CN105367689B

CN105367689B - 凝胶型强碱性阴离子交换树脂

Info

Publication number: CN105367689B
Application number: CN201510975128.4A
Authority: CN
Inventors: 马志超; 刘家珍; 安德斯·格哈特
Original assignee: Bleach (china) Co Ltd
Current assignee: Bleach (china) Co Ltd
Priority date: 2015-12-22
Filing date: 2015-12-22
Publication date: 2017-07-25
Anticipated expiration: 2035-12-22
Also published as: CN105367689A

Abstract

本发明涉及离子交换技术领域，更具体的涉及具有薄壳结构的阴离子交换树脂领域。凝胶型强碱性阴离子交换树脂，该强碱性阴离子交换树脂由凝胶型聚苯乙烯‑二乙烯苯白球经过氯甲基化，然后胺化反应制得，所述的强碱性阴离子交换树脂整球率不低于90%，水分含量为43—51%，体积交换量不低于1.15 eq/L；该树脂的粒度要求是：低于630 um的树脂体积所占比例不大于5%，低于1000 um的树脂体积所占比例不小于75%，树脂的均一系数不大于1.2。该发明制备的薄壳型强碱型阴离子交换树脂既可以在应用中压降较低，又保证了树脂较快地再生速度。

Description

凝胶型强碱性阴离子交换树脂

技术领域

本发明涉及离子交换技术领域，更具体的涉及具有薄壳结构的阴离子交换树脂领域。

背景技术

双层床离子交换柱用于脱除水中的离子。双层床离子交换柱包括一层阳离子交换树脂和阴离子交换树脂。该应用要求树脂床层的柱压较低且树脂的再生速度较快。

种子聚合工艺是一种制备尺寸分布较窄的聚合物白球的方法。该方法将作为种子的聚合物白球分散到水相介质中，该白球被随后加入的油相进一步溶胀，在一定的条件下聚合。制备得到的白球的粒度较高，且粒径分布较窄。该白球活化后制备得到的树脂具有机械强度较高、粒径分布窄等优点，在双层床离子交换柱应用中具有明显的优势。有专利对种子聚合工艺进行了专门的阐述（参见，例如，美国专利4，582，859；欧洲专利WO85/04885；KR20080026459（A））。种子聚合工艺通过调节种子的粒度和种子：油相的配比，可以制备得到目标粒度范围的白球。

A400DL是苯乙烯基的凝胶型强碱性阴离子交换树脂，其粒径范围是630-1200 um，比常规粒径的树脂粒度粗。A400DL不仅交换容量大，引其颗粒尺寸较粗，在应用过程中压降较小。但同样因为树脂尺寸较大，但树脂的再生速度较慢。

薄壳结构内部是惰性的核，树脂外层是活化的壳。使得树脂再生过程中扩散路径较短，再生速度较快。专利WO 2013/052363 A2介绍了几种制备薄壳结构树脂的方法。但到目前为止还没有针对种子聚合制备的白球PA400DL制备薄壳树脂的方法。

发明内容

本发明涉及一种薄壳结构的强碱型阴离子交换树脂，所述的薄壳型强碱型阴离子交换树脂既可以在应用中压降较低，又保证了树脂较快地再生速度。

为了实现上述的目的，本发明采用了以下的技术方案：

凝胶型强碱性阴离子交换树脂，该强碱性阴离子交换树脂由凝胶型聚苯乙烯-二乙烯苯白球经过氯甲基化，然后胺化反应制得，所述的强碱性阴离子交换树脂整球率不低于90%，水分含量为43—51%，体积交换量不低于1.15 eq/L；该树脂的粒度要求是：低于630um的树脂体积所占比例不大于5%，低于1000 um的树脂体积所占比例不小于75%，树脂的均一系数不大于1.2。

上述的白球的制备是采用悬浮聚合工艺制备。单体相分散到水相中在搅拌作用下分散成小液滴并聚合成具有一定粒度分布的白球。

水相的成分是水和分散剂。分散剂的作用有：1）降低表面张力，帮助单体分散成液滴；2）保护作用，防止粒子聚合到一定转化率时，颗粒粘结造成的粒子团聚现象。分散剂有水溶性高分子和无机粉末两类，包括磷酸钙、氢氧化镁、碳酸钙、明胶、纤维素醚类、聚乙烯醇。

水相中添加少量表面活性剂降低界面张力以帮助液滴分散，采用十二烷基硫酸钠和十二烷基苯磺酸钠。

白球采用种子工艺制备，该工艺中应用的“种子”是指低交联度的苯乙烯-二乙烯苯聚合物在苯乙烯-二乙烯苯单体组成的油相中溶胀，吸收油相，进一步聚合形成互穿网络聚合物。该方法制备的白球有两方面的优势：1）尺寸分布均一性较好；2）机械强度较好。

