NO855199L - Fremgangsmaate ved fremstilling av ionebytte-harpikser ved bruk av odingspolyerisasjonsteknologi. - Google Patents
Fremgangsmaate ved fremstilling av ionebytte-harpikser ved bruk av odingspolyerisasjonsteknologi.Info
- Publication number
- NO855199L NO855199L NO855199A NO855199A NO855199L NO 855199 L NO855199 L NO 855199L NO 855199 A NO855199 A NO 855199A NO 855199 A NO855199 A NO 855199A NO 855199 L NO855199 L NO 855199L
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- monomer
- seed
- swollen
- cross
- particles
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 31
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 15
- 239000011347 resin Substances 0.000 title description 7
- 229920005989 resin Polymers 0.000 title description 7
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 title description 2
- 241000575946 Ione Species 0.000 title 1
- LTXREWYXXSTFRX-QGZVFWFLSA-N Linagliptin Chemical group N=1C=2N(C)C(=O)N(CC=3N=C4C=CC=CC4=C(C)N=3)C(=O)C=2N(CC#CC)C=1N1CCC[C@@H](N)C1 LTXREWYXXSTFRX-QGZVFWFLSA-N 0.000 title 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 125
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 51
- 239000011324 bead Substances 0.000 claims description 49
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 48
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 40
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims description 38
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 claims description 19
- 239000000375 suspending agent Substances 0.000 claims description 17
- 239000003999 initiator Substances 0.000 claims description 15
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 claims description 14
- 239000003456 ion exchange resin Substances 0.000 claims description 13
- 229920003303 ion-exchange polymer Polymers 0.000 claims description 13
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 claims description 11
- 230000003204 osmotic effect Effects 0.000 claims description 11
- 230000035939 shock Effects 0.000 claims description 11
- NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)benzene;1-ethenyl-2-ethylbenzene;styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1.CCC1=CC=CC=C1C=C.C=CC1=CC=CC=C1C=C NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims description 7
- 239000007900 aqueous suspension Substances 0.000 claims description 6
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 claims description 6
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 claims description 5
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 claims description 5
- MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 1,2-Divinylbenzene Chemical group C=CC1=CC=CC=C1C=C MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 description 11
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 10
- 239000011049 pearl Substances 0.000 description 10
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 9
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 9
- 230000008961 swelling Effects 0.000 description 8
- GJBRNHKUVLOCEB-UHFFFAOYSA-N tert-butyl benzenecarboperoxoate Chemical compound CC(C)(C)OOC(=O)C1=CC=CC=C1 GJBRNHKUVLOCEB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 6
- 238000011282 treatment Methods 0.000 description 6
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 5
- 239000003729 cation exchange resin Substances 0.000 description 5
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 5
- 239000004816 latex Substances 0.000 description 5
- 229920000126 latex Polymers 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 4
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 4
- 108010010803 Gelatin Proteins 0.000 description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 3
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 3
- 229940023913 cation exchange resins Drugs 0.000 description 3
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 3
- 229920000159 gelatin Polymers 0.000 description 3
- 239000008273 gelatin Substances 0.000 description 3
- 235000019322 gelatine Nutrition 0.000 description 3
- 235000011852 gelatine desserts Nutrition 0.000 description 3
- 239000012508 resin bead Substances 0.000 description 3
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 3
- OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 2-(2-cyanopropan-2-yldiazenyl)-2-methylpropanenitrile Chemical compound N#CC(C)(C)N=NC(C)(C)C#N OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JHWIEAWILPSRMU-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-3-pyrimidin-4-ylpropanoic acid Chemical compound OC(=O)C(C)CC1=CC=NC=N1 JHWIEAWILPSRMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 2
- DBMJMQXJHONAFJ-UHFFFAOYSA-M Sodium laurylsulphate Chemical compound [Na+].CCCCCCCCCCCCOS([O-])(=O)=O DBMJMQXJHONAFJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 2
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011368 organic material Substances 0.000 description 2
- -1 polyethylene Polymers 0.000 description 2
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 2
- 235000019333 sodium laurylsulphate Nutrition 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- 238000010557 suspension polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 239000004342 Benzoyl peroxide Substances 0.000 description 1
- OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N Benzoylperoxide Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)OOC(=O)C1=CC=CC=C1 OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004971 Cross linker Substances 0.000 description 1
- 229920000663 Hydroxyethyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- 239000004354 Hydroxyethyl cellulose Substances 0.000 description 1
- 229920001479 Hydroxyethyl methyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 1
- DPXJVFZANSGRMM-UHFFFAOYSA-N acetic acid;2,3,4,5,6-pentahydroxyhexanal;sodium Chemical compound [Na].CC(O)=O.OCC(O)C(O)C(O)C(O)C=O DPXJVFZANSGRMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005576 amination reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005349 anion exchange Methods 0.000 description 1
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 1
- 238000011001 backwashing Methods 0.000 description 1
- 244000052616 bacterial pathogen Species 0.000 description 1
- 238000010923 batch production Methods 0.000 description 1
- 235000019400 benzoyl peroxide Nutrition 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000005341 cation exchange Methods 0.000 description 1
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 238000007265 chloromethylation reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 1
- 235000019447 hydroxyethyl cellulose Nutrition 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 239000012633 leachable Substances 0.000 description 1
- 238000002386 leaching Methods 0.000 description 1
- HCWCAKKEBCNQJP-UHFFFAOYSA-N magnesium orthosilicate Chemical compound [Mg+2].[Mg+2].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] HCWCAKKEBCNQJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000391 magnesium silicate Substances 0.000 description 1
- 229910052919 magnesium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019792 magnesium silicate Nutrition 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 235000010981 methylcellulose Nutrition 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 239000003505 polymerization initiator Substances 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- BWJUFXUULUEGMA-UHFFFAOYSA-N propan-2-yl propan-2-yloxycarbonyloxy carbonate Chemical compound CC(C)OC(=O)OOC(=O)OC(C)C BWJUFXUULUEGMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 1
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 230000003763 resistance to breakage Effects 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 238000007873 sieving Methods 0.000 description 1
- SONHXMAHPHADTF-UHFFFAOYSA-M sodium;2-methylprop-2-enoate Chemical compound [Na+].CC(=C)C([O-])=O SONHXMAHPHADTF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- DAJSVUQLFFJUSX-UHFFFAOYSA-M sodium;dodecane-1-sulfonate Chemical compound [Na+].CCCCCCCCCCCCS([O-])(=O)=O DAJSVUQLFFJUSX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 239000012498 ultrapure water Substances 0.000 description 1
- 238000009281 ultraviolet germicidal irradiation Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F257/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of aromatic monomers as defined in group C08F12/00
- C08F257/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of aromatic monomers as defined in group C08F12/00 on to polymers of styrene or alkyl-substituted styrenes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F291/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to macromolecular compounds according to more than one of the groups C08F251/00 - C08F289/00
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Treatments Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
Description
Foreliggende oppfinnelse vedrører ionebytteharpiks-partikler og spesielt slike partikler som fremstilles ved anvendelse av kim-polymeriseringsteknologi.
