklus tohoto působení zahrnuje:One complete cycle of this action includes:
- ponoření určitého množství perliček do 8molárního roztoku kyseliny chlorovodíkové po dobu 1 minuty,- immerse some beads in 8 molar hydrochloric acid solution for 1 minute,
- promytí deionizovanou vodou, dokud není promývací voda neutrální,- washing with deionized water until the washing water is neutral,
- ponoření perliček 8molárního roztoku hydroxidu sodného po dobu 1 minuty aimmerse the beads in 8 molar sodium hydroxide solution for 1 minute, and
- promytí perliček deionizovanou vodou dokud není promývací voda neutrální.- washing the beads with deionized water until the wash water is neutral.
V textu uvedeného vynálezu se tímto střídavým působením 8 molárním roztokem kyseliny chlorovodíkové a 8 molárním roztokem hydroxidu sodného míní opakování cyklů podle výše uvedeného testu.As used herein, alternating treatment with 8 molar hydrochloric acid and 8 molar sodium hydroxide means repeating the cycles of the above test.
Odolnost vůči osmotickému šoku perliček se vyjadřuje počtem perliček, které zůstávají nerozbity po 10 cyklech tohoto testu. Pokud se týče perliček připravených postupem podle uvedeného vynálezu potom je možno uvést, že obvykle alespoň 85 % funkcionalizovaných perliček zůstává nerozbito po 10 cyklech tohoto osmotického šokového testu.Resistance to osmotic shock of the beads is expressed by the number of beads remaining unbroken after 10 cycles of this test. With respect to the beads prepared by the process of the present invention, typically at least 85% of the functionalized beads remain unbroken after 10 cycles of this osmotic shock test.
Iontoměničové pryskyřice mohou být bud aniontové nebo kationtové povahy. Takovéto iontoměničové pryskyřice jsou výhodné pro široký rozsah použití v nejrůznějších oborech dosavadního stavu techniky. Zvlášť zajímavé je použití těchto látek při úpravě vodných kapalin za účelem získání vysoce čisté vody.The ion exchange resins may be either anionic or cationic in nature. Such ion-exchange resins are advantageous for a wide range of applications in a wide variety of prior art fields. Of particular interest is the use of these substances in the treatment of aqueous liquids to obtain highly pure water.
Pokud se týče výše uvedené aplikace potom je možno obecně uvést, že se pro výrobu těchto iontovýměnných pryskyřic používá monoetylenicky nenasycených monomerů. Příklady vhodných monomerů jsou uvedeny v patentu Spojených států amerických č. 4 419 245. Pro ilustraci těchto monomerů je možno dále uvést publikaci Polymer Processes, vadanou CalvinemWith respect to the above application, generally monoethylenically unsaturated monomers are used to produce these ion exchange resins. Examples of suitable monomers are given in U.S. Pat. No. 4,419,245. Polymer Processes, Calvin defective, may be further illustrated to illustrate these monomers.
E. Schildknechtem v roce 1956 v nakladatelství Interscience Publishers, lne., New York, kapitola III Polymerace v suspenzi Od E. Trommsdoffa a C.E. Schildknechta, str. 69-109.E. Schildknecht in 1956, Interscience Publishers, Inc., New York, Chapter III Suspension Polymerization From E. Trommsdoff and C.E. Schildknecht, pp. 69-109.
iand
V tabulce II na str. 78 až 81 této publikace jsou uvedeny různé druhy monomerů, které je možno použít jako výhodných surovin k provádění postupu podle uvedeného vynálezu. Nejvýhodnějším monomerem je v tomto směru styren.Table II on pages 78-81 of this publication lists various types of monomers that can be used as preferred raw materials for carrying out the process of the present invention. The most preferred monomer in this regard is styrene.
Jako vhodných síťujících monomerů je možno výhodně použžt při provádění postupu uvedeného vynálezu polyetylenicky nanasycených monommrů uvedených v patentu Spojených států amoeických č. 4 419 245. Ve výhodném provedení se jako polyetyleni-oky nenasyceného monommrů používá divinybbe iizenu.Suitable cross-linking monomers are preferably the polyethylenically unsaturated monommers disclosed in U.S. Pat. No. 4,419,245. In a preferred embodiment, the unsaturated monommers are divinybenzene.
Zesítěnými zárodečnými částicemi, které jsou výhodné při provádění postupu podle vynálezu, jsou takové částice, které jsou mírně zesítěné, aby se dosáhlo takového stupně botnání, které je požadováno pro výrobu konečných kopolymerních produktů o požadované velikossi. Výhodně jsou zárodečné částice ve formě kulovitých perliček získaných z polymerovaných nmonoeylenicky nenasycených monomerů nebo z jednoho takového monomeru a ze síťovacího pro' středku pro tyto monomeey. Síťovacíe prosteedkem je ve výhodném provedení polyetylenic^ nenasycený monomer. Mnnožsví síťovacího prostředku v zárodku bývá obvykle v rozmezí od asi 0,1 do asi 3 % hmoonoosních, vztaženo na hmoonost celkového mnoít\^:L eoonommru použitého při přípravě zárodku.The cross-linked seed particles which are preferred in carrying out the process of the invention are those which are slightly crosslinked to achieve the degree of swelling required to produce the final copolymer products of the desired size. Preferably, the seed particles are in the form of spherical beads obtained from polymerized nmonoeylenically unsaturated monomers or from one such monomer and from a crosslinker for these monomees. The crosslinking agent is preferably a polyethylenically unsaturated monomer. The amount of cross-linking agent in the embryo is generally in the range of about 0.1 to about 3% by weight of the mono-monoose based on the total amount of eoonommra used in the embryo preparation.
Obbykle závisí mnnžísví jak eocucrylenicky nenasyceného monomeru tak polyetyleni-oky nenasyceného топотен, které se ne;jvýh^c^r^nj:^ poožiií pro přípravu zárodečných naočkovaných peг-ИСгИ, na enuožtví faktorů zahhnujících typ každého monomeru použitého při této přípravě a požadovanou velikost zárodku, naočkované рог-НСИу a výsledné ioutoeěničové рсг-ЩИу. Navíc se ennoítví a druh eeouorylenicky a polye ^ΙιοιοΕι nenasycených monomerů použitých při přípravě očkované pei-IíčEi ze zárodečné ροιΙΚ^ (to znamená těch ο^ι^<^ϊ^οι^ιϊ, které jsou vsáknuty v zárodečné p^i^Ij^^^c^i, které se uejvýhodeUji použ^e v tomto případě, bude také ěnnit v na rozměru (to znamená průměru) a složení (to znamená mano^ví a druhu monomeruj zárodečné pe гЫСИу.Usually, the amount of both the eocucrylenically unsaturated monomer and the unsaturated polyethylene of the unsaturated monomer, which are not the most suitable for the preparation of the seeded seeds, depends on the enrichment of the factors involved in the type and size of each monomer used. embryo, inoculated рог-НСИу and the resulting ioutoeěničové рсг-ЩИу. In addition, the enantiomeric and polyeorylenically and polye-unsaturated monomers used in the preparation of the seeded seed from the germ line (i.e., those that are soaked in the germ line) are present. The most useful in this case will also vary in size (i.e., diameter) and composition (i.e., mannitol and monomer type germinal).
