CS253725B2

CS253725B2 - Process for preparing cross-linking polymere particles capable of funkcionalizing

Info

Publication number: CS253725B2
Application number: CS852985A
Authority: CS
Inventors: Yog R Dhingra
Original assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1984-04-23
Filing date: 1985-04-23
Publication date: 1987-12-17
Also published as: BR8506719A; ES542449A0; ES8608012A1; DD234871A5; FI855062A; EP0179133A1; ZA852961B; WO1985004885A1; JPH0426321B2; PL253047A1; AU565577B2; JPS61501096A; IL74893A0; FI855062A0; NO855199L; AU4235385A; EP0179133A4; GR850968B; CA1277064C; KR860700037A

Description

Vynález se týká způsobu výroby zesítěných kopolymerních částic schopných funkcionalizace pomoci očkovací polymerzční technologie za účelem přípravy iontoměničových · kopolymerních částic s vysokou schopnosSÍ odolávat osm^t:i^c^)^^mu šoku během pouUiií.

lontoměničové pryskyřice se běžně přípravuuí tak, ie se zavedou funkční skupiny, které maáí schopnost výměny iontů, do zesítěných kopi^^Ly^^r^i^jích částic nebo perliček. ní peeličky vytvááeeí pevný, nerozpustný a tuhý subssrát, který je vhodný jako nosičový maateiál pro i oněměn ičové funkční skupiny. Z výše uvedeného vyplývá, ie trvanlivost a hydraulické vlas^cos! těchto iontoměničových pryskyřic jsou obykle limiSováoy vlastnostmi kopolymeru, ze kterého jsou odvozeny.

Isotoměničové kopolymety se většinou připravují pomocí disksntiouáloíhs postupu, při němi se vytvoří kapičky m^nn^i^enu, které se suspeemuuí ve vodné fázi a polymeeuuí. Nevýhodou tohoto postupu je to, ie se vytvářejí peeličky ve velkém rozměrovém rozsahu. K tomu aby se získal požadovaný produkt, který má relativně rovnoměrné nebo úzké · rsiU^].eo:í velikostí částic je nutno peeličky a/nebo isntoeěničsvé částice mechhaicky třídit.

Při Uisksotiouálníe očkovacím postupu mohou být oapPíklzU mírně zesítěné kopolymeení záeodky nabo^ány v příSomlosti mononmení soOsí obsea^í^ iniciátor a síťovací prostředek. Nasáknutá eonomeení směs se polymeruje in šitu standardním suspenzním polymera^ím postupem. Takovéto částice mají velmi vysokou fyzikální pevnost. Kopolymeení částice se potom funkcionalit jí chemickým zpracováním na nerozpustné zesítěné peeličky, při kteeém se provede připojení iontoměničové funkční skupiny.

Ačkkoiv je snahou při diskontenuálním očkovacím postupu prováděném podle dosavadního stavu techniky zzájssit přípravu částic s relativně vysoce uovooměrosu velikostí, mohou částice takto připzaveoé vykazovat někcoik nevýhod. Napíklad isotoeěničsvé pryskyřice, které se připraví pomocí UitksntiouVloíhs očkovacího postupu, nemusí projevovat dostatečné iontoměničové vlastnossi nebo provozní čas vrstvy iontoměničových částic nei dojde k jejímu vyčerpání můie být velmi krátký. Naaíc, kdyi se takovéto iontoměničové pryskyřice srníchhvvží s relativně čistou vodou můie dojít k tvorbě zakalené vodné suspenze. Předpokládá se, ie toto neiádoucí zneeištění vody způsoobúi nerozpustné organické maateíály, které se vyluhuúí z částic ionSovOměooé pryskyřice. Takovéto pryskyřicové částice, které ma^í jónak velmi vhodné fyzikální vlastnoosi, nejsou poujitcloé při takových aplikacích jako je oapPíklzU úprava vody.

Vzhledem k výše uvedeným nedostatkům postupu podle dosavadního stavu techniky vznikla potřeba vyviosut\taksvý postup výroby iontoeěniisvých pryskyřicových čássic, při kteeém by byly získávány částice s relativně rovnoměrnou velikostí, s dobrými fyzikálními vlastnostmi, s dobrými isotoeěniiovýei vlastnostmi a s minimálním een>Sitvíe vyluhovaných organických látek.