本发明白球聚合工艺中为了保证种子充分吸收油相，要求种子在油相有较好的溶胀。种子的交联度越低，对油相的吸收越快。种子的交联度为0.5—3%，优选的交联度时1—2%。

白球聚合的种子的粒度范围是：710—250 um，优选的粒度范围是：570—300 um。

种子聚合工艺制备中，根据种子的粒度，可以调控种子：油相的比例制备目标粒度的白球。种子：油相的比例是3:1—1:5，优选的种子：油相的比例是1:1—1:1.25。

目标树脂的水分含量由活化条件和白球的交联度控制。种子聚合工艺制备中为了制备目标交联度的白球，需要根据该聚合的种子：油相的比例调控油相中二乙烯苯的含量。油相中二乙烯苯含量的范围是2-10%，优选的二乙烯苯的含量是4—7%。

种子聚合反应中的引发剂是偶氮类引发剂和过氧化物引发剂，有偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化十二酰、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二乙基己酯、过氧化叔丁酯、过氧化二苯甲酰、过氧化2-乙基己酸叔丁酯等。

白球聚合反应温度是50-95 ℃进行2-14 hrs，优选的温度范围是70-95 ℃是6-10hrs。

白球选择凝胶型聚苯乙烯-二乙烯苯白球，该白球是由种子工艺制备得到。粒度为825-440 um。

在氯甲基化步骤中，白球被氯甲基化试剂活化形成具有可活化基团的氯球。该氯甲基化试剂是氯甲基烷基醚，结构是：ClCH2OR。其中，R是烷基基团，其含碳数目为1-4，也就是氯甲醚、氯甲基乙基醚、氯甲基丙基醚、氯甲基丁基醚。优选的，使用氯甲醚作为氯甲基化试剂。

作为氯甲基化试剂的氯甲醚来源有两种：采用直接购买的和原位制备。氯甲醚对人体呼吸道有强烈的刺激性，接触后灼伤人体的眼睛、皮肤等部位有强烈的致癌性。直接采购的试剂在运输、转移和使用过程中易发生不同程度的泄漏，对研发和生产人员的身体健康造成潜在危害。优选的方案是原位合成。氯甲醚由甲醛、甲醇和氯磺酸制备。

甲醛的来源是多聚甲醛和甲醛溶液。多聚甲醛在工厂操作时存在加料困难的问题。优选的方案是将其配制成一定浓度的甲醛溶液，该溶液可直接通过管道加入。

氯甲基化反应用于溶胀白球的溶剂是氯甲醚和其他有机溶剂。氯甲醚是白球和氯球的良溶剂，但其毒性较强，且制备得到的树脂表面的副交联较低，机械强度较差。优选的方案是采用其他溶剂，例如甲缩醛和二氯乙烷。该溶剂不仅可以较好的溶胀白球，进行氯甲基化反应，又可以降低反应体系中氯甲醚的浓度，降低泄露风险，且制备得到的树脂表面的副交联较高，机械强度较好。

氯甲基化反应的催化剂是Lewis酸，可以选择的Lewis酸是氯化铝（AlCl3）、氯化锌（ZnCl2）、氯化铁（FeCl3）、氯化钛（TiCl4）。候选的催化剂活性不同，活性高的造成的副交联高，一定程度的副交联可以保证树脂有较好的机械强度，过高的副交联会导致树脂活化过程中内外扩展的比例不同，造成整球率较低的问题（裂球或者碎片）。优选的催化剂是氯化铁。

作为催化剂的氯化铁储存方式是固体存储和配制成溶液保存。氯化铁在空气中易释放出氯化氢发生水解反应。酸性气体腐蚀存储容器，作为催化剂的氯化铁变质，催化剂的加入量也不够准确，固体催化剂的投放不利于反应体系的密封。优选的方案是将氯化铁配制成溶液保存。优选的氯化铁浓度是2-80%，更优选的氯化铁浓度是20-50%。

为了制备得到薄壳树脂，氯甲基化反应程度是受控的。影响氯甲佳话反应程度的因素除了反应物的浓度外，还有反应温度和反应时间。为了制备得到边界明显的薄壳结构，氯甲基化温度为-10 -40 ℃。随着反应温度的升高，反应速度加快，达到指定壳/径比所需要的时间缩短，但控制壳/径比为确定值的难度增大。从反应周期和控制难度两方面考虑，优选的氯甲基化温度为0-25℃。更优选的氯甲基化温度为5 -20℃