Ionebytteharpikser fremstilles typisk ved tilveiebringelse av funksjonelle grupper som har evne til ionebytting for tverrbundne kopolymerpartikler eller -perler. Kopolymerperlene tilveiebringer et sterkt, uløselig og stivt substrat for bæring av de ionebyttefunksjonelle grupper. Således er holdbarheten og de hydrauliske karakteristikker hos ionebytteharpiksen generelt begrenset av de karakteristikker hos kopolymeren som den stammer fra.
Typisk fremstilles ionebytte-kopolymerer ved anvendelse av en satsprosess hvorved monomerdråper dannes og suspenderes i en vannfase og polymeriseres. Dessverre kan en slik prosess tilveiebringe en vid fordeling av perlepartikkelstørrelser. Det blir derfor nødvendig å sikte perlene og/eller ionebytteharpiks-partiklene mekanisk for å oppnå et ønskelig produkt som har relativt ensartet eller snever fordeling av perlestørrelsen.
I en sats-kimsatt prosess kan f.eks. et lett tverrbundet kopolymer-kim svelles i nærvær av en monomerblanding som inneholder en initiator og en tverrbinder. Den absorberte monomerblanding polymeres in situ ved en standard-suspensjonspolymeri-seringsprosess. Slike partikler har svært høye fysiske styrke-verdier. Kopolymerpartiklene funksjonaliseres deretter ved kjemisk behandling av den uløselige, tverrbundne perle for å feste en ionebyttegruppe på den.
Selv om den sats-kimsatte prosess gir fagmannen på området et hjelpemiddel for fremstilling av partikler med relativt sterkt ensartet størrelse, kan de således fremstilte partikler oppvise flere ulemper. F.eks. kan det være at en ionebytteharpiks som fremstilles ved anvendelse av den sats-kimsatte prosess, ikke gir tilstrekkelige ionebytteegenskaper, eller sjikt-operasjonstiden før gjennombrudd kan være svært kort. Dessuten, hvis slike ionebytteharpikser omrøres i relativt rent vann, kan en tåket vannsuspensjon iakttas å danne seg. Det menes at uløselige organiske materialer som lekker ut av harpikspartikkelen tilveiebringer denne uønskede kontaminering av vannet. Derfor er de harpikspartikler som har sterkt ønskelige fysiske karakteri stikker ikke akseptable for anvendelse for slike formål som vannbehandling.
På bakgrunn av manglene ved det som er kjent fra teknikkens stand ville det være sterkt ønskelig å tilveiebringe ionebytte-harpikspartikler som har relativt ensartede partikkelstørrelser, gode fysikalske karakteristikker, gode ionebytteegenskaper og en minimal mengde av utlutbare organiske substanser.
Foreliggende oppfinnelse er en kimprosess for fremstilling av forbedrede tverrbundne kopolymerpartikler med evne til å bli funksjonalisert for å tilveiebringe ionebytte-kopolymerpartikler med høy evne til å motstå osmotisk sjokk under bruk, nemlig en fremgangsmåte som omfatter: (a) å danne en agitert vandig suspensjon av polymeriserte, lett
tverrbundne kimpartikler og
(b) å bringe de nevnte suspenderte kimpartikler i kontakt med en monomer eller monomerblanding som omfatter en liten mengde av den totale tverrbindingsmonomer som anvendes i den hensikt til slutt å produsere et kim som er svellet ved absorpsjon av nevnte monomer eller monomerblanding og
polyvinyltverrbindingsmonomeren, og
(c) å bringe de suspenderte svellede kim i kontakt med suspenderingsmiddel i en mengde som er tilstrekkelig til å tilveiebringe suspensjon av de nevnte svellede kim, forhindre vesentlig agglomerering av svellede kim og også
tillate ytterligere absorpsjon av monomer, og
(d) å utsette de suspenderte svellede kim for polymerisasjons-sbetingelser i den utstrekning at det inntreffer minst
vesentlig polymerisering av absorberte monomerer, og
(e) vesentlig å stanse polymerisasjonsreaksjonen og bringe de delvis polymeriserte partikler i kontakt med en annen monomer eller monomerblanding som omfatter en hovedmengde av
den totale tverrbindingsmonomer som anvendes, og
(f) å utsette det ytterligere absorberte svellede kim for polymerisasjonsbetingelser i den hensikt å tilveiebringe en kopolymerperle.
I et annet aspekt er foreliggende oppfinnelse en kimprosess for fremstilling av forbedrede tverrbunde kopolymerpartikler med evne til å bli funksjonalisert for å tilveiebringe ionebytte-kopolyraerpartikler med stor evne til å motstå osmotisk sjokk under bruk, nemlig en fremgangsmåte som omfatter: (a) å danne en agitert vandig suspensjon av polymeriserte, lett
tverrbundne kimpartikler, og
(b) å bringe de suspenderte kimpartikler i kontakt med en monomer eller monomerblanding omfattende en liten mengde av den totale polyvinyl-tverrbindende monomer som anvendes i den hensikt til slutt å produsere et kim som er svellet ved absorpsjon av nevnte monomer eller monomerblanding og
tverrbindingsmonomer, og
(c) å bringe de suspenderte svellede kim i kontakt med et suspenderingsmiddel i en mengde som er tilstrekkelig til å tilveiebringe suspensjon av de nevnte svellede kim, forhindre vesentlig agglomerering av svellede kim og også å
tillate videre absorpsjon av monomer, og
(d) å utsette de suspenderte svellede kim for polymerisasjonsbetingelser i den utstrekning at minst vesentlig polymeri-sas jon av absorberte monomerer inntreffer, og (e) å bringe de delvis polymeriserte partikler i kontakt med en annen monomer eller monomerblanding omfattende en hovedmengde av den totale tverrbindingsmonomer som anvendes, mens tilsetningshastigheten av monomerblandingen og polymeri-sas jonsbetingelsene reguleres slik at monomerblandingen kan absorberes inn i det svellede kim som er under polymeri-sas jonsbetingelser og polymerisasjonen fortsettes for å tilveiebringe en kopolymerperle.