Těchto parametrů se dosáhne při aplikaci postupu podle uvedeného vynálezu, který se týká způsobu výroby zesítěných kopolymerních částic schopných fuokcisoalizzcc pomocí očkovací polymerační technologie, pH kterém se získají iontoměničové kopolymerní částice s vysokou schopnc^sí odolávat oseotickéeu šoku během losjiií, přieemi podstata tohoto postupu podle vynálezu spočívá v tom, ie se nejdříve vytvoří míchaná voUoV suspenze polymerovaných zasněných částic obsea^^^h 0,1 ai 3 % hmoonnosi · lOlyviny0ovéhs sířovacího činidla, tyto suspendované zárodečné částice se uvedou do styku s e^noe(^]rce nebo s оопою^ směsí obsea^H! menší p^č^dJL·, tzn. 1 ai 15 % hmoSnnoSi z celkového mnnoisví tí€ovacíhs ^c^i^<^i^o^c^iu, který se pobije ke konečnému vytvoření zárodků nabotnalých nasáknutím tohoto monommru nebo оопошосп! směěi a polyvinyOovéhs tí£ovzcího οο^^οι^ suspendované nabotnalé zárodky se uvedou do styku s 0,05 ai 1 l hnoSnosSi suspenzního prostředku za vzniku suspenze nabotnalých zárodků, ve které je zabráněno aglomeraci nabotnalých zárodků a umožněno další vsakování monomru, suspendované nabotnalé zárodky se podrobí polymeraci, při které se 40 až 80 % nasáknutého monomeru převede na polymer, potom se v podstatě zastaví polymerační reakce a částečně polymerované čističe se uvedou do styku s druhým monomerem nebo monomerní směsí obsahující větší podíl, tzn. 85 až 99 % hmotnosti, z celkového použitého množství sítovacího monomeru, a nasáklé nabotnalé zárodky se dále podrobí polymeraci při teplotě v rozmezí od 90 do 120 °C za vzniku kopolymernich perliček.

Ve výhodném provedení se ve stupni kontaktování suspendovaných s monomerem nebo monomerní směsí obsahující 1 až 15 % hmotnosti z celkového množství použitého sítovacího monomeru použije iniciátor. Rovněž je výhodné jestliže se tento iniciátor použije současně ve výše uvedeném stupni a ve stupni kdy se v podstatě zastaví polymerační reakce a částečně polymerované Částice se uvedou do styku s druhým monomerem nebo monomerní směsí obsahující větší podíl, tzn. 85 až 99 % hmotnosti celkového použitého množství sítovacího monomeru.

Výhoda postupu podle uvedeného vynálezu spočívá v tom, že kopolymerní částice připravené tímto postupem mohou být funkcionalizovány za vzniku iontoměničových pryskyřicových perliček, které mají dobrou odolnost vůči osmotickému šoku a dobrou mechanickou odolnost vůči rozdrcení. Například to znamená, že funkcionalizované kopolymerní částice připravené postupem podle uvedeného vynálezu, které jsou charakterizovány tak, že jsou dostatečně odolné vůči rozdrcení, jinak řečeno, že jsou dostatečně mechanicky pevné, odolávají mechanickému zatížení požadovanému к rozlomení jednotlivých pryskyřicových perliček alespoň 500 gramů na perličku.

Odolnost vůči osmotickému šoku mají tyto iontoměničové částice takovou, že při 10ti cyklovém střídavém kontaktování těchto částic s 8 molárním roztokem hydroxidu sodného a 8 molárním roztokem kyseliny chlorovodíkové, mezi kterými je zařazeno promývání deionizovanou vodou, se rozbije méně než 15 % z celkového počtu částic.

Jeden úplný cyklus tohoto působení zahrnuje:

- ponoření určitého množství perliček do 8molárního roztoku kyseliny chlorovodíkové po dobu 1 minuty,

- promytí deionizovanou vodou, dokud není promývací voda neutrální,

- ponoření perliček 8molárního roztoku hydroxidu sodného po dobu 1 minuty a

- promytí perliček deionizovanou vodou dokud není promývací voda neutrální.

V textu uvedeného vynálezu se tímto střídavým působením 8 molárním roztokem kyseliny chlorovodíkové a 8 molárním roztokem hydroxidu sodného míní opakování cyklů podle výše uvedeného testu.

Odolnost vůči osmotickému šoku perliček se vyjadřuje počtem perliček, které zůstávají nerozbity po 10 cyklech tohoto testu. Pokud se týče perliček připravených postupem podle uvedeného vynálezu potom je možno uvést, že obvykle alespoň 85 % funkcionalizovaných perliček zůstává nerozbito po 10 cyklech tohoto osmotického šokového testu.

Iontoměničové pryskyřice mohou být bud aniontové nebo kationtové povahy. Takovéto iontoměničové pryskyřice jsou výhodné pro široký rozsah použití v nejrůznějších oborech dosavadního stavu techniky. Zvlášť zajímavé je použití těchto látek při úpravě vodných kapalin za účelem získání vysoce čisté vody.