Všeobecně je možno uvést, že ve výhodném provedení postupu podle vynálezu se zárodečné a naočkované perličky připraví za poiUžtí takových omoč^ví eoouorylenicky a polyetylenic^ nenasycených monomerů, aby bylo možno naočkované ρθι-Ι^Ει převést na iontoměničové pryskyřicové pee-Uiky pomocí takových technik, jako je tulfouacr, chlormetylace, aminace, a podobně.In general, in a preferred embodiment of the process of the invention, seed and seed beads are prepared using such wetting agents in polymorphically and polyethylenically unsaturated monomers in order to convert the seeded beads to ion exchange resin pee-uics using such techniques. , such as tulfouacr, chloromethylation, amination, and the like.
Výsledné funkcionalioované рог-ИСИу mají při úplném nasycení vodou výhodně velikost Částic od 0,3 milimetru do 1,0 ёЮ^ги, přieeeí vykazují zlepšenou cejittvott (to je kulovitý charakter) a zvýšenou odolnost vůči osmetickému šoku ve srovnání s dosud běžně připravenými kopolyeerníei perličkami, které jsou fuukcioualicovVuy za podobných podmínek.The resulting functionalized рог-ИСИу, when fully saturated with water, preferably have a particle size of from 0.3 millimeter to 1.0 µm, moreover exhibiting improved cejittvott (i.e. spherical character) and increased resistance to osmetric shock as compared to previously prepared copolymer beads. that are fuukcioualicovVuy under similar conditions.
Rozměr zárodků může být různý. Obbykle se rozměr pohybuje v rozmezí od 100 mikrometrů do 600 eikroeerrů, ve výhodném provedení je tento rozměr částic v rozmezí od asi 200 mikrometrů do asi 400 eikrceerrů. Zárodek obvykle nabotuá na asi l ^násobek až asi 2,2uVtobek původního průměru. Tento zárodek se nasákne monomerem na troUáásc)brk až asi desetinásobek původní hmoCnucti.The size of the embryos may vary. Typically, the size is in the range of 100 microns to 600 microns, preferably the particle size is in the range of about 200 microns to about 400 microns. The embryo usually swells to about 1 to about 2.2 times the original diameter. This seed is soaked with a monomer on a quill pen up to about ten times the original mass.
Ve výhodném provedení se jako iniciátorů polymerace používá v : postupu podle vynálezu takových iniciátorů, které jsou vhodné pro přípravu zárodečných perliirk. Výhodně se vodná suspenze zárodečných částic uvede do styku s iuicVáOгree spolu s první monomeení směsí obsaaující menší ennoítví polivinyoového monomeru. Výhodně je i^ui^cátore^o obvyklý chemický iniciátor používaný jako látka tvořící volný radikál při polyeeraci ι^ΙιοϊοΕι nenasycených monomerů. Ребате И takovýchto iniciátorů jsou υΙ-τ^Μονέ záření a chemické iniciátory z^ř^hr^ujjící azosloučeniuy, jako иарР!^^ rzzCistitOutželΓlCUril, peroxidické sloučeniny, jako парР!^^ benni>clpθroxie, erгi.butylprrcktcáν, terc.butyРrerbruicVt a itcpгcpylprrkarbonát, a podobně.In a preferred embodiment, the polymerization initiators used in the process of the invention are those suitable for the preparation of seed beads. Preferably, the aqueous seed particle suspension is contacted with the aqueous suspension together with the first monocompatible mixture containing a smaller amount of polivinyl monomer. Preferably, the initiator is a conventional chemical initiator used as the free radical forming agent in the polyeration of unsaturated monomers. The initiators of such initiators are radiation and chemical initiators comprising azo compounds, such as carbon monoxide, peroxidic compounds such as polypropyl tetramethyl tert-butyl tert-butyl tert-butyl. itpspcylpropylcarbonate, and the like.
Některé katalyzátory jsou uvedeny v patentech Spojených států amerických č. 4 192 921, 4 246 386 a 4 283 499.Some catalysts are disclosed in U.S. Patent Nos. 4,192,921, 4,246,386 and 4,283,499.
Iniciátor se používá v mnnosSví dostatečném k vyvolání polymerace monomemích složek v oonomeení soíss. Toto mnnžsSví se obvykle mění v závislosSi na různých faktorech zahrnnjících druh použitého iniciátoru, reakční teplotu, složení zárodečné peeličky a druh a podí.l monomerů v eDžloo^err^n^ směss, která se vsakuje. Obbykle se iniciátor používá v menžsSví v rozmezí od 0,02 do 1,0 %, ve výhodném provedení postupu podle vynálezu v m^oosst^^í v rozm^:zí od 0,05 do 0,5 % hrnoonnost, vztaženo na celkovou hmc^oi^c^í^t monomerní směsi.The initiator is used in an amount sufficient to induce polymerization of the monomer components in addition to salts. This amount usually varies depending on various factors including the type of initiator used, the reaction temperature, the composition of the seed germ, and the type and proportion of monomers in the blend to be absorbed. Usually the initiator is used in a range of from 0.02 to 1.0%, preferably from 0.05 to 0.5%, based on the total weight of the initiator. The monomer mixture is present.
Zárodečné peirličky se výhodně suspen^li/uí za poměrně vysokých rychlostí míchání ve vhodném suspenznim prostředí, jako je například voda nebo jóná vodná kapaaina. Suspenzní prostředky se nejvýhodnníji přidávají až poté, co se první monomerní směs ponechá vsáknout do zárodku. Ve výhodném provedení postupu podle uvedeného vynálezu jsou suspenzní prostředky takové látky, které aomOVhjí při udržování royooeěsnojší disperze nabotnalých zárodečných penTliček ve vodné kappainš.The seed germs are preferably suspended at a relatively high stirring rate in a suitable suspension medium, such as water or aqueous aqueous liquid. The suspending agents are most preferably added after the first monomer mixture is allowed to soak into the seed. In a preferred embodiment of the process of the present invention, the suspending compositions are those which will aid in maintaining a more resilient dispersion of the swollen germs in the aqueous capsules.