Kopolymerpartiklene fremstilt ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen kan bli funksjonalisert for å tilveiebringe ionebytteharpiksperler, og disse harpiksperler har god osmotisk sjokk- og mekanisk motstandsevne overfor brudd. Dette vil f.eks. si at funksjonaliserte kopolymerpartikler fremstilt ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen er i besittelse av knuse-styrkeverdier (dvs. mekanisk belastning som kreves for å bryte opp enkelt-harpiksperler) på minst 500 g/perleknusestyrke og en motstandsevne overfor osmotisk sjokk som er slik at hvis de nevnte partikler bringes i kontakt med 10 sykluser av alternerende behandlinger med 8 molar natriumhydroksyd og 8 molar saltsyre, separeres ved tilbakevaskinger med avionisert vann, brytes færre enn ca. 15% av antallet av partikler opp. En full syklus av nevnte behandling omfatter (a) å dyppe en mengde av perler inn i 8 M HC1 i 1 minutt, (b) å vaske med avionisert vann inntil vaskevannet blir nøytralt, (c) å dyppe perlene i 8 M NaoH i 1 minutt og (d) å vaske perlene med avionisert vann inntil vaskevannet blir nøytralt. Alle referanser til alternerende behandlinger med 8 M HCl og 8 M NaOH som her inneholdes refererer til gjentagende sykluser av denne test. Motstandsevnen overfor osmotisk sjokk hos perlene måles ved antall perler som forblir uoppbrutt etter 10 sykluser av testen. Typisk vil minst 85% av de funksjonaliserte perler i henhold til oppfinnelsen forbli ubrutt etter 10 sykluser av den osmotiske sjokktest. Ionebytteharpikser kan enten være anioniske eller kationiske av natur. Slike ionebytteharpikser er nyttige for et stort utvalg av anvendelser som er kjent på fagområdet. Av spesiell interesse er behandlingen av vandige fluider i den hensikt å oppnå høyrent vann.
De monoetylenisk umettede monomerer som er nyttige her er slike som vanligvis anvendes ved produksjon av ionebytteharpikser. Eksempler på egnede monomerer er angitt i US-patent 4.419.245. Det henvises til Polymer Processes, redigert av Calvin E. Schildknecht, publisert i 1956 av Interscience Publishers, Inc., New York, Kapittel II, "Polymerization in Suspension" av E. Trommsdoff og C. E. Schildknecht, s. 69-109 for illustrasjonsformål. I tabell II på s. 78-81 i Schildknecht er det angitt forskjellige typer av monomerer som kan anvendes ved utførelse av foreliggende oppfinnelse. Styren er den mest foretrukne monomer.
Egnede tverrbindingsmonomerer er fortrinnsvis slike polyetylenisk umettede monomerer som inkluderer dem som er angitt US-patentskrift 4.419.245. Den foretrukne polyetylenisk umettede monomer er divinylbenzen.
De tverrbundne kimpartikler som er nyttige ved foreliggende oppfinnelse er slike som er lett tverrbundet for oppnåelse av den svellegrad som kreves for å produsere de endelige kopolymer-produkter av den ønskede størrelse. Fortrinnsvis er kimpar-tiklene sfæroidale perler avledet fra en eller flere polymeriserte monoetylenisk umettede monomerer og et tverrbindingsmiddel for slike. Tverrbindingsmidlet er fortrinnsvis en polyetylenisk umettet monomer. Generelt kan mengden av tverrbindingsmiddel i kimet varierer fra ca. 0,1 til ca. 3 vekt%, baset på vekten av total monomer som anvendes ved fremstilling av kimet.
Typisk avhenger de mengder av hver av de mono- og polyetylenisk umettede monomerer som mest fordelaktig anvendes ved fremstillingen av kimet og den kimsatte perle av en rekke faktorer inklusive typen av hver monomer som anvendes og den ønskede størrelse på kimet, den kimsatte perle og den resulterende ionebytteperle. I tillegg vil mengden og typen av de mono- og polyetylenisk umettede monomerer som anvendes ved fremstilling av kimsatte perle fra kimperlen (dvs. slike monomerer som absorberes av kimperlen) mest fordelaktig anvendt her, også variere, avhengig av størrelsen (dvs. diameteren) og sammensetningen (dvs. mengden og typen av monomerer) av kimperlen. Generelt blir kimet og de kimsatte perler fordelaktig fremstilt under anvendelse av mengder av de mono- og polyetyl-eniske monomerer som er slik at de kimsatte perler kan omdannes til ionebytteharpiksperler ved slike teknikker som sulfonering, klormetylering, aminering og lignende. De resulterende funksjonaliserte perler har, når de er fullstendig mettet med vann, fortrinnsvis en partikkelstørrelse på 0,3-1,0 mm og oppviser forbedret integritet (dvs. sfæroidal karakter) og øket motstandsevne overfor osmotisk sjokk i sammenligning med en konvensjonell fremstilt kopolymerperle funksjonalisert under anvendelse av lignende betingelser.
Størrelsen på kimet kan variere. Typisk varierer størrelsen fra 100 pm til 600 pm, fortrinnsvis fra ca. 200 pm til ca.
400 pm. Kimet svelles generelt fra ca. 1,5 til ca. 2,2 ganger sin opprinnelige størrelse. Det absorberes med monomer til ca. 3 til ca. 10 ganger sin opprinnelige vekt.