Pokud se týče výše uvedené aplikace potom je možno obecně uvést, že se pro výrobu těchto iontovýměnných pryskyřic používá monoetylenicky nenasycených monomerů. Příklady vhodných monomerů jsou uvedeny v patentu Spojených států amerických č. 4 419 245. Pro ilustraci těchto monomerů je možno dále uvést publikaci Polymer Processes, vadanou Calvinem

E. Schildknechtem v roce 1956 v nakladatelství Interscience Publishers, lne., New York, kapitola III Polymerace v suspenzi Od E. Trommsdoffa a C.E. Schildknechta, str. 69-109.

i

V tabulce II na str. 78 až 81 této publikace jsou uvedeny různé druhy monomerů, které je možno použít jako výhodných surovin k provádění postupu podle uvedeného vynálezu. Nejvýhodnějším monomerem je v tomto směru styren.

Jako vhodných síťujících monomerů je možno výhodně použžt při provádění postupu uvedeného vynálezu polyetylenicky nanasycených monommrů uvedených v patentu Spojených států amoeických č. 4 419 245. Ve výhodném provedení se jako polyetyleni-oky nenasyceného monommrů používá divinybbe iizenu.

Zesítěnými zárodečnými částicemi, které jsou výhodné při provádění postupu podle vynálezu, jsou takové částice, které jsou mírně zesítěné, aby se dosáhlo takového stupně botnání, které je požadováno pro výrobu konečných kopolymerních produktů o požadované velikossi. Výhodně jsou zárodečné částice ve formě kulovitých perliček získaných z polymerovaných nmonoeylenicky nenasycených monomerů nebo z jednoho takového monomeru a ze síťovacího pro' středku pro tyto monomeey. Síťovacíe prosteedkem je ve výhodném provedení polyetylenic^ nenasycený monomer. Mnnožsví síťovacího prostředku v zárodku bývá obvykle v rozmezí od asi 0,1 do asi 3 % hmoonoosních, vztaženo na hmoonost celkového mnoít\^:L eoonommru použitého při přípravě zárodku.

Obbykle závisí mnnžísví jak eocucrylenicky nenasyceného monomeru tak polyetyleni-oky nenasyceného топотен, které se ne;jvýh^c^r^nj:^ poožiií pro přípravu zárodečných naočkovaných peг-ИСгИ, na enuožtví faktorů zahhnujících typ každého monomeru použitého při této přípravě a požadovanou velikost zárodku, naočkované рог-НСИу a výsledné ioutoeěničové рсг-ЩИу. Navíc se ennoítví a druh eeouorylenicky a polye ^ΙιοιοΕι nenasycených monomerů použitých při přípravě očkované pei-IíčEi ze zárodečné ροιΙΚ^ (to znamená těch ο^ι^<^ϊ^οι^ιϊ, které jsou vsáknuty v zárodečné p^i^Ij^^^c^i, které se uejvýhodeUji použ^e v tomto případě, bude také ěnnit v na rozměru (to znamená průměru) a složení (to znamená mano^ví a druhu monomeruj zárodečné pe гЫСИу.

Všeobecně je možno uvést, že ve výhodném provedení postupu podle vynálezu se zárodečné a naočkované perličky připraví za poiUžtí takových omoč^ví eoouorylenicky a polyetylenic^ nenasycených monomerů, aby bylo možno naočkované ρθι-Ι^Ει převést na iontoměničové pryskyřicové pee-Uiky pomocí takových technik, jako je tulfouacr, chlormetylace, aminace, a podobně.

Výsledné funkcionalioované рог-ИСИу mají při úplném nasycení vodou výhodně velikost Částic od 0,3 milimetru do 1,0 ёЮ^ги, přieeeí vykazují zlepšenou cejittvott (to je kulovitý charakter) a zvýšenou odolnost vůči osmetickému šoku ve srovnání s dosud běžně připravenými kopolyeerníei perličkami, které jsou fuukcioualicovVuy za podobných podmínek.

Rozměr zárodků může být různý. Obbykle se rozměr pohybuje v rozmezí od 100 mikrometrů do 600 eikroeerrů, ve výhodném provedení je tento rozměr částic v rozmezí od asi 200 mikrometrů do asi 400 eikrceerrů. Zárodek obvykle nabotuá na asi l ^násobek až asi 2,2uVtobek původního průměru. Tento zárodek se nasákne monomerem na troUáásc)brk až asi desetinásobek původní hmoCnucti.

Ve výhodném provedení se jako iniciátorů polymerace používá v : postupu podle vynálezu takových iniciátorů, které jsou vhodné pro přípravu zárodečných perliirk. Výhodně se vodná suspenze zárodečných částic uvede do styku s iuicVáOгree spolu s první monomeení směsí obsaaující menší ennoítví polivinyoového monomeru. Výhodně je i^ui^cátore^o obvyklý chemický iniciátor používaný jako látka tvořící volný radikál při polyeeraci ι^ΙιοϊοΕι nenasycených monomerů. Ребате И takovýchto iniciátorů jsou υΙ-τ^Μονέ záření a chemické iniciátory z^ř^hr^ujjící azosloučeniuy, jako иарР!^^ rzzCistitOutželΓlCUril, peroxidické sloučeniny, jako парР!^^ benni>clpθroxie, erгi.butylprrcktcáν, terc.butyРrerbruicVt a itcpгcpylprrkarbonát, a podobně.