Aččkžiy jsou suspenzní prostředky, které se nejyýhodnoji požužtí při provádění postupu podle uvedeného vynálezu, závislé na typu a ^^nosst^^í monomem, pobitých při přípravě nabotnalých zárodečných aerličrk, obvykle se aouužvyjí suspenzní prostředky běžně používané pri suspenzní polymernc i oožOžryУenicky nenasycených monomem PřeríSaaitn Π takovýchto suspenzních prostředků jsou želatina, pooyvinylalkotoo, noddrclsuUfooát sodný, oerhhakylát sodný, křemiČitan hořeČnatý, sodný glykolát celulózy, hyddožyernlcelulžza, mernlceluloza a podobné další látky. Vhodné suspenzní prostředky jsou uvedeny v patentu Spojených států ameeických č. 4 419 245.Although suspending agents that are most useful in the process of the present invention are dependent on the type and monomer type of the monomeric kills used in the preparation of the swollen germline aerobes, suspending agents conventionally used in suspension polymerization and gluten-unsaturated monomer are generally used. Such suspending agents are gelatin, pooyvinylalkotoo, sodium hydrosulphate, sodium oerhacylate, magnesium silicate, sodium cellulose glycolate, hydrolase cellulose, mellulose cellulose and the like. Suitable suspending agents are disclosed in U.S. Patent No. 4,419,245.
MnnžsSví použitých suspenzních prostředků je závislé na ennžžSví faktorů, přččemž ve výhodném provedení podle vynálezu se používá takové enožsSví, které zabrání agloeeeaci nasáklých zárodečných peciček, ale nebrání dalšímu vsakování monomem. Obbykle se výhodně aoujSjr susarozního prostředku v menžžSví v rozmezí od 0,05 až do 1,0 % hmožnnžSn, vztaženo na hmoonost vodné fáze.The amount of suspending agents used is dependent on a number of factors, with the preferred embodiment of the present invention being used to prevent aggression of the soaked seed pellets but not to prevent further monomer infiltration. Usually, the sucrose composition is preferably in a range of from 0.05 to 1.0% by weight, based on the moisture content of the aqueous phase.
I když mnnžžSbí suspenzního prostředí, které výhodně pouu^je při provádění postupu podle vynálezu, závisí na druhu a eeožsSví susponzního prostředku a nabotnalých perliček, ' obvykle se používá suspenzního prostředí v ennžžSví v rozmezí od 30 do 70 % hmežnožSt, ve výhodném provedení podle uvedeného vynálezu v ennžžSví v rozmezí od 40 do 60 % hmo·žnnžSn, vztaženo na heeonost nabotnalých zárodečných aerličrk, to je na hmoonost zárodečných perlčček a monomemí soíss.Although the amount of suspending medium which is preferably used in the process of the present invention depends on the type and size of the suspending agent and the swollen beads, the suspension medium in the range of 30 to 70% by weight is generally used, preferably. ennžžSví invention ranges from 40 to 60% · HMO žnnžSn based on heeonost aerličrk swollen seed, i.e. seed for hmoonost p e rlčček and monomeric soíss.
Postup podle uvedeného vynálezu zahrnuje dva důležité stupně při přípravě kopolyeerních perličrk. První st-upěn zahrnuje susaendaai zárodku za takových podmínek, že dojde k nasáknutí monomem, které jsou ve styku se zárodky. To znamená, že při kontaktování zárodečné p^i^li^í^k^y s monomem í směsí dojde k nabotnání zárodečné poličky, Přičemž se předpokládá, že k tomuto nabotnání dochází v důsledku absorpce oonomemí smOsi do zárodečné pecičky. Monomer oůže být přidáván kontinuálně nebo po dávkách. Iniciátor muže být přidáván do prostředí nebo společně s monomerem. Zárodečná p^i^li^č^k^a může být suspendována . během nasákávání pomocí vhodně provedeného míchání.The process of the present invention involves two important steps in the preparation of copolyye beads. The first stage comprises the susaendaai of the embryo under conditions such that the monomer is in contact with the embryo. That is, when the germ line is contacted with the monomer mixture, the germ line is swollen and is believed to be swollen due to absorption of the oonomemic mixture into the germ line. The monomer may be added continuously or in portions. The initiator may be added to the environment or together with the monomer. The germline can be suspended. during soaking by means of suitable mixing.
V prvnío stupni přípravy je výhodné, aby z důvodu oechanické pevne^si konečných pryskyřicových paliček, obsahovala monomem í směs onelé eenžžSbí síťovacího prostředku z celkového ínnžžSví tohoto sí^rovacího prostředku, které se při postupu a^uUž;jr. To znamená, že se 1 % až 15 % ve výhodném provedení 1 % až 10 %, a oejyýaodnoji 1 % až 5 % hmotnosti z celkového eenžsSví celkově použitého sí^:žyacíaž prostředku v tomto postupu, přidá v prvnío stupni. .In the first stage of preparation, it is preferred that the monomer blend, due to the mechanical strength of the final resin rods, contain an on-line crosslinking agent of the total crosslinking agent, which in the process is already used. That is, from 1% to 15%, preferably from 1% to 10%, and more preferably from 1% to 5% by weight of the total weight of the total crosslinking agent used in the process is added in the first step. .
253725 6253725 6
Teplota použitá k polymeraci nasáklých monomerů v prvním stupni je různá a závisí na zvoleném iniciátoru. Polymerace se obvykle provádí při teploMch v rozm^z^:í od 50 do 100 °C, a ve výhodném provedení post^upu podle v^álezu při teplot^ách v rozmezí od 60 do 90 °C nej výhodn^i při t.eploté 80 °C.The temperature used to polymerize the soaked monomers in the first stage varies and depends on the initiator selected. Polymerization is generally p rov and di- p s teploMch in dimensions ^ z ^: I is from 50 to 100 ° C and preferably carried d learning post ^ u p u p ccording v ^ Alez p s te p lo t ^ s c h in the range of d 60 d 90 ° C, most preferably p and s ^ te pl nd the tote 8 0C.
PPi provádění postupu podle uvedeného vynálezu je nutno ještě předtím, nei se začne druhý stupeň postupu zmmnňt podmínky, ve kterých se vyskytuje reakční směs tak, aby nedocházelo k polymee-acC. Navíc je velmi iádouuí, aby polymerační podmínky byly změněny ve shora uvedeném smyslu ještě předtím, nei dojde k úplné polyme^^. V případě potřeby je možno polymeraci nasáklého monomeru v této fázi v podstatě dokoonit. Obvykle k tomu dochází v případě, kdy očkovaná nabotnalá perlička dosáhne svého bodu ielctήnacr.In carrying out the process of the present invention, it is necessary to modify the conditions in which the reaction mixture is present so as to avoid polymac-acC before commencing the second stage of the process. In addition, it is very desirable that the polymerization conditions be altered in the above sense before the polymer is complete. If desired, the polymerization of the soaked monomer can be substantially docoonite at this stage. This usually happens when the vaccinated swollen bead reaches its ielctήnacr point.
Ve výhodném provedení postupu podle uvedeného vynálezu pokračuje polymerace v prvním stupni tak dlouho, dokud se nedosáhne 40% ai 80% konverze monomeru na polymer. Obbykle se přiooo sníží teplota reakční sm^ěi. takovým způsobem, aby mohla být směs monomerů uvedena do styku se zárodky a vsakována do nabotnalých zárodků, anii by nastala ve významné míře tvorba latexu. V případě potřeby můie monon^mí směs ve druhém stupni obsahovat vhodné množství iniciátoru.In a preferred embodiment of the process of the present invention, the polymerization in the first stage is continued until a conversion of monomer to polymer of 40% to 80% is achieved. The temperature of the reaction mixture is usually lowered. in such a way that the monomer mixture can be brought into contact with the germs and soaked into the swollen germs without significant formation of latex. If desired, the mono mixture in the second stage may contain a suitable amount of initiator.