Polymerisasjonsinitiatorer som er nyttige her inkluderer slike initiatorer som er nyttige ved fremstilling av kimperlen. Fortrinnsvis bringes den vandige suspensjon av kimpartikler i kontakt med initiatoren sammen med den første monomerblanding som omfatter den lille mengde av polyvinyl-tverrbindingsmonomer. Fortrinnsvis er initiatoren en konvensjonell kjemisk initiator som er nyttig som friradikalgenerator i polymeriseringen av etylenisk umettede monomerer. Representative for slike initiatorer er UV-bestråling og kjemiske initiatorer inklusive azofor-bindelser som f.eks. azobisisobutyronitril; peroksygenforbind-elser som f.eks. benzoylperoksyd, t-butylperoktoat, t-butylperbenzoat og isopropylperkarbonat og lignende. Flere katalysatorer er beskrevet i US-patentskrifter nr. 4.192.921, 4.246.386 og 4.283.499. Initiatoren anvendes i en mengde som er tilstrekkelig til å bevirke kopolymerisering av de monomere komponenter i monomerblandingen. En slik mengde vil generelt variere i avhengighet av en rekke faktorer inklusive typen av initiator som anvendes, reaksjonstemperaturen, sammensetningen av kimperlen og typen og andelen av monomerer i monomerblandingen som derved absorberes. Generelt anvendes initiatoren i mengder fra 0,02 til 1, fortrinnsvis fra 0,05 til 0,5, vekt% basert på den totale vekt av monomerblandingen.
Kimperlene suspenderes fordelaktig, under anvendelse av relativt høye agiteringshastigheter, i et egnet suspenderingsmedium som f.eks. vann eller en annen vandig væske. Suspenderingsmidler tilsettes helst etter at den første monomerblanding er tillatt å absorbere inn i kimet. Suspenderingsmiddel som her er nyttige er slike materialer som assisterer med hensyn til å opprettholde en mer ensartet dispersjon av de svellede kimperler i den vandige væske. Selv om suspenderingsmidlene mest fordelaktig anvendt her er avhengige av typen og mengden av monomerer som anvendes ved fremstilling av den svellede kimperle anvendes generelt suspenderingsmidler som konvensjonelt anvendes for dette i suspensjonspolymeriseringen av mono- og polyetylenisk umettede monomerer fordelaktig. Representative for slike suspenderingsmidler er gelatin, polyvinylalkohol, natriumdodecylsulfonat, natrium-metakrylat, magnesiumsilikat, natriumcelluloseglykolat, hydroksyetylcellulose, metylcelluloser og lignende. Egnede suspenderingsmidler er angitt i US-patentskrift 4.419.245. Mengden av det suspenderingsmiddel som anvendes er avhengig av en rekke faktorer og er fordelaktig den mengde som forhindrer agglomerering av de svellede kimperler, men forhindrer ikke ytterligere absorpsjon av monomerer. Typisk anvendes fordelaktig fra 0,05 til 1,0 vekt% av suspenderingsmidlet basert på vekten av den vandige fase.
Selv om mengden av det suspenderingsmedium som med fordel anvendes her vil variere i avhengighet av typen og mengden av suspenderingsmidlet og den svellede perle, anvendes generelt suspenderingsmidlet i mengder fra 30 til 70, fortrinnsvis fra 40 til 60, vekt% basert på vekten av de svellede kimperler, dvs. vekten av kimperlen og monomerblandingen.
Fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen involverer to kritiske stadier i fremstilling av kopolymerperlen. Første stadium involverer suspendering av kimet under slike betingelser at absorpsjon av monomerer som bringes i kontakt med kimet kan inntreffe. Dette vil si at etter at kimperlen er bragt i kontakt med monomerblandingen, sveller kimperlen, og denne svelling menes å skyldes generelt absorpsjonen av monomerblandingen ved hjelp av kimperlen. Monomeren kan tilsettes kontinuerlig eller satsvis. Initiatoren kan tilsettes til mediet eller tilsettes sammen med monomeren. Kimperlen kan suspenderes under absorpsjon under anvendelse av passende agiteringsbetingelser.
Det er å foretrekke i første stadium av fremstillingen at monomerblandingen, av grunner som skyldes mekanisk styrke hos den endelige harpiksperle, inkluderer en liten mengde av tverrbindingsmidlet som anvendes. Dette vil si en 1 til 15, fortrinnsvis 1 til 10, helst 1 til 5, vekt% av den totale mengde av tverrbindingsmiddel som anvendes blir tilsatt i første stadium.
Den temperatur som anvendes for å polymerisere de absorberte monomerer i første stadium kan variere i avhengighet av valget av initiator. Polymerisasjon utføres generelt ved temperaturer mellom 50 og 100°C, fortrinnsvis mellom 60 og 90°C, helst 80°C.
I ett aspekt av oppfinnelsen er det, før annet stadium av prosessen begynner, nødvendig å fjerne reaksjonsblandingen fra en tilstand av polymerisasjonsbetingelser. I tillegg er det sterkt Ønskelig at polymerisasjonsbetingelser opphører før total polymerisasjon har inntruffet. Om ønsket kan polymerisering av absorbert monomer være i det vesentlige fullført. Dette inntreffer typisk når den kimsatte, svellede perle når sitt gelpunkt. Fordelaktig bør polymeriseringen i første stadium fortsette inntil 40-80% monomeromdannelse til polymer. Dette betyr typisk å senke temperaturen på reaksjonsblandingen slik at den annen blanding av monomerer kan bringes i kontakt og absor beres i de svellede kim uten signifikant lateksdannelse. Om ønsket, kan monomerblandingen fra annet stadium inkludere en egnet mengde av initiator.
Det annet stadium av polymerisasjonsprosessen påbegynnes etter at den annen monomerblanding er bragt i kontakt med den delvis polymeriserte perle. Dette menes å være nødvendig for at den annen monomerblandig skal kunne absorberes inn i perlen. Monomerblandingen i annet stadium inkluderer en hovedmengde av tverrbindingsmidlet som anvendes. Dette vil si 85-99, fortrinnsvis 90-99, helst 95-99, vekt*, av den totale mengde av tverrbindingsmiddel som anvendes, settes til i det annet stadium. Reaksjonsblandingen utsettes for polymeriseringsbetingelser inntil i det vesentlige total polymerisering av monomeren er oppnådd. Polymerisasjonen avsluttes så f.eks. ved hevning av reaktortemperaturen.