Některé katalyzátory jsou uvedeny v patentech Spojených států amerických č. 4 192 921, 4 246 386 a 4 283 499.

Iniciátor se používá v mnnosSví dostatečném k vyvolání polymerace monomemích složek v oonomeení soíss. Toto mnnžsSví se obvykle mění v závislosSi na různých faktorech zahrnnjících druh použitého iniciátoru, reakční teplotu, složení zárodečné peeličky a druh a podí.l monomerů v eDžloo^err^n^ směss, která se vsakuje. Obbykle se iniciátor používá v menžsSví v rozmezí od 0,02 do 1,0 %, ve výhodném provedení postupu podle vynálezu v m^oosst^^í v rozm^:zí od 0,05 do 0,5 % hrnoonnost, vztaženo na celkovou hmc^oi^c^í^t monomerní směsi.

Zárodečné peirličky se výhodně suspen^li/uí za poměrně vysokých rychlostí míchání ve vhodném suspenznim prostředí, jako je například voda nebo jóná vodná kapaaina. Suspenzní prostředky se nejvýhodnníji přidávají až poté, co se první monomerní směs ponechá vsáknout do zárodku. Ve výhodném provedení postupu podle uvedeného vynálezu jsou suspenzní prostředky takové látky, které aomOVhjí při udržování royooeěsnojší disperze nabotnalých zárodečných penTliček ve vodné kappainš.

Aččkžiy jsou suspenzní prostředky, které se nejyýhodnoji požužtí při provádění postupu podle uvedeného vynálezu, závislé na typu a ^^nosst^^í monomem, pobitých při přípravě nabotnalých zárodečných aerličrk, obvykle se aouužvyjí suspenzní prostředky běžně používané pri suspenzní polymernc i oožOžryУenicky nenasycených monomem PřeríSaaitn Π takovýchto suspenzních prostředků jsou želatina, pooyvinylalkotoo, noddrclsuUfooát sodný, oerhhakylát sodný, křemiČitan hořeČnatý, sodný glykolát celulózy, hyddožyernlcelulžza, mernlceluloza a podobné další látky. Vhodné suspenzní prostředky jsou uvedeny v patentu Spojených států ameeických č. 4 419 245.

MnnžsSví použitých suspenzních prostředků je závislé na ennžžSví faktorů, přččemž ve výhodném provedení podle vynálezu se používá takové enožsSví, které zabrání agloeeeaci nasáklých zárodečných peciček, ale nebrání dalšímu vsakování monomem. Obbykle se výhodně aoujSjr susarozního prostředku v menžžSví v rozmezí od 0,05 až do 1,0 % hmožnnžSn, vztaženo na hmoonost vodné fáze.

I když mnnžžSbí suspenzního prostředí, které výhodně pouu^je při provádění postupu podle vynálezu, závisí na druhu a eeožsSví susponzního prostředku a nabotnalých perliček, ' obvykle se používá suspenzního prostředí v ennžžSví v rozmezí od 30 do 70 % hmežnožSt, ve výhodném provedení podle uvedeného vynálezu v ennžžSví v rozmezí od 40 do 60 % hmo·žnnžSn, vztaženo na heeonost nabotnalých zárodečných aerličrk, to je na hmoonost zárodečných p^erlčček a monomemí soíss.

Postup podle uvedeného vynálezu zahrnuje dva důležité stupně při přípravě kopolyeerních perličrk. První st-upěn zahrnuje susaendaai zárodku za takových podmínek, že dojde k nasáknutí monomem, které jsou ve styku se zárodky. To znamená, že při kontaktování zárodečné p^i^li^í^k^y s monomem í směsí dojde k nabotnání zárodečné poličky, Přičemž se předpokládá, že k tomuto nabotnání dochází v důsledku absorpce oonomemí smOsi do zárodečné pecičky. Monomer oůže být přidáván kontinuálně nebo po dávkách. Iniciátor muže být přidáván do prostředí nebo společně s monomerem. Zárodečná p^i^li^č^k^a může být suspendována . během nasákávání pomocí vhodně provedeného míchání.

V prvnío stupni přípravy je výhodné, aby z důvodu oechanické pevne^si konečných pryskyřicových paliček, obsahovala monomem í směs onelé eenžžSbí síťovacího prostředku z celkového ínnžžSví tohoto sí^rovacího prostředku, které se při postupu a^uUž;jr. To znamená, že se 1 % až 15 % ve výhodném provedení 1 % až 10 %, a oejyýaodnoji 1 % až 5 % hmotnosti z celkového eenžsSví celkově použitého sí^:žyacíaž prostředku v tomto postupu, přidá v prvnío stupni. .