Druhý stupeň polymeračního postupu je zahájen v okaměiku, kdy se druhá eonoIlmrní směs uvede do styku s částečně polymerovanými Předpokládá se, ie toto opatření je nutné z toho důvodu, aby se umožiilo vsakování druhé oonomeení smOěi do peeličky· Monomeení směs pouuitá ve druhém stupni obsahuje hlavní ínnoisví sítovacího prostředku z celkového mnnčisví . sítovacího prostředku které se v tomto postupu ponuce, to znamená ie se 85 % ai 99 %, ve výhodném provedení 90 % ai 99 %, a iejvýhoddiji 95 % ai 99 % hmootnoti z celkového m^n^oitt^.í použitého sítovacího prostředku v tomto postupu pouuije a přidává ve druhém stupni.The second stage of the polymerization process is initiated when the second monomer mixture is contacted with the partially polymerized. It is believed that this measure is necessary to allow the second blend to enter the scoop. of the crosslinking agent from the total quantity. a crosslinking agent which is offered in this process, i.e. 85% to 99%, preferably 90% to 99%, and more preferably 95% to 99% by weight of the total crosslinking agent used in the second step.
Reakční směs se pf^^iro^ií polymeraci podmínkám dokud se nedosáhne v podstatě úplné polymerace monomem. Polymerační reakce se potom dokončí nappíklad zvýšením teploty reaktoru.The reaction mixture is subjected to polymerization conditions until substantially complete monomer polymerization is achieved. The polymerization reaction is then completed, for example, by increasing the temperature of the reactor.
Rovněi je možno druhý stupeň postupu podle uvedeného vynálezu provést tak, ie se kontinuálně dávkuje druhá monomemí směs k suspendovaným nabotnalým, částečně zpolyoerovaným zárodkům. V případě poozití tohoto provedení není nutno oíěnt reakční podmínky v tom si^sÍu, aby nedocházelo k polymer^ní reakci. To znamená, ie řízením dávkovači rschlžssi při přidávání druhé monomeení teOěS, suspenzních podmínek, ^dossi reakce a dalších paraoeerů, je možno dosáhnout kontinuálního vsakování eonomeení ^0п1 pouuité ve druhém stupni do nabotnalé peeličky, která se podrobí polymer^ním podmínkám, za současného polymerování nasákovaných monomerů.It is also possible to carry out the second step of the process by continuously feeding the second monomer mixture to the suspended, swollen, partially polymerized seeds. If this embodiment is used, the reaction conditions need not be varied in such a manner as to avoid a polymeric reaction. That is, by controlling the dosing rate when adding the second monoelement to the suspension, reaction conditions, and other parasers, it is possible to achieve a continuous infiltration of the eonoelement used in the second stage into a swollen peel which is subjected to polymerization conditions while polymerizing. soaked monomers.
Míossví růuných monomerních složek v oonornoení smíěi prvního . stupně se pohybuje v rozm^e^:í od 0,5 do 5 % hmootnosi v případě sítovacího prostředku a od 95 % do 99,5 % hmetnoosi v případě iOϊnížrySenicky nenasycených monomerů nebo moIiomer1lU. Mnnoisví různých monomerních sloiek v oonomeení ^Оп1 druhého stupně se pohybuje v rozmezí od 5 % do 20 % hInožnižti v případě síťovacího prostředku a od 80 % do 95 % hmootnosi v případě moonoeylenicky nenasyceného monomeru nebo monomee-ů.The mixture of pink monomer components in the color may be the first. The steps are in the range of from 0.5 to 5% by weight for the crosslinker and from 95 to 99.5% by weight in the case of ion-unsaturated monomers or monomers. The number of different monomer components in the second stage ranges from 5% to 20% by weight in the case of the crosslinker and from 80% to 95% by weight in the case of the moonoeylenically unsaturated monomer or monomees.
Mnoisví monomeení símě i .ve druhém stupni v porovnání s monomeení směsí v prvním stupni může být v rozmezí od 50 % do 80 % hmotnost, vztaieno na celkovou hmoonost monomerních směs, s tou podmínkou, ie ennoisví použitého sítovacího prostředku v monomeení směsi druhého stupně představuje hlavní podíl sítovacího .prostředku z celkového ínnoisví sítovacího prostředku, který se v procesu pouuije. To znamená, ie ínnoisví sítovacího monomem, pouiitého při přípravě konečné pryskyřice, představuje 2 % ai 18 %, ve výhodném provedení 5 % ai 15 % hnížnioti, vztaieno na celkové ennžitví organického oatterálu (to znamená zárodečné částice + polymerovaný monomoe).The amount of monofilament in the second stage compared to that of the blends in the first stage may range from 50% to 80% by weight based on the total monomer blend, provided that the amount of crosslinking agent used in the mono-conversion of the second stage blend is a major proportion of the crosslinking agent of the total crosslinking agent used in the process. That is, the amount of crosslinking monomer used in the preparation of the final resin is from 2% to 18%, preferably from 5% to 15%, of the nest, based on the total amount of organic oatteral (i.e. seed particles + polymerized monomer).
Doba, po kterou se provádí uvedené polymerační stupně (to znamená první a druhý polymceační stupeň) , se může měnit v závislosti na požadovaných druzích mattriálu, které se v každéíh konkrétním případě mají získat. Například monorneení směs prvního stupně může být přidávána do suspenze zárodků bud po dávkách nebo kontinuálně, přičemž může být podrobena polymeračním podmínkám po dobu v rozmezí od 2 do 8 hodin. Μοη^™! směs druhého stupně se přidává bud diskoitiiuálin nebo kontinuálně, ve výhodném provedení po dobu v rozmezí od 3 do 5 hodin. V případě použžtí diskontίiuáliího přidávání se vsakování provádí výhodně za vhodného niíchání při tep^^ v rozmezí od 20 do 50 °C a po dobu v rozmezí od 1 do 3 hodin. Ve druhém polymeračním stupni se polymera^ní podmínky udržuuí po dobu v rozmezí od 8 do 14 hodin. Dotonnení reakce se provede během 1 až 3 hodin, ve výhodném provedení při teplotě pohybuuící se v rozm^i^í od 90 do l20 °C.The duration of the polymerization steps (i.e., the first and second polymerization steps) may vary depending on the desired materials to be obtained in each particular case. For example, the mono-blend of the first stage may be added to the seed suspension either batchwise or continuously, and may be subjected to polymerization conditions for a period of from 2 to 8 hours. Μοη ^ ™! the second stage mixture is added either discoital or continuously, preferably over a period of from 3 to 5 hours. For použžtí diskontίiuáliího addition is preferably carried out infiltration suitably it niíc h even when pulse ^^ ranging from 2 d 0 to 5 0 C and P d by the OBU in the range of d 1 d 3 hours. In the second polymerization stage, the polymerization conditions are maintained for a time ranging from 8 to 14 hours. Dotonnení reaction was carried out for 1 to 3 hours, preferably at a temperature in the beta ohybuuící dimensions ^ i ^ i l from 90 to 20 ° C.