氯甲基化反应时间为2- 48 hrs。氯甲基化反应的交换量随时间的增加速度逐渐放慢。优选的氯甲基化时间是3-7.5 hrs。

氯甲基化反应制备的树脂称为氯球，没有离子交换功能。该氯球是部分活化的，由内外两层构成，内核是惰性的聚合物，外部是氯甲基化的壳。当除去氯球中的氯甲醚和高浓度的酸后，与胺反应制备得到阴离子交换树脂，可以交换水中的阴离子。

胺化反应的中为了溶胀氯球，需要向反应体系内加入有机溶剂。可以选择的有机溶剂有二氯乙烷、甲缩醛、四氯化碳、二硫化碳等。优选甲缩醛作为有机溶剂。胺化反应的溶剂可选择甲缩醛或水。本发明分别提出了分别以甲缩醛作溶剂或者水作溶剂的胺化方法。

薄壳树脂的壳/径比是通过控制反应温度、反应时间和胺的用量来实现的。

胺化反应温度是20-60℃。或约20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39、40、41、42、43、44、45、46、47、48、49、50、51、52、53、54、55、56、57、58、59、60。优选的胺化温度是20-30℃。

胺化反应时间是15 min-48 hrs，优化的胺化反应时间为6-20 hrs。

三甲胺的过量百分比是10-300%。过量百分比较低时，达到目标交换量所需的温度较高、时间较长。过量百分比较高时，浪费原料。优选的三甲胺的过量百分比是30-80%。

本发明由于采用了上述的技术方案。该树脂的制备包括氯甲基化和胺化反应。为了制备该薄壳结构，反应的氯甲基化程度受控，而氯甲基化后的氯球是全部胺化的。本发明控制的氯甲基化反应条件，分别是氯甲基化反应时间和氯甲基化反应物的浓度。该发明制备的薄壳型强碱型阴离子交换树脂既可以在应用中压降较低，又保证了树脂较快地再生速度。

附图说明

图1是薄壳结构树脂的制备示意图。

图2是实施例1中制备树脂的图片。

图3是实施例2中制备树脂的图片。

图4是实施例3中制备树脂的图片。

图5是实施例3中制备树脂再生过程中所需的再生剂的用量。

图6是实施例4中制备树脂的图片。

具体实施方式

参考以下附图描述本发明的非限定和非穷举性实施方案。为了更好的理解本发明，将结合附图及以下具体实施方式。

要理解的是本文所述的本发明不局限于特定方法、方案和试剂，因为这些可变化，还要理解的是本文说是用的术语仅用于描绘具体实施方案的目的，并不意欲限定本发明的范围。除非另外定义，否则本文使用的全部科技术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员的通常理解相同的含意。在本发明的实践或试验中可以使用与本文所述的那些相近或者等同的任何方法或材料。

本文引用或者提及的全部出版物，包括专利、专利申请以及其他专利和非专利出版物为了至少其被引用的目的而通过参考并入本文：包括例如为了公开和描述可用于本发明的材料的方法。此处决不解释为承认出版物和其他参考文献（包括仅在技术“背景部分”引用的任何参考文献）为相对于本发明的现有技术或者例如由于现有发明而使本发明不具有早于该公开的资格。

熟练技术人员将理解本文所呈现的数值为近似值。通常除非另有说明，否则术语例如“约”和“大约”包括所在值内的20%内，更优选在10%内甚至更优选在5%内。

实施例1：

向2L四口烧瓶内加入多聚甲醛溶液（221 mL）、甲醇（36 mL）和三氯化铁40%（16mL）溶液。搅拌并控制反应温度低于20 ℃。缓慢滴加氯磺酸（105mL）并控制反应釜内温度不大于30 ℃；反应釜降温至10 ℃。加入白球（4.2% DVB，800-450 um，150 g）。10 ℃保温4hrs。缓慢滴加300 mL甲醇，降温至小于10℃。用甲醇（300 mL）洗涤五次。

向2 L反应釜内加入氯球和水（378.6 mL）和甲缩醛（227.4 mL）。加入三甲胺溶液（40%，196 mL）并保温16 hrs。设置为蒸馏状态。蒸馏过程中缓慢滴加水（227.4 mL）以保持流动性。升温至98-100 ℃时保温15 min。降温至70℃以下。水洗涤树脂至pH为8。30-60 min内滴加盐酸溶液（22.3 mL 37%）。水洗涤树脂至pH为5-7。制得树脂体积为515mL，树脂的溶胀因子是3.43，壳/径比是0.60。

图2是实施实例1中制备的树脂的图片。

实施例2：

向2L四口烧瓶内加入多聚甲醛溶液（221 mL）、甲醇（36 mL）和三氯化铁40%（16mL）溶液。搅拌并控制反应温度低于20 ℃。缓慢滴加氯磺酸（105 mL）并控制反应釜内温度不大于30 ℃；反应釜降温至10 ℃。加入白球（4.2% DVB，800-450 um，150 g）。10 ℃保温6hrs。缓慢滴加300 mL甲醇，降温至小于10℃。用甲醇（300 mL）洗涤五次。