253725 6

Teplota použitá k polymeraci nasáklých monomerů v prvním stupni je různá a závisí na zvoleném iniciátoru. Polymerace se obvykle ^prov^ádí ^při teploMch v rozm^z^:^í od 50 do 100 °C, a ve výhodném prove^dení post^u^pu ^podle v^álezu ^při te^plo^t^^ác^h v rozmezí o^{d 60 d}o ⁹⁰ °C nej výhodn^i ^při t.e^ploté 8⁰ °C.

PPi provádění postupu podle uvedeného vynálezu je nutno ještě předtím, nei se začne druhý stupeň postupu zmmnňt podmínky, ve kterých se vyskytuje reakční směs tak, aby nedocházelo k polymee-acC. Navíc je velmi iádouuí, aby polymerační podmínky byly změněny ve shora uvedeném smyslu ještě předtím, nei dojde k úplné polyme^^. V případě potřeby je možno polymeraci nasáklého monomeru v této fázi v podstatě dokoonit. Obvykle k tomu dochází v případě, kdy očkovaná nabotnalá perlička dosáhne svého bodu ielctήnacr.

Ve výhodném provedení postupu podle uvedeného vynálezu pokračuje polymerace v prvním stupni tak dlouho, dokud se nedosáhne 40% ai 80% konverze monomeru na polymer. Obbykle se přiooo sníží teplota reakční sm^ěi. takovým způsobem, aby mohla být směs monomerů uvedena do styku se zárodky a vsakována do nabotnalých zárodků, anii by nastala ve významné míře tvorba latexu. V případě potřeby můie monon^mí směs ve druhém stupni obsahovat vhodné množství iniciátoru.

Druhý stupeň polymeračního postupu je zahájen v okaměiku, kdy se druhá eonoIlmrní směs uvede do styku s částečně polymerovanými Předpokládá se, ie toto opatření je nutné z toho důvodu, aby se umožiilo vsakování druhé oonomeení smOěi do peeličky· Monomeení směs pouuitá ve druhém stupni obsahuje hlavní ínnoisví sítovacího prostředku z celkového mnnčisví . sítovacího prostředku které se v tomto postupu ponuce, to znamená ie se 85 % ai 99 %, ve výhodném provedení 90 % ai 99 %, a iejvýhoddiji 95 % ai 99 % hmootnoti z celkového m^n^oitt^.í použitého sítovacího prostředku v tomto postupu pouuije a přidává ve druhém stupni.

Reakční směs se pf^^iro^ií polymeraci podmínkám dokud se nedosáhne v podstatě úplné polymerace monomem. Polymerační reakce se potom dokončí nappíklad zvýšením teploty reaktoru.

Rovněi je možno druhý stupeň postupu podle uvedeného vynálezu provést tak, ie se kontinuálně dávkuje druhá monomemí směs k suspendovaným nabotnalým, částečně zpolyoerovaným zárodkům. V případě poozití tohoto provedení není nutno oíěnt reakční podmínky v tom si^sÍu, aby nedocházelo k polymer^ní reakci. To znamená, ie řízením dávkovači rschlžssi při přidávání druhé monomeení teOěS, suspenzních podmínek, ^dossi reakce a dalších paraoeerů, je možno dosáhnout kontinuálního vsakování eonomeení ^0п1 pouuité ve druhém stupni do nabotnalé peeličky, která se podrobí polymer^ním podmínkám, za současného polymerování nasákovaných monomerů.

Míossví růuných monomerních složek v oonornoení smíěi prvního . stupně se pohybuje v rozm^e^:í od 0,5 do 5 % hmootnosi v případě sítovacího prostředku a od 95 % do 99,5 % hmetnoosi v případě iOϊnížrySenicky nenasycených monomerů nebo moIiomer1lU. Mnnoisví různých monomerních sloiek v oonomeení ^Оп1 druhého stupně se pohybuje v rozmezí od 5 % do 20 % hInožnižti v případě síťovacího prostředku a od 80 % do 95 % hmootnosi v případě moonoeylenicky nenasyceného monomeru nebo monomee-ů.

Mnoisví monomeení símě i .ve druhém stupni v porovnání s monomeení směsí v prvním stupni může být v rozmezí od 50 % do 80 % hmotnost, vztaieno na celkovou hmoonost monomerních směs, s tou podmínkou, ie ennoisví použitého sítovacího prostředku v monomeení směsi druhého stupně představuje hlavní podíl sítovacího .prostředku z celkového ínnoisví sítovacího prostředku, který se v procesu pouuije. To znamená, ie ínnoisví sítovacího monomem, pouiitého při přípravě konečné pryskyřice, představuje 2 % ai 18 %, ve výhodném provedení 5 % ai 15 % hnížnioti, vztaieno na celkové ennžitví organického oatterálu (to znamená zárodečné částice + polymerovaný monomoe).