Po provedené polbeeraci se výsledné naočkované perličky od reakčníhř prostředí pomocí obvyklých mmtod, jako je například filtrace, a získané perličky se prom-yjí a vysuší. Funkční skupiny se na perličkách vytvoří pomocí známých technologii. To znamená, že se kop<^;lym)mi perličky převedou na katexové nebo anexové perličky. Perličky mohou být tříděny do různých frakcí podle velikosti, přičemž se p^i^2^i.je takových metod, jako je například prosévání.After the polbeeration, the resulting seeded seed beads are reacted by means of conventional methods such as filtration, and the beads obtained are washed and dried. Functional groups are formed on the beads using known technology. That is, the copolymer beads are converted into cation exchange or anion exchange beads. The beads can be sorted into different fractions by size, with methods such as sieving.
Následduící příklady ilustrují postup podle uvedeného vynálezu aniž by nějakým způsobem ommeovaly rozsah tohoto vynálezu.The following examples illustrate the process of the present invention without departing from the scope of the present invention.
Příklad 1Example 1
Podle tohoto příkladu bylo do reaktoru z antikorozní oceli o objemu 3,79 litru, vy^<^'dleného míchadlem, za míchání vloženo 875 gramů deionizřívané vody, 130 gramů 0,3% zesítěného ^polymeru styrenu a íivinblUenzenu ve formě zárodku o velikosti částic od 210 m.kiromerů do 297 mikromeerů, a 300 gramů monoi^u I obsah^ící ho styren a 1,3 % aktivního diviny!benzenu, dále 0,05 % hm^ř.. aktivního terč^utylDeroktřátu (TBPO) a 0,6 % hmot, aktivního te^^u^^e^mz-átu (TBPB) , vztaženo na monomer I. Pt 30 až ·60 minutách hornání bylo přidáno 325 gramů vodného roztoku 6 gramů želatiny a 0,3 gramů ltžrbllžlfřiStu sodného jako stabilizátorů a 3,8 gramu dvoj^omanu sodného jakt latexového inhibitoru. Teplota reakce byla zvýšena na 80 °C a udržov^a při této tepto^ pt dtbu 4 až 6 hodin. Obsah reaktoru byl potom ochlazen na 40 °C a ^ot-om bylo p^edno 860 gramů m^i^t^i^e^eru 11 obsahyícíto styren a 14,5 % aktivního íivinblUenzenu a pt 60 až 120 minutách botnání byl obsah reaktoru zahřát na 85 °C 95 °C a И0 °C ^ičemž při tác^t byl udržtván pt dtbu 12, 1,5 a875 grams of deionized water, 130 grams of 0.3% crosslinked styrene polymer and bivinene benzene as a particle size seed were charged into the 3.79 liter stainless steel reactor with stirring. from 210 micrometers to 297 micromeres, and 300 grams of mono-containing styrene and 1.3% active divine benzene, 0.05% active tert-butyl detrotrate (TBPO); 6% by weight of active methyl ester (TBPB) based on monomer I. After 30-60 minutes of burning, 325 grams of an aqueous solution of 6 grams of gelatin and 0.3 grams of sodium trisodium salt were added as stabilizers and 3.8 grams of sodium dichromate as a latex inhibitor. The reaction temperature was raised to 80 ° C and maintaining this ^ ap s tepto ^ p b t dt for 4-6 h o'clock. H contained the l reactor and cooled to 40 ° C and ^ rt-om the ^ op Edna RAM 860 g of m ^ i ^ t ^ i ^ e ^ ERU 11 obsahyícíto styrene and 14.5% active íivinblUenzenu and PT 60-120 minutes of swelling time, the reactor contents heated to 5 ° C 8 ° C 95 ° C И0 routine or p ^ s ^ t the tray udržtv l p o n t b dt at 12, 1, 5 and
1,5 hodiny.1.5 hours.
Takto vyrobený k-polymer byl pt přís^nném prosátí zkoušen na hustotu zesítěné a potom byl převeden na silně kyselou katexovou prysk^íci. Z takto získaného kopolymeru bylo odděleno 50 gramů a tato část byla sulfonována na katexovou pryskybici. Pryskyřice byla pt přís^nném prom^y^tí zkoušena na svou kapaaitu, pevnost vůči rozdrcení, odolnost vůči tsm^ILli^^^¢^mu štku a kvva.itu vody. Směs 50 mililitrů pryskyřice a vody byla intenzivně míchána pomocí maagneického míchadla pt dobu 30 minut, přičemž vodná vrstva byla zkoušena na Čirost.The k-polymer thus prepared was tested for crosslinking density under stringent screening and then converted to a strongly acid cation exchange resin. 50 grams were separated from the copolymer thus obtained and this part was sulfonated to a cation exchange resin. The resin was tested for its capability, crush strength, resistance to darkness of the pellet, and the flow rate of water under stringent washing. The mixture of 50 ml of resin and water was vigorously stirred with a maagonic stirrer for 30 minutes, the aqueous layer being tested for clarity.
P Píklad 2Example 2
Podle tohoto příkladu bylo dt stejného reaktoru jako v příkladu 1 za míchání vloženo 850 gramů deimizované vody, 215 gramů 0,3 % zesítěného k-polymeru styrenu s dlvinyUЬeIzzenee ve formě zárodků t velikosti částic td 210 mikrometrů dt 297 mikrometrů a dále 215 gramů monomm^ I rbsahuuícího styren a 1,7 % hmmt, aktivního íivinylUeizrnu, 0,036 % hmmt, aktivního TBPO a 0,05 % hmmt, aktivního TBPB.In the same reactor as in Example 1, 850 grams of deimized water, 215 grams of 0.3% crosslinked styrene k-polymer with pulp particles were introduced in the form of seeds with a particle size t of 210 microns, dt 297 microns and 215 grams of mono. Containing styrene and 1.7% hmmt, active vinyl urine, 0.036% hmmt, active TBPO and 0.05% hmmt, active TBPB.