I et annet aspekt av oppfinnelsen involverer det annet stadium i prosessen en kontinuerlig mating av den annen monomerblanding til de suspenderte svellede, delvis polymeriserte kim. Det er ikke nødvendig å fjerne reaksjonsblandingen fra en tilstand av polymerisasjonsbetingelser. Dette vil si at ved å regulere matehastigheten for tilsetningen av den annen monomerblanding, suspenderingsbetingelsene, reaksjonshastigheten og lignende er det mulig kontinuerlig å absorbere monomerblandingen fra annet stadium inn i den svellede perle, som utsettes for polymerisasjonsbetingelser der hvor de absorberte monomerer fortsetter å gjennomgå polymerisasjon.
Mengden av diverse monomere komponenter i monomermiksen fra første stadium kan variere fra 0,5 til 5 vekt% av tverrbindingsmidlet og fra 95 til 99,5 vekt% av monoetylenisk umettet(e) monomer(er). Mengden av diverse monomere komponenter i det monomermiksen fra annet stadium kan variere fra 5 til 20 vekt% tverrbindingsmiddel og fra 80 til 95 vekt% monoetylenisk umettet(e) monomer(er). Mengden av monomerblanding fra annet stadium i forhold til monomerblandingen fra første stadium kan variere fra 50 til 80 vekt% basert på den totale vekt av monomer-blandingene, underkastet den begrensning at mengden av tverrbindingsmiddel som anvendes i blandingen fra annet stadium er en hovedmengde basert på den totale mengde av tverrbindingsmiddel som anvendes. Dette vil si at mengden av tverrbindingsmonomer som anvendes før fremstilling av sluttharpiksen er 2-18, fortrinnsvis 5-15, % basert på den totale mengde av organisk materiale (dvs. kim + polymeriserbar monomer).
De tidsperioder i løpet av hvilke hvert av de to (dvs. første eller annet) polymerisasjonsstadier inntreffer kan variere når bare de ønskede substanser oppnås i hvert tilfelle. Eksem-pelvis kan monomerblandingen fra første stadium settes til kimsuspensjonen enten satsvis eller kontinuerlig og utsettes for polymerisasjonsbetingelser over et tidsrom som varierer fra 2 til 8 timer. Monomerblandingen fra annet stadium tilsettes enten satsvis eller kontinuerlig, fortrinnsvis i løpet av et tidsrom som varierer fra 3 til 5 timer. Hvis det anvendes satsvis tilsetning, utføres absorpsjonen fortrinnsvis ved 20°C til 50°C og tillates å foregå, fortrinnsvis med passende blanding, i et tidsrom av 1 til 3 timer. Polymerisasjonsbetingelsene opprett-holdes i polymerisasjonstrinnets annet stadium i 8-14 timer. Avslutning av reaksjonen utføres i 1-3 timer, fortrinnsvis ved temperaturer på 90-120°C.
Etter polymerisasjonen utvinnes de resulterende kimsatte perler fra reaksjonsmediene under anvendelse av konvensjonelle teknikker, f.eks. filtrering, og de utvundne perler vaskes og tørkes. Funksjonelle grupper tilveiebringes til perlene ved anvendelse av kjente teknikker. Dette vil si at kopolymerperler omdannes til anion- og kation-bytteperler. Perler kan fraksjo-neres i diverse størrelseområder ved hjelp av teknikker som f.eks. sikting.
De følgende eksempler presenteres for ytterligere å illu-strere, men ikke begrense, oppfinnelsens omfang.
Eksempel 1
-3 3
I en 1-gallon (3,79 x 10 m ) reaktor av rustfritt stål utstyrt med agitator ble det satset 875 gram (g) avionisert vann, 130 g av 0,3%-ig tverrbundet styren/divinylbenzen-kopolymer-kim av partikkelstørrelse -50+70 masker (fra 210 um til 297 um) under agitering, og 300 g av monomer I, omfattende styren og 1,3% aktivt divinylbenzenl, 0,05% aktivt t-butylperoktoat (TBPO) og 0,16% aktiv t-butylperbenzoat (TBPB) basert på monomer I. Etter 30-60 minutters svelletid ble 325 g av en vandig løsning av 6 g gelatin og 0,3 g natriumlaurylsulfat-stabilisatorer og 3,8 g natriumdikromat-lateks-inhibitor tilsatt. Reaktortemperaturen ble hevet til og holdt ved 80°C i 4-6 timer. Reaktormassen ble avkjølt til 40°C, og 860 g av monomer II som inneholdt styren og 14,5% aktivt divinylbenzen ble satt til reaktoren, og etter 60-120 minutters svelletid ble reaktormassen oppvarmet til 85°C, 95°C og 110°C i 12, 1,5 og 1,5 timer hver, suksessivt.
Kopolymeren som således var laget etter passende sikting, ble undersøkt med hensyn på tverrbindingsdensitet og så omdannet til en sterk syre-kationebytteharpiks. 50 gram av kopolymeren som således var oppnådd, ble sulfonert til en kationebytteharpiks. Harpiksen ble etter passende vasking testet med hensyn på kapasitet, knusestyrke, osmotisk sjokkresistens og vann-kvalitet. En blanding av 50 ml av hver av harpiks og vann ble omrørt kraftig magnetisk i 30 minutter, og vannsjiktet ble undersøkt med hensyn på klarhet.
Eksempel 2
Inn i en reaktor som beskrevet i eksempel 1 ble det satset 850 g avionisert vann, 215 g av 0,3%-ig tverrbundet styren/- divinylbenzen-kopolymerkim med partikkelstørrelse -50+60 masker (fra 210 um til 297 pm) under agitering, og 215 av monomer I som inneholdt styren og 1,7% aktivt divinylbenszen, 0,036% aktivt TBPO og 0,05% aktivt TBPB. Etter 30 til 60 minutters svelletid ble 325 g av en vandig løsning av de tidligere beskrevne stabili-satorer og lateks-inhibitoren tilsatt. Reaktoren ble forseglet, spylt med nitrogen og blandingens temperatur hevet til 80°C, 95°C og 110°C i henholdsvis 8, 1,5 og 1,5 timer. Reaksjonsblandingen ble avkjølt til 40°C, og 995 g av monomer II som inneholdt styren og 13,9% divinylbenzen, 0,015% TBPO og 0,05% TBPB ble satt til reaktoren. Blandingen ble tillatt 60-120 minutters svelletid. Reaksjonsblandingen ble oppvarmet ved 85°C, 95°C og 110°C i henholdsvis 10, 1,5 og 1,5 timer. Kopolymerperlene ble isolert og omdannet til sterk syre-kationebytteharpikser.