Doba, po kterou se provádí uvedené polymerační stupně (to znamená první a druhý polymceační stupeň) , se může měnit v závislosti na požadovaných druzích mattriálu, které se v každéíh konkrétním případě mají získat. Například monorneení směs prvního stupně může být přidávána do suspenze zárodků bud po dávkách nebo kontinuálně, přičemž může být podrobena polymeračním podmínkám po dobu v rozmezí od 2 do 8 hodin. Μοη^™! směs druhého stupně se přidává bud diskoitiiuálin nebo kontinuálně, ve výhodném provedení po dobu v rozmezí od 3 do 5 hodin. V případě použžtí diskontίiuáliího přidávání se vsakování provádí výhodně za vhodn^ého niíc^hání při tep^^ v rozmezí od ²0 ^do ⁵0 °C a ^po ^dobu v rozmezí o^d 1 ^do ³ hodin. Ve druhém polymeračním stupni se polymera^ní podmínky udržuuí po dobu v rozmezí od 8 do 14 hodin. Dotonnení reakce se provede během 1 až 3 hodin, ve výhodném provedení při teplotě ^pohybuuící se v rozm^i^í od ⁹⁰ do l²⁰ °C.

Po provedené polbeeraci se výsledné naočkované perličky od reakčníhř prostředí pomocí obvyklých mmtod, jako je například filtrace, a získané perličky se prom-yjí a vysuší. Funkční skupiny se na perličkách vytvoří pomocí známých technologii. To znamená, že se kop<^;lym)mi perličky převedou na katexové nebo anexové perličky. Perličky mohou být tříděny do různých frakcí podle velikosti, přičemž se p^i^2^i.je takových metod, jako je například prosévání.

Následduící příklady ilustrují postup podle uvedeného vynálezu aniž by nějakým způsobem ommeovaly rozsah tohoto vynálezu.

Příklad 1

Podle tohoto příkladu bylo do reaktoru z antikorozní oceli o objemu 3,79 litru, vy^<^'dleného míchadlem, za míchání vloženo 875 gramů deionizřívané vody, 130 gramů 0,3% zesítěného ^polymeru styrenu a íivinblUenzenu ve formě zárodku o velikosti částic od 210 m.kiromerů do 297 mikromeerů, a 300 gramů monoi^u I obsah^ící ho styren a 1,3 % aktivního diviny!benzenu, dále 0,05 % hm^ř.. aktivního terč^utylDeroktřátu (TBPO) a 0,6 % hmot, aktivního te^^u^^e^mz-átu (TBPB) , vztaženo na monomer I. Pt 30 až ·60 minutách hornání bylo přidáno 325 gramů vodného roztoku 6 gramů želatiny a 0,3 gramů ltžrbllžlfřiStu sodného jako stabilizátorů a 3,8 gramu dvoj^omanu sodného jakt latexového inhibitoru. Teplota reakce byla zvýšena na ⁸⁰ °C a udržov^a p^ři této tepto^ ^pt dt^bu ⁴ až ^{6 h}odin. Obsa^h reaktoru ^byl potom ochlazen na ⁴⁰ °C a ^ot-om ^bylo p^edno ^{860 g}ram^ů m^i^t^i^e^eru ¹¹ obsahyícíto styren a 14,5 % aktivního íivinblUenzenu a pt 60 až 120 minutách botnání byl obsah reaktoru zahřát na 8⁵ °C ⁹⁵ °C a И0 °C ^ičemž p^ři tác^t ^byl udržtv^án ^pt dt^bu ^{12, 1,}5 a

1,5 hodiny.

Takto vyrobený k-polymer byl pt přís^nném prosátí zkoušen na hustotu zesítěné a potom byl převeden na silně kyselou katexovou prysk^íci. Z takto získaného kopolymeru bylo odděleno 50 gramů a tato část byla sulfonována na katexovou pryskybici. Pryskyřice byla pt přís^nném prom^y^tí zkoušena na svou kapaaitu, pevnost vůči rozdrcení, odolnost vůči tsm^ILli^^^¢^mu štku a kvva.itu vody. Směs 50 mililitrů pryskyřice a vody byla intenzivně míchána pomocí maagneického míchadla pt dobu 30 minut, přičemž vodná vrstva byla zkoušena na Čirost.

P Píklad 2

Podle tohoto příkladu bylo dt stejného reaktoru jako v příkladu 1 za míchání vloženo 850 gramů deimizované vody, 215 gramů 0,3 % zesítěného k-polymeru styrenu s dlvinyUЬeIzzenee ve formě zárodků t velikosti částic td 210 mikrometrů dt 297 mikrometrů a dále 215 gramů monomm^ I rbsahuuícího styren a 1,7 % hmmt, aktivního íivinylUeizrnu, 0,036 % hmmt, aktivního TBPO a 0,05 % hmmt, aktivního TBPB.