Po 30 až 60 minutách botnání bylo přidáno 325 gramů vodného roztoku výše uvedených stabilizátorů a latexového inhibitoru. Potom byl reaktor utěsněn, vyčištěn dusíkem a teplota směsi byla zvýšena na 80 °C, 95 °C a 110 °C, přičemž obsah reaktoru byl udržován na těchto teplotách po dobu 8, 1,5 a 1,5 hodiny. Reakční směs byla ochlazena na teplotu 40 °C a·do reaktoru bylo přidáno 995 gramů monommru II obsahujícího styren a 13,9 % hmot, divinylbenzenu, 0,015 % hmot. TBPO a 0,05 % TBPB. Směs byla ponechána botnat 6 až 120 minut. Potom byla tato reakční směs zahřáta na teploty 85 °C, 95 °C a 110 °C a při těchto teplotách byla Udržována po dobu 10, 1,5 a 1,5 hodiny. Takto získané kopolymerní perličky byly odděleny a převedeny na silně kyselé katexové pryskyřice.After 30-60 minutes of swelling, 325 grams of an aqueous solution of the above stabilizers and a latex inhibitor were added. The reactor was then sealed, purged with nitrogen and the temperature of the mixture raised to 80 ° C, 95 ° C and 110 ° C while maintaining the reactor contents at these temperatures for 8, 1.5 and 1.5 hours. The reaction mixture was cooled to 40 ° C and 995 grams of styrene-containing monommer II and 13.9 wt%, divinylbenzene, 0.015 wt% were added to the reactor. TBPO and 0.05% TBPB. The mixture was allowed to swell for 6 to 120 minutes. The reaction mixture was then heated to 85 ° C, 95 ° C and 110 ° C and maintained at these temperatures for 10, 1.5 and 1.5 hours. The copolymer beads thus obtained were separated and converted to strongly acid cation exchange resins.
Příklad 3Example 3
Podle tohoto provedení bylo do reaktoru z antikorozní oceli o objemu 75,7 litru, který byl vybaven míchadlem, nadávkováno 31,75 kilogramu deionizované vody a za míchání bylo přidáno 6,03 kilogramu 0,3 % zesítěných zárodků polystyrenu (síťovací prostředek divinylbenzen) o velikosti částic v rozm^J^:í od 210 mikrometrů do 297 mikromeerů. Dále bylo přidáno 9,07 kilogranu monornmru I obsahuůícího styren, 1,44 % hmmt, aktivního divinylbenzenu, 0,2 6 % hmmt, aktivního TBPO a 0,22 % hmmt. Po 30 až 60 minutách vsakování bylo do přidáno31.75 kg of deionized water was metered into a 75.7 liter stainless steel reactor equipped with a stirrer, and 6.03 kg of 0.3% crosslinked polystyrene seed (divinylbenzene crosslinker) was added with stirring. particle sizes ranging from 210 micrometers to 297 micrometers. 9.07 kilogran of monohydrate I containing styrene, 1.44% hmmt, active divinylbenzene, 0.26% hmmt, active TBPO and 0.22% hmmt were added. After 30 to 60 minutes of soaking, the mixture was added
9,07 kilogramu vodného roztoku 228 gramů želatiny a 20 gramů laurylsíranu sodného jako suspenzního prostředku a 11,5 gramu dvojchromanu sodného jako latexového inhibitoru.9.07 kg of an aqueous solution of 228 grams of gelatin and 20 grams of sodium lauryl sulfate as a suspending agent and 11.5 grams of sodium dichromate as a latex inhibitor.
Reaktor byl vyčištěn dusíkem a reakční směs byla zahřáta na teplotu 80 °C. Po 90 až 120 minutách udržováni reakční emma! při teplotě 80 °C bylo do reakční přidáno v intervalu 5 hodin 30,25 kilogramu monommru II obsahujícího styren a 15 % aktivního divinylbenzenu, přičemž byly udržovány polymmrační podmínky. RRaktor by udržován při teplotě 80 °C po dobu dalších 5 až 7 hodin. V této době byla zvýšena teplota reakční na 95 °C a 110 °C a na těchto, teplotách byla udržována po dobu 1,5 a 1,5 hodiny. Takto získané kopolym^erní perličky byly izolovány a převedeny na silně kyselé katexové pryskyřice.The reactor was purged with nitrogen and the reaction mixture was heated to 80 ° C. After 90 to 120 minutes the reaction emma was maintained. at 80 ° C, 30.25 kg of a styrene-containing monommer II containing 15% active divinylbenzene was added to the reaction over a period of 5 hours while maintaining the polymerization conditions. The factor should be maintained at 80 ° C for an additional 5 to 7 hours. At this time, the reaction temperature was raised to 95 ° C and 110 ° C and maintained at these temperatures for 1.5 and 1.5 hours. The copolymer beads thus obtained were isolated and converted to strongly acid cation exchange resins.
Příklad 4Example 4
Podle tohoto příkladu byly připraveny koj^<^:lym^i^]^:í částice pomocí postupů popsaných v příkladech 1 a 3. Tyto vzorky byly srovnány s perličkami připravenými za pouuití obvyklých postupů přípravy podle dosavadního stavu techniky, což bylo provedeno následujícím způsobem:The koji particles were prepared using the procedures described in Examples 1 and 3. These samples were compared to beads prepared using conventional prior art techniques as follows. :
- do reaktoru z antikorozní oceli o objemu 3,79 litru, vybaveného ^^tchadl^m, bylo za míchání vloženo 875 gramů vody a 375 gramů 0,3% zesítěného kopolymeru styrenu s divinvlbenzenem o velikosti částic v rozm^;j:( od 354 m^!^:rom^t^:rů do 420 mikromeerů. K suspendovaným zárodečným částicím bylo přidáno 875 gramů monoimrní obsahnuící 15,6 % hmmt, aktivního divinylbenzenu, 0,036 % hm^t;, aktivního TBPO a 0,05 * hmmt, aktivního TBPB. Monomer byl ponechán vsakovat po dobu 30 až 60 minut a potom bylo přidáno 375 gramů vodného roztoku obsah^ícího suspenzní prostředek a inhibitor vodné fáze. Reakční směs byla potom zahřáta na teplotu 80 °C a udržována při teplotě po dobu 8 hodin, přičemž potom byla teplota zvýšena na 95 °C a 110 °C a při těchto teplotách byla reakční směs udržována po dobu 90 minut. Potom byly kop^^^lvm^e^i^íí perličky izolovány a převedeny na silně kyselé katexové pryskyřice.875 grams of water and 375 grams of a 0.3% crosslinked styrene-divinylbenzene copolymer having a particle size in the size of from 3.75 liters to 3.79 liters equipped with a quencher were added while stirring. 354 µm to 420 µm, 875 grams of monoimber containing 15.6% hmmt, active divinylbenzene, 0.036 wt%, active TBPO, and 0.05 * hmmt were added to the suspended seed particles. The monomer was allowed to soak for 30 to 60 minutes, then 375 grams of an aqueous solution containing the suspending agent and the aqueous phase inhibitor were added, and the reaction mixture was heated to 80 ° C and maintained at a temperature of 8 hours. The temperature was maintained at 90 ° C and 110 ° C for 90 minutes and the copolymer beads were isolated and converted to strongly acid cation exchange resins.