Eksempel 3
-3 3
Inn i en 20 gallon (75,7 x 10 m ) reaktor av rustfritt stål utstyrt med agitator ble det satset 70 Ibs. (31,75 kg) avionisert vann og under røring 13,3 Ibs. (6,03 kg) av 0,3%-ig divinylbenzen-tverrbundet polystyrenkim med partikkelstørrelse -50+60 masker (fra 210 pm til 297 um). Det ble også satset 20 Ibs. (9,07 kg) av monomer I som inneholdt styren, 1,44% aktivt divinylbenzen, 0,26% aktivt TBPO og 0,22% TBPB. Etter 30-60 minutter absorpsjonstid ble 20 Ibs. (9,07 kg) av en vandig løsning av 228 g gelatin og 20 g natriumlaurylsulfat-suspesnderings-middel og 11,5 g natriumdikromat-lateks-inhibitor tilsatt til blandingen. Reaktoren ble spylt med nitrogen, og reaksjonsblandingen ble oppvarmet til 80"C. Etter 90-120 minutter ved 80°C ble reaksjonsblandingen tilsatt 66,7 Ibs. (30,25 kg) av monomer II som inneholdt styren og 15% aktivt divinylbenzen, i løpet av 5 timer, mens polymerisasjonsbetingelsene ble fortsatt. Reaktoren ble holdt ved 80°C i ytterligere 5-7 timer. På det tidspunkt ble reaktorblandingens temperatur hevet til 95°C og 110°C i henholdsvis 1,5 og 1,5 timer. Kopolymerperlene ble isolert og omdannet til sterkt syre-kationebytteharpikser.
Eksempel 4
Det ble fremstilt kopolymerpartikler under anvendelse av de fremgangsmåter som generelt er beskrevet i eksempler 1-3. Disse prøver ble sammenlignet med perler som var fremstilt ved hjelp av en konvensjonell fremstillingsmetode som følger: -3 3
Inn i en 1-gallon (3,79 x 10 m ) reaktor av rustfritt stål utstyrt med agitator ble det satset 875 g vann og 375 g av 0,3%-ig tverrbundet styren/divinylbenzen-kopolymerkim med partikkelstørrelse -40+45 masker (fra 354 pm til 420 pm) under agitering. Til de suspenderte kimpartikler ble det tilsatt 875 g av monomermiks som inneholdt 15,6% aktivt divinylbenzen, 0,036% aktivt TBPO og 0,05% aktivt TBPB. Monomeren ble tillatt å absorbere i 30-60 minutter, og så ble 375 g av en vandig løsning inneholdende et suspenderingsmiddel og en vannfase-inhibitor tilsatt. Reaksjonsblandingen ble deretter oppvarmet til og holdt ved 80°C i 8 timer, og temperaturen ble hevet til 95"C og 110°C i henholdsvis 90 minutter hver. Kopolymerperlene ble isolert og omdannet til sterk syre-kationebytteharpikser.
Egenskaper ved de forskjellige sulfonerte prøver i henhold til oppfinnelsen viser utmerkede egenskaper vedrørende osmotisk sjokk (dvs. at mer enn 95 ubrutte perler etter 10 sykluser med alternerende behandlinger med 8 M HC1 og 8 M NaOH, separert ved tilbakevaskinger med avionisert vann). I tillegg, når 50 ml perler anbringes i 50 ml avionisert vann og agiteres i 30 minutter, gir perler i henhold til oppfinnelsen klare løsninger, mens en slik test utført med perler fremstilt ved anvendelse av den tidligere beskrevne konvensjonelle fremgangsmåte gir tåkete løsninger.
Eksempel 5
-3 3
Inn i en 1 gallon (3,79 x 10 m ) reaktor av rustfritt stål, utstyrt med agitator, ble det satset 1750 g avionisert vann, 215 g av 0,3%-ig tverrbundet styren/divinylbenzen-kopolymerkim med partikkelstørrelse -50+60 masker (fra 210 um til 297 um) under agitering, samt 215 g av monomer I, inneholdende styren og 1,7% aktivt divinylbenzne, 0,075% aktivt TBPO og 0,25% aktivt TBPB. Etter 30-60 minutters svelletid ble 325 g av en vandig løsning av stabilisator og lateks-inhibitor tilsatt. Reaktortemperaturen ble hevet til og holdt ved 80°C i 6 timer. Reaktormassen ble avkjølt til 40°C, og 640 g av monomer II inneholdende styren og 8,8% aktivt divinylbenzen ble satt til reaktoren. Etter 60-90 minutters svelletid ble reaktormassen oppvarmet til 85°, 95° og 110°C i henholdsvis 10, 1,5 og 1,5 timer hver gang. De således fremstilte kopolymerer ble, etter passende vasking og tørking, undersøkt med hensyn på toluen-svelle-tverrbindingsdensitet og omdannet til både henholdsvis anion- og kationharpikser.
Claims (9)
1. Kimprosess for fremstilling av forbedrede tverrbundne kopolymerpartikler med evne til å bli funksjonalisert for å tilveiebringe ionebytte-kopolymerpartikler som har høy evne til å motstå osmotisk sjokk under bruk, nemlig en fremgangsmåte som er karakterisert ved :
(a) å danne en agitert vandig suspensjon av polymeriserte, lett tverrbundne kimpartikler,
(b) å bringe nevnte suspenderte kimpartikler i kontakt med en monomer eller monomerblanding som omfatter en mindre mengde av den totale tverrbindingsmonomer som anvendes, for til slutt å produsere et kim som er svellet ved absorpsjon av nevnte monomer eller monomerblanding og polyvinyl-tverrbindingsmonomeren,
(c) å bringe de suspenderte svellede kim i kontakt med et suspenderingsmiddel i en mengde som er tilstrekkelig til å tilveiebringe suspensjon av de nevnte svellede kim, å forhindre vesentlig agglomerering av svellede kim, og også tillate ytterligere absorpsjon av monomer,
(d) å utsette de suspenderte svellede kim for polymerisasjonsbetingelser i den utstrekning at minst vesentlig polymerisering av absorberte monomerer inntreffer,
(e) i det vesentlige å stanse polymerisasjonsreaksjonen og bringe de delvis polymeriserte partikler i kontakt med en annen monomer eller monomerblanding som omfatter en hovedmengde av den totale tverrbindingsmonomer som anvendes, og
(f) å utsette det ytterligere absorberte svellede kim for polymerisasjonsbetingelser i den hensikt å tilveiebringe en kopolymerperle.