Po 30 až 60 minutách botnání bylo přidáno 325 gramů vodného roztoku výše uvedených stabilizátorů a latexového inhibitoru. Potom byl reaktor utěsněn, vyčištěn dusíkem a teplota směsi byla zvýšena na 80 °C, 95 °C a 110 °C, přičemž obsah reaktoru byl udržován na těchto teplotách po dobu 8, 1,5 a 1,5 hodiny. Reakční směs byla ochlazena na teplotu 40 °C a·do reaktoru bylo přidáno 995 gramů monommru II obsahujícího styren a 13,9 % hmot, divinylbenzenu, 0,015 % hmot. TBPO a 0,05 % TBPB. Směs byla ponechána botnat 6 až 120 minut. Potom byla tato reakční směs zahřáta na teploty 85 °C, 95 °C a 110 °C a při těchto teplotách byla Udržována po dobu 10, 1,5 a 1,5 hodiny. Takto získané kopolymerní perličky byly odděleny a převedeny na silně kyselé katexové pryskyřice.

Příklad 3

Podle tohoto provedení bylo do reaktoru z antikorozní oceli o objemu 75,7 litru, který byl vybaven míchadlem, nadávkováno 31,75 kilogramu deionizované vody a za míchání bylo přidáno 6,03 kilogramu 0,3 % zesítěných zárodků polystyrenu (síťovací prostředek divinylbenzen) o velikosti částic v rozm^J^:í od 210 mikrometrů do 297 mikromeerů. Dále bylo přidáno 9,07 kilogranu monornmru I obsahuůícího styren, 1,44 % hmmt, aktivního divinylbenzenu, 0,2 6 % hmmt, aktivního TBPO a 0,22 % hmmt. Po 30 až 60 minutách vsakování bylo do přidáno

9,07 kilogramu vodného roztoku 228 gramů želatiny a 20 gramů laurylsíranu sodného jako suspenzního prostředku a 11,5 gramu dvojchromanu sodného jako latexového inhibitoru.

Reaktor byl vyčištěn dusíkem a reakční směs byla zahřáta na teplotu 80 °C. Po 90 až 120 minutách udržováni reakční emma! při teplotě 80 °C bylo do reakční přidáno v intervalu 5 hodin 30,25 kilogramu monommru II obsahujícího styren a 15 % aktivního divinylbenzenu, přičemž byly udržovány polymmrační podmínky. RRaktor by udržován při teplotě 80 °C po dobu dalších 5 až 7 hodin. V této době byla zvýšena teplota reakční na 95 °C a 110 °C a na těchto, teplotách byla udržována po dobu 1,5 a 1,5 hodiny. Takto získané kopolym^erní perličky byly izolovány a převedeny na silně kyselé katexové pryskyřice.

Příklad 4

Podle tohoto příkladu byly připraveny koj^<^:lym^i^]^:í částice pomocí postupů popsaných v příkladech 1 a 3. Tyto vzorky byly srovnány s perličkami připravenými za pouuití obvyklých postupů přípravy podle dosavadního stavu techniky, což bylo provedeno následujícím způsobem:

- do reaktoru z antikorozní oceli o objemu 3,79 litru, vybaveného ^^tchadl^m, bylo za míchání vloženo 875 gramů vody a 375 gramů 0,3% zesítěného kopolymeru styrenu s divinvlbenzenem o velikosti částic v rozm^;j:( od 354 m^!^:rom^t^:rů do 420 mikromeerů. K suspendovaným zárodečným částicím bylo přidáno 875 gramů monoimrní obsahnuící 15,6 % hmmt, aktivního divinylbenzenu, 0,036 % hm^t;, aktivního TBPO a 0,05 * hmmt, aktivního TBPB. Monomer byl ponechán vsakovat po dobu 30 až 60 minut a potom bylo přidáno 375 gramů vodného roztoku obsah^ícího suspenzní prostředek a inhibitor vodné fáze. Reakční směs byla potom zahřáta na teplotu 80 °C a udržována při teplotě po dobu 8 hodin, přičemž potom byla teplota zvýšena na 95 °C a 110 °C a při těchto teplotách byla reakční směs udržována po dobu 90 minut. Potom byly kop^^^lvm^e^i^íí perličky izolovány a převedeny na silně kyselé katexové pryskyřice.