Vlaatnooti různých sulfonovaných vzorků připravených postupem podle uvedeného vynálezu vykazovaly výbornou odolnost vůči osmotickému · šoku, to znamená, že po 10 cyklech střídavého působení 8 molárním roztokem kyseliny chlorovodíkové a 8 molárním roztokem hydroxidu sodného bylo více než 95 % peliček nerozbito (výše uvedený test byl prováděn jak je uvedeno v popisné části, tzn. s promýváním deionizovanou vodou m^:^:i jednotlivými stupni cyklu). Kromě toho při testu, kdy bylo 50 mililitrů perliček uloženo v 50 mililitrech deionizoiané vody a mícháno po dobu 30 minut, byl roztok v «případě perliček připravených postupem podle vynálezu čirý, zatímco při zkoušce provedené za pouuití perliček připravených známými postupy podle dosavadního stavu techniky, byl roztok zakalený.The various sulfonated samples prepared according to the present invention exhibited excellent resistance to osmotic shock, i.e., after 10 cycles of alternating treatment with 8 molar hydrochloric acid and 8 molar sodium hydroxide, more than 95% of the beads were unbroken (the above test was performed as described in the specification, i.e. with deionized water washing (at the individual stages of the cycle). In addition, in a test of 50 ml of beads in 50 ml of deionized water and stirred for 30 minutes, the solution was clear for the beads prepared by the process of the invention, whereas in a test using beads prepared according to known techniques, the solution was cloudy.
Příklad 5Example 5
Podle tohoto příkladu bylo do reaktoru z antikorozní oceli o objemu 3,79 litru, vybaveného míchadlem, vloženo 750 gramů deionizované vody, 215 gramů 0,3% zesítěného kopolymeru styrenu s divinylbenzenem ve formě zárodků o velikosti částic v rozmezí od 210 míkromeerů, což bylo provedeno za míchání, a dále bylo přidáno 215 gramů monomeru I obsahuúícího styren a 1,7 % aktivního divinyHenzenu, 0,075 % hmmt. aktivního TBPO a 0,25 % hmmt. aktivního TBPB. Po 30 až 60 minutách botnání bylo přidáno 325 gramů vodného roztoku stabilizát^oru a latexového inhibitoru.750 grams of deionized water, 215 grams of a 0.3% crosslinked styrene-divinylbenzene copolymer in the form of nucleation particles ranging from 210 micromeerers, were introduced into a 3.79 liter stainless steel reactor equipped with a stirrer. with stirring, and 215 grams of styrene-containing monomer I and 1.7% active henzene divine, 0.075% hmmt were added. active TBPO and 0.25% hmmt. active TBPB. After 30-60 minutes of swelling, 325 grams of an aqueous solution of stabilizer and latex inhibitor was added.
Teplota reaRoru byla zvýšena na 80 °C a udržována ρΖ toto t^lotě po dobu 6 hodin. Reakční hmmta byla oclZazena na tohoto 40 °C a do reaktoru bylo ^icláno 640 gramů rnonorneíto II obsahujícího styren a 8,8 % hmmt, aktivního divinylbenzenu. Po 60 až 90 minutách byl obsah reaktoru zahřát na 85 °C 95 °C a Π0 °C přičemž při těchto teRotách byl udržován po dobu 10, 1,5 a 1,5 hodiny. Takto získané kopolymery byly po přísněném prommyl a vysušení zkontrolovány na hustotu zesítění botnáním v toluenu a převedeny jak na an.iontové tak na kationtové pryskyřice.La reaRoru temperature would be increased to 80 ° C and maintained at from OV plated ρΖ that t ^ p ture for 6 hours. The reaction would hmmta la oclZazena at this 40 ° C and the reactor d b ^ t was icláno 640 g of rnonorneíto II containing styrene and 8.8% hmmt, active divinylbenzene. After 60-90 minutes, the b sah reactor heated to 85 ° C and 95 ° C Π0 C BC ICEM from p r i of these teRotách was maintained for 10, 1.5 and 1.5 hours. The copolymers thus obtained were checked for crosslinking density by swelling in toluene after strict drying and drying and converted to both anionic and cationic resins.
Claims (3)
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US60278784A | 1984-04-23 | 1984-04-23 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CS253725B2 true CS253725B2 (en) | 1987-12-17 |
Family
ID=24412808
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CS852985A CS253725B2 (en) | 1984-04-23 | 1985-04-23 | Process for preparing cross-linking polymere particles capable of funkcionalizing |
Country Status (17)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0179133A4 (en) |
| JP (1) | JPS61501096A (en) |
| KR (1) | KR860700037A (en) |
| AU (1) | AU565577B2 (en) |
| BR (1) | BR8506719A (en) |
| CA (1) | CA1277064C (en) |
| CS (1) | CS253725B2 (en) |
| DD (1) | DD234871A5 (en) |
| ES (1) | ES8608012A1 (en) |
| FI (1) | FI855062A0 (en) |
| GR (1) | GR850968B (en) |
| HU (1) | HUT39194A (en) |
| IL (1) | IL74893A0 (en) |
| NO (1) | NO855199L (en) |
| PL (1) | PL253047A1 (en) |
| WO (1) | WO1985004885A1 (en) |
| ZA (1) | ZA852961B (en) |
Families Citing this family (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4952651A (en) * | 1988-03-30 | 1990-08-28 | Japan Synthetic Rubber Co., Ltd. | Highly crosslinked polymer particles and process for producing the same |
| EP0601572B1 (en) | 1992-12-10 | 1997-10-15 | Mitsubishi Chemical Corporation | Method for producing a spherical ion exchange resin |
| DE19634393A1 (en) * | 1996-08-26 | 1998-03-05 | Bayer Ag | Process for the preparation of crosslinked polymers |
| US7022744B2 (en) * | 2002-04-11 | 2006-04-04 | Mitsubishi Chemical Corporation | Ion exchanger for lipoproteins separation and lipoproteins separation method using the same |
| WO2015160562A1 (en) | 2014-04-15 | 2015-10-22 | Rohm And Haas Company | Sulfonation of aromatic polymers in the presence of a polyfluorinated benzene compound as swelling agent |
| US20180001228A1 (en) | 2015-02-27 | 2018-01-04 | Dow Global Technologies Llc | Chromatographic separation of saccharides using whole cracked beads of gel-type strong acid exchange resin |
| WO2016137787A1 (en) | 2015-02-27 | 2016-09-01 | Rohm And Haas Company | Chromatographic separation of saccharides using cation exchange resin beads with rough outer surface |
| WO2016144568A1 (en) | 2015-03-12 | 2016-09-15 | Dow Global Technologies Llc | Chromatographic separation of saccharides using strong acid exchange resin incorporating precipitated barium sulfate |