2. Kimprosess for fremstilling av forbedrede tverrbundne kopolymerpartikler med evne til å bli funksjonalisert for å tilveiebringe ionebytte-kopolymerpartikler som har høy evne til å motstå osmotisk sjokk under bruk, nemlig en fremgangsmåte som er karakterisert ved :
(a) å danne en agitert vandig suspensjon av polymeriserte, lett tverrbundne kimpartikler,
(b) å bringe nevnte suspenderte kimpartikler i kontakt med en monomer eller monomerblanding som omfatter en mindre mengde av den totale tverrbindingsmonomer som anvendes, i den hensikt til slutt å produsere et kim som er svellet ved absorpsjon av nevnte monomer eller monomerblanding og polyvinyl-tverrbindingsmonomeren,
(c) å bringe de suspenderte svellede kim i kontakt med et suspenderingsmiddel i en mengde som er tilstrekkelig til å tilveiebringe suspensjon av nevnte svellede kim, å forhindre vesentlig agglomerering av svellede kim, og også tillate ytterligere absorpsjon av monomer,
(d) å utsette de suspenderte svellede kim for polymerisasjonsbetingelser i den utstrekning at minst vesentlig polymeri-sas jon av absorberte monomerer inntreffer, og
(e) bringe de delvis polymeriserte partikler i kontakt med en annen monomer eller monomerblanding som omfatter en hovedmengde av den totale tverrbindingsmonomer som anvendes, mens tilsetningshastigheten av monomerblandingen og polymeri-sas jonsbetingelsene reguleres slik at monomerblandingen kan absorberes inn i det svellede kim som er under polymeri-sas jonsbetingelser , og polymerisasjonen fortsetter for å tilveiebringe en kopolymerperle.
3. Fremgangsmåte som angitt i krav 1 eller 2, karakterisert ved at en initiator inkluderes i trinn (b).
4. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at en initiator inkluderes i trinnene (b) og (e).
5. Fremgangsmåte som angitt i krav 1 eller 2, karakterisert ved at kopolymerperlene funksjonaliseres for å tilveiebringe ionebytteharpiksperler.
6. Kopolymerperle fremstilt ved fremgangsmåten i henhold til krav 1 eller 2.
7. Funksjonalisert kopolymerperle fremstilt ved anvendelse av fremgangsmåten i henhold til krav 5.
8. Fremgangsmåte som angitt i 1 eller 2, karakterisert ved at 1-15 vekt% av den totale mengde av tverrbindingsmonomer som anvendes, anvendes i trinn (b), og 85-99 vekt% av den totale mengde av tverrbindingsmonomer som anvendes, anvendes i trinn (e).
9. Fremgangsmåte som angitt i krav 1 eller 2, karakterisert ved at tverrbindingsmonomeren er en polyvinylmonomer.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US60278784A | 1984-04-23 | 1984-04-23 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NO855199L true NO855199L (no) | 1985-12-20 |
Family
ID=24412808
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NO855199A NO855199L (no) | 1984-04-23 | 1985-12-20 | Fremgangsmaate ved fremstilling av ionebytte-harpikser ved bruk av odingspolyerisasjonsteknologi. |
Country Status (17)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0179133A4 (no) |
| JP (1) | JPS61501096A (no) |
| KR (1) | KR860700037A (no) |
| AU (1) | AU565577B2 (no) |
| BR (1) | BR8506719A (no) |
| CA (1) | CA1277064C (no) |
| CS (1) | CS253725B2 (no) |
| DD (1) | DD234871A5 (no) |
| ES (1) | ES8608012A1 (no) |
| FI (1) | FI855062A0 (no) |
| GR (1) | GR850968B (no) |
| HU (1) | HUT39194A (no) |
| IL (1) | IL74893A0 (no) |
| NO (1) | NO855199L (no) |
| PL (1) | PL253047A1 (no) |
| WO (1) | WO1985004885A1 (no) |
| ZA (1) | ZA852961B (no) |
Families Citing this family (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4952651A (en) * | 1988-03-30 | 1990-08-28 | Japan Synthetic Rubber Co., Ltd. | Highly crosslinked polymer particles and process for producing the same |
| EP0601572B1 (en) | 1992-12-10 | 1997-10-15 | Mitsubishi Chemical Corporation | Method for producing a spherical ion exchange resin |
| DE19634393A1 (de) * | 1996-08-26 | 1998-03-05 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung vernetzter Polymerisate |
| US7022744B2 (en) * | 2002-04-11 | 2006-04-04 | Mitsubishi Chemical Corporation | Ion exchanger for lipoproteins separation and lipoproteins separation method using the same |
| WO2015160562A1 (en) | 2014-04-15 | 2015-10-22 | Rohm And Haas Company | Sulfonation of aromatic polymers in the presence of a polyfluorinated benzene compound as swelling agent |
| US20180001228A1 (en) | 2015-02-27 | 2018-01-04 | Dow Global Technologies Llc | Chromatographic separation of saccharides using whole cracked beads of gel-type strong acid exchange resin |
| WO2016137787A1 (en) | 2015-02-27 | 2016-09-01 | Rohm And Haas Company | Chromatographic separation of saccharides using cation exchange resin beads with rough outer surface |
| WO2016144568A1 (en) | 2015-03-12 | 2016-09-15 | Dow Global Technologies Llc | Chromatographic separation of saccharides using strong acid exchange resin incorporating precipitated barium sulfate |
| WO2016178842A1 (en) | 2015-05-04 | 2016-11-10 | Dow Global Technologies Llc | Removal of phosphorous from water using weak base anion exchange resin loaded with alumina |
| WO2017095686A1 (en) | 2015-12-01 | 2017-06-08 | Dow Global Technologies Llc | Chromatographic separation of organic acids using resin having strong and weak base anion exchange capacity |