Vlaatnooti různých sulfonovaných vzorků připravených postupem podle uvedeného vynálezu vykazovaly výbornou odolnost vůči osmotickému · šoku, to znamená, že po 10 cyklech střídavého působení 8 molárním roztokem kyseliny chlorovodíkové a 8 molárním roztokem hydroxidu sodného bylo více než 95 % peliček nerozbito (výše uvedený test byl prováděn jak je uvedeno v popisné části, tzn. s promýváním deionizovanou vodou m^:^:i jednotlivými stupni cyklu). Kromě toho při testu, kdy bylo 50 mililitrů perliček uloženo v 50 mililitrech deionizoiané vody a mícháno po dobu 30 minut, byl roztok v «případě perliček připravených postupem podle vynálezu čirý, zatímco při zkoušce provedené za pouuití perliček připravených známými postupy podle dosavadního stavu techniky, byl roztok zakalený.

Příklad 5

Podle tohoto příkladu bylo do reaktoru z antikorozní oceli o objemu 3,79 litru, vybaveného míchadlem, vloženo 750 gramů deionizované vody, 215 gramů 0,3% zesítěného kopolymeru styrenu s divinylbenzenem ve formě zárodků o velikosti částic v rozmezí od 210 míkromeerů, což bylo provedeno za míchání, a dále bylo přidáno 215 gramů monomeru I obsahuúícího styren a 1,7 % aktivního divinyHenzenu, 0,075 % hmmt. aktivního TBPO a 0,25 % hmmt. aktivního TBPB. Po 30 až 60 minutách botnání bylo přidáno 325 gramů vodného roztoku stabilizát^oru a latexového inhibitoru.

Teplota reaRoru ^byla zvýšena na 80 °C a udr^žov^ána ρΖ toto t^lotě ^po dobu 6 hodin. Reakční hmmta ^byla oclZazena na tohoto 40 °C a ^do reaktoru ^bylo ^icláno 640 gram^ů rnonorneíto II obsahujícího styren a 8,8 % hmmt, aktivního divinylbenzenu. Po 60 až 90 minutách byl o^bsah reaktoru zahřát na ⁸⁵ °C ⁹⁵ °C a Π0 °C ^přičem^{ž p}řⁱ t^ěchto teRotách byl udržován po dobu 10, 1,5 a 1,5 hodiny. Takto získané kopolymery byly po přísněném prommyl a vysušení zkontrolovány na hustotu zesítění botnáním v toluenu a převedeny jak na an.iontové tak na kationtové pryskyřice.

Claims

PŘEDMĚT VYNÁLEZU

1. Způsob výroby zesítěných kopolymeeních částic schopných funkcionalizace pomocí očkovací polymeeuční technologie pro přípravu iontoměničových kopolymeeních částic s vysokou schopností odolávat. osmotickému šoku během pouZií, vyznaččUící se tím, že se vytvoří míchaná vodná suspenze polymerovaných zesítěných zárodečných částic obsahuuících 0,1 až

3 % hmeSnosti polyvinylového·síf^ovacího činidla, tyto suspendované zárodečné částice se uvedou do styku s monomerem nebo mononmení směsí obsahu uicí 1 až 15 % heoOnosti celkového enoSství sítovčcíus monoíme-u, který se použije ke konečnému vytvoření zárodků na^^alých nasáknutím tohoto monoímru nebo menomeení sm^s^:i a polyvinylového síťovacího monornmrů, suspendované nabotnalé zárodky se uvedou do styku s 0,05 až 1 % hmoSnosSi suspenzního prostředku za vzniku suspenze na^^alých zárodků, ve které se zčbrání_íčgloeezaci nabotnalých zárodků a umožní další vsakování ποηοι^υ, suspendované nabotnalé zárodky se podrobí p^^lymeer^ccí, při které 40 % až 80 % nasáknutého monomm^ zpolyeeeuUe, dále se zastaví polymerační reakce a částečně zpolymerované částice se uvedou do styku s druhým monomerem nebo monolitní obsahujíc 85 % až 99 % hmoSnosti celkového použitého enositví síťovčcíUs monornmrů, a· nasáklé nabotnalé zárodky se dále podrobí polymeedci při teplotě v rozmezí od 90 do 120 °C za vzniku kopolymerních perliček.
2. Způsob podle bodu 1, vyznačuuící se tím, že ve stupni kontaktování suspendovaných záírodečných částic s monomerem nebo m.or.omernícU směsí obsa^uuící 1 až 15 % UeoOnnsti celkově použitého enoSžtví síťovacího monomeru, se pouuije iniciátor.
3. Způsob podle bodu 1, vyznášuící se tím, že se ve stupni kontaktování suspendo^ných zárodečných částic s monomerem nebo m^s^(^s^ernJL směsí obsáhliuicí 1 až 15 % hmoOnosti celkově použitého enosžtví sítovčcíUs monoíme-u, a ve stupni kdy se zastaví polyeerační reakce a částečně zpolymerované částice se uvedou do styku s druhým monomerem nebo monommí směsí obsahiiUící 85 až 99 % hmoSnosti celkově použitého ппо^^1 sítsvčcíUo monoíme-u, se použije iniciátor.