| WO2016178842A1 (en) | 2015-05-04 | 2016-11-10 | Dow Global Technologies Llc | Removal of phosphorous from water using weak base anion exchange resin loaded with alumina |
| WO2017095686A1 (en) | 2015-12-01 | 2017-06-08 | Dow Global Technologies Llc | Chromatographic separation of organic acids using resin having strong and weak base anion exchange capacity |
| US20180326323A1 (en) | 2015-12-01 | 2018-11-15 | Dow Global Technologies Llc | Chromatographic separation of propionic acid using strong base anion exchange resin |
| CN105524202A (en) * | 2015-12-22 | 2016-04-27 | 漂莱特（中国）有限公司 | Preparation method of uranium absorption resin |
| CN105399888A (en) * | 2015-12-22 | 2016-03-16 | 漂莱特（中国）有限公司 | Uranium adsorption resin |
| CN105418819B (en) * | 2015-12-22 | 2017-07-21 | 漂莱特（中国）有限公司 | The preparation method of gel type strong basic anion exchange resin |
| CN105367689B (en) * | 2015-12-22 | 2017-07-25 | 漂莱特（中国）有限公司 | gel type strong basic anion exchange resin |
| WO2019118282A1 (en) | 2017-12-13 | 2019-06-20 | Dow Global Technologies Llc | Regeneration process of an anionic exchange resin used for mercaptans removal |
| CN116762803B (en) * | 2023-08-24 | 2023-11-03 | 广州巴宝莉化妆品有限公司 | Freezing and fresh-keeping method for fresh flowers |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1292226A (en) * | 1970-03-17 | 1972-10-11 | Permutit Co Ltd | Production of copolymers |
| US4085169A (en) * | 1973-07-23 | 1978-04-18 | Sekisui Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha | Process for preparing styrenic polymer particles |
| US4091054A (en) * | 1973-07-23 | 1978-05-23 | Sekisui Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha | Process of preparing styrenic polymer particles |
| DD158907A1 (en) * | 1981-05-04 | 1983-02-09 | Georgi Popov | METHOD FOR PRODUCING COARSE-COATED ION EXCHANGER RESINS |
| US4419245A (en) * | 1982-06-30 | 1983-12-06 | Rohm And Haas Company | Copolymer process and product therefrom consisting of crosslinked seed bead swollen by styrene monomer |
| CA1207950A (en) * | 1982-08-02 | 1986-07-15 | William I. Harris | Ion exchange resins |
-
1985
- 1985-04-14 IL IL74893A patent/IL74893A0/en unknown
- 1985-04-16 BR BR8506719A patent/BR8506719A/en unknown
- 1985-04-16 EP EP19850902287 patent/EP0179133A4/en not_active Withdrawn
- 1985-04-16 AU AU42353/85A patent/AU565577B2/en not_active Ceased
- 1985-04-16 HU HU852155A patent/HUT39194A/en unknown
- 1985-04-16 WO PCT/US1985/000673 patent/WO1985004885A1/en not_active Application Discontinuation
- 1985-04-16 JP JP60501875A patent/JPS61501096A/en active Granted
- 1985-04-18 CA CA000479434A patent/CA1277064C/en not_active Expired - Fee Related
- 1985-04-19 ZA ZA852961A patent/ZA852961B/en unknown
- 1985-04-22 PL PL25304785A patent/PL253047A1/en unknown
- 1985-04-22 GR GR850968A patent/GR850968B/el unknown
- 1985-04-22 ES ES542449A patent/ES8608012A1/en not_active Expired
- 1985-04-23 DD DD85275466A patent/DD234871A5/en unknown
- 1985-04-23 CS CS852985A patent/CS253725B2/en unknown
- 1985-12-18 FI FI855062A patent/FI855062A0/en not_active Application Discontinuation
- 1985-12-20 NO NO855199A patent/NO855199L/en unknown
- 1985-12-23 KR KR1019850700401A patent/KR860700037A/en not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| BR8506719A (en) | 1986-09-23 |
| ES542449A0 (en) | 1986-06-01 |
| ES8608012A1 (en) | 1986-06-01 |
| DD234871A5 (en) | 1986-04-16 |
| FI855062A (en) | 1985-12-18 |
| EP0179133A1 (en) | 1986-04-30 |
| ZA852961B (en) | 1986-12-30 |
| WO1985004885A1 (en) | 1985-11-07 |
| JPH0426321B2 (en) | 1992-05-07 |
| PL253047A1 (en) | 1985-12-17 |
| AU565577B2 (en) | 1987-09-17 |
| JPS61501096A (en) | 1986-05-29 |
| IL74893A0 (en) | 1985-07-31 |
| FI855062A0 (en) | 1985-12-18 |
| NO855199L (en) | 1985-12-20 |
| AU4235385A (en) | 1985-11-15 |
| EP0179133A4 (en) | 1986-09-15 |
| GR850968B (en) | 1985-11-25 |
| CA1277064C (en) | 1990-11-27 |
| KR860700037A (en) | 1986-01-31 |
| HUT39194A (en) | 1986-08-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CS253725B2 (en) | Process for preparing cross-linking polymere particles capable of funkcionalizing | |
| US4419245A (en) | Copolymer process and product therefrom consisting of crosslinked seed bead swollen by styrene monomer | |
| CA1207950A (en) | Ion exchange resins | |
| WO1993012167A1 (en) | Seeded porous copolymers and ion-exchange resins prepared therefrom | |
| CN105229044B (en) | Material containing sulfonyl polymers with rigid and distortion divinyl cross-linking agent | |
| CN104910311B (en) | Large-particle-size hollow polymer microparticle and preparation method thereof | |
| DE69813694T2 (en) | polymerization | |
| KR19980018974A (en) | Process for The Preparation of Crosslinked Polymers | |
| US2809943A (en) | Weighted ion exchange resin granules and method of making same | |
| US3502604A (en) | Impact resistant resin compositions and method of production thereof | |
| DE69817246T2 (en) | Weather-resistant ASA polymer composition | |
| EA001922B1 (en) | Process for production of monodispersed gel-like anion exchangers | |
| JPS5921332B2 (en) | Method for producing impact-resistant and weather-resistant resin | |
| MXPA02004644A (en) | Method for producing monodispersed gel-like cation exchangers. | |
| US3428514A (en) | Spherical reflectant organic polymer article and process | |
| KR100621945B1 (en) | Gel-type copolymer beads and ion exchange resins made therefrom | |
| KR100579675B1 (en) | Process for the Preparation of Monodisperse, Gelatinous Cation Exchangers | |
| DE4014261A1 (en) | EXPANDABLE STYROL POLYMERISES | |
| US4086199A (en) | Latices of polymer particles comprising a core containing a vinyl polymer and a periphery containing a polymer having --CN groups | |
| US5932152A (en) | Process for preparing crosslinked bead-form polymers | |
| JP2004518016A (en) | Method for producing gel-like cation exchanger | |
| US2878183A (en) | Anion exchange compounds | |
| US2804446A (en) | Production of water-soluble vinyltoluene-acrylic ester copolymer sulfonates and products obtainable thereby | |
| GB1559721A (en) | Method of forming expandable beads of styrene polymer haviing a reduced tendency to lumping | |
| JPH03119030A (en) | Manufacture of powdery mixture of thermoplastic polymer |