| US20180326323A1 (en) | 2015-12-01 | 2018-11-15 | Dow Global Technologies Llc | Chromatographic separation of propionic acid using strong base anion exchange resin |
| CN105524202A (zh) * | 2015-12-22 | 2016-04-27 | 漂莱特（中国）有限公司 | 吸铀树脂的制备方法 |
| CN105399888A (zh) * | 2015-12-22 | 2016-03-16 | 漂莱特（中国）有限公司 | 吸铀树脂 |
| CN105418819B (zh) * | 2015-12-22 | 2017-07-21 | 漂莱特（中国）有限公司 | 凝胶型强碱性阴离子交换树脂的制备方法 |
| CN105367689B (zh) * | 2015-12-22 | 2017-07-25 | 漂莱特（中国）有限公司 | 凝胶型强碱性阴离子交换树脂 |
| WO2019118282A1 (en) | 2017-12-13 | 2019-06-20 | Dow Global Technologies Llc | Regeneration process of an anionic exchange resin used for mercaptans removal |
| CN116762803B (zh) * | 2023-08-24 | 2023-11-03 | 广州巴宝莉化妆品有限公司 | 一种鲜花冷冻保鲜方法 |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1292226A (en) * | 1970-03-17 | 1972-10-11 | Permutit Co Ltd | Production of copolymers |
| US4085169A (en) * | 1973-07-23 | 1978-04-18 | Sekisui Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha | Process for preparing styrenic polymer particles |
| US4091054A (en) * | 1973-07-23 | 1978-05-23 | Sekisui Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha | Process of preparing styrenic polymer particles |
| DD158907A1 (de) * | 1981-05-04 | 1983-02-09 | Georgi Popov | Verfahren zur herstellung von grobkoernigen ionenaustauscherharzen |
| US4419245A (en) * | 1982-06-30 | 1983-12-06 | Rohm And Haas Company | Copolymer process and product therefrom consisting of crosslinked seed bead swollen by styrene monomer |
| CA1207950A (en) * | 1982-08-02 | 1986-07-15 | William I. Harris | Ion exchange resins |
-
1985
- 1985-04-14 IL IL74893A patent/IL74893A0/xx unknown
- 1985-04-16 BR BR8506719A patent/BR8506719A/pt unknown
- 1985-04-16 EP EP19850902287 patent/EP0179133A4/en not_active Withdrawn
- 1985-04-16 AU AU42353/85A patent/AU565577B2/en not_active Ceased
- 1985-04-16 HU HU852155A patent/HUT39194A/hu unknown
- 1985-04-16 WO PCT/US1985/000673 patent/WO1985004885A1/en not_active Application Discontinuation
- 1985-04-16 JP JP60501875A patent/JPS61501096A/ja active Granted
- 1985-04-18 CA CA000479434A patent/CA1277064C/en not_active Expired - Fee Related
- 1985-04-19 ZA ZA852961A patent/ZA852961B/xx unknown
- 1985-04-22 PL PL25304785A patent/PL253047A1/xx unknown
- 1985-04-22 GR GR850968A patent/GR850968B/el unknown
- 1985-04-22 ES ES542449A patent/ES8608012A1/es not_active Expired
- 1985-04-23 DD DD85275466A patent/DD234871A5/de unknown
- 1985-04-23 CS CS852985A patent/CS253725B2/cs unknown
- 1985-12-18 FI FI855062A patent/FI855062A0/fi not_active Application Discontinuation
- 1985-12-20 NO NO855199A patent/NO855199L/no unknown
- 1985-12-23 KR KR1019850700401A patent/KR860700037A/ko not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| BR8506719A (pt) | 1986-09-23 |
| ES542449A0 (es) | 1986-06-01 |
| ES8608012A1 (es) | 1986-06-01 |
| CS253725B2 (en) | 1987-12-17 |
| DD234871A5 (de) | 1986-04-16 |
| FI855062A (fi) | 1985-12-18 |
| EP0179133A1 (en) | 1986-04-30 |
| ZA852961B (en) | 1986-12-30 |
| WO1985004885A1 (en) | 1985-11-07 |
| JPH0426321B2 (no) | 1992-05-07 |
| PL253047A1 (en) | 1985-12-17 |
| AU565577B2 (en) | 1987-09-17 |
| JPS61501096A (ja) | 1986-05-29 |
| IL74893A0 (en) | 1985-07-31 |
| FI855062A0 (fi) | 1985-12-18 |
| AU4235385A (en) | 1985-11-15 |
| EP0179133A4 (en) | 1986-09-15 |
| GR850968B (no) | 1985-11-25 |
| CA1277064C (en) | 1990-11-27 |
| KR860700037A (ko) | 1986-01-31 |
| HUT39194A (en) | 1986-08-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| NO855199L (no) | Fremgangsmaate ved fremstilling av ionebytte-harpikser ved bruk av odingspolyerisasjonsteknologi. | |
| CA1228695A (en) | Copolymer process and product therefrom | |
| EP0101943B1 (en) | Ion exchange resins | |
| US5244926A (en) | Preparation of ion exchange and adsorbent copolymers | |
| EP0617714B1 (en) | Seeded porous copolymers and ion-exchange resins prepared therefrom | |
| US4139684A (en) | Method for preparation of hydrophilic polymeric ion exchanging gels | |
| JP4049419B2 (ja) | 重合種子として実質的に単分散のポリマー粒子の使用、ポリマー粒子の製造方法および実質的に単分散な微粒子状ポリマー材料 | |
| US4975201A (en) | Condensate purification process | |
| EP1000660B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von monodispersen gelförmigen Anionenaustauschern | |
| US4500652A (en) | Process for producing cation exchange resins without swelling during sulphonation process | |
| US20040006145A1 (en) | Process for preparing gel-type cation exchangers | |
| CA1193800A (en) | Pre-expanded plastic beads based on poly-para- methylstyrene | |
| KR100806507B1 (ko) | 단분산 음이온 교환체에 의한 당즙 탈색 | |
| JP2004518016A (ja) | ゲル状陽イオン交換体の製造法 | |
| US3122514A (en) | Ion exchange resins and method of preparation thereof | |
| WO2005103124A1 (en) | Thermally regenerable, salt sorbents | |
| DD243699A5 (de) | Verfahren zur herstellung von verbesserten vernetzten copolymerteilchen und von ionenaustauscherharzen daraus | |
| SU1742279A1 (ru) | Способ получени пористого полимера | |
| US20050046059A1 (en) | Process for the preparation of non-microencapsulated monodisperse bead polymers | |
| JPH072909A (ja) | 球状架橋共重合体の製造法 | |
| KR980009344A (ko) | 강산성 양이온 교환수지의 제조방법 |