向2 L反应釜内加入氯球和水（378.6 mL）和甲缩醛（227.4 mL）。加入三甲胺溶液（40%，196 mL）并保温16 hrs。设置为蒸馏状态。蒸馏过程中缓慢滴加水（227.4 mL）以保持流动性。升温至98-100 ℃时保温15 min。降温至70℃以下。水洗涤树脂至pH为8。30-60 min内滴加盐酸溶液（22.3 mL 37%）。水洗涤树脂至pH为5-7。制得树脂体积为555mL，树脂的溶胀因子是3.70，壳/径比是0.71。

图3是实施实例2中制备的树脂的图片。

实施例3：

向2L四口烧瓶内加入多聚甲醛溶液（221 mL）、甲醇（36 mL）和三氯化铁40%（16mL）溶液。搅拌并控制反应温度低于20 ℃。缓慢滴加氯磺酸（116mL）并控制反应釜内温度不大于30 ℃；反应釜降温至10 ℃。加入白球（4.2% DVB，800-450 um，150 g）。10 ℃保温6hrs。缓慢滴加300 mL甲醇，降温至小于10℃。用甲醇（300 mL）洗涤五次。

向2 L反应釜内加入氯球和水（378.6 mL）和甲缩醛（227.4 mL）。加入三甲胺溶液（40%，196 mL）并保温16 hrs。设置为蒸馏状态。蒸馏过程中缓慢滴加水（227.4 mL）以保持流动性。升温至98-100 ℃时保温15 min。降温至70℃以下。水洗涤树脂至pH为8。30-60 min内滴加盐酸溶液（22.3 mL 37%）。水洗涤树脂至pH为5-7。制得树脂体积为610 mL，树脂的溶胀因子是4.07，壳/径比是0.81。

图4是实施实例3中制备的树脂的图片。该实施方案所得的产品的测试结果列于表1中：

表1. 实施例3所得的产品的测试结果

批号	单位	1503036W
			整球率	%	95-2-3-0
水分，Cl型	%	48.94
			体积交换量，Cl型	eq/L	1.19
体积交换量，Cl型	eq/kg	3.26

实施例4：

向2L四口烧瓶内加入多聚甲醛溶液（221 mL）、甲醇（36 mL）和三氯化铁40%（16mL）溶液。搅拌并控制反应温度低于20 ℃。缓慢滴加氯磺酸（193 mL）并控制反应釜内温度不大于30 ℃；反应釜降温至10 ℃。加入白球（4.2% DVB，800-450 um，150 g）。10 ℃保温6hrs。缓慢滴加300 mL甲醇，降温至小于15 ℃。用甲醇（300 mL）洗涤五次。

向2 L反应釜内加入氯球和水（606mL）。加入三甲胺溶液（40%，196 mL）并保温16hrs。设置为蒸馏状态。蒸馏过程中缓慢滴加水（227.4 mL）以保持流动性。升温至98-100 ℃时保温15 min。降温至70℃以下。水洗涤树脂至pH为8。30-60 min内滴加盐酸溶液（22.3 mL37%）。水洗涤树脂至pH为5-7。制得树脂体积为680 mL，树脂的溶胀因子是4.53，壳/径比是0.74。

图6是实施实例4中制备的树脂的图片。该实施方案所得的产品的测试结果列于表2中：

表2.实施例4所得的产品的测试结果

整球率	%	95-2-3-0
			水分，Cl型	%	49.31
体积交换量，Cl型	eq/L	1.19
			体积交换量，Cl型	eq/kg	3.30

Claims

1.凝胶型强碱性阴离子交换树脂，其特征在于该强碱性阴离子交换树脂的制备方法如下：

向2L四口烧瓶内加入多聚甲醛溶液221mL、甲醇36mL和三氯化铁40%16mL溶液；搅拌并控制反应温度低于20℃；缓慢滴加氯磺酸116mL并控制反应釜内温度不大于30℃；反应釜降温至10℃；加入白球，4.2%DVB，800-450um，150g；10℃保温6hrs；缓慢滴加300mL甲醇，降温至小于10℃；用甲醇300mL洗涤五次；

向2L反应釜内加入氯球和水378.6mL和甲缩醛227.4mL；加入三甲胺溶液40%，196mL并保温16hrs；设置为蒸馏状态；蒸馏过程中缓慢滴加水227.4mL以保持流动性；升温至98-100℃时保温15min；降温至70℃以下；水洗涤树脂至pH为8；30-60min内滴加盐酸溶液37%，22.3mL；水洗涤树脂至pH为5-7；制得树脂体积为610mL，树脂的溶胀因子是4.07，壳/径比是0